TW202000301A - 選擇性可滲透的氧化石墨烯元件 - Google Patents

Abstract

本文中描述一種複合物，其包括石墨烯材料及磺化聚合物材料。該石墨烯／磺化聚合物複合物係塗布於基板上以提供選擇性可滲透薄膜。本揭示內容之選擇性可滲透薄膜提供高水份滲透率及低氣體滲透率。

Description

選擇性可滲透的氧化石墨烯元件

本發明具體例係關於聚合薄膜，並提供用來自空氣或其他氣流移除水或水蒸氣之包括石墨烯材料的薄膜。

空氣中存在高水份含量會經由促進黴菌、真菌、以及塵蟎的生長而造成嚴重的健康問題。在製造及儲存設施中，高濕度環境會於化學、醫藥、食品及電子工業中加速產品降解、粉末聚集、種子發芽、腐蝕、及其他不期望的影響。將空氣脫水的習知方法係使潮濕空氣通過諸如二醇、矽膠、分子篩、氯化鈣、及五氧化二磷的吸濕劑。此方法有需定期更換或再生乾燥劑的缺點，從而使得脫水過程成本高昂且耗時。另一種空氣的脫水方法係低溫方法，其涉及壓縮及冷卻潮濕空氣以凝結水份，隨後再將其移除。然而，此方法極度耗能。

與傳統的除濕技術相比，以薄膜為主的氣體除濕技術具有明顯的技術及經濟優勢。

石墨烯材料具有許多吸引人的特性，諸如具有異常高之機械強度及奈米等級厚度的二維薄片狀結構。氧化石墨烯係一種石墨的剝層氧化產品，其可以低成本大量生產。藉由其之高氧化程度，氧化石墨烯具有高水滲透率且可以各種不同方式容易地官能化。歸因於其之多樣性，石墨烯材料具有作為脫水薄膜的潛力。

本發明具體例包括含有磺化聚合物及石墨烯材料的薄膜，其可相較於純的非磺化聚合物薄膜降低水溶脹並改良H₂ O／氣體選擇性。一些具體例可提供與傳統聚合物(例如，PVA)薄膜相比經改良的脫水薄膜。本發明具體例包括選擇性可滲透元件，其有用於希望使氣體滲透率減至最小，同時並使流體或水蒸氣可通過的應用。

一些具體例包括選擇性可滲透薄膜，諸如脫水薄膜，其包括：支撐物；複合物，包括石墨烯化合物(諸如氧化石墨烯化合物)、及磺化聚合物，其中該磺化聚合物可選自磺化聚乙烯醇(s-PVA)、磺化聚丙烯酸(s-PAA)、磺化聚醚醚酮(s-PEEK)、及磺化聚苯乙烯(s-PS)；且其中該複合物係塗布於該支撐物上。在一些具體例中，薄膜具有高水份滲透率及低氣體滲透率。

一些具體例包括製造水份可滲透及／或氣體阻障元件之方法。該方法可包括將磺化聚合物及石墨烯化合物(諸如氧化石墨烯化合物)混合於水性混合物中。

一些具體例包括自氣體混合物分離特定氣體，或將氣體脫水之方法，其包括跨越選擇性可滲透薄膜(諸如脫水薄膜)施加壓力梯度(包括特定氣體之分壓梯度)，以引起特定氣體(諸如水蒸氣)選擇性地通過脫水薄膜，其中第一氣體向薄膜之第一側施加較由第二氣體於薄膜之另一側上所施加之壓力(或待分離之特定氣體之較高分壓)高的壓力，或待分離之特定氣體的較高分壓，使得特定氣體(諸如水蒸氣)自第一氣體穿過脫水薄膜進入第二氣體中。

本揭示內容係關於氣體分離薄膜，其中具低氣體(例如，氧氣及／或氮氣)滲透率之高水份滲透率薄膜可有用於實行脫水。此薄膜材料可適用於空氣、氧氣、氮氣、氫氣、甲烷、丙烯、二氧化碳、天然氣、甲醇、乙醇、及／或異丙醇的除濕。一些具體例包括水份可滲透的GO-磺化聚合物薄膜組成物，且該薄膜可具有高H₂ O／空氣選擇性。此等具體例可具有經改良的能量及分離效率。

水份可滲透及／或氣體不可滲透的阻障元件可包含複合物，諸如包含分散於聚合物中之石墨烯材料的複合物。此複合物可塗布於支撐材料上。石墨烯材料可為氧化石墨烯材料。聚合物可為磺化聚合物。

舉例而言，如圖1所示，選擇性可滲透薄膜100(諸如脫水薄膜)可包含：支撐物120及複合物110。複合物110可塗布於支撐物120上。

在一些具體例中，支撐物(例如，支撐物120)為多孔性。在一些具體例中，支撐物可為聚合性。在一些具體例中，支撐物可包含聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碸、聚醚碸、聚醯胺、聚二氟亞乙烯、纖維素、乙酸纖維素或聚醚碸、或其任何組合或混合物。在其他具體例中，支撐物可包含聚丙烯或經拉伸之聚丙烯。

複合物(諸如複合物110)包含石墨烯化合物及磺化聚合物。石墨烯材料可包含經化學改質或官能化的石墨烯。經改質的石墨烯可為任何已經化學改質的石墨烯材料，諸如經氧化的石墨烯或經官能化的石墨烯。經氧化的石墨烯包括氧化石墨烯或經還原的氧化石墨烯。氧化石墨烯的一種可能描繪圖示如

下。

氧化石墨烯(GO)。

經官能化的石墨烯包括一或多個不存在於氧化石墨烯中之官能基，諸如不為直接連接至石墨烯基質之C原子之OH、COOH或環氧化物基的官能基。可存在於經官能化的石墨烯中之官能基的實例包括鹵素、烯烴、炔烴、CN、醚、酯、醯胺、或胺。

在一些具體例中，超過約99%、超過約95%、超過約90%、超過約80%、超過約70%、超過約60%、超過約50%、超過約40%、超過約30%、超過約20%、超過約10%、或超過約5%之石墨烯分子可經氧化或官能化。

在一些具體例中，石墨烯材料係可提供對於氣體、流體、及 ／或蒸氣之選擇性滲透率的氧化石墨烯。在一些具體例中，選擇性可滲透元件可包含多個層，其中至少一層包含石墨烯材料。

咸信可於GO上存在大量(~30%)環氧基，其可於高溫下輕易地與羥基反應。亦咸信GO薄片具有異常高的縱橫比。如分散於聚合薄膜(例如，磺化PVA薄膜)中時，此高縱橫比可增加有效的氣體擴散表面。因此，與GO交聯的磺化PVA不僅可降低薄膜的水溶脹，並且亦可提高薄膜的氣體分離效率。亦咸信環氧基或羥基提高材料的親水性，因此有助於提高薄膜的水蒸氣滲透率及選擇性。

在一些具體例中，石墨烯材料可呈薄層、平面或薄片的形式。在一些具體例中，石墨烯材料可呈小板形狀。在一些具體例中，石墨烯可具有約0.05-100 µm、約0.05-1 µm、約0.1-50 μm、約0.5-10 μm、約1-5 μm、約0.1-2 μm、約1-3 μm、約2-4 μm、約3-5 μm、約4-6 μm、約5-7 μm、約6-8 μm、約7-10 μm、約10-15 μm、約15-20 μm、約50-100 μm、約60-80 μm、約50-60 μm、約25-50 μm之小板尺寸，或在以此等值中之任一者為界之範圍內的任何小板尺寸。

