CN108226244B - 用于检测铅离子和/或镉离子的电化学传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于检测铅离子和/或镉离子的电化学传感器及其制备方法和应用，该电化学传感器包括反应端表面修饰有负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的玻碳电极，负载中空球形氧化铋的有序介孔碳以有序介孔碳为载体，有序介孔碳表面负载有中空球形氧化铋。其制备方法包括将负载中空球形氧化铋的有序介孔碳修饰在玻碳电极反应端表面。本发明的电化学传感器具有稳定性高、使用寿命长、检测范围宽、检测极限低、选择性好、抗干扰能力强等优点，其制备方法具有制作工艺简单、成本低廉、操作便捷、无污染且应用范围广等优点，该电化学传感器可用于检测铅离子和/或镉离子，具有操作简单、成本低廉、响应时间快、灵敏度高等优点，有着很好的应用前景。

Description

用于检测铅离子和/或镉离子的电化学传感器及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于电化学传感器技术领域，涉及一种用于检测铅离子和/或镉离子的电化学传感器及其制备方法和应用。
背景技术
重金属污染物具有致突变、致癌和致畸效应，主要通过呼吸道和消化道等途径侵入人体，严重危害人体健康和生态环境。其中铅离子(Pb2+)和镉离子(Cd2+)作为其最常见和最稳定的存在形式，广泛存在于农业生产，矿物工程，电解电镀等领域的废渣和废水中。世界健康组织(WHO)规定饮用水中铅离子总含量不能超过0.005mg/L，镉离子总含量不能超过0.001mg/L。因此，获得一种绿色环保、成本低廉且可以同时快速灵敏地检测水体中的铅镉离子浓度的电化学传感器是极其必要的。
关于检测铅镉离子的传统电极主要是滴汞电极或悬汞电极，但是由于汞元素具有剧毒性而逐渐被铋系电极取代。现有铋系电极的制备方法分为在电极表面原位/异位沉积铋膜和预沉积含铋元素物质于电极表面，但是这两种方法都额外增加了铋系电极制备步骤，所制得铋系电极的灵敏度较低，不适于大规模制备便携式传感器，且在电极表面原位/异位沉积铋膜的主要缺点是需要合理调控铋盐溶液的浓度以防止铋离子水解形成络合物。因此，亟需研究出一种比表面积大、孔径规整有序、分散性能好、热稳定性好、导电性好的含有铋系物质的功能型纳米材料，在将该材料用于制备传感器工作电极时能够简化传感器工作电极的制备步骤，且在提高传感器灵敏度的同时使得由该材料制备得到的工作电极能够直接用于检测重金属离子。
现今，随着环境检测技术及电化学传感器技术的日益成熟，各式各样的电化学传感器已经被研发并用于检测各种目标物质。然而，传统检测技术大多数只能同时检测某一种物质，而不能同时检测两种或多种物质，这主要是由于传感器表面修饰的物质只能对特定分子产生特异性信号。另外，现有用于检测重金属离子的电化学传感器的制备过程繁琐，检测灵敏度较低。为了提高环境样品实时检测效率，研发出一种可以同时检测两种或多种目标物质的电化学传感器是极其必要的，这也是现阶段研究中亟需解决的技术问题。此外，在构建电化学传感器的过程中，工作电极作为其中重要的一部分，如何提高它的稳定性和电子传导能力也是研究的热点和重点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种稳定性高、使用寿命长、检测范围宽、检测极限低、选择性好、抗干扰能力强的用于检测铅离子和/或镉离子的电化学传感器极其制备方法和应用，该电化学传感器能够检测铅离子和/或镉离子，且对于铅离子和镉离子的检测均能获得较好的检测范围和检测极限。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种用于检测铅离子和/或镉离子的电化学传感器，包括一三电极系统中用作工作电极的玻碳电极，所述玻碳电极反应端表面修饰有负载中空球形氧化铋的有序介孔碳；所述负载中空球形氧化铋的有序介孔碳是以有序介孔碳为载体，所述有序介孔碳表面负载有中空球形氧化铋。
上述的电化学传感器中，进一步改进的，所述负载中空球形氧化铋的有序介孔碳中有序介孔碳与中空球形氧化铋的质量比为1∶1～2；所述负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的比表面积为1100m2/g～1510m2/g；所述负载中空球形氧化铋的有序介孔碳具有介孔结构，孔径为2nm～3nm。
