CN106660807A - 基于石墨烯的材料和产品的形成方法 - Google Patents

基于石墨烯的材料和产品的形成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106660807A
CN106660807A CN201580036920.1A CN201580036920A CN106660807A CN 106660807 A CN106660807 A CN 106660807A CN 201580036920 A CN201580036920 A CN 201580036920A CN 106660807 A CN106660807 A CN 106660807A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
reaction
mercaptan
graphene oxide
initiator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201580036920.1A
Other languages
English (en)
Inventor
L·H·辛
N·D·隆
J·塞佩拉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aalto Korkeakoulusaatio sr
Original Assignee
Aalto Korkeakoulusaatio sr
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aalto Korkeakoulusaatio sr filed Critical Aalto Korkeakoulusaatio sr
Publication of CN106660807A publication Critical patent/CN106660807A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/23—Oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种基于石墨烯的材料的形成方法。根据本发明，通过硫醇‑烯点击化学将氧化石墨烯功能化，其中制备氧化石墨烯并将其分散在溶剂中，通过一步反应使石墨烯与含硫醇的化合物通过硫醇基团和氧化石墨烯中的芳香环的双键之间的硫醇‑烯点击反应进行反应，并形成功能化氧化石墨烯。此外，本发明涉及一种产品。

Description

基于石墨烯的材料和产品的形成方法
发明领域
本发明涉及在本说明书和权利要求书中限定的方法和产品。
发明背景
石墨烯是一种以六方晶格形式排列的sp2-键合碳原子的原子厚度晶体，在2004年首次报道了它的存在。它显示出很多非凡的性质，例如高热导率(约5000W/mK)、快速的带电载流子迁移率(约200 000cm2V-1s-1)、高杨氏模量(约1Tpa)和巨大的表面积(2630m2g-1)。由于它的上述特殊物理性质和可调化学，近十年来石墨烯已被广泛认为是最著名的研究材料。然而，由于它的高惰性，在很多应用(尤其是能量储存，例如超级电容器和蓄电池中的电极、燃料电池中的催化剂载体和功能化复合材料中的增强材料)中都需要将石墨烯化学修饰/功能化。迄今为止，已经进行了石墨烯及其衍生物的化学修饰，包括亲核加成、环加成、自由基加成、取代和重排反应。需要特别关注的是通过含氧官能团的氧化石墨烯的修饰；然而，由于这些含氧基团的低密度/化学活性，修饰的效率是有限的。
通过掺杂硫或氮修改石墨烯的电子排布是用于改进燃料电池中氧还原反应的实用策略。就这一点而言，化学修饰导致称为化学掺杂的石墨烯掺杂。在过去几年中，掺杂石墨烯材料在用于催化剂目的的石墨烯修饰中已经引起极大关注。石墨烯的掺杂是修改石墨烯材料的化学、电子和催化剂性质的有效方法。掺杂诸如B、N和S的不同原子的石墨烯导致sp2碳网络的破坏，从而导致石墨烯的化学和物理性质的变化。电子性质可能受掺杂水平控制，例如，石墨烯的金属性质能被转变为半导体行为。石墨烯的化学掺杂已被证实是有前景的方法，因为它不显著改变石墨烯中的迁移率。
此外，依赖共价键合至石墨烯网络的官能团，还能实现石墨烯在有机和无机介质二者中的溶解性。应该注意，由于它们在燃料电池中的催化活性中的效力，而特别关注于S-掺杂和N-掺杂石墨烯。例如，在石墨烯片上掺杂硫导致燃料电池中氧还原的催化剂性能增强。据报道，N-掺杂石墨烯的可逆放电容量比原生态石墨烯高两倍左右。然而，由于诸如化学气相沉积的昂贵设备和/或诸如高温的苛刻实验条件以及低产率，限制了它们的实际应用。最近，几篇论文报道了在石墨烯中双掺杂硫和氮或硼和氮二者在用于氧还原的电催化剂性能的改进中产生了协同效应。然而，这些方法也显示出很多局限性，例如苛刻反应条件、有毒化学品和/或昂贵设备。
发明内容
已使用硫醇-烯点击反应化学修饰氧化石墨烯(GO)，这导致氮-硫双掺杂石墨烯(NS-GO)的形成。NS-GO可被还原为导电性和功能化石墨烯(NS-rGO)。需要解决的问题是既不需要用于反应的高温也不需要进行反应的昂贵设备的方法。据我们所知，制备如此高功能性的石墨烯，这还是第一次。