在一些具體例中，石墨烯可具有每個小板約0.1-50,000 μm² 、約10-500 µm²、約500-1,000 µm² 、約1,000-1,500 µm² 、約1,500-2,000 µm²、約2,000-2,500 µm²、約2,500-3,000 µm²、約3,000-3,500 µm²、約3,500-4,000 µm²、約4,000-4,500 µm²、約4,500-5,000 µm²、約5,000-6,000 µm²、約6,000-7,000 µm²、約7,000-8,000 µm²、約8,000-9,000 µm²、約9,000-10,000 µm²、約10,000-20,000 µm²、約20,000-50,000 µm²、或約2500 µm² 之小板表面積，或在以此等值中之任一者為界之範圍內的任何表面積。

在一些具體例中，石墨烯材料可具有約100 m² /g至約5000 m² /g、約150 m² /g至約4000 m² /g、約200 m² /g至約1000 m² /g、約400 m² /g至約500 m² /g之表面積，或約在以此等值中之任一者為界、或介於任何此等值間之範圍內的任何石墨烯材料之表面積。

水份可滲透及／或氣體不可滲透的阻障元件可包含分散於磺化聚合物中之石墨烯材料。舉例而言，石墨烯材料(諸如氧化石墨烯)可呈複合物之形式分散於磺化聚合物(諸如磺化聚乙烯醇)中。石墨烯材料(例如，氧化石墨烯)及磺化聚合物(例如，磺化聚乙烯醇)可彼此共價鍵結或交聯。

以下描繪與文中提及之一些磺化聚合物相關的結構：

當聚合物係磺化聚乙烯醇時，分子量可係約250-1,000,000 Da、約250-1,000 Da、約1,000-10,000 Da、約10,000-500,000 Da、約500,000-1,000,000 Da、約10,000-50,000 Da、約50,000-70,000 Da、約70,000-90,000 Da、約90,000-110,000 Da、約110,000-130,000 Da、約130,000-150,000 Da、約150,000-170,000 Da、約170,000-190,000 Da、約190,000-210,000、約63,000 Da、約190,000 Da、約98,000 Da，或在以此等值中之任一者為界之範圍內的任何分子量。

當聚合物係磺化聚丙烯酸時，分子量可係約300-1,000,000 Da、約300-1,000 Da、約1,000-10,000 Da、約10,000-500,000 Da、約500,000-1,000,000 Da、約10,000-60,000 Da、約50,000-80,000 Da、約80,000-110,000 Da、約110,000-150,000 Da、約150,000-200,000 Da、約200,000-250,000 Da、約250,000-300,000 Da、約300,000-350,000 Da、約350,000-400,000 Da、約400,000-450,000、約450,000-500,000、約95,000 Da、約450,000 Da、約200,000 Da，或在以此等值中之任一者為界之範圍內的任何分子量。

當聚合物係磺化聚(醚醚酮)時，分子量可係約500-120,000 Da、約500-1,000 Da、約1,000-5,000 Da、約5,000-10,000 Da、約10,000-20,000 Da、約20,000-30,000 Da、約30,000-40,000 Da、約40,000-50,000 Da、約50,000-60,000 Da、約60,000-70,000 Da、約70,000-80,000 Da、約80,000-90,000 Da、約90,000-100,000 Da、約100,000-110,000 Da、約110,000-120,000、約25,000 Da、約33,000 Da、約13,000 Da、約16,000 Da，或在以此等值中之任一者為界之範圍內的任何分子量。

當聚合物係磺化聚(4-苯乙烯磺酸鈉)時，分子量可係約500-1,000,000 Da、約500-1,000 Da、約1,000-10,000 Da、約10,000-500,000 Da、約500,000-1,000,000 Da、約10,000-50,000 Da、約50,000-70,000 Da、約70,000-90,000 Da、約90,000-110,000 Da、約110,000-130,000 Da、約130,000-150,000 Da、約150,000-170,000 Da、約170,000-190,000 Da、約190,000-210,000、約70,000 Da、約200,000 Da、約1,000,000 Da，或在以此等值中之任一者為界之範圍內的任何分子量。

在一些具體例中，石墨烯材料可以產生剝層奈米複合物、插層奈米複合物、或相分離微米複合物之方式配置於磺化聚合物材料中。當儘管混合於磺化聚合物中，石墨烯材料仍作為與磺化聚合物分開之明顯不同相存在時，可產生相分離微米複合物。當磺化聚合物化合物開始混雜於石墨烯小板之中或之間，但石墨烯材料無法分佈於整個磺化聚合物中時，可產生插層奈米複合物。在剝層奈米複合物相中，個別的石墨烯小板可分佈於磺化聚合物內或分佈遍及磺化聚合物。可經由利用經修飾的漢默方法(Hummer’s method)化學剝離石墨烯材料來獲得剝層奈米複合物相。在一些具體例中，大部分的石墨烯材料可交錯而產生作為主要材料相的剝層奈米複合物。在一些具體例中，石墨烯材料可間隔約10 nm、約50 nm、約100 nm 至約500 nm、或約100 nm至約1微米(µm)。

石墨烯材料(例如，氧化石墨烯)／磺化聚合物(例如，s-PVA、s-PAA、s-PEEK或s-PS)複合物可呈膜形式，諸如具有下列厚度之薄膜：約0.1-1000 μm、約0.1-400 μm、約0.1-20 μm、約0.1-0.5 μm、約0.5-2 μm、約1-3 μm、約2-4 µm、約3-5 μm、約4-6 μm、約6-8 μm、約8-10 μm、約10-12 μm、約12-15 μm、約15-20 μm、約20-30 μm、約30-50 μm、約1.4 μm、約3 µm、約5 μm、約10 μm，或在以此等值中之任一者為界之範圍內的任何厚度。

在一些具體例中，氧化石墨烯相對於磺化聚合物(例如，s-PVA、s-PAA、s-PEEK或s-PS)之重量比係約0.1:100至約1:10。在一些具體例中，氧化石墨烯相對於磺化聚合物之重量百分比係約0.1-0.5 重量%、約0.5-1 重量%、約1-2 重量%、約2-3 重量%、約 3-4 重量%、約4-5 重量%、約5-6 重量%、約6-7 重量%、約7-8 重量%、約8-9 重量%、約9-10 重量%、約1 重量%、約2 重量%、約3 重量%、約3.3 重量%，或在以此等值中之任一者為界之範圍內的任何百分比。

氧化石墨烯可例如藉由一或多個酯、磺酸酯、磺醯基、或醚鍵交聯至磺化聚合物(例如，s-PVA、s-PAA、s-PEEK或s-PS)。在一些具體例中，至少約1%、約5%、約10%、約20%、約30%、約40%、約50%、約60%、約70%、約80%、約90%、約95% 或100%之氧化石墨烯分子經交聯。

