CN103625085B - 大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜的制备方法，主要包括高粘度氧化石墨烯水溶胶的制备过程，碾压成膜和干燥过程，还原过程，最终得到大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜。本发明具有如下的技术效果，制备出一种厚度可控的大面积，高机械强度，高导电性，轻质，高孔隙率，具有一定弹性的石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜，该复合膜类似泡沫，是一种自支撑的柔性膜，能够弯曲与折叠；厚度是还原前氧化石墨烯复合膜的5～10倍，制备过程不需要昂贵的设备和苛刻的条件，操作简单，廉价易行，制备周期短，实验条件简单，可实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯材料的制备及应用的技术领域，具体涉及一种石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种二维平面单原子层厚度六方排列的碳材料，又称单层石墨，是目前发现最坚硬的纳米材料，具有高的机械强度，高的比表面积，室温下电子迁移率大于15000cm2/Vs，电阻率只有10-6Ω·cm。石墨烯具有优良的电化学性能，和高的理论比表面积，此外，大面积的石墨烯膜还具有很好的柔性，在便携式电子器件以及柔性电子器件方面具有重要的应用。高孔隙率石墨烯泡沫膜在催化剂载体材料和燃料电池电极材料等方面有潜在应用。但是目前很难制备大面积，高机械强度，高孔隙率的柔性石墨烯泡沫膜。
目前制备石墨烯或氧化石墨烯膜的主要方法有，化学气相沉积法，微过滤法，滴涂法，喷涂法和流延法。化学气相沉积法是目前使用较多的一种方法，能得到连续的厚度均匀的石墨烯薄膜，但是这种方法受到诸多因素的影响，如碳源的选择，基底材料的化学性质和表面性质，并且对设备和条件的控制有较为苛刻的要求。采用微孔滤膜进行微过滤的方法得到的石墨烯和聚合物纳米纤维的复合膜堆叠较为严重，很难得到大面积高机械强度的石墨烯复合膜，且过滤速度慢，周期长。滴涂法，喷涂法和流延法会浪费大量的溶剂且很难控制膜的厚度。相比于以上方法，这种将氧化石墨烯水溶胶直接与三维网状结构的聚合物纤维无纺布复合，然后碾压成膜和快速还原的方法不需要昂贵的设备和苛刻的条件，操作简单，廉价易行，制备周期短，实验条件简单，可实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备大面积高机械强度高导电性的石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜的方法。
本发明的技术方案是，一种大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜的制备方法：
a)氧化石墨烯水溶胶的制备：将配制的氧化石墨烯水溶液进行浓缩，得到一种高粘度、棕黄色的氧化石墨烯水溶胶；
b)大面积氧化石墨烯/聚合物纤维三维网络复合膜的制备：首先把氧化石墨烯水溶胶涂到光滑基体上，然后利用涂膜机碾压成氧化石墨烯水溶胶膜，接着在氧化石墨烯水溶胶膜上铺一层三维网状结构的聚合物纤维无纺布；然后再把氧化石墨烯水溶胶涂到三维网状结构的聚合物纤维无纺布的上层，碾压成膜，干燥后得到大面积氧化石墨烯/聚合物纤维三维网络复合膜；
c)大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜的制备：将大面积氧化石墨烯/聚合物纤维三维网络复合膜浸入到含有还原剂的溶液或者蒸气中还原，得到大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜。
所述的氧化石墨烯水溶胶的粘度为5000～10000mPa·S。
用于成膜的光滑基体包括铜箔、铝箔、硅片、玻璃板或聚合物板。
所述的聚合物板为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)板、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板或聚氨酯(PU)板。