可依赖应用调整石墨烯中硫-氮的掺杂水平。例如，包含胺基的半胱胺用于修饰GO以在诸如，水、乙醇和乙二醇等的几种常见和无毒溶剂中产生分散良好的NS-GO片。
这些分散体可被加工成各种基于石墨烯的材料。作为实例，NS-rGO已被证明是用于诸如铂纳米颗粒的金属纳米颗粒的优异主体基质，其可被用作燃料电池中的催化剂。
此外，研发的NS-GO和NS-rGO可被用作聚合物复合材料尤其是用于聚酰亚胺、聚苯胺和聚酰胺中的电/机械增强材料。
与现有技术的所有上述方法不同，在本发明中，发明人成功使用硫醇-烯点击反应将氧化石墨烯功能化。据信，这还是首次实现石墨烯的硫醇-烯修饰。硫醇-烯点击反应提供了很多优点，包括高区域选择性、温和反应条件和高转化率等。通过该化学，能够在一个反应中在石墨烯表面上掺杂硫和氮原子二者，例如使用半胱胺盐酸盐(HS-(CH)2-NH2HCl)作为反应中的试剂。氮和硫原子的存在可充当锚定位点以吸收和稳定石墨烯表面上的纳米颗粒。因此，功能化石墨烯可以是诸如铂、钯、铜等的纳米颗粒催化剂的良好载体。应该强调的是在点击反应中，可将硫醇化合物添加至碳网络中的每个双键，在石墨烯表面上产生极其高的官能团，这些官能团以其他方式难以获得。只要试剂包含硫醇部分，此研发的方法可进一步应用于很多其他官能团。可通过改变硫醇试剂和反应参数控制不同官能度及其水平。
此外，还可添加很多活性官能团以改变用于期望应用的石墨烯性质。有趣的是，通过使用多功能胺和含硫醇试剂的硫醇基团，能够通过在石墨烯的sp2碳网络上只产生一个缺陷引入多于一个掺杂剂原子。此外，使用掺杂剂原子的特定掺杂位点可获得一些协同效应，这可通过改变硫醇基团和胺基团之间的片段的化学结构的点击化学容易地控制。本发明的方法基于来自天然石墨的氧化的氧化石墨的使用。众所周知，石墨是相当便宜且丰富的材料并且已经商业化如此长的时间。此外，可在水中和在低温(例如，60℃)下进行硫醇点击化学，从而避免使用有毒/昂贵的溶剂并且降低能量消耗。特别地，可将NS-GO材料良好分散在环境友好的介质中，例如水、乙醇和乙二醇。具有上述优点，我们的方法可能是以高经济效率生产工业规模的多样功能化石墨烯的最佳路线。所得石墨烯可用作能量储存、传感器和聚合物复合材料中的催化剂载体。
附图列表
在以下部分中，参考附图在详细的示例性实施例的帮助下描述本发明。
图1显示含硫醇化合物的一般结构。
图2显示通过硫醇-烯点击化学进行的功能化石墨烯的制备：(a)硫醇-烯反应，其为具有反-Markovnikov区域选择性取向的C＝C键的氢硫醇化，(b)通过硫醇-烯点击反应的用于石墨烯修饰的合成路线和(c)使用半胱胺盐酸盐在石墨烯结构上的硫和氮双掺杂的实例。
图3显示展示通过硫醇-烯点击反应获得的NS-GO材料的化学结构的示意图。然后，可将获得的NS-GO还原以形成导电性，即NS-还原的-GO(NS-rGO)。
图4显示通过硫醇-烯点击化学的功能化石墨烯的制备路线和功能化/导电性NS-rGO/Pt复合材料的制备。
图5显示(a)在水中的NS-GO分散体(3mg mL-1)、具有约10μm的厚度的NS-GO膜、在聚氨酯(左)和聚四氟乙烯(右)底物上的NS-GO纤维毡。通过“手写”NS-GO分散体制备这些石墨烯毡。NS-rGO-DWCNT/Pt纳米复合材料(38wt％的Pt含量)的TEM图像。(c)显示在石墨烯结构中存在N和S二者的NS-GO样品的XPS数据。
图6显示DWCNT/NS-GO/Pt复合材料(低掺杂，a-c)和DWCNT/NS-GO/Pt(高掺杂，e-f)的TEM图像，二者均包含38wt％的Pt纳米颗粒。
发明详述
实施例1
氧化石墨烯的制备
根据Luong ND，Hippi U，Korhonen JT等人，Enhanced mechanical andelectrical properties of polyimide film by graphene sheets via in situpolymerization,Polymer,2011；52(23):5237–5242和Patel MUM,Luong ND,Low surface area graphene/cellulose composite as a host matrix for lithiumsulphur batteries,J Power Sources,2014；254(15):55-61描述的改进的Hummers方法制备氧化石墨。在水中超声处理氧化石墨以获得具有5mg mL-1的固体含量的GO分散体。将GO分散体冷冻干燥，随后真空干燥以获得干燥的-GO粉末。
实施例2
通过N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中的硫醇-烯点击化学并使用2,2-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)作为热引发剂的功能化GO的制备