在一些具體例中，例如，當聚合物材料係s-PVA、s-PAA、s-PEEK或s-PS時，石墨烯材料及磺化聚合物材料可經由於約50 °C至約125 °C之間施行加熱持續約5分鐘至約4小時之時段，例如，於90 °C下約30分鐘或於85 °C下約30分鐘來交聯。在一些具體例中，石墨烯材料及聚合物材料可經由充分暴露至紫外輻射不利用額外的交聯劑材料來交聯。

文中所述之薄膜可係選擇性可滲透的。舉例而言，薄膜可係針對一種材料相當可滲透及針對另一材料相當不可滲透的。舉例而言，薄膜可係針對水蒸氣相當可滲透及針對氧氣及／或氮氣相當不可滲透的。可使用不同材料之滲透率的比來定量選擇性滲透率。

在一些具體例中，薄膜可為脫水薄膜。舉例而言，薄膜可將諸如空氣、氧氣、氮氣、氫氣、甲烷、丙烯、二氧化碳、天然氣等的氣體脫水。一些薄膜可使其他氣體彼此分離。

在一些具體例中，薄膜可具有低氣體滲透率，諸如低於0.1 cc/m² ·天、低於 0.01 cc/m² ·天、低於 0.05 cc/m² ·天、及／或低於0.005 cc/m² ·天。在一些具體例中，用來測定氣體滲透率之適當方法係ASTM D3985、ASTM F1307、ASTM 1249、ASTM F2622、及／或ASTM F1927。在一些具體例中，氣體滲透率可係低於1×10^-5 L/m² ·s·Pa。在一些具體例中，氣體滲透率可係低於5×10^-6 L/m² ·s·Pa、低於 1×10^-6 L/m² ·s·Pa、低於 5×10^-7 L/m² ·s·Pa、低於 1×10^-7 L/m² ·s·Pa、低於 5×10^-8 L/m² ·s·Pa、低於 1×10^-8 L/m² ·s·Pa、低於 5×10^-9 L/m² ·s·Pa、或低於 1×10^-9 L/m² ·s·Pa。在一些實例中，測定氣體滲透率之適當方法可係ASTM D-727-58、TAPPI-T-536-88標準方法、及／或ASTM 6701。

在一些具體例中，薄膜具有相當高的水蒸氣滲透率。在一些實例中，水份滲透率可大於500 g/m² ·天或大於1×10^-5 L/m² ·s·Pa。在一些具體例中，水蒸氣滲透率係大於約1-2 ×10^-5 L/m² ·s·Pa、約2-3 ×10^-5 L/m² ·s·Pa、約3-4 ×10^-5 L/m² ·s·Pa、約4-5 ×10^-5 L/m² ·s·Pa、約5-6 ×10^-5 L/m² ·s·Pa、約6-7 ×10^-5 L/m² ·s·Pa、約7-8 ×10^-5 L/m² ·s·Pa、約8-9 ×10^-5 L/m² ·s·Pa、約9-10 ×10^-5 L/m² ·s·Pa、約10-11 ×10^-5 L/m² ·s·Pa、約11-15 ×10^-5 L/m² ·s·Pa、約15-20 ×10^-5 L/m² ·s·Pa，或以此等範圍中之任一者為界之任何值。在一些具體例中，水份滲透率可係在前述水平下之水蒸氣滲透率／傳送速率的量度。用來測定水份(水蒸氣)滲透率的適當方法揭示於ASTM D7709、ASTM F1249、ASTM 398及／或ASTM E96。

在一些具體例中，選擇性滲透率可反映在水蒸氣之滲透率與至少一種選定氣體(例如，氧氣及／或氮氣)滲透率的比上。在一些具體例中，薄膜可呈現大於5、大於50、大於100、大於200、大於500、大於1,000、大於5,000、大於10,000、大於20,000、或大於30,000之水蒸氣滲透率：氣體滲透率比。在一些具體例中，選擇性滲透率可係在前述水平下之水蒸氣：氣體滲透率／傳送速率比的量度。用來測定水蒸氣滲透率及／或氣體滲透率的適當方法已揭示於前。

文中描述高水或水份可滲透薄膜，且該薄膜包括：支撐物；複合物，包括氧化石墨烯化合物及磺化聚合物，其中該磺化聚合物可選自磺化聚乙烯醇、磺化聚丙烯酸、磺化聚醚醚酮、及磺化聚苯乙烯；且該複合物視情況進一步包括非磺化聚合物、交聯元素、表面活性劑、分散劑、黏合劑、鹼金屬鹵化物、鹼土金屬鹵化物、及溶劑。在一些具體例中，該複合物可塗布該支撐物。在一些具體例中，該薄膜可具有高水份滲透率及低氣體滲透率。在一些具體例中，氧化石墨烯及磺化聚合物可經交聯。

在一些實例中，包含氧化石墨烯及磺化聚合物之複合物進一步包含非磺化聚合物。在一些具體例中，非磺化聚合物係聚乙烯醇(PVA)。在一些情況中，非磺化聚合物係聚丙烯酸(PAA)。在一些具體例中，非磺化聚合物係以約30-70重量%、約30-40重量%、約40-50重量%、約50-60重量%、約60-70重量%、約70-80重量%、約80-90重量%、約50重量%、約53%、約70重量%、或大約以此等範圍中之任一者為界之任何重量百分比之相對於GO／磺化聚合物／非磺化聚合物複合物之重量的重量百分比存在。

在一些具體例中，複合物進一步包含額外的交聯元素。在一些具體例中，額外的交聯元素可係四硼酸鉀(KBO)及／或木質硫酸鈉(LSU)。在一些具體例中，額外的交聯元素係以約1-30重量%、約1-5重量%、約5-10重量%、約10-15重量%、約15-20重量%、約20-25重量%、約25-30重量%、約30-35重量%、約35-40重量%、約40-50重量%、約7重量%、約10重量%、約18重量%、約30重量%之重量百分比、或大約以此等範圍中之任一者為界之任何重量百分比存在於複合物中。

在一些具體例中，複合物可進一步包含表面活性劑。在一些具體例中，表面活性劑可係月桂基硫酸鈉。在一些具體例中，表面活性劑可係木質硫酸鈉(LSU)。在一些具體例中，表面活性劑係以約0.1-4重量%、約0.1-0.5重量%、約0.5-1重量%、約1-1.5重量%、約1.5-2重量%、約2-2.5重量%、約2.5-3重量%、約3-3.5重量%、約3.5-4重量%、約4-10重量%、約10-15重量%、約15-20重量%、約20-25重量%、約25-30重量%、約30-35重量%、約35-40重量%、40-50重量%、約0.3重量%、約0.4重量%、約1.9重量%、約2重量%之重量百分比、或大約以此等範圍中之任一者為界之任何重量百分比存在於複合物中。

在一些具體例中，複合物可包含分散劑。在一些具體例中，分散劑可係銨鹽，例如，NH₄ Cl；Flowlen；魚油；長鏈聚合物；硬脂酸；氧化鯡魚油(MFO)；二羧酸，諸如，但不限於，琥珀酸、乙二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、及對苯二甲酸；脫水山梨糖醇單油酸酯；及其混合物。一些具體例較佳使用氧化MFO作為分散劑。

