CN111214959A - 一种氧化石墨烯膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氧化石墨烯膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氧化石墨烯膜及其制备方法和应用，制备方法为：将氧化石墨烯分散水溶液与1,2‑二氯乙烷混合，构成互不相容的电解质溶液界面，水相中的氧化石墨烯吸附在界面上，形成氧化石墨烯膜，所述的氧化石墨烯分散水溶液与1,2‑二氯乙烷的质量比为(1‑5):7，所述的吸附时间为30‑54h。与现有技术相比，本发明是首次在ITIES上对GO的界面吸附和组装进行电化学研究，这不仅有助于进一步了解GO在液/液界面的吸附行为，而且还探索了GO在液/液界面电化学中的潜在应用。特别地，考虑到GO作为药物纳米载体以及在液/液模拟半生物膜中的能力，这项工作对于GO在生物医学中应用研究也具有重要意义。

Description

一种氧化石墨烯膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其是涉及一种氧化石墨烯膜及其制备方法和应用。
背景技术
氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的衍生物，因其在电化学、能源、生物医学等领域的广泛应用而备受许多研究者的关注。由于GO是从高氧化形式的石墨烯中获得的，它不仅具有两侧的大比表面积，而且具有大量的反应功能组，包括环氧基、羟基和羧基。由于其独特的化学结构，由亲水边缘和更疏水的基础平面组成，GO可视为两亲性分子或柔软的胶体粒子，充当分子或胶体表面活性剂，并具有在各种界面吸附和组装的能力。
在过去的十年中，在液/液界面上吸附GO引起了业界极大的兴趣。液/液界面已被广泛用作无缺陷载体或平台，用于研究各种纳米材料的吸附和组装，包括零维(0D)纳米颗粒、一维(1D)纳米管或纳米棒和二维(2D)纳米片。由于GO的两亲性，它可以在液/液界面自发吸附和富集，从而自组装生成纸状薄膜和Pickering乳液。
通常，人们已经发现GO在液/液界面的吸附行为与其两亲性密切相关，这可能会受到包括pH等在内的水性条件的影响。例如可以通过pH值调节GO的边缘-COOH基团的电离度，因为随着水溶液pH值的增加，在其边缘具有大量-COOH基团的GO纳米片会通过解离成-COO-越来越多，导致GO纳米片带电量增加，使GO纳米片更具亲水性。
尽管以前关于GO在非极化液/液界面上吸附的所有报道都阐明了GO的两亲性对其在界面上吸附的关键作用，但关于GO吸附行为的报道很少。在极化的液/液界面，鉴于GO的可带电性和电荷筛选，迫切需要进一步揭示其在外极化作用下的界面吸附行为，这将有助于探索其在液/液界面电化学中的潜在应用。
当适当的电解质溶解在水和油的两个接触相中时，可以形成一类特殊的液/液界面，即两互不相容电解质溶液(ITIES)之间的界面，这被视为用于研究外部极化下纳米尺度物体的界面吸附的另一个理想平台。最近，人们越来越感兴趣的是，如果纳米材料在外部电场的极化作用下与软ITIES相遇会发生什么。几组研究表明ITIES可以作为高度可复制且无缺陷的支架发挥作用，并允许施加外部电场来驱动各种纳米材料的吸附和自组装到界面，包括0D纳米粒子，如Au、SiO2和TiO2，以及1D碳纳米管和2D石墨烯等已在液/液界面电化学领域的一些出色的研究小组进行了报道，例如Girault教授，Dryfe教授和Herzog教授。
此外，一些先前的研究表明，在ITIES上进行的电化学测量不仅可以原位监测纳米材料的吸附和自组装过程，还研究了吸附的纳米材料对在液/液界面发生的离子转移(IT)过程的影响，例如循环伏安法(CV)和交流伏安法(ACV)。尽管如上所述有大量关于GO纳米片在液/液界面上的吸附的文献，但是尚未对在ITIES上GO的吸附行为进行电化学研究。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氧化石墨烯膜及其制备方法和应用。