所述的三维网状结构的聚合物纤维无纺布为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)或聚丙烯腈(PAN)聚合物的无纺布。
制备的氧化石墨烯/聚合物纤维三维网络复合膜的厚度为20～200μm；还原后的石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜的厚度为100～2000μm。
所用的还原剂是氢碘酸，氢溴酸，肼，二甲基肼或硼氢化钠。
还原过程的还原温度是50～150℃。
本发明具有如下的技术效果，制备出一种厚度可控的大面积，高机械强度，高导电性，轻质，高孔隙率，具有一定弹性的石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜，该复合膜类似泡沫，是一种自支撑的柔性膜，能够弯曲与折叠；石墨烯复合膜的厚度是还原前氧化石墨烯复合膜的5～10倍，厚度方向有很好的弹性，机械性能良好；制备过程不需要昂贵的设备和苛刻的条件，操作简单，廉价易行，制备周期短，实验条件简单，可实现工业化生产。
附图说明
图1是制备大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜流程示意图。
图2是石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜的照片图。
图3是石墨烯泡沫膜截面的扫描电镜图，a是低倍率图，b是高倍率图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示：
第一步是氧化石墨烯水溶胶的制备，具体步骤是：
步骤(1).向四口烧瓶中加入2g鳞片石墨粉，20mL浓H2SO4，2g K2S2O8，和1g P2O5；在65℃的温度下，搅拌4h，用去离子水将混合液稀释，过滤洗涤，滤饼在50℃下干燥；
步骤(2).在冰浴条件下将30mL浓H2SO4，40mL浓H3PO4，2g干燥的滤饼加入到四口烧瓶中，机械搅拌；等四口烧瓶内混合物温度低于20℃后，搅拌条件下加入3g NaNO3和5g KMnO4，搅拌10min；升温至30℃，搅拌3h；缓慢加入100mL去离子水；和10mL质量分数为30％的H2O2，得到亮黄色溶液，继续搅拌2h；
步骤(3).反应结束后将亮黄色溶液用质量分数为5％的HCl溶液离心洗涤6次，再用去离子水离心洗涤，直至上层清液呈中性，离心机转速为8000转/分钟，再对氧化石墨烯水溶液进行浓缩，最终得到粘度为5000mPa·S的氧化石墨烯水溶胶。
第二步是大面积氧化石墨烯/聚合物纤维三维网络复合膜的制备，具体步骤是：
步骤(1).将离心洗涤后得到的氧化石墨烯水溶胶平铺在光滑的铝箔基体上，通过专用涂膜机将氧化石墨烯水溶胶碾压成膜，在光滑的基体上形成一层均匀的氧化石墨烯水溶胶膜，牵引成膜基体的速度是20cm/min，通过专用涂膜机能精确控制氧化石墨烯水溶胶膜的厚度；
步骤(2).将三维网状结构的PET聚合物纤维无纺布平铺固定在上述的氧化石墨烯水溶胶膜上；
步骤(3).然后再往三维网状结构的PET聚合物纤维无纺布上面平铺一层氧化石墨烯水溶胶，用专用涂膜机将氧化石墨烯碾压成均匀的膜，牵引成膜基体的速度是10cm/min，最终得到一层厚度可控的均匀氧化石墨烯水溶胶膜；
步骤(4).将得到的均匀水溶胶膜在干燥室中通过真空高温干燥成膜，得到棕黄色大面积氧化石墨烯/聚合物纤维三维网络复合膜。
第三步是大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜的制备，具体步骤是：
步骤(1).按照水与硼氢化钠的质量比为50∶1的比例配制还原剂溶液；
步骤(2).将2000mL配制好的还原剂溶液加入到一个密闭容器中；
步骤(3).将大面积氧化石墨烯/聚合物纤维三维网络复合膜浸入到上述还原剂溶液中；
步骤(4).在120℃的温度下，油浴加热1h，还原结束，得到大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜；
步骤(5).将得到的大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜用去离子水清洗，在40℃下真空干燥12h。