在一些具體例中，複合物可進一步包含黏合劑(諸如額外的交聯劑化合物或黏著劑化合物)。在一些具體例中，黏合劑可係木質素類似物。在一些具體例中，黏合劑可係木質磺酸鹽，諸如木質磺酸鉀。在一些具體例中，黏合劑可係四硼酸鉀(KBO)。

在一些具體例中，複合物可進一步包含鹼金屬鹵化物。在一些具體例中，鹼金屬可係鋰。在一些具體例中，鹵化物可係氯化物，在一些具體例中，鹼金屬鹵化物係氯化鋰。在一些具體例中，鹼金屬鹵化物可以介於約1重量%至約50重量%、約1-10重量%、約10-20重量%、約20-30重量%、約30-40重量%、約40-50重量%、約18重量%、約21重量%、約23重量%、約30.0重量%之間的重量量值、或以此等範圍中之任一者為界之任何重量量值存在於複合物中。

在一些具體例中，複合物可進一步包含鹼土金屬鹵化物。在一些具體例中，鹼土金屬係鈣。在一些具體例中，鹼土金屬鹵化物係氯化物。在一些實例中，鹼土金屬鹵化物係氯化鈣。在一些情況中，鹼土金屬鹵化物可以介於約1重量%至約50重量%、約1-10重量%、約10-20重量%、約20-30重量%、約30-40重量%、約40-50重量%、約23重量%、約30.0重量%之間的重量量值、或以此等範圍中之任一者為界之任何重量量值存在於複合物中。

在一些具體例中，溶劑亦可存在於選擇性可滲透元件中。用於製造石墨烯材料複合物層的溶劑包括，但不限於，水，低碳烷醇諸如但不限於乙醇、甲醇、異丙醇，二甲苯、環己酮、丙酮、甲苯及甲基乙基酮、及其混合物。一些具體例包括用來製作前述選擇性可滲透元件之方法。在一些具體例中，將石墨烯與磺化聚合物溶液混合形成水性混合物。在一些具體例中，石墨烯係呈水溶液形式。在一些具體例中，磺化聚合物包含存於水溶液中之磺化聚合物。在一些具體例中，混合兩溶液，混合比可係介於約0.1:100-1:10、約1:10-1:4、約1:4-1:2、約1:2-1:1、約1:1-2:1、約2:1-4:1、約4:1-9:1、或約9:1-10:1份石墨烯溶液對聚合物溶液(以重量或體積計)之間。一些具體例較佳使用約1:1之混合比。一些具體例較佳使用約1:4之混合比。在一些具體例中，除兩溶液外，亦添加額外的交聯劑溶液。在一些具體例中，混合石墨烯及磺化聚合物，使得混合物的主要相包含剝層奈米複合物。使用剝層奈米複合物相的一個潛在理由係咸信於此相中，石墨烯小板係經排列使得經由延長通過膜的可能分子路徑而減小完成膜中的氣體滲透率。在一些具體例中，石墨烯組成物可包含下列之任何組合：石墨烯、氧化石墨烯、及／或經官能化之氧化石墨烯。在一些具體例中，全體石墨烯／磺化聚合物水溶液組成物中石墨烯材料之量係大約介於約0.01重量%與約10.0重量%之間。一些具體例使用約0.76重量%之溶液的石墨烯濃度(例如，以下的Ex-1，使用1/100/30之GO/s-PVA/LiCl之比)。在一些具體例中，磺化聚合物水溶液可包含約1%至約15%水溶液的磺化聚合物。一些具體例較佳使用約4%水溶液。

一些具體例包括薄膜。在一些具體例中，薄膜可係選擇性可滲透的。在一些具體例中，薄膜可係高水或水份可滲透的。在一些具體例中，薄膜可係脫水薄膜。在一些具體例中，薄膜可係空氣脫水薄膜。在一些具體例中，薄膜可係氣體分離薄膜。在一些具體例中，含有石墨烯材料(例如，氧化石墨烯)的水份可滲透及／或氣體不可滲透阻障元件可提供期望的選擇性氣體、流體、及／或蒸氣滲透率阻力。在一些具體例中，選擇性可滲透元件可包含多個層，其中至少一層係含有石墨烯材料的層。

在一些具體例中，選擇性可滲透元件包含支撐物及塗布支撐材料的複合物。在一些具體例中，薄膜具有相當高的水蒸氣滲透率。在一些具體例中，薄膜可具有低氣體滲透率。在一些具體例中，支撐物可係多孔的。在一些具體例中，複合物材料可包含石墨烯材料及聚合物材料。在一些具體例中，石墨烯材料及聚合物材料係彼此共價連結。在一些具體例中，石墨烯材料可配置於聚合物材料間。在一些具體例中，選擇性可滲透元件進一步包含交聯劑材料或自交聯劑材料反應所產生的交聯基團。

在一些具體例中，選擇性可滲透元件可設置於流體連通的第一流體儲槽與第二流體儲槽之間或將其分隔。在一些具體例中，第一儲槽可包含位於選擇性可滲透元件之上游及／或位於該處的進料流體。在一些具體例中，第二儲槽可包含位於選擇性可滲透元件之下游及／或位於該處的經處理流體。在一些具體例中，選擇性可滲透元件選擇性地容許不期望的水蒸氣通過，同時並滯留或降低另一氣體或流體材料的通過。在一些具體例中，選擇性可滲透元件可提供過濾器元件，用來自進料流體選擇性地移除水蒸氣，同時並實現具有實質上較少不期望水或水蒸氣之經處理流體的滯留。在一些具體例中，選擇性可滲透元件具有期望的流動速率。在一些具體例中，選擇性可滲透元件呈現約0.001-0.1公升/分鐘；約0.005-0.075公升/分鐘；或約0.01-0.05公升/分鐘，例如至少約0.005公升/分鐘、至少約0.01公升/分鐘、至少約0.02公升/分鐘、至少約0.05公升/分鐘、約0.1公升/分鐘、約0.5公升/分鐘、約1.0公升/分鐘的流動速率，或在以此等值中之任一者為界、或介於其間之範圍內之選擇性可滲透元件的任何流動速率。

在一些具體例中，選擇性可滲透元件可包含超過濾材料。在一些具體例中，選擇性可滲透元件包含具有5000-200,000道耳頓(Daltons)之至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少 90%、至少95%、至少97%、至少99%之分子量的過濾器。在一些具體例中，超過濾材料或包含該材料之薄膜可具有平均直徑約0.01 µm (10 nm)至約0.1 µm (100 nm)、或約0.01 µm (10 nm)至約0.05 µm (50 nm)之平均孔隙尺寸或流體通道。在一些具體例中，薄膜表面積係約：0.01 m² 、0.05 m² 、0.1 m² 、0.25 m² 、或0.35 m² 至約：0.5 m² 、0.6 m² 、0.7 m² 、0.75 m² 、或1 m² ；1.5-2.5 m² ；至少約：5 m² 、10 m² 、15 m² 、20 m² 、25 m² 、30 m² 、40 m² 、50 m² 、60 m² 、約65-100 m² 、約500 m² ，或在以此等值中之任一者為界、或介於其間之範圍內之任何薄膜表面積。