发明人首先通过电化学方法(CV和ACV)研究了GO纳米片在ITIES上的界面吸附行为，监测在该液/液界面通过自发吸附所制备的氧化石墨烯膜；以及通过选择四乙酸铵根阳离子(TEA+)和过氯酸根阴离子(ClO4 -)作为模型离子研究氧化石墨烯膜修饰的水/1,2-二氯乙烷界面对离子转移行为的影响。因为不同pH值得到的氧化石墨烯膜修饰的水/1,2-二氯乙烷界面具有不同的电荷选择性，还可将其应用到电荷选择性的离子检测。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种氧化石墨烯膜的制备方法，该方法为：将氧化石墨烯分散水溶液与1,2-二氯乙烷混合，构成互不相容的电解质溶液界面，水相中的氧化石墨烯吸附在界面上，形成氧化石墨烯膜。
进一步地，所述的氧化石墨烯分散水溶液与1,2-二氯乙烷的质量比为(1-5):7。
进一步地，所述的吸附时间为30-54h。
进一步地，所述的氧化石墨烯分散水溶液的浓度是0.02-0.10g/L。
进一步地，所述的氧化石墨烯分散水溶液中水相的pH＝1.0-10.0，可以调控氧化石墨烯分散水溶液的pH值，得到不同形貌的氧化石墨烯膜。
进一步地，采用交流伏安法检测混合物在氧化石墨烯吸附期间电容的变化。
一种如上所述的方法制备的氧化石墨烯膜。
一种如上所述的氧化石墨烯膜的应用，该氧化石墨烯膜应用在抑制电解质溶液界面中离子从水相转移到油相。
进一步地，所述的离子包括TEA+、ClO4 -、TMA+或BF4 -。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明首次利用两互不相容电解质溶液之间的界面对GO的界面吸附和组装进行电化学研究，进一步制备出氧化石墨烯膜；
(2)本发明进一步探究了GO在液/液界面的吸附行为，以及氧化石墨烯膜的形貌与工艺参数之间的关系；
(3)本发明还探索了GO在液/液界面电化学中的潜在应用，例如在抑制电解质溶液界面中离子从水相转移到油相方面；
(4)考虑到GO作为药物纳米载体以及在液/液模拟半生物膜中的能力，本发明的工作对于GO在生物医学中应用研究也具有重要意义。
附图说明
图1为本发明中氧化石墨烯分散液扫描电镜表征图；
图2为本发明中氧化石墨烯膜表面扫描电镜表征图；
图3为电解池装置中氧化石墨烯在界面成膜的照片；
图4为实施例1-3中通过GO修饰的液/液界面和对比例中空白液/液界面的CV图；
图5为实施例1-3中通过GO修饰的液/液界面和对比例中空白液/液界面的电容图；
图6为实施例1中氧化石墨烯膜的最小电容随时间的变化图；
图7为实施例4(A)、实施例5(B)、实施例6(C)、实施例1(D)和实施例7(E)中GO膜的光学显微镜图像；
图8为本发明中氧化石墨烯薄膜的最小电容随pH值的变化图；
图9为本发明中不同pH的氧化石墨烯分散液的Zeta电位图；
图10为实施例1和6中TEA+(A)和ClO4 -(B)在空白液/液界面的CV图；
图11为实施例1中TEA+(A)和ClO4 -(B)和实施例6中TEA+(C)和ClO4 -(D)通过GO修饰的液/液界面离子转移的CV图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
用购得的2g/L的氧化石墨烯分散液分别稀释成浓度为0.1g/L的氧化石墨烯水分散液，采用磷酸盐缓冲液调节pH为7.4，作为水相；
称取0.8578g的BTPPATPB(20mM)加入容量瓶中，用1,2-二氯乙烷定容至50ml，配置成油相；
将氧化石墨烯分散水溶液与1,2-二氯乙烷混合，构成互不相容的电解质溶液界面，水相中的氧化石墨烯吸附在界面上，吸附54h形成氧化石墨烯膜。电解池装置中氧化石墨烯在界面成膜的照片如图3所示。
以上化学试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；2g/L的氧化石墨烯分散液购自南京先锋纳米材料科技股份有限公司。
经过扫描电镜(S-3400型SEM扫描电镜，日本日立公司)表征如图1，氧化石墨烯分散液中的电镜图可以看出GO纳米片团聚在一起，分散存在；氧化石墨烯膜的电镜图如图2，可以看出氧化石墨烯纳米片堆叠在一起形成了膜。