上述的电化学传感器中，进一步改进的，所述负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的制备方法，包括以下步骤：
S1、将有序介孔碳与硝酸铋溶液混合进行水热反应，得到表面负载有氧化铋的有序介孔碳；
S2、将步骤S1中得到的表面负载有氧化铋的有序介孔碳进行焙烧，得到负载中空球形氧化铋的有序介孔碳。
上述的电化学传感器中，进一步改进的，步骤S1中，所述有序介孔碳与硝酸铋溶液的质量体积比为0.45g～0.60g∶40mL～60mL；所述硝酸铋溶液由硝酸铋、丙三醇和无水乙醇的混合制备得到；所述硝酸铋、丙三醇和无水乙醇的质量体积比为0.90g～1.00g∶20mL～30mL∶20mL～30mL；所述水热反应的温度为150℃～160℃；所述水热反应的时间为3h～5h。
上述的电化学传感器中，进一步改进的，步骤S2中，所述焙烧过程中的升温速率为1℃/min～2℃/min；所述焙烧的温度为260℃～280℃；所述焙烧的时间为1.5h～2.5h。
上述的电化学传感器中，进一步改进的，所述有序介孔碳的制备方法包括以下步骤：
(1)将超纯水、浓盐酸和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物(P123)混合，滴加入正硅酸乙酯进行反应，过滤，干燥，得到介孔硅模板SBA-15前驱体；按照升温速率为1℃/min～2℃/min，将介孔硅模板SBA-15前驱体升温至500℃～600℃焙烧4h～5h，得到介孔硅模板SBA-15；所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、正硅酸乙酯和浓盐酸的质量比为1∶2.0～2.125∶6.0～7.0；
(2)按照比例为10mL～15mL∶0.05～0.06g∶1.00g～1.50g∶2mL～3mL，将无水乙醇、草酸、步骤(1)中得到的介孔硅模板SBA-15和糠醇混合，在80℃～90℃下进行水热反应10h～12h，得到C/Si复合物；
(3)按照升温速率为2℃/min～5℃/min，将步骤(2)中得到的C/Si复合物升温到800℃～1000℃碳化2h～3h，去除介孔硅模板SBA-15，洗涤，干燥，得到有序介孔碳。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：将负载中空球形氧化铋的有序介孔碳与含有壳聚糖的乙酸溶液混合形成悬浮液；将所述悬浮液涂覆在玻碳电极反应端表面，烘干，形成修饰有负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的玻碳电极，完成对电化学传感器的制备。
上述的制备方法中，进一步改进的，所述负载中空球形氧化铋的有序介孔碳与所述含有壳聚糖的乙酸溶液中壳聚糖的质量比为0.015～0.017∶0.010～0.012；所述含有壳聚糖的乙酸溶液由壳聚糖溶于乙酸溶液中制备得到；所述含有壳聚糖的乙酸溶液中壳聚糖的浓度为0.010g/mL～0.015g/mL；所述乙酸溶液的浓度为0.10mol/L～0.20mol/L。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的电化学传感器在检测铅离子和/或镉离子中的应用。
上述的应用中，进一步改进的，包括以下步骤：以修饰有负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的玻碳电极作为工作电极，建立三电极系统；将所述三电极系统与电化学工作站连接，采用差分脉冲阳极溶出伏安法进行测试，根据铅离子浓度、镉离子浓度与峰电流变化关系构建线性回归方程，计算待测溶液中铅离子和镉离子的浓度。
上述的应用中，进一步改进的，所述线性回归方程为：
y1＝0.611x1+9.133 (1)
y2＝0.336x2+9.123 (2)
式中，y1、y2分别表示铅离子和镉离子峰电流与背景电流的差值，即ΔIp，单位为μA；x1、x2分别为待测溶液中铅离子和镉离子的浓度，单位为nM；式(1)、(2)的相关系数(R2)分别为0.997、0.993；铅离子和镉离子的检测线性范围均为0.50nM～10nM，检测下限分别为0.025nM和0.045nM；