在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中将GO(粉末)超声处理30min，然后，将其填充在装备有磁搅拌器的三颈圆底烧瓶反应器中。氮气鼓泡进行30min以引入惰性环境。将2,2-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN，引发剂)和半胱胺盐酸盐在5ml的DMF中的溶液注射至反应混合物。氮气鼓泡继续进行30min。使用油浴将反应混合物加热至70℃并保持12h。将反应冷却至室温并在搅拌时将NaOH(1M)在乙醇/水(15/5mL)中的溶液添加至混合物。通过真空过滤洗涤混合物5次(使用乙醇(2次)和水(3次))以消除杂质。在冷冻干燥和在60℃下真空干燥除去水之后获得产物。通过改变在合成中使用的半胱胺盐酸盐或其他类似物控制产物中的氮和硫的掺杂水平。
实施例3
通过去离子水中的硫醇-烯点击化学并使用水溶性4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA)作为热引发剂的功能化GO的制备
在去离子水(DI水)中将GO(粉末)超声处理30min，然后，将其填充在装备有磁搅拌器的三颈圆底烧瓶反应器中。氮气鼓泡进行30min以引入惰性环境。将4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA，引发剂)和半胱胺盐酸盐在5ml的DI水中的溶液注射至反应混合物。氮气鼓泡继续进行30min。使用油浴将反应混合物加热至70℃并保持12h。将反应冷却至室温并在搅拌时将NaOH(1M)在乙醇/水(15/5mL)中的溶液添加至混合物。通过真空过滤洗涤混合物5次(使用乙醇(2次)和水(3次))以消除杂质。在冷冻干燥和在60℃下真空干燥除去水之后获得产物。通过改变在合成中使用的半胱胺盐酸盐或其他类似物控制产物中的氮和硫的掺杂水平。
实施例4
通过N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的硫醇-烯点击化学并在UV辐射下使用2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)光引发剂的功能化GO的制备
在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中将GO(粉末)超声处理30min，然后，将其填充在装备有磁搅拌器的100mL的Schlenk烧瓶中。将2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)和半胱胺盐酸盐在5ml的DMF中的溶液注射至反应混合物。通过使用三个冷冻解冻泵循环或氮气鼓泡30min彻底去除残留氧气。使用波长为254-365nm下的UV将反应混合物辐射6h。在搅拌时将NaOH(1M)在乙醇/水(15/5mL)中的溶液添加至混合物。通过真空过滤洗涤混合物5次(使用乙醇(2次)和水(3次))以消除杂质。在冷冻干燥和在60℃下真空干燥除去水之后获得产物。通过改变在合成中使用的半胱胺盐酸盐或其他类似物控制产物中的氮和硫的掺杂水平。
实施例5
通过去离子水中的硫醇-烯点击化学并在可见光辐射下使用伊红Y二钠盐光引发剂的功能化GO的制备
在去离子水中将GO(粉末)超声处理30min，然后，将其填充在装备有磁搅拌器的100mL的Schlenk烧瓶中。将伊红Y二钠盐和半胱胺盐酸盐在5ml的去离子水中的溶液注射至反应混合物。通过使用三个冷冻解冻泵循环或氮气鼓泡30min彻底去除残留氧气。使用波长为500-600nm下的可见光将反应混合物辐射6h。在搅拌时将NaOH(1M)在乙醇/水(15/5mL)中的溶液添加至混合物。通过真空过滤洗涤混合物5次(使用乙醇(2次)和水(3次))以消除杂质。在冷冻干燥和在60℃下真空干燥除去水之后获得产物。通过改变在合成中使用的半胱胺盐酸盐或其他类似物控制产物中的氮和硫的掺杂水平。
实施例6
用于燃料电池中的催化剂应用的导电性NS-rGO/Pt复合材料的制备
将NS-GO(100mg)分散在浓度为1.2mg mL-1的乙二醇(EG)中。对该混合物进行超声处理30min以在溶剂中引入良好的NS-GO片分散体。将混合物供给至装备有磁搅拌器的三颈圆底烧瓶。氮气鼓泡进行30min。此后，将一定量的预先溶于5mL的EG中的H2PtCl6注射至溶液中。计算该盐的量，以使相对于产品中石墨烯的量，Pt含量为38wt％。在30min的氮气鼓泡后，将溶液加热至140℃持续4h。将溶液冷却至室温。将量为100μl的肼注射至溶液。将混合物加热至95℃并保持1h用于还原。然后，将反应冷却至室温并在200mL的DI水中沉淀。通过离心收集沉淀并使用DI水洗涤五次。然后，将其冷冻干燥48h，并在60℃下真空干燥24h。在另一个选择中，在超声处理之前，将双壁碳纳米管(DWCNT)添加至NS-GO/EG。使用DWCNT的目的是最小化还原后的石墨烯薄片聚集的可能。此外，DWCNT用于改善复合材料的导电性，其可用于能量储存的应用。作为实例，我们使用重量比为70/30wt％的NS-GO/DWCNT用于图1b和图2中的样品。
结果
图2和3表示通过硫醇-烯点击化学使GO功能化以形成双掺杂NS-GO材料的制备路线。然后，通过化学途径进一步还原NS-GO以改善材料的导电性。如方案1所示，可依赖设计改变X中的不同基团。
图4展示NS-rGO/Pt复合材料的制备，其中功能化石墨烯片充当用于沉积Pt纳米颗粒的载体材料。例如在方案1c的情况下，诸如胺的含氮官能团的存在负责石墨烯片上Pt纳米颗粒的均匀分布。