在一些具體例中，石墨烯材料可以產生剝層奈米複合物、插層奈米複合物、或相分離微米複合物之方式配置於磺化聚合物材料中。當儘管經混合，石墨烯材料仍作為與磺化聚合物分開之明顯不同相存在時，可產生相分離微米複合物相。當磺化聚合物化合物開始混雜於石墨烯小板之中或之間，但石墨烯材料無法分佈於整個磺化聚合物中時，可產生插層奈米複合物。在剝層奈米複合物相中，個別的石墨烯小板可分佈於磺化聚合物內或分佈遍及磺化聚合物。可經由利用經修飾的漢默方法(其係一種熟悉技藝人士熟知之方法且詳述於以下的實施例中)化學剝離石墨烯材料來獲得剝層奈米複合物相。咸信此經修飾的漢默方法有用於提供用於本揭示內容中之具適當尺寸的氧化石墨烯薄片。

在一些具體例中，聚合物材料可包含磺化烷基及磺化芳基聚合物及生物聚合物的任何組合。在一些具體例中，磺化聚合物可經XO₃ S官能基官能化，其中X可係Na、K、或H。在一些具體例中，磺化烷基聚合物可包括，但不限於，磺化聚乙烯醇(s-PVA)及磺化聚丙烯酸(s-PAA)、及其混合物。在一些具體例中，乙烯基聚合物可包含s-PVA。在一些具體例中，磺化芳基聚合物可包含磺化芳基酮。在一些具體例中，聚合物材料可包含磺化聚醚醚酮(s-PEEK)。咸信單體之磺化向薄膜提供期望水平的親水性。亦咸信薄膜之聚合物組份提供期望水平的水蒸氣滲透率，例如，薄膜可具有至少約0.5 ×10^-5 g/m² s Pa、至少約1.0 ×10^-5 g/m² s Pa、至少約1.5 ×10^-5 g/m² s Pa、至少約2.0 ×10^-5 g/m² s Pa、至少約2.5 ×10^-5 g/m² s Pa、至少約3.0 ×10^-5 g/m² s Pa、至少約3.5 ×10^-5 g/m² s Pa、至少約4.0 ×10^-5 g/m² s Pa、至少約4.5 ×10^-5 g/m² s Pa、及／或5.0 ×10^-5 g/m² s Pa之水蒸氣滲透率。在一些具體例中，磺化聚合物可選自：

：(磺化聚乙烯醇[s-PVA])，其中n及／或m可係[n: 1,000至3,000；m: 100至300；n/m: 自20:1至5:1]；

：(磺化聚丙烯酸[s-PAA]))，其中r及／或s可係[r: 1,000至3,000；s: 100 至1,000；r/s: 自: 20:1至5:1]；

(磺化聚醚醚酮[s-PEEK])，其中t可係50至100；x: 1至4；

(磺化聚苯乙烯[s-PS]，亦稱為聚(4-苯乙烯磺酸鈉)，其中u可為100至5,000)。

本揭示內容之薄膜及元件可使用圖2中所描述之方法來製造。圖2中顯示之步驟詳述於下。

在一些具體例中，GO／磺化聚合物複合物包含約20重量%至約80重量%磺化聚合物(相對於複合物混合物之其他非水性組份)的水溶液。在一些具體例中，磺化聚合物材料包含約20-30重量%、約30-40重量%、約40-50重量%、約50-60重量%、約60-70重量%、約70-80重量%、約23重量%、約29重量%、約30重量%、約38重量%、約50%重量%、約61重量%、約 71重量%或約 76重量%磺化聚合物之水溶液。

在一些具體例中，石墨烯材料及磺化聚合物材料可使用交聯劑材料來交聯。在一些具體例中，石墨烯材料及磺化聚合物材料可藉由熱反應、及／或UV輻照來交聯。在一些具體例中，石墨烯材料及磺化聚合物材料可不利用額外的交聯劑材料，經由將材料加熱至足以熱交聯材料之溫度來交聯。在一些具體例中，例如，當磺化聚合物材料可係磺化聚乙烯醇時，石墨烯材料及磺化聚合物材料可經由施加介於約50 °C至約125 °C之間持續介於5分鐘及4小時之間的時段(例如，90 °C持續約30分鐘)來交聯。在一些具體例中，石墨烯材料及磺化聚合物材料可不利用額外的交聯劑材料，經由充分暴露至紫外輻照來交聯。

在一些具體例中，使用相同類型的交聯劑材料來交聯石墨烯材料、磺化聚合物材料或石墨烯及聚合物材料兩者，例如，相同類型的交聯劑材料可共價連結石墨烯材料及磺化聚合物材料；及／或磺化聚合物材料與其自身或其他聚合物材料。在一些具體例中，使用相同的交聯劑材料來交聯石墨烯材料以及磺化聚合物材料。

在一些具體例中，可將石墨烯與聚合物溶液及鹼土金屬鹵化物混合形成水性混合物。在一些具體例中，鹼土金屬可係鈣。在一些具體例中，鹵化物可係氯化物。在一些具體例中，鹼土金屬鹵化物鹽可係CaCl₂ 。在一些具體例中，鹼土金屬鹵化物可以介於約1重量%至約50重量%之間(例如，約30重量%)的水溶液形式添加。

在一些具體例中，可將混合物刮刀塗布於基板上以產生介於約1 µm至約30 µm之間的薄膜，例如，可隨後澆鑄於基板上以形成部分元件。在一些具體例中，可經由噴霧塗布、浸漬塗布、旋轉塗布及／或其他熟悉技藝人士已知之將混合物沉積於基板上的方法將混合物沉積於可為可滲透、不可滲透、多孔、或非多孔的基板上。在一些具體例中，澆鑄可經由共擠壓、膜沉積、刮刀塗布或任何其他熟悉技藝人士已知之將膜沉積於基板上的方法完成。在一些具體例中，經由刮刀塗布(或薄帶澆鑄)利用刮刀將混合物澆鑄於基板上，及乾燥形成部分元件。可經由改變刮刀與移動基板之間的間隙來調整所得澆鑄薄帶的厚度。在一些具體例中，刮刀與移動基板之間的間隙係在約0.002 mm至約1.0 mm之範圍內。在一些具體例中，刮刀與移動基板之間的間隙較佳在約0.20 mm至約0.50 mm之間。同時，移動基板之速度可具有在約30 cm/分鐘至約600 cm/分鐘之範圍內的速率。經由調整移動基板速度及刮刀與移動基板之間的間隙，可預期所得石墨烯聚合物層之厚度係介於約5 µm與約200 µm之間。在一些具體例中，層厚度可係約10 µm，使得透明度經維持。結果係選擇性可滲透元件。在一些具體例中，文中所述之薄膜的總厚度可係介於約5 µm與約200 µm之間。雖然不希望受限於理論，但據信薄膜之總厚度可促進供有效熱傳遞用之高導熱性。

在一些具體例中，於將石墨烯層沉積於基板上之後，隨後可乾燥選擇性可滲透元件以自石墨烯層移除下層溶液。在一些具體例中，乾燥溫度可約在室溫下、或20 °C至約120 °C。在一些具體例中，乾燥時間可視溫度而在約15分鐘至約72小時之範圍內。目的係移除任何水及澆鑄形式的沉澱物。一些具體例偏好在約90 °C之溫度下持續約30分鐘來完成乾燥。