或，所述线性回归方程为：
y3＝0.799x3+15.71 (3)
y4＝0.483x4+16.20 (4)
式中，y3、y4分别表示铅离子和镉离子峰电流与背景电流的差值，即ΔIp，单位为μA；x3，x4分别为待测溶液中铅离子和镉离子的浓度，单位为nM；式(3)、(4)的相关系数(R2)分别为0.989、0.994，铅离子和镉离子检测线性范围均为20nM～200nM。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种用于检测铅离子和/或镉离子的电化学传感器，包括反应端表面修饰有负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的玻碳电极，以此作为电化学传感器的工作电极。本发明中，将负载中空球形氧化铋的有序介孔碳作为功能型纳米材料用于制备传电化学感器工作电极时可减少工作电极制备步骤，提高电化学传感器的检测灵敏度；且负载中空球形氧化铋的有序介孔碳具有比表面积大、孔径规整有序、分散性能好、表面含氧官能团多等优点，可以为待测物提供更多的电活性位点，最小化待测物的扩散阻力，极大地促进重金属离子在反应界面的沉积与扩散，从而提高电化学传感器的电化学分析性能；同时得益于有序介孔碳与中空球形氧化铋的协同放大作用(有序介孔碳与中空球形氧化铋均具有较高的电导性和良好的热稳定性，可以促进重金属离子的沉积与扩散，如在利用差分脉冲溶出伏安法检测铅离子和镉离子时，中空球形氧化铋的引入可以让溶出峰位置明显不重叠；有序介孔碳表面带有多种含氧官能团(如羟基、羧基、羰基等含氧官能团)，这些含氧官能团通过改善有序介孔碳的化学性能，活化重金属离子的沉积位点以及促进重金属离子的氧化还原反应，可促进中空球形氧化铋与重金属离子的吸附，从而进一步促进了重金属离子的沉积与扩散)，使得工作电极有更好的电子传递能力，很大程度上提高了该电化学传感器的灵敏度，降低了信噪比，从而使得电化学传感器具有宽的检测范围和低的检测极限。本发明电化学传感器具有稳定性高、使用寿命长、检测范围宽、检测极限低、选择性好、抗干扰能力强等优点，可以实现对铅离子和镉离子的特异性检测。
(2)本发明电化学传感器中，修饰在玻碳电极反应端表面的负载中空球形氧化铋的有序介孔碳，以有序介孔碳为载体，有序介孔碳表面负载有中空球形氧化铋。本发明中，有序介孔碳作为一种多孔材料，具有高比表面积、高孔容、极好的导电性和热稳定性等特性，是一种理想的载体材料，而中空球形氧化铋具有低毒性、表面反应活性高、催化效率高、吸附能力强等优点，同时将中空球形氧化铋直接负载在有序介孔碳表面，可以进一步提高材料的表面活性位点，使得材料在吸附、富集环境污染物等方面表现出远远高于普通材料的优越性能，从而能够广泛用于环境污染物的检测。本发明负载中空球形氧化铋的有序介孔碳具有比表面积大、孔径规整有序、分散性能好、热稳定性好、导电性好等优点，可用于大规模制备便携式传感器，且该材料制得的传感器能够直接用于环境现场测定，具有良好的应用前景。
(3)本发明电化学传感器中，修饰在玻碳电极反应端表面的负载中空球形氧化铋的有序介孔碳，以有序介孔碳作为基底材料，通过水热法使有序介孔碳的表面负载有氧化铋，并通过高温焙烧形成中空球形氧化铋，从而制备得到负载中空球形氧化铋的有序介孔碳。本发明采用的水热法具有反应条件温和，反应时间短(相比于气浴加热振荡反应)，所得产物纯度高、分散性好、粒度可控等优点。本发明负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的制备方法具有制备工艺简单、成本低等优点，适合于大规模制备。
(4)本发明还提供了一种电化学传感器的制备方法，通过将含有负载中空球形氧化铋的有序介孔碳和壳聚糖的悬浮液涂覆在玻碳电极表面，从而制备得到反应端表面修饰有负载中空球形氧化铋的有序介孔碳和壳聚糖的复合膜的玻碳电极，完成对电化学传感器的制备。本发明中，壳聚糖具有成膜性和黏性可以促使悬浮液在电极表面形成一层电活性物质膜，从而在玻碳电极表面形成负载中空球形氧化铋的有序介孔碳和壳聚糖的复合膜，通过将负载有中空球形氧化铋的有序介孔碳稳定固定在玻碳电极表面，防止在检测过程中负载中空球形氧化铋的有序介孔碳从玻碳电极表面掉落，提高电化学传感器的稳定性。本发明电化学传感器的制备方法具有制作工艺简单、成本低廉、操作便捷、无污染且应用范围广等优点，可用于大规模制备便携式电化学传感器。