图5a展示NS-GO材料的可加工性。可将它均匀分散在水中。该分散体成功用于制造机械柔性膜和纤维毡。
图5b是NS-rGO-DWCNT/Pt复合材料的透射电子显微镜(TEM)图像，其中相比于碳重量，NS-GO和DWCNT重量比分别为70wt％和30wt％，并且Pt含量是38wt％。Pt纳米颗粒强烈地和均匀地结合在石墨烯表面上，这证实了硫和氮掺杂位点可促进石墨烯表面上的Pt纳米颗粒的化学吸收。功能化石墨烯的X射线光电子分光(XPS)光谱在显示氮和硫二者的特征峰的图5c中示出。
图6示出具有不同掺杂水平的两个NS-rGO-DWCNT/Pt复合材料的TEM图像。图6a-c示出具有低掺杂水平的样品的TEM图像，且图6d-f表示具有高掺杂水平的样品的图像。清楚看出，具有高掺杂水平的样品显示更多的Pt粒子结合至石墨烯表面。该现象是基于以下事实：含氮和硫物种与Pt离子具有强的配体配位相互作用，因此在Pt离子还原为Pt金属粒子期间稳定它们。正如在NS-rGO-DWCNT/Pt复合材料的高放大率TEM中，容易地获得了具有约3-5nm的平均尺寸的石墨烯表面上的Pt纳米颗粒的非常好的分散体。
本发明成功使用硫醇-烯反应用于GO的化学功能化以在GO片上形成双N-S掺杂。可通过改变试剂浓度、硫醇试剂中的S和N原子的数量控制掺杂水平。应该注意，反应不需要昂贵/复杂设备和苛刻条件。功能化NS-GO可分散在几种常见和无毒溶剂中，例如水、乙醇和乙二醇。可使用研制的NS-GO分散体加工柔性纸和纤维。此外，NS-GO已被有效地用作Pt纳米颗粒沉积的载体，形成Pt粒子在石墨烯表面上的均匀分布和强附着。该研制的Pt纳米复合材料可用作燃料电池中的催化剂。
在用于形成不同种类的基于石墨烯的产品的不同实施方式中，根据本发明的方法均合适。
本发明不仅仅局限于参考上述的实施例；相反在由权利要求书限定的发明构思的范围内很多变型是可能的。

Claims (15)

1.一种基于石墨烯的材料的形成方法，特征在于，通过硫醇-烯点击化学将氧化石墨烯功能化，其中制备所述氧化石墨烯并将其分散在溶剂中，通过一步反应使石墨烯与含硫醇的化合物通过硫醇基团和氧化石墨烯中的芳香环的双键之间的硫醇-烯点击反应进行反应，并形成所述功能化氧化石墨烯。
2.如权利要求1所述的方法，特征在于，将所得功能化氧化石墨烯还原为导电性和功能化石墨烯。
3.如权利要求1或2所述的方法，特征在于，所述含硫醇的化合物具有一般结构(X-)n-R-SH，其中R是芳香族、脂肪族、酯、醚、酰胺、酰亚胺或其组合，X是NH2、NH3+、-COOH、-OH、-CHO或其组合，且n在1至8的范围内。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，特征在于，所述溶剂选自由如下组成的组：水、醇、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、醚类、酮类、氯仿、二氯甲烷及其组合。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，特征在于，使用引发剂并且所述引发剂为热引发剂。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，特征在于，使用引发剂且所述引发剂为光引发剂。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，特征在于，在0℃至150℃之间的温度下进行所述反应。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，特征在于，使用UV的辐射进行所述反应。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，特征在于，使用可见光的辐射进行所述反应。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，特征在于，形成了氮-硫双掺杂石墨烯(NS-GO)。
11.如权利要求10所述的方法，特征在于，将所述氮-硫双掺杂石墨烯(NS-GO)还原用于形成NS-还原的-GO(NS-rGO)。
12.如权利要求10或11所述的方法，特征在于，形成了基于NS-还原的-GO(NS-rGO)的复合材料。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，特征在于，将所得功能化石墨烯应用在聚合物复合材料、催化剂载体、传感器、能量储存和水处理的领域中。
14.一种可通过权利要求1至13中任一项所述的方法获得的基于石墨烯的产品。
15.如权利要求14所述的基于石墨烯的产品的用途，特征在于，所述基于石墨烯的产品用作最终产品或用作所述最终产品中的组分。
CN201580036920.1A 2014-07-09 2015-07-09 基于石墨烯的材料和产品的形成方法 Pending CN106660807A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462022228P 2014-07-09 2014-07-09
US62/022,228 2014-07-09