在一些具體例中，方法包括在介於約20 °C至約120 °C之間之範圍內的溫度下乾燥混合物持續約15分鐘至約72小時。在一些具體例中，經乾燥的選擇性可滲透元件可經恆溫結晶、及／或退火。在一些具體例中，退火可在約40 °C至約200 °C之退火溫度下進行約10小時至約72小時。一些具體例偏好在約100 °C之溫度下持續約18小時來完成退火。其他具體例偏好在100 °C下進行退火16小時。

於退火後，隨後可視情況將選擇性可滲透元件層壓保護性塗層，使得石墨烯層夾於基板與保護層之間。添加層之方法可係藉由共擠壓、膜沉積、刮刀塗布或任何其他熟悉技藝人士已知之方法。在一些具體例中，可添加額外層來增進選擇性可滲透物的性質。在一些具體例中，藉由塗布至選擇性可滲透元件之黏著劑層將保護層緊固至石墨烯來產生選擇性可滲透裝置。在其他具體例中，選擇性可滲透元件係直接結合至基板而產生選擇性可滲透裝置。

文中揭示之具體例可經提供作為水蒸氣(飽和或接近飽和)及壓縮空氣引入其中之模組或裝置的部分。模組產生乾燥加壓產物流(通常具有20.9%之約1%內之氧濃度)及低壓滲透物流。滲透物流包含空氣及經引入至模組中之大部分水蒸氣的混合物。

在一些具體例中，描述一種處理氣體之方法。一此種方法包括提供文中所述之薄膜及將薄膜應用至具有包含水蒸氣之第一氣體組份及第二氣體組份之複合混合物，以去除較第二氣體組份多的水蒸氣組份。在一些具體例中，薄膜係可透過水蒸氣。在一些具體例中，薄膜具有至少約0.5 ×10^-5 g/m² s Pa、約 0.5-1 ×10^-5 g/m² s Pa、約 1-1.5 ×10^-5 g/m² s Pa、約 1.5-2 ×10^-5 g/m² s Pa、約 2-2.5 ×10^-5 g/m² s Pa、約 2.5-3 ×10^-5 g/m² s Pa、約 3-3.5 ×10^-5 g/m² s Pa、約 3.5-4 ×10^-5 g/m² s Pa、約 4-4.5 ×10^-5 g/m² s Pa、約 4.5-5 ×10^-5 g/m² s Pa、或約5 ×10^-5 g/m² s Pa之水蒸氣滲透率。在一些具體例中，應用薄膜包括使水蒸氣選擇性地通過。在一些具體例中，薄膜係不可透過或相當不可透過第二氣體組份。在一些具體例中，薄膜具有低於：約0.1 ×10^-5 L/m² s Pa、約 0.1-0.25 ×10^-5 L/m² s Pa、約 0.25-0.5 ×10^-5 L/m² s Pa、約 0.5-1 ×10^-5 L/m² s Pa、約 1 ×10^-5 L/m² s Pa、約 1 × 10^-6 g/m² ·s·Pa、約 5 × 10^-6 g/m² ·s·Pa、約 7 × 10^-6 g/m² ·s·Pa、約 1 × 10^-7 g/m² ·s·Pa、約 1 × 10^-8 g/m² ·s·Pa、約 1 × 10^-9 g/m² ·s·Pa、或約1 × 10^-10 g/m² ·s·Pa之第二氣體滲透率。在一些具體例中，第二氣體組份可包含空氣、氫氣、二氧化碳、及／或短鏈烴。在一些具體例中，短鏈烴可為甲烷、乙烷或丙烷。

可使用經滲透的空氣或第二乾燥掃流來最佳化脫水過程。如薄膜於水分離中完全有效，則進料流中之所有水或水蒸氣將被移除，且將沒有東西自系統中掃出。當過程進行時，在進料或孔側之水的分壓變得愈來愈低，且在殼側上的壓力變得較高。此壓差傾向於阻止額外的水自模組中排出。由於目標係要使孔側乾燥，因此壓差會干擾裝置的期望操作。因此可使用掃流，部分經由吸收一些水，及部分經由以物理方式將水推出，來自進料或孔側移除水或水蒸氣。

如使用掃流，則其可來自外部乾燥來源或模組之產物流的部分再循環。一般而言，除濕程度將取決於跨越薄膜之水蒸氣的分壓比及產物回收率(產物流對進料流之比)。較佳的薄膜具有在低水平之產物濕度及／或較高體積產物流率下的高產物回收率。

本揭示內容之薄膜可以低成本容易地製造，且可在體積生產力或產物回收率上勝過現有的商業薄膜。 [具體例]

具體例P1. 一種脫水薄膜，其包括： 支撐物； 複合物，包括氧化石墨烯化合物及磺化聚合物，其中該磺化聚合物包含磺化聚乙烯醇、磺化聚丙烯酸、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯乙烯、或其組合； 其中該複合物塗布該支撐物；且 其中該薄膜具有高水份滲透率及低氣體滲透率。

具體例P2. 如具體例P1之薄膜，其中該支撐物係多孔的。

具體例P3. 如具體例P1之薄膜，其中該支撐物包含聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碸、聚醚碸、或其組合。

具體例P4. 如具體例P1之薄膜，其中該氧化石墨烯及該磺化聚合物係經交聯。

具體例P5. 如具體例P1之薄膜，其中氧化石墨烯與磺化聚乙烯醇之重量比係約0.1:100至約9:1。

具體例P6. 如具體例P1之薄膜，其中該氧化石墨烯化合物包含氧化石墨烯、經還原的氧化石墨烯、經官能化的氧化石墨烯、經官能化經還原的氧化石墨烯、或其組合。

具體例P7. 如具體例P1之薄膜，其中該石墨烯具有約0.05 µm至約100 µm之小板尺寸。

具體例P8. 如具體例P1之薄膜，其中該薄膜包含中空纖維。

具體例P9. 如具體例P1之薄膜，其中該複合物進一步包含氯化鋰。

具體例P10. 如具體例P1之薄膜，其中該複合物進一步包含表面活性劑。

具體例P11. 如具體例P10之薄膜，其中該表面活性劑為月桂基硫酸鈉。

具體例P12. 一種處理氣體之方法，其包含： 將如具體例P1-P11之薄膜應用至具有包含水蒸氣之第一氣體組份及第二氣體組份之複合混合物，以去除較第二氣體組份多的水蒸氣組份。

具體例1. 一種用來將氣體脫水之薄膜，其包括： 支撐物； 複合物，包括氧化石墨烯化合物及磺化聚合物，其中該磺化聚合物包含磺化聚乙烯醇、磺化聚丙烯酸、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯乙烯、或其組合； 其中該複合物係塗布於該支撐物上；且 其中該薄膜具有高水份滲透率及低氣體滲透率。

具體例2. 如具體例1之薄膜，其中該支撐物係多孔的。

具體例3. 如具體例1或2之薄膜，其中該支撐物包含聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碸、聚醚碸、或其組合。

具體例4. 如具體例1、2、或3之薄膜，其中該氧化石墨烯化合物與該磺化聚合物之重量比係約0.001至約0.1。

具體例5. 如具體例1、2、3、或4之薄膜，其中該氧化石墨烯化合物及該磺化聚合物係經交聯。

具體例6. 如具體例1、2、3、4、或5之薄膜，其中該氧化石墨烯化合物包含氧化石墨烯、經還原的氧化石墨烯、經官能化的氧化石墨烯、經還原經官能化的氧化石墨烯、或其組合。