(5)本发明还提供了一种电化学传感器在检测铅离子和/或镉离子中的应用，利用本发明的电化学传感器检测待测溶液中铅离子和镉离子的浓度，其检测原理是：在一定沉积电压范围内，将含有铅离子和镉离子的溶液电解一定时间后，铅离子和镉离子在电极表面还原为铅和镉单质，与电极上的氧化铋形成复合物并富集；电解完毕后，使工作电极的电位在合适范围内扫描，首先达到可以使铋镉复合物发生氧化反应的电位-0.7V～-0.9V，此时由于镉的氧化而在特定电位下形成氧化峰电流；当电位继续变正至-0.4V～-0.6V时，铋铅复合物发生氧化反应而在该电位下形成氧化峰电流，从而在特定位置可以得到相应的溶出峰而达到同时检测铅离子和镉离子的目的。本发明利用电化学传感器检测待测溶液中铅离子和镉离子，具有操作简单、成本低廉、响应时间快、灵敏度高、选择性好、抗干扰能力强、检测范围广、检测下限低等优点，能够同时检测铅离子和镉离子两种目标物质，且对于铅离子和镉离子的检测均能获得较好的检测范围和检测极限。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的透射电镜图。
图3为本发明实施例1中负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的吸附等温线图和孔径分布图。
图4为本发明实施例1中电化学传感器同时检测低浓度或高浓度Pb2+和Cd2+时测得的差分脉冲溶出伏安谱图。
图5为本发明实施例2中低浓度或高浓度Pb2+和Cd2+与峰电流变化关系的线性回归图。
图6为本发明实施例4中电化学传感器对不同离子选择性的对比图。
图7为本发明实施例5中电化学传感器的稳定性对比图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。本发明实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种用于检测铅离子和/或镉离子的电化学传感器，包括一三电极系统中用作工作电极的玻碳电极，其中玻碳电极反应端表面修饰有负载中空球形氧化铋的有序介孔碳，负载中空球形氧化铋的有序介孔碳是以有序介孔碳为载体，有序介孔碳表面负载有中空球形氧化铋。
本实施例中，通过水热法使有序介孔碳表面负载有氧化铋，并通过高温焙烧在有序介孔碳表面上形成中空球形氧化铋。
本实施例中，负载中空球形氧化铋的有序介孔碳中有序介孔碳与中空球形氧化铋的质量比为1∶1.5。
本实施例中，负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的比表面积为1505.57m2/g；负载中空球形氧化铋的有序介孔碳具有介孔结构，孔径为2nm～3nm，主要分布在2.3nm。
本实施例中，负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备介孔硅模板SBA-15：
(1.1)将270mL超纯水、42mL浓盐酸(质量分数为36％)和8.0g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)混合，在35℃水浴下搅拌，直至聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解，得到含P123的盐酸溶液。
(1.2)将17g正硅酸乙酯(TEOS)加入至步骤(1.1)中得到的含P123的盐酸溶液中，搅拌20h后将所得混合溶液于140℃反应24h，得到介孔硅模板SBA-15前驱体；将所得的介孔硅模板SBA-15前驱体用超纯水洗至中性，过滤，干燥，高温焙烧，其中高温焙烧的具体操作为：控制升温速率为1℃/min，升温至550℃，保持4h，降至室温，得到介孔硅模板SBA-15。
上述介孔硅模板SBA-15的制备方法中，P123、TEOS和浓盐酸(质量分数为36％)的质量比为1∶2.125∶6.195。在本发明中，前述P123、正硅酸乙酯和浓盐酸的质量比在1∶2.0～2.125∶6.0～7.0范围内均可实施。
