JPS5889912A - 選択性透過膜を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は選択性透過膜を製造する方法に関するものであ
り、特に多孔質支持膜上に選択透過性活性化−質あるい
はその前駆体を支持せしめて選択性透過膜を製造する方
法に関するものである。

膜を利用した分離方法、なかでも逆浸透法は相変化を伴
うことなく水溶液中の溶質を分離できるため、エネルギ
ーコストが低い利点を有する。このため、たとえば海水
やかん水の脱塩をはじめ、媒体中の無機物や有機物を分
離する多くの分野において現に使用され、また将来さら
に広範な応用が期待されている。

このような盆離膜としては、選択透過性物質そのものを
製膜しただけのものもあるが、得られた膜の機械的な強
度や製膜の難易性等の制約から、このような膜はその種
類や用途がごく、限られる。これに対して、透水性を有
する多孔質膜を支持膜とし、この表面に選択透過性活性
化物質を膜状に支持せしめた選択性透過膜がある。

かかる膜は、選択透過性活性化物質そのものでは膜にし
た場合の強度が低かったり、あるいは製膜に多少の回能
性を有していても、多孔質支持膜が存在するため上記の
欠点が鴫えるので、かなり多くの種類の選択透過性活性
化物質を比較的容易に用いつる利点がある。しかしなが
ら、その反面、かかる多孔質支持膜に選択透過性活性化
物質を充分に支持せしめることが必ずしも容易でない場
合もあり、この際には一一に脱塩率などの選択率が比較
的低くなる欠点を有している。

本発明者は、この種の膜の選択率を実質的に向上せしめ
る手段を見い出すことを目的として種々研究検討した結
果、多孔質支持膜上に選択透過性活性化物質あるいはそ
の前駆体を支持せしめる際、圧搾処理することにより上
記目的を達成しうろことを見い出した。本発明はこれを
あるいはその前駆体を多孔質支持膜に支持せしめて選択
性透過膜を製造する方法において、選択透過性活性化物
質あるいはその前駆体の溶液を多孔質支持膜に付着させ
、かつ圧搾処理することを特徴とする選択性透過膜を製
造する方法である。

本発明の方法を適用すると選択性が向上する理由は明確
なものではないが、圧搾処理により多孔質支持膜への溶
液の均一な拡散とともに、微孔内奥深くまで液が浸透し
、支持膜に多少の欠陥があってもこれをカバーし、均一
で欠陥のない選択透過性活性物質のｊＷＩを容易に形成
させることができるためであると思われる。

、圧搾処理は２本のロールの間を通すことにより行うこ
とが好ましいが、これに限られるものではなく、圧搾盤
による圧搾、スリットを通過させる方法、など種々の方
法で行いつる。２本のロールを用いる場合、ロールの種
類は特に限定されるものではなく、硬質ロールや弾性ロ
ール、その他のものを使用しうる。特に好ましくは、２
本のロールの内少くとも一方がゴム、エラストマー、軟
質フオームなどの弾性体からなるあるいは弾性体層を有
する弾性ロールであることが適当である。圧搾力は特に
限定されるものではないが０．１〜５０　ｋｖ／ｃｔＡ
が適当であり、ロールによる圧搾の場合ロールを通す速
度は００５〜１００　ｍ７分が適当である。

上記圧搾処理は多孔質支持膜に選択透過性活性化物＊あ
るいはその前駆体の溶液を付着させた後または付着させ
つつ行なわれる。たとえば前駆体溶液に多孔質支持膜を
浸漬した後引き上げて圧搾処理したり、前駆体溶液中で
圧搾処理を行うことができる。前駆体溶液を使用する場
合は、後記するようにこの圧搾処理を行つ死後熱処理を
行い、前駆体を架橋して選択透過性活性化物質とするこ
とが好ましい。、 本発明に使用しうる多孔質支持膜の材質や形状は特に限
定されるものではない。材質としては、たとえは、硝酸
セルロースや酢酸セルロースナトのセルロールエステル
類、ポリスルホン。

ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアク
リロニトリル、ポリエステル。

その他の合成樹脂やさらにこれらを織布、不織布、その
他の補強材で補強したものなどが適当である。形状とし
ては、たとえば平膜状のもの。

中空状に紡糸した中空糸状のもの、チューブ状のものな
どが適当であり、その膜厚は１０〜５００μが適当であ
る。これら多孔質支持膜の円で特に好ましいものはポリ
スルホン樹脂あるいはポリエーテルスルホン樹脂の平膜
であり、たとえば該樹脂をジメチルホルムアミドのよう
な極性溶媒に溶解した溶液を流延した後、水などのポリ
スルホン樹脂などの合成樹脂を溶解しない溶媒や混合溶
媒中に浸漬することにより得られる多孔質支持膜が好ま
、しい。

上記多孔質支持膜の透水坤は、一般に０．０１〜５００
−　ｗ？／ｒｒ？・ｄａｙ、ａｔｍ　１　　好ましくは
１〜１００ｄ／ｎｉ’・ｄａｙ　−ａｔｍを採用するの
が適当である。透水性がこの範囲より低い場合には、選
択透過性付与物質の活性層を形成した後の透水性が実用
上不充分となり、逆にこの範囲よりも高い場合には得ら
れる選択性透過膜の機械的強度が不充分となり、また収
縮も大きくなって耐久性が乏しくなる虞れがあるのでい
ずれにしても好ましくない。さらに上記多孔質支持膜の
透水性は、溶質としてリゾチーム（分子１１ｉ１４．３
０７　）を１０００　ｐｐｍ含む水溶液を透過した際の
排除率が１０％以上、好ましくは５０チ以上であるもの
が適当である。ただし、本発明に用いられる排除率とは
、次のように定義する。（測定条件：圧力２卸／−９溶
液得度２５℃、膜面流速２ｍ１１０）この排除率が１０
％未満の膜は、細孔の孔径が大き過ぎることを意味し、
本発明の方法を使用しても活性層の形成が困難となるか
、またはたとえ活性層を形成できてもその機械的強度が
不充分となるので好ましくない。

は、特に制限されるものではないが、特に架橋性を有す
る前駆体を架橋して得られるものが好ましい。前駆体を
使用する場合は、それを架橋したもの（即ち、選択透過
性活性化物質）にして多孔質支持膜に支持せしめてもよ
く、また前駆体を多孔質支持膜に支持せしめた後膜上で
前駆体を架橋して選択透過性活性化物質としてもよい。

特に、溶媒に対する溶解性や多孔質支持膜に対する付着
性、その他の面から後者の方法が好ましい。後者の方法
における多孔質支持膜上の前駆体物質の架橋は通常加熱
によって行なわれる。

上記前駆体としては、−ＣＨ２Ｘ　（Ｘ　：　−ＯＨ，
−Ｃ１゜Ｒ１／Ｒ”　　　　ｃｏＮＣＲｔ。

−Ｂｒ、−に、　　−ＮてＲ２）＋　　−ＣＨｏ　ｌ　
　　　”％Ｒ２１（Ｒ１、Ｒ２、水素原子またはアルキ
ル基）などの架橋部位を有するフェノール樹脂初期縮合
物、ポリビニルフェノール、フラン樹脂初期締金物、ポ
リビニルフラン、ポリピロール、ポリビニルピロール、
ポリビニルアルコール、ポリスチレンなどの重合体、ま
たはポリアクリル酸アミド。

ポリビニルアミンベンゼン、その他の上記架橋部位を有
する重合体が好ましい。また、これら重合体となりつる
架橋部位ｔＷする低分子化合物、たとえばフルフラール
（−ＣＨｏ　’ｉ有する）やフルフリルアルコール（＝
ｃｎ、ｏＨ１有ｆｂ　）　４好ましい前駆体である。こ
れら前駆体の分子負は数十万以下、特に５万以下が溶解
性などの点から好ましいが、種類によってはこの範囲に
限られるものではない。

前駆体の架橋は好ましくは触媒を用いて行なわれる。こ
の触媒はあらかじめ前駆体の溶液中に添加して使用され
ることが好ｌしいが、前駆体を多孔質゛支持膜に支持せ
しめた後触媒溶液や触媒ガスに接触させて架橋させても
よく、適宜の方法を使用しうる。触媒としては、硫酸、
塩酸、リン酸などの無機酸、酢酸、パラトルエンスルホ
ン酸などの有機酸、または苛性アル）す。