PCT/FI2015/050498 WO2016005665A1 (en) 2014-07-09 2015-07-09 Method for forming a graphene based material and a product

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106660807A true CN106660807A (zh) 2017-05-10

Family

ID=55063638

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580036920.1A Pending CN106660807A (zh) 2014-07-09 2015-07-09 基于石墨烯的材料和产品的形成方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20170203969A1 (zh)
EP (1) EP3166887A1 (zh)
CN (1) CN106660807A (zh)
CA (1) CA2954104A1 (zh)
WO (1) WO2016005665A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107619046A (zh) * 2017-08-31 2018-01-23 南京理工大学 聚苯并咪唑及其衍生物功能化氧化石墨烯
CN110061252A (zh) * 2019-05-08 2019-07-26 安康学院 一种燃料电池阴极氧还原催化剂氮硫共掺杂石墨烯/碳点复合材料及其制备方法和应用
CN110146699A (zh) * 2019-05-31 2019-08-20 西北大学 一种双组分比率型电化学免疫传感器及其制备方法
CN111282553A (zh) * 2020-02-24 2020-06-16 辽宁大学 珍珠质结构氧化石墨烯柔性薄膜及其制备方法和在回收铼中的应用
CN113072064A (zh) * 2021-04-02 2021-07-06 中国科学院上海高等研究院 一种改性石墨烯、石墨烯膜及其制备方法和用途
CN114792797A (zh) * 2022-03-25 2022-07-26 西交利物浦大学 一种巯基修饰MXene-硫复合材料的制备方法及其锂硫电池
CN118206923A (zh) * 2024-05-22 2024-06-18 全椒亮克威泽工业涂料有限公司 一种高强度有机硅可剥离涂料的制备方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6691782B2 (ja) * 2016-01-20 2020-05-13 株式会社ダイセル 硫黄含有酸化グラフェン又は硫黄含有グラフェン及びその製造方法
WO2017149405A1 (en) * 2016-03-02 2017-09-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene compound, method for forming graphene compound, and lithium-ion storage battery
CN106556677B (zh) * 2016-10-27 2018-07-06 苏州大学 一种三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器及其制备方法
MY194301A (en) 2016-11-03 2022-11-27 Karex Holdings Sdn Bhd Polyisoprene latex graphene composites and method of making them
US11515519B2 (en) * 2017-10-17 2022-11-29 VoltaXplore Inc Graphene-polymer porous scaffold for stable lithium-sulfur batteries
US20190292671A1 (en) * 2018-03-26 2019-09-26 Nanotek Instruments, Inc. Metal matrix nanocomposite containing oriented graphene sheets and production process
CN109911889A (zh) * 2019-04-19 2019-06-21 陕西科技大学 一种氮硫共掺杂多孔石墨烯及其制备方法和应用
CN112126061B (zh) * 2020-09-18 2023-04-11 宁波工程学院 一种巯基石墨烯共聚巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2362459A1 (en) * 2010-02-24 2011-08-31 University College Cork-National University of Ireland, Cork Modified graphene structure and method of manufacture thereof