(2)制备有序介孔碳：
(2.1)填充碳源：将0.05g草酸、10mL无水乙醇、1.00g步骤(1)中制得的介孔硅模板SBA-15和2mL糠醇混合，于90℃下反应10h，得到棕褐色的C/Si复合物。
(2.2)高温碳化：将步骤(2.1)中得到的C/Si复合物以升温速率为3℃/min升温至900℃进行高温碳化2h；将所获得的黑色固体用NaOH溶液去除介孔硅模板SBA-15，用超纯水洗至中性，干燥，得到有序介孔碳(OMC)。
上述步骤(2.2)的高温碳化过程中，升温速率为2℃/min～5℃/min均可实施。
(3)制备负载中空球形氧化铋的有序介孔碳：
(3.1)将0.97g硝酸铋、30mL丙三醇和30mL无水乙醇混合，超声处理得到澄清透明的硝酸铋溶液。
(3.2)在60mL步骤(3.1)中得到的硝酸铋溶液中加入0.5g步骤(2)中制备得到的有序介孔碳，混合均匀后将所得混合溶液于160℃下反应5h，过滤，干燥(温度为55℃～60℃均可)，得到黑绿色的表面负载有氧化铋的有序介孔碳。
(3.3)将步骤(3.2)中得到的表面负载有氧化铋的有序介孔碳以2℃/min的速度升温至270℃焙烧并保持2h，得到负载中空球形氧化铋的有序介孔碳。
上述步骤(3.2)中，水热反应的温度为150℃～160℃均可实施。
一种上述用于检测铅离子和/或镉离子的电化学传感器的制备方法，具体为将负载中空球形氧化铋的有序介孔碳修饰在作为电化学传感器工作电极的玻碳电极上，包括以下步骤：
S1、取0.015g负载中空球形氧化铋的有序介孔碳加入到含有壳聚糖的乙酸溶液中，振荡均匀，得到负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的悬浮液。上述的含有壳聚糖的乙酸溶液由0.012g壳聚糖溶于体积为10mL、浓度为0.10mol/L的乙酸溶液中制备得到。
S2、在玻碳电极反应端表面滴加步骤S1中得到的负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的悬浮液，使悬浮液均匀涂覆在玻碳电极反应端表面形成负载中空球形氧化铋的有序介孔碳和壳聚糖的复合膜，干燥后得到反应端表面修饰有负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的玻碳电极。
S3、以步骤S2中得到的反应端表面负载有负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，建立三电极系统，完成对电化学传感器的制备。
对实施例1的负载中空球形氧化铋的有序介孔碳进行扫描电镜成像，结果如图1所示。图1为本发明实施例1中负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的扫描电镜图。从图1中可知，中空球形氧化铋纳米粒子均匀负载在有序介孔碳表面，其中中空球形氧化铋粒子的粒径大小为20nm～30nm，证明球形氧化铋粒子的形成。
对实施例1的负载中空球形氧化铋的有序介孔碳进行透射电镜成像，结果如图2所示。图2为本发明实施例1中负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的透射电镜图。从图2中可知，氧化铋粒子形成了中空形貌，载体有序介孔碳具有规整有序的孔道，证明负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的成功合成。
对实施例1中的负载中空球形氧化铋的有序介孔碳进行N2吸附-脱附试验，结果如图3所示。图3为本发明实施例1中负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的吸附等温曲线图和孔径分布图。图3中，内插图为负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的吸附等温曲线图。由图3可知，本发明负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的孔径分布在2nm～3nm，主要分布在2.3nm。从图3中内插图可知，负载中空球形氧化铋的有序介孔碳符合IV型吸附等温线，表明负载中空球形氧化铋的有序介孔碳中存在介孔结构。比表面积分析结果表明：用BET方法计算得到的负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的比表面积为1505.57m2/g。