アンモニア、アミン、第四１級アンモニウム塩などの塩
基が適当である。とりわけ、触媒とじて０、１〜５％の
硫酸を採用すると架橋度およびスルホン化度が適度に制
御されるので特に好ましいＯ 前駆体の溶媒としては、該物質を溶解しうる限り適宜の
溶媒を単独で、あるいは混合して用いることができる。

たとえば、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、
その他のものを使用しうる。溶媒に溶解された前駆体の
一度は特に制限されないが、００１〜１０重−ｊＩｋ％
、特に０、１〜５重量％が適当である。

前記多孔質支持膜上に選択透過性活性化物質あるいはそ
の前駆体を付着させる手段は、該溶液および／または多
孔質支持膜に、可能な場合は必要によシ圧搾処理しつつ
、該溶液を多孔質支持膜上に流延する方法、スプレーや
ノ・ケ塗りなどで塗布する方法、あるいは該溶液上に多
孔質支持膜を浮かべる方法、該溶液中に多孔質支持膜を
浸漬する方法など任意の手段を採用しうる。これにより
得られた該溶液が付着された多孔質支持膜は次いで前記
圧搾処理が適用される。

勿論、°上記付着させる工程で圧搾処理を打ったものは
必ずしもこの限りでない。

次に、上記多孔質支持膜の片面あるいは両面に薄層状に
設けられた選択透過性活性化物質あるいはその前駆体の
溶液は、好ましくは溶媒の一部ないし全部を蒸発させた
後あるいは蒸発させつつ、加熱処理を行うことが好まし
い。この加熱は選択透過性活性化物質にあってはその付
着性を高め、前駆体にあってはそれを架橋するために行
なわれる。架橋処理の場合、その温度は１００〜１８０
℃、特に１００〜１５５℃が好ましいが、架橋反応力札
起る限りこの範囲に限だされるものではない。

本発明の方法を採用することにより、選択率を向上せし
めることができるばかりでなく、その選択率を長期にわ
たり持続しつる優れた選択性透過膜を得ることができる
。この選択性透過膜は塩類を含む水の脱塩に好適であり
、優れた脱塩率を達成することができる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

なお、以下の実施例において脱塩率は矢示で表示される
ものである。

参考例〔多孔質支持膜の製造〕 ポリスルホンＰ−３５００（商品名　米国ユニオンカー
バイド社製）１部（重量部、以下同様）に対して、ジメ
へチルホルムアミド′ｔ″４部、５部。

６部、７部を加えた４種の溶液全作成し、各々室温で一
昼夜攪拌して溶解させた後、随５の１紙（東洋ｆ紙■製
）でｒ過し、ポリスルホン（以下ｐｓと称する）濃度２
０％（重ｉｔ％、以下同様）、１６．７％、１４３％、
　１２．５％の均一な溶液をｐｉ製した。これらの溶液
をガラスプレート上にキャストし、次いで室温に保たれ
た水中に浸漬してポリスルホンを凝固させ、大きさ２０
　ｃｒｎＸ　３０　ｅｆｎ、厚さ約１００μのｐｓ製多
孔質支持展を得た。

これらの多孔質支持膜を約１０５１φの大きさに切り出
して測定用セルにセットし、透水性についてはイオン交
換処理した上水を目開き０．４５μのセルロースアセテ
ート製メンブランフィルタ−（東洋１紙■＊）でｆ過し
た純水を用いて、また選択性１ついてはこの純水にリゾ
チームを０．１％溶解した水溶液を用いて前記条件で測
足し、下記第１表に示す結果を得た。（多孔質支持膜Ｎ
ａ１〜４） 一方、ポリエーテルスルホン２００Ｆ（商品も、英国工
Ｃ工社製）１部に対してジメチルホルムアミド５部を加
えた溶液と、ポリスルホ／Ｐ−３５０００，４部とこの
ポリエーテルスルホン（以下Ｐ”ＥＳと称する）０．６
部とにジメチルホルムアミド５部を加えた溶液とを作製
し、各々上記と同じ方法で大きさ２０ｍＸ　３０ｅＷ１
、厚さ約１００μの多孔質支持膜を得た。