具體例7. 如具體例1、2、3、4、5、或6之薄膜，其中該氧化石墨烯化合物具有約0.05 µm至約100 µm之小板尺寸。

具體例8. 如具體例1、2、3、4、5、6、或7之薄膜，其中該複合物進一步包含鹼金屬鹵化物或鹼土金屬鹵化物。

具體例9. 如具體例8之薄膜，其中該鹼金屬鹽係鹵化鋰及該鹼土金屬鹵化物係氯化鈣。

具體例10. 如具體例8或9之薄膜，其中該鹼金屬鹵化物係氯化鋰且該複合物進一步包含木質硫酸鈉。

具體例11. 如具體例8或9之薄膜，其中該鹼金屬鹵化物係氯化鋰且該複合物進一步包含月桂基硫酸鈉。

具體例12. 如具體例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、或11之薄膜，其進一步包含聚乙烯醇。

具體例13. 如具體例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12之薄膜，其進一步包含聚丙烯酸。

具體例14. 如具體例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、或13之薄膜，其進一步包含月桂基硫酸鈉。

具體例15. 如具體例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、或14之薄膜，其中該複合物係塗布於該支撐物上成為具有介於約2 µm至約400 µm間之厚度的膜。

具體例16. 一種將第一氣體脫水之方法，其包括向該第一氣體應用如具體例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、或15之薄膜。

具體例17. 如具體例16之方法，其進一步包括跨越該薄膜施加一水蒸氣壓力梯度以導致水蒸氣選擇性地通過該薄膜，其中該第一氣體向該薄膜之第一側施加較由第二氣體向該薄膜之第二側所施加之水蒸氣壓力高的水蒸氣壓力，以致水蒸氣自該第一氣體通過該薄膜至該第二氣體。

具體例18. 如具體例16或17之方法，其中該第一氣體向該薄膜之第一側施加較由該第二氣體向該薄膜之第二側所施加之總壓力高的總壓力。

具體例19. 如具體例16、17、或18之方法，其中該第一氣體係空氣、氧氣、或氮氣。

具體例20. 如具體例16、17、18、或19之方法，其中該薄膜具有至少3.2 × 10^-5 g/m² ·s·Pa之水蒸氣滲透率。

具體例21. 如具體例16、17、18、19、或20之方法，其中該薄膜具有至多7.2 × 10^-6 g/m² ·s·Pa之氣體滲透率。 [實施例]

已發現文中所述之選擇性可滲透元件的具體例相較於其他的選擇性可滲透元件對氧氣及蒸氣兩者具有經改良的滲透率阻力與可接受的材料性質。此等效益進一步由以下實施例所展示，該等實施例意欲說明揭示內容之具體例，而不意欲以任何方式限制範疇或基本原理。 實施例1：磺化PVA(s-PVA)之合成。

向聚乙烯醇(8.8 g，Mw: 89,000~98,000)於無水DMSO (50 mL)中之溶液添加無水第三丁醇鈉(2.88 g)，然後於90 °C下攪拌1.5小時以形成黏性橙色溶液。向所得溶液中添加1,3-丙烷磺內酯(2.44 g)於10 mL DMSO中之溶液，並在80 °C下維持攪拌1.5小時。於經冷卻至室溫後，將反應混合物在攪拌下傾倒至400 mL甲醇中，然後再傾倒入500 mL異丙醇中，以形成白色沉澱物。於真空中過濾及乾燥得到淺黃色固體，9.77 g，87%產率。¹ H NMR (D₂ O, 400MHz): δ 3.99 (m, 11H), 3.60-3.70 (m, 2H), 2.95 (t, 2H), 1.97 (m, 2H), 1.57-1.67 (m, 22H)。 實施例2：磺化PAA(s-PAA)之合成。

將丙烯酸(14.4 g)、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、氫氧化鈉(0.8 g)、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(0.2 mL)於蒸餾水(100 mL)中之溶液脫氣一小時，然後添加過硫酸銨(0.1 g)並將溶液於60 °C下攪拌2小時。於冷卻至室溫後，使用冷凍乾燥器乾燥凝膠狀溶液以定量產率得到19 g白色固體。¹ H NMR (D₂ O, 400MHz): δ 3.28 (bs, 1H), 2.32 (m, 11H), 1.58-1.85 (m, 22H), 1.41 (s, 6H)。 實施例3：磺化PEEK(s-PEEK)之合成。

磺化PEEK：將5 g聚(氧基-1,4-伸苯基氧基-1,4-伸苯基羧基-1,4-伸苯基 (PEEK，Mw: 20,800)於50 mL濃硫酸中之混合物在75 °C下攪拌3天。於冷卻至室溫後，將所得溶液傾倒入200 g冰中以形成白色沉澱物。將懸浮液攪拌過夜，然後過濾並用50 mL水洗滌。收集白色固體並於真空烘箱中於50 °C下乾燥2天，得到10 g之磺化PEEK。¹ H NMR (D₂ O, 400MHz): δ 6.2-8.5 (寬m, 8H)。 實施例4：磺化聚苯乙烯(s-PS)。

聚(4-苯乙烯磺酸鈉)(磺化聚苯乙烯)係購自Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA)並在無額外純化的情況下使用。利用去離子水(DI)製得5重量%溶液。 實施例5：GO／聚合物薄膜之製備。 實施例EX-1 (GO/s-PVA/LiCl).

利用經修飾的漢默方法自石墨製備氧化石墨烯。將石墨薄片(4.0 g，Aldrich 100網目)於NaNO₃ (4.0 g)、KMnO₄ (24 g)及98%濃硫酸(192 mL)之混合物中在50 °C下氧化15小時；然後將所得之糊狀混合物傾倒入冰(800 g)中，隨後再添加30%過氧化氫(40 mL)。將所得懸浮液攪拌2小時以還原二氧化錳，然後通過濾紙過濾並用500 mL之0.16 N鹽酸水溶液洗滌固體接著再用DI水洗滌兩次。收集固體並經由攪拌兩天分散於DI水(2 L)中，然後在冰水浴冷卻下用10瓦探針超音波震盪器超音波震盪2小時。將所得分散液於3000 rpm下離心40分鐘以移除大的非剝層氧化石墨。以此方式製備之GO小板的尺寸大約為50 µm。可用DI水稀釋以此方式製備之GO小板來獲得GO之期望重量%分散液。

將1 mL之0.1% GO分散液(如前所述製備)與6.1 mL水組合並超音波震盪約3分鐘。於GO完全分散於水中後，將4 mL之s-PVA (2.5% 水溶液)添加至溶液。將溶液超音波震盪約8分鐘。於觀察到s-PVA完全溶解於溶液中之後，添加0.6 mL之LiCl (5%) (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA)，並將溶液超音波震盪約6分鐘以使LiCl完全溶解於溶液中。 實施例EX-2至EX-12.