由图1-3中的结果可知，本发明负载中空球形氧化铋的有序介孔碳具有较大的比表面积，孔道结构规整有序，中空球形氧化铋纳米粒子分散均匀。
将上述三电极系统与电化学工作站连接，在pH为4.5的醋酸盐缓冲液中加入不同浓度的铅镉离子溶液(铅镉离子浓度均为0.5nM、1nM、2nM、4nM、6nM、8nM、10nM、20nM、40nM、60nM、80nM、100nM、120nM、140nM、160nM、180nM、200nM)，对不同浓度铅镉离子溶液测试差分脉冲伏安谱(DPV)，结果图如4所示。图4为本发明实施例1中电化学传感器同时检测低浓度或高浓度Pb2+和Cd2+时测得的差分脉冲溶出伏安谱图。由图4可以看出，在低浓度或高浓度条件下，峰电流均随着铅镉离子浓度的增加而增大。证明本发明的电化学传感器可以用来同时检测Pb2+和Cd2+，并根据差分脉冲伏安谱的峰电流在相应应用情况下判断铅镉离子的浓度。
实施例2
一种电化学传感器在同时检测铅离子和镉离子中的应用，包括以下步骤：
(1)以实施例1中反应端表面修饰有负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，建立三电极系统，将三电极系统与电化学工作站连接，在pH为4.5的醋酸盐缓冲液中加入不同浓度的铅镉离子溶液(铅镉离子浓度均为0.50nM，1.0nM，2.0nM，4.0nM，6.0nM，8.0nM，10.0nM，20.0nM，40.0nM，60.0nM，80.0nM，100.0nM，120.0nM，140.0nM，160.0nM，180.0nM，200.0nM)，对不同浓度铅镉离子溶液测试差分脉冲伏安谱(DPV)。
(2)根据铅离子浓度、镉离子浓度与峰电流变化关系构建线性回归方程，根据线性回归方程计算待测溶液中铅离子和镉离子的浓度。
图5为本发明实施例2中低浓度或高浓度Pb2+和Cd2+与峰电流变化关系的线性回归图。图5中，左图为低浓度Pb2+和Cd2+与峰电流变化关系的线性回归图，右图为高浓度Pb2+和Cd2+与峰电流变化关系的线性回归图。如图5中左图所示，低浓度下，检测线性回归方程为：
y1＝0.611x1+9.133 (1)
y2＝0.336x2+9.123 (2)
式中，y1、y2分别表示低浓度铅离子和镉离子峰电流与背景电流的差值，即ΔIp，单位为μA；x1、x2分别为待测溶液中铅离子浓度和镉离子浓度，单位为nM；式(1)、(2)的相关系数(R2)分别为＝0.997、0.993；铅离子和镉离子检测线性范围均为0.50nM～10nM，检测下限分别为0.025nM和0.045nM(检测下限按照3倍空白样的标准偏差计算)。
如图5中右图所示，高浓度下，检测线性回归方程为：
y3＝0.799x3+15.71 (3)
y4＝0.483x4+16.20 (4)
式中，y3、y4分别表示高浓度铅离子和镉离子峰电流与背景电流的差值，即ΔIp，单位为μA；x3、x4分别为待测溶液中铅离子浓度和镉离子浓度，单位为nM；式(3)、(4)的相关系数(R2)分别为0.989、0.994，铅离子和镉离子检测线性范围均为20nM～200nM(检测下限按最低线性范围来计算)。
实施例3
考察电化学传感器的检测精确度
为了进一步验证实施例1中电化学传感器在实际应用中的检测效果，现采用标准添加法或直接稀释法，将该电化学传感器用于实际样品中的目标检测(测定方法参照实施例2)，进行回收率实验。
(1)采用实施例1中电化学传感器分别检测含铅矿渣与污染土壤中Pb2+和Cd2+的浓度，具体步骤为：采用全自动石墨加热消解法处理含铅矿渣和污染土壤两种样品，将所得到的消解液静置后取上清液用醋酸盐缓冲液调节pH至4.5。样品(含有Pb2+和Cd2+)中目标物质的浓度参照表1，最后将实施例1的电化学传感器按照实施例2的方法检测待测溶液中的Pb2+和Cd2+浓度，测定结果列于表1中。
(2)采用实施例1中电化学传感器检测水中Pb2+和Cd2+的浓度，具体步骤为：将湘江上游、下游和桃子湖中的水分别经过滤等预处理后，取上清液用醋酸盐缓冲溶液调节pH至4.5。样品(含有Pb2+和Cd2+)中目标物质的浓度参照表1，最后将实施例1的电化学传感器按照实施例2的方法检测待测溶液中的Pb2+和Cd2+浓度，测定结果列于表1中。