实施例2
与实施例1不同的是，氧化石墨烯水分散液浓度为0.05g/L。
实施例3
与实施例1不同的是，氧化石墨烯水分散液浓度为0.02g/L。
对比例
与实施例1不同的是，氧化石墨烯水分散液浓度为0g/L。
通过循环伏安法和交流伏安法电化学方法(CHI600D电化学工作站，上海辰华电化学仪器公司)监测在实施例1-3和对比例的液/液界面通过自发吸附所制备的氧化石墨烯膜。称取0.036246g的LiCl(12mM)，0.0287g的双-(三苯基膦)氯化铵(BTPPACl)(1mM)加入容量瓶中，用水定容至50ml，配置成水相参比相。
设置循环伏安法(CV)：初始电位：0.05V，结束电位：0.55V，最高电位：0.55V，最低电位：0.05V，扫描速度：0.005V/s，扫描段数：6W，采样间隔：0.001V，静置时间：2s，灵敏度：10-4；
设置交流伏安法(ACV)：初始电位：0.2V，终止电位：0.4V，电位增量：0.004V，振幅：0.025V，频率：6Hz，采样周期：0.33s，静置时间：0.7s，灵敏度：10-4。
如图4，在水相中加入氧化石墨烯后，CV图中电位窗内没有发生离子转移，说明氧化石墨烯没有在界面上转移，而在整个势窗中停留在界面的水侧；并且水相中GO浓度的增加对CV的影响也很小，GO浓度的增加导致电容电流几乎没有增加。
如图5，可以看出从GO浓度可以看出电容的显着增加，最小电容值(Cmin)从对比例中的11.97μF/cm2增加到实施例1中的26.43μF/cm2。此外，随着GO浓度的增加，最小电容值对应的电位(ECmin)的值也从对比例1中的0.294V增加到实施例1中的0.306V。
从以上观察到的Cmin的增加和ECmin的正位移几乎与以前关于纳米粒子在极化液/液界面吸附行为的电化学研究一致，这可归因于界面上带负电荷的纳米粒子吸附引起电荷密度和界面波纹的增加。
如图6，通过ACV监测实施例1中制备的氧化石墨烯膜的界面电容的变化，显示了这些ACV曲线的最小电容值(Cmin)增加到16.28μF/cm2，并且在48小时后几乎保持不变，说明氧化石墨烯已经在界面吸附完全。
实施例4
与实施例1不同的是，水相pH为1.0，采用盐酸水溶液配置。
实施例5
与实施例1不同的是，水相pH为3.8，采用乙酸盐缓冲液配置。
实施例6
与实施例1不同的是，水相pH为5.4，采用乙酸盐缓冲液配置。
实施例7
与实施例1不同的是，水相pH为9.0，采用氢氧化锂水溶液配置。
实施例8
与实施例1不同的是，水相pH为10.0，采用氢氧化锂水溶液配置。
如图7，pH值为1.0、3.8、5.4、7.4和9.0下在液/液界面形成的GO膜的光学显微镜图像，pH为10.0的情况下，由于GO纳米片带负电荷增加，导致静电斥力增大，无法在液液界面吸附成膜，可以看出GO纳米片在ITIES的吸附行为与水pH值密切相关，不同pH值条件下得到具备不同形貌的氧化石墨烯膜。图7中的光学显微镜图像也表明，在实施例1中形成的GO层比在实施例6中获得的GO层更疏松且更小。这表明在界面处形成的GO层可以抑制两种离子的离子转移，这也与水溶液的pH有关。
如图8，Cmin从实施例4中的11.33增加到实施例1中的27.24μF/cm2，但随着pH值进一步增加到10.0而变小，这可以归因于GO的pH相对的两亲性，导致GO的电荷性质和吸附行为随pH的变化。
如图9，不同pH的氧化石墨烯分散液的Zeta电位图。因为GO边缘-COOH组的电离程度可能受pH影响，随着水相的pH增加，边缘上具有丰富-COOH的GO纳米片可能解离(-COO-)不断增加，导致GO纳米片的Zeta增加。
四乙酸铵根阳离子(TEA+)和过氯酸根阴离子(ClO4 -)的离子转移反应研究：
用微量注射器吸取40μL，50mM的TEACl和NaClO4溶液分别加入水相中，水相的体积为2ml，使得水相中的待测的TEA+和ClO4 -离子浓度为1mM。