除以下項外，以與EX-1類似的方式製得如下表1中所示之EX-2至EX-12：(a)可以所述之量或比利用不同的磺化聚合物來替代s-PVA (例如，s-PAA、s-PEEK、及s-PS)，(b)視情況可以所述之量或比使用其他添加劑材料來替代LiCl (例如，LSU、SLS、及CaCl₂ )，或在其之外使用，及(c)視情況可以所述之量或比利用額外的非磺化聚合物(例如，PAA及PVA)。

基板處理：首先利用電暈處理使用70W之功率、3計數、0.5 m/min之速度使多孔性聚丙烯基板(Celgard 2500)經受親水性修飾。 塗布及固化：

將塗布溶液以200 µm濕間隙施加於經新處理的基板上。將所得薄膜乾燥然後於110 °C下固化5分鐘。 選擇性可滲透元件之測量

如ASTM 6701中所述，於23 °C及0%相對濕度(RH)下測試如前所述而製得之EX-1、EX-2、EX-3、EX-4、EX-5、EX-6、EX-7、EX-8、EX-9、EX-10、EX-11、及EX-12的氮氣滲透率。結果顯示於表1。

如ASTM E96標準方法中所述，於20 °C及100%相對濕度(RH)下測試如前所述而製得之EX-1、EX-2、EX-3、EX-4、EX-5、EX-6、EX-7、EX-8、EX-9、EX-10、EX-11、及EX-12的水蒸氣傳輸速率(WVTR)。結果顯示於表1。 表1. GO-磺化聚合物薄膜之水蒸氣滲透率及N₂ 滲透率

除非另外指示，否則於說明書及具體例中使用之所有表示成份數量、性質諸如分子量、反應條件等等的數字應理解為在所有情況中皆經術語「約」修飾。因此，除非另作相反指示，否則於說明書及所附具體例中記述之數值參數係可視企圖獲得之期望性質而改變的近似值。至少，且不嘗試將均等論應用於具體例之範疇，各數值參數至少應依據所報告有效位數之數字及經由應用一般的捨入技術來解釋。

除非於文中另作指示或與前後文明顯相衝突，否則術語「一」、「一個」、「該」及於描述實施例之文中(尤其在隨後具體例之文中)所使用之類似指示物應解釋為涵蓋單數及複數兩者。除非文中另外指示或與前後文另外明顯相衝突，否則文中描述之所有方法可以任何適當順序進行。文中提供之任何及所有實例、或例示性語言(例如，「諸如」)的使用僅意欲更佳地闡明本揭示內容之廣度而不對任何具體例之範疇造成限制。不應將說明書中之語言解釋為指示實施本揭示內容所必要之任何未具體化的元素。

不應將文中揭示之替代元素或具體例的群組解釋為限制性。可提及各群組成員及個別地或以與群組之其他成員或文中發現之其他元素的任何組合具體化。預期為便利性及／或專利性的理由，可於一群組中包括群組的一或多個成員，或自群組刪除群組的一或多個成員。

文中描述某些具體例，包括本發明人已知之用來實施本揭示內容之實施例的最佳模式。當然，熟悉技藝人士在閱讀先前說明後當可明白此等所述具體例的變化。本發明人預期熟悉技藝人士可適當地使用該等變化，且本發明人意欲本揭示內容以除文中明確描述者外的方式實施。因此，具體例包括如由適用法律所許可之於具體例中引述之標的物的所有修改及等效物。此外，除非文中另外指示或與前後文另外明顯相衝突，否則涵蓋前述元素之所有可能變型的任何組合。

最後，應瞭解文中揭示之具體例係說明具體例之原理。其他可使用的修改係在具體例之範疇內。因此，舉例來說，但不具限制性，根據文中之教示可利用替代具體例。因此，具體例不受限於如精確地展示及描述的具體例。

100‧‧‧選擇性可滲透薄膜 110‧‧‧複合物 120‧‧‧支撐物

圖1係描繪可使用於分離或脫水應用中之奈米複合薄膜裝置之一可能具體例。

圖2係描述用於製造分離／脫水元件及／或裝置之方法之一具體例。

Claims (21)

1. 一種用來將氣體脫水之薄膜，其包括： 一支撐物； 一複合物，包括氧化石墨烯化合物及磺化聚合物，其中該磺化聚合物包含磺化聚乙烯醇、磺化聚丙烯酸、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯乙烯、或其組合； 其中該複合物係塗布於該支撐物上；且 其中該薄膜具有高水份滲透率及低氣體滲透率。
2. 如請求項1之薄膜，其中，該支撐物係多孔的。
3. 如請求項1或2之薄膜，其中，該支撐物包含聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碸、聚醚碸、或其組合。
4. 2、或3之薄膜，其中，該氧化石墨烯化合物與該磺化聚合物之重量比係約0.001至約0.1。
5. 2、3、或4之薄膜，其中，該氧化石墨烯化合物及該磺化聚合物係經交聯。
6. 2、3、4、或5之薄膜，其中，該氧化石墨烯化合物包含氧化石墨烯、經還原的氧化石墨烯、經官能化的氧化石墨烯、經還原經官能化的氧化石墨烯、或其組合。
7. 2、3、4、5、或6之薄膜，其中，該氧化石墨烯化合物具有約0.05 µm至約100 µm之小板尺寸。
8. 2、3、4、5、6、或7之薄膜，其中，該複合物進一步包含鹼金屬鹵化物或鹼土金屬鹵化物。
9. 如請求項8之薄膜，其中，該鹼金屬鹽係氯化鋰及該鹼土金屬鹵化物係氯化鈣。
10. 如請求項8或9之薄膜，其中，該鹼金屬鹵化物係氯化鋰且該複合物進一步包含木質硫酸鈉。
11. 如請求項8或9之薄膜，其中，該鹼金屬鹵化物係氯化鋰且該複合物進一步包含月桂基硫酸鈉。
12. 2、3、4、5、6、7、8、9、10、或11之薄膜，其進一步包含聚乙烯醇。
13. 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12之薄膜，其進一步包含聚丙烯酸。
14. 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、或13之薄膜，其進一步包含月桂基硫酸鈉。
15. 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、或14之薄膜，其中，該複合物係塗布於該支撐物上成為具有介於約2 µm至約400 µm間之厚度的膜。
16. 一種將第一氣體脫水之方法，其包括將請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、或15之薄膜用於該第一氣體。
17. 如請求項16之方法，其進一步包括跨越該薄膜施加一水蒸氣壓力梯度以導致水蒸氣選擇性地通過該薄膜，其中該第一氣體向該薄膜之第一側施加較由第二氣體向該薄膜之第二側所施加之水蒸氣壓力高的水蒸氣壓力，以致水蒸氣自該第一氣體通過該薄膜至該第二氣體。
18. 如請求項16或17之方法，其中，該第一氣體向該薄膜之第一側施加較由該第二氣體向該薄膜之第二側所施加之總壓力高的總壓力。
19. 如請求項16、17、或18之方法，其中，該第一氣體係空氣、氧氣、或氮氣。
20. 如請求項16、17、18、或19之方法，其中，該薄膜具有至少3.2 × 10^-5 g/m² ·s·Pa之水蒸氣滲透率。
21. 如請求項16、17、18、19、或20之方法，其中，該薄膜具有至多7.2 × 10^-6 g/m² ·s·Pa之氣體滲透率。

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