これら２枚の多孔質支持膜について、上記と同じ方法で
透水率と選択性を測定した結果を下記第１衆に示す。（
多孔質支持膜ｍｓ〜６）第　　１　　表 実施例１．比較例１ フルクラ１−ル２％＋　硫Ｒ１２％、イソプロピルアル
コール（以下工ＰＡと称する）３２％、水６４％からな
る調整液を作成し１、この調整液に参考例で製造した多
孔質支持膜を約５分浸漬した。次に、この浸漬した多孔
質支持膜を引き上げ、直径１２０顛のクロムメッキ鋼製
ロールと直径１００頑のゴム製ロールの間を通し、圧搾
力約１．２　ｋｌｃｄ　、ＣＩ一層通過速度５ｗ４／分
で圧搾処理した。次いで、この圧搾処理された膜管１５
０℃のエアーオープン中で１５分間熱処理をして選択性
透過膜を得た。このＭを１０５１−の大きさに切り出し
、測定用セルにセットして、３．５％ＮａＣ１水溶液を
用いて、圧力６０　ｋｇ／、ｌ　Ｇ。

温度２５℃、膜面流速２司／分の条件で膜性能を測定し
た。その結果を下記第２表に示す。

一方、上記と同じｆＪ４ｍ液を用いて圧搾処理を行なわ
ない以外は筆記と同じ方法を用いて選択性透過膜を製造
した。その膜性能を同じく下記第２表に比較例１として
示す。

実施例２ ポリアクリル酸アミド２％、硫酸１％、工ＰＡ３２チ、
水６５％からなる調整液に参考例で製造した多孔質支持
膜Ｎａ３を５分間浸漬し、引き上げて直径１００Ｍの２
本のゴム製ロールの間を１ｍ／分の速度で圧搾力約２．
４ｋｇ／−で通して圧搾処理した。次に、これを１５０
℃のエアオープン中で１５分間熱処理し、選択性透過膜
を得た。この膜の性能を実施例１と同じ方法で測だした
結果、透水量０．３４　ｒｒ？／ｌｒ？・日、脱塩率９
８．０％であった。

一方、圧搾処理を行なわない点以外は上記と同じ方法で
製造した膜の透水量は０．４８　ｎ？／ｒｒ？・日。

脱塩率は９５．９％であった。

実施例３ 部分メチロール化ポリビニルフェノール・１％。

硫酸１％、　ＩＰＡ　３３％、水６５％からなる調整液
に参考例で製造した多孔質支持膜Ｈｎ３と同じ方法で製
造した多孔質支持膜を５分間浸漬し、直径１００ａａ＊
のゴム製ロール２本の間を０．５　ｍ／ｆｉの速度、圧
搾力約１．８　ｈ／−で通して圧搾処理した。次いで、
１５０℃のエアオープン中で１５分間熱処理し、選択性
透過膜を得た。この膜の性能を実施例１と同じ方法で測
定した結果、透水量は０．２５　ｒｒ？／ｄ・日、脱塩
率は９９，１嘩であった。

一方、圧搾処理を打なわない点以外は上記と同じ方法で
製造した膜の透水量は０３０Ｗ？／Ｗ？・日、脱塩率９
８．５チでめった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　選択透過性活性化物質あるいはその前駆体を多孔
   質支持膜に支持せしめて選択性透過膜を製造する方法に
   おいて、選択透過性活性化物質あるいはその前駆体の溶
   液を多孔質支持膜に付着させ、かつ圧搾処理することを
   特徴とする選択性透過膜を製造する方法。 ２、　前駆体が架橋部位を有する化合物であり、圧搾処
   理した後架橋して選択透過性活性化物質とする′ことを
   特徴とする特許請求の輯囲第１項の方法。 ３、　圧搾処理がロールによる圧搾処理であることｆｉ
   −ｗ徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ４、　多孔質支持膜の透水性が０．Ｏ１〜５００ｔｒ？
   ／ｒｒ？・日・今、ｔｍであること金特徴とする特許請
   求の範囲第１項の方法。 ５、　多孔質支持膜のリゾチーム排除率が１０％以上で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第４項の方法。