利用上述循环伏安法(CV)得到实施例6和实施例1中氧化石墨烯膜修饰的液/液界面以及无氧化石墨烯膜修饰的空白界面上的TEA+和ClO4 -的离子转移CV曲线，同时得到不同扫速条件下氧化石墨烯修饰的界面离子转移的CV曲线；
扫速分别为0.001V,0.002V,0.005V,0.008V,0.01V；循环伏安法(CV)，初始电位：0.05V/0.55V，结束电位：0.55V，最高电位：0.55V，最低电位：0.05V，扫描速度：0.005V/s，扫描段数：6W，采样间隔：0.001V，静置时间：2s，灵敏度：10-4。
如图10，分别显示了在不存在GO的情况下和在不同pH下在存在GO膜的情况下进行的TEA+和ClO4 -的离子转移的CV。实施例6，即pH＝5.4在两图中用虚线表示，实施例1，即pH＝7.4在两图中用半虚线表示，对比例，即空白液/液界面在两图中用实线表示。可以看出，这两种离子的响应与没有界面GO膜时获得的响应相似，但峰分离度仅增加了一点，而峰电流值则略有降低，特别是在实施例6中，即pH为5.4下。
以峰电流为纵坐标，扫速的平方根为横坐标，绘制峰电流与扫速的平方根之间的曲线，发现峰电流与扫速的平方根呈现良好的线性关系，且二者符合Randles-
Figure BDA0002368853830000071
方程；根据该方程经计算得到，TEA+和ClO4 -在氧化石墨烯吸附的水相中的扩散系数。
如图11，据从W到DCE的TEA+和ClO4 -的离子转移的峰值电流与扫描速率的平方根之间的线性关系，以及Randles-
Figure BDA0002368853830000072
方程，图中的插图是离子从W到DCE的离子转移的峰值电流与不同扫描速率(1,2,5,8,10mV/s)的平方根之间的对应线性关系。结果表明，在实施例6中测得的Dw TEA+(2.3×10-5cm2/s)和Dw ClO4-(1.1×10-5cm2/s)小于在实施例1中获得的那些Dw TEA+(2.9×10-5cm2/s)和Dw ClO4-(1.3×10-5cm2/s)。
以上所有初步的离子迁移伏安法结果清楚地表明，吸附的GO层使离子转移反应更加困难，这可能归因于GO层引起的相似的界面阻塞和电荷筛选。此外，由于GO的pH相对吸附和组装，GO修饰后的液/液界面的离子转移似乎与水溶液的pH有关，应对此进行更详细的研究，尤其是在药物离子的离子转移上。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，该方法为：将氧化石墨烯分散水溶液与1,2-二氯乙烷混合，构成互不相容的电解质溶液界面，水相中的氧化石墨烯吸附在界面上，形成氧化石墨烯膜。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯分散水溶液与1,2-二氯乙烷的质量比为(1-5):7。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述的吸附时间为30-54h。
4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯分散水溶液的浓度是0.02-0.10g/L。
5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯分散水溶液中水相的pH＝1.0-10.0。
6.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，采用交流伏安法检测混合物在氧化石墨烯吸附期间电容的变化。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的方法制备的氧化石墨烯膜。
8.一种如权利要求7所述的氧化石墨烯膜的应用，其特征在于，该氧化石墨烯膜应用在抑制电解质溶液界面中离子从水相转移到油相。
9.根据权利要求8所述的一种氧化石墨烯膜的应用，其特征在于，所述的离子包括TEA+、ClO4 -、TMA+或BF4 -。
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