CN103407992A (zh) * 2013-07-17 2013-11-27 同济大学 硫醇-烯点击化学法制备亲水性温度和pH双敏感性石墨烯的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2362459A1 (en) * 2010-02-24 2011-08-31 University College Cork-National University of Ireland, Cork Modified graphene structure and method of manufacture thereof
CN103407992A (zh) * 2013-07-17 2013-11-27 同济大学 硫醇-烯点击化学法制备亲水性温度和pH双敏感性石墨烯的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《ANGEW. CHEM. INT. ED.》 *
《MACROMOLECULES》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107619046A (zh) * 2017-08-31 2018-01-23 南京理工大学 聚苯并咪唑及其衍生物功能化氧化石墨烯
CN110061252A (zh) * 2019-05-08 2019-07-26 安康学院 一种燃料电池阴极氧还原催化剂氮硫共掺杂石墨烯/碳点复合材料及其制备方法和应用
CN110146699A (zh) * 2019-05-31 2019-08-20 西北大学 一种双组分比率型电化学免疫传感器及其制备方法
CN111282553A (zh) * 2020-02-24 2020-06-16 辽宁大学 珍珠质结构氧化石墨烯柔性薄膜及其制备方法和在回收铼中的应用
CN111282553B (zh) * 2020-02-24 2021-10-22 辽宁大学 珍珠质结构氧化石墨烯柔性薄膜及其制备方法和在回收铼中的应用
CN113072064A (zh) * 2021-04-02 2021-07-06 中国科学院上海高等研究院 一种改性石墨烯、石墨烯膜及其制备方法和用途
CN114792797A (zh) * 2022-03-25 2022-07-26 西交利物浦大学 一种巯基修饰MXene-硫复合材料的制备方法及其锂硫电池
CN118206923A (zh) * 2024-05-22 2024-06-18 全椒亮克威泽工业涂料有限公司 一种高强度有机硅可剥离涂料的制备方法
CN118206923B (zh) * 2024-05-22 2024-07-23 全椒亮克威泽工业涂料有限公司 一种高强度有机硅可剥离涂料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2954104A1 (en) 2016-01-14
US20170203969A1 (en) 2017-07-20
EP3166887A1 (en) 2017-05-17
WO2016005665A1 (en) 2016-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106660807A (zh) 基于石墨烯的材料和产品的形成方法
Bakandritsos et al. Cyanographene and graphene acid: emerging derivatives enabling high-yield and selective functionalization of graphene
Le et al. Exfoliation of 2D materials for energy and environmental applications
Ye et al. Versatile grafting approaches to functionalizing individually dispersed graphene nanosheets using RAFT polymerization and click chemistry
Thurakkal et al. Recent advances in chemical functionalization of 2D black phosphorous nanosheets
Amiri et al. A review on liquid-phase exfoliation for scalable production of pure graphene, wrinkled, crumpled and functionalized graphene and challenges
Ngo et al. Surface modification and functionalization of carbon nanotube with some organic compounds
Zhang et al. Mechanical properties of graphene films enhanced by homo-telechelic functionalized polymer fillers via π–π stacking interactions