表1待测溶液的回收率验证结果
从表1中可以看出，本发明的电化学传感器在可测定的浓度范围内，回收率基本在95.65％～102.40％之间，测定结果理想，相比传统的检测技术，采用本发明电化学传感器的检测方法操作简单快速。由表1可知，本发明电化学传感器可用于同时检测水溶液中的铅离子和镉离子，能够获得较好的检测精度。
实施例4
考察电化学传感器的选择性
为了验证电化学传感器的选择性，现将实施例1中的电化学传感器分别对铅镉离子溶液(Pb2+和Cd2+的浓度均为10nM)、铬铝离子溶液(Cr3+和Al3+的浓度均为50nM)、汞铜离子溶液(Hg2+和Cu2+的浓度均为100nM)、锰镁铁离子溶液(Mn2+、Mg2+和Fe3+的浓度均为500nM)、钾锌镍离子溶液(K+、Zn2+和Ni2+的浓度均为1μM)以及含有Pb2+、Cd2+、Cr3+、Al3+、Hg2+、Cu2+、Mn2 +、Mg2+、Fe3+、K+、Zn2+和Ni2+的混合溶液(该混合溶液中Pb2+浓度为10nM、Cd2+浓度为10nM、Cr3+浓度为50nM、Al3+浓度为50nM、Hg2+浓度为100nM、Cu2+浓度为100nM、Mn2+浓度为500nM、Mg2+浓度为500nM、Fe3+浓度为500nM、K+浓度为1μM、Zn2+浓度为1μM、Ni2+浓度为1μM)进行测试(测定方法参照实施例2)，测试结果如图6所示。图6为本发明实施例4中电化学传感器对不同离子选择性的对比图。由图6可知，实施例2中的电化学传感器仅对Pb2+和Cd2+有较好的响应，而对其他重金属离子几乎不敏感，证明实施例2的电化学传感器选择性好、抗干扰能力强。
实施例5
考察电化学传感器的稳定性
为了验证本发明电化学传感器的稳定性，现将实施例1中制备的电化学传感器置于4℃冰箱中，每隔2天从冰箱中取出进行测试，总共测试30天。将电化学传感器按照实施例2中的方法对铅镉离子溶液(该溶液中铅镉离子的浓度均为10nM)进行测试，测试结果如图7所示。图7为本发明实施例5中电化学传感器的稳定性对比图。由图7可知，本发明电化学传感器在使用一个月后仍对Pb2+和Cd2+有较好的响应，对比于最初检测铅镉离子的电流响应值仍有91.06％和87.51％的电流值，证明本发明电化学传感器稳定性好、使用寿命长。
上述检测结果表明，本发明电化学传感器具有稳定性好、使用寿命长、检测范围宽、检测极限低、选择性好、抗干扰能力强等优点，能够同时检测铅离子和镉离子两种目标物质，且对于铅离子和镉离子的检测均能获得较好的检测范围和检测极限。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于检测铅离子和/或镉离子的电化学传感器，包括一三电极系统中用作工作电极的玻碳电极，其特征在于，所述玻碳电极反应端表面修饰有负载中空球形氧化铋的有序介孔碳；所述负载中空球形氧化铋的有序介孔碳是以有序介孔碳为载体，所述有序介孔碳表面负载有中空球形氧化铋；
所述负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的制备方法，包括以下步骤：
S1、将有序介孔碳与硝酸铋溶液混合进行水热反应，得到表面负载有氧化铋的有序介孔碳；
S2、将步骤S1中得到的表面负载有氧化铋的有序介孔碳进行焙烧，得到负载中空球形氧化铋的有序介孔碳。
2.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，所述负载中空球形氧化铋的有序介孔碳中有序介孔碳与中空球形氧化铋的质量比为1∶1～2；所述负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的比表面积为1100m2/g～1510m2/g；所述负载中空球形氧化铋的有序介孔碳具有介孔结构，孔径为2nm～3nm。
3.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，步骤S1中，所述有序介孔碳与硝酸铋溶液的质量体积比为0.45g～0.60g∶40mL～60mL；所述硝酸铋溶液由硝酸铋、丙三醇和无水乙醇的混合制备得到；所述硝酸铋、丙三醇和无水乙醇的质量体积比为0.90g～1.00g∶20mL～30mL∶20mL～30mL；所述水热反应的温度为150℃～160℃；所述水热反应的时间为3h～5h；
步骤S2中，所述焙烧过程中的升温速率为1℃/min～2℃/min；所述焙烧的温度为260℃～280℃；所述焙烧的时间为1.5h～2.5h。
4.根据权利要求3所述的电化学传感器，其特征在于，所述有序介孔碳的制备方法包括以下步骤：
（1）将超纯水、浓盐酸和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物混合，滴加入正硅酸乙酯进行反应，过滤，干燥，得到介孔硅模板SBA-15前驱体；按照升温速率为1℃/min～2℃/min，将介孔硅模板SBA-15前驱体升温至500℃～600℃焙烧4h～5h，得到介孔硅模板SBA-15；所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、正硅酸乙酯和浓盐酸的质量比为1∶2.0～2.125∶6.0～7.0；
（2）按照比例为10 mL～15mL∶0.05～0.06g∶1.00g～1.50g∶2mL～3mL，将无水乙醇、草酸、步骤（1）中得到的介孔硅模板SBA-15和糠醇混合，在80℃～90℃下进行水热反应10h～12h，得到C/Si复合物；
（3）按照升温速率为2℃/min～5℃/min，将步骤（2）中得到的C/Si复合物升温到800℃～1000℃碳化2h～3h，去除介孔硅模板SBA-15，洗涤，干燥，得到有序介孔碳。
5.一种如权利要求1～4中任一项所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将负载中空球形氧化铋的有序介孔碳与含有壳聚糖的乙酸溶液混合形成悬浮液；将所述悬浮液涂覆在玻碳电极反应端表面，烘干，形成修饰有负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的玻碳电极，完成对电化学传感器的制备。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述负载中空球形氧化铋的有序介孔碳与所述含有壳聚糖的乙酸溶液中壳聚糖的质量比为0.015～0.017∶0.010～0.012；所述含有壳聚糖的乙酸溶液由壳聚糖溶于乙酸溶液中制备得到；所述含有壳聚糖的乙酸溶液中壳聚糖的浓度为0.010g/mL～0.015g/mL；所述乙酸溶液的浓度为0.10mol/L～0.20mol/L。
7.一种如权利要求1～4中任一项所述的电化学传感器在检测铅离子和/或镉离子中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：以修饰有负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的玻碳电极作为工作电极，建立三电极系统；将所述三电极系统与电化学工作站连接，采用差分脉冲阳极溶出伏安法进行测试，根据铅离子浓度、镉离子浓度与峰电流变化关系构建线性回归方程，计算待测溶液中铅离子和镉离子的浓度。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述线性回归方程为：
y1=0.611x1+9.133 （1）
y2=0.336x2+9.123 （2）
式中，y1、y2分别表示铅离子和镉离子峰电流与背景电流的差值，即ΔIp，单位为μA；x1、x2分别为待测溶液中铅离子和镉离子的浓度，单位为nM；式（1）、（2）的相关系数（R2）分别为0.997、0.993；铅离子和镉离子的检测线性范围均为0.50nM～10nM，检测下限分别为0.025nM和0.045nM；
或，所述线性回归方程为：
y3=0.799x3+15.71 （3）
y4=0.483x4+16.20 （4）
式中，y3、y4分别表示铅离子和镉离子峰电流与背景电流的差值，即ΔIp，单位为μA；x3，x4分别为待测溶液中铅离子和镉离子的浓度，单位为nM；式（3）、（4）的相关系数（R2）分别为0.989、0.994，铅离子和镉离子检测线性范围均为20nM～200nM。
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