Akyıldırım et al. Platinum nanoparticles supported on nitrogen and sulfur-doped reduced graphene oxide nanomaterial as highly active electrocatalysts for methanol oxidation
Du et al. Nitrogen-doped reduced graphene oxide prepared by simultaneous thermal reduction and nitrogen doping of graphene oxide in air and its application as an electrocatalyst
Song et al. Surface-initiated ARGET ATRP of poly (glycidyl methacrylate) from carbon nanotubes via bioinspired catechol chemistry for efficient adsorption of uranium ions
Qu et al. Polyimide-functionalized carbon nanotubes: synthesis and dispersion in nanocomposite films
Deng et al. An efficient way to functionalize graphene sheets with presynthesized polymer via ATNRC chemistry
Yang et al. Exfoliated graphite oxide decorated by PDMAEMA chains and polymer particles
Ozawa et al. Soft nano-wrapping on graphene oxide by using metal–organic network films composed of tannic acid and Fe ions
Che et al. Methylimidazolium group–modified polyvinyl chloride (PVC) doped with phosphoric acid for high temperature proton exchange membranes
Pulikkathara et al. Sidewall covalent functionalization of single wall carbon nanotubes through reactions of fluoronanotubes with urea, guanidine, and thiourea
Zhao et al. Amphiphilic graphene aerogel with high oil and water adsorption capacity and high contact area for interface reaction
Maslekar et al. Mechanistic aspects of the functionalization of graphene oxide with ethylene diamine: implications for energy storage applications
Mekki et al. Core/shell, protuberance-free multiwalled carbon nanotube/polyaniline nanocomposites via interfacial chemistry of aryl diazonium salts
Swain et al. Enhanced stability of reduced graphene oxide colloid using cross-linking polymers
Sanka et al. Nitrogen-doped graphene stabilized copper nanoparticles for Huisgen [3+ 2] cycloaddition “click” chemistry
Gao et al. Direct intertube cross-linking of carbon nanotubes at room temperature
Zhou et al. Functionalized POSS-based hybrid composites
Das et al. Polymer-grafted graphene oxide/polybenzimidazole nanocomposites for efficient proton-conducting membranes

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170510