如图2，图3所示，制备的大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜，类似泡沫，是一种面积大，自支撑的柔性膜，能够弯曲与折叠，具有高的孔隙率，厚度方向有很好的弹性，机械性能良好，高导电性。
实施例2
第一步是氧化石墨烯水溶胶的制备，具体步骤是：
步骤(1).在冰浴条件下将30mL浓H2SO4，40mL浓H3PO4，2g鳞片石墨粉加入到四口烧瓶中，机械搅拌；等四口烧瓶内混合物温度低于20℃后，搅拌条件下加入3g NaNO3和5g KMnO4，搅拌10min；升温至40℃，搅拌2h；缓慢加入200mL去离子水；升温至75℃，持续搅拌60min；加入15mL质量分数为30％的H2O2，得到亮黄色溶液，继续搅拌1.5h；
步骤(2).反应结束后将亮黄色溶液用质量分数为5％的HCl溶液离心洗涤8次，再用去离子水离心洗涤，直至上层清液呈中性，离心机转速为10000转/分钟，再对氧化石墨烯水溶液进行浓缩，最终得到粘度为6000mPa·S的氧化石墨烯水溶胶。
第二步是大面积氧化石墨烯/聚合物纤维三维网络复合膜的制备，具体步骤是：
步骤(1).将离心洗涤后得到的氧化石墨烯水溶胶平铺在光滑的玻璃板基体上，通过专用涂膜机将氧化石墨烯水溶胶碾压成膜，在光滑的基体上形成一层均匀的氧化石墨烯水溶胶膜，牵引成膜基体的速度是30cm/min，通过专用涂膜机能精确控制氧化石墨烯水溶胶膜的厚度；
步骤(2).将三维网状结构的PU聚合物纤维无纺布平铺固定在上述的氧化石墨烯水溶胶膜上；
步骤(3).然后再往三维网状结构的PU聚合物纤维无纺布上面平铺一层氧化石墨烯水溶胶，用专用涂膜机将氧化石墨烯碾压成均匀的膜，牵引成膜基体的速度是15cm/min，最终得到一层厚度可控的均匀氧化石墨烯水溶胶膜；
步骤(4).将得到的均匀水溶胶膜在干燥室中通过自然干燥成膜，得到棕黄色大面积氧化石墨烯/聚合物纤维三维网络复合膜。
第三步是大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜的制备，具体步骤是：
步骤(1).按照水与水合肼的体积比为100∶1的比例配制还原剂溶液；
步骤(2).将2000mL配制好的还原剂溶液加入到一个密闭容器中；
步骤(3).将氧化石墨烯/聚合物纤维三维网络复合膜浸入到上述还原剂溶液中；
步骤(4).在100℃的温度下，油浴加热2h，还原结束，得到大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜；
步骤(5).将得到的大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜用去离子水清洗，在50℃下真空干燥12h。
实施例3
第一步是氧化石墨烯水溶胶的制备，具体步骤是：
步骤(1).向四口烧瓶中加入2g鳞片石墨粉，20mL浓H2SO4，2g K2S2O8，和1g P2O5；在70℃的温度下，搅拌3h，用去离子水将混合液稀释，过滤洗涤，滤饼在60℃下干燥；
步骤(2).在冰浴条件下将30mL浓H2SO4，40mL浓H3PO4，2g干燥的滤饼加入到四口烧瓶中，机械搅拌；等四口烧瓶内混合物温度低于20℃后，搅拌条件下加入3g NaNO3和5g KMnO4，搅拌10min；升温至45℃，搅拌1h；缓慢加入150mL去离子水；升温至80℃，持续搅拌50min；加入20mL质量分数为30％的H2O2，得到亮黄色溶液，继续搅拌1h；
步骤(3).反应结束后将亮黄色溶液用质量分数为5％的HCl溶液离心洗涤10次，再用去离子水离心洗涤，直至上层清液呈中性，离心机转速为12000转/分钟；再对氧化石墨烯水溶液进行浓缩，最终得到粘度为8000mPa·S的氧化石墨烯水溶胶。
第二步是大面积氧化石墨烯/聚合物纤维三维网络复合膜的制备，具体步骤是：
步骤(1).将离心洗涤后得到的氧化石墨烯水溶胶平铺在光滑的PET基体上，通过专用涂膜机将氧化石墨烯水溶胶碾压成膜，在光滑的基体上形成一层均匀的氧化石墨烯水溶胶膜，牵引成膜基体的速度是40cm/min，通过专用涂膜机能精确控制氧化石墨烯水溶胶膜的厚度；
步骤(2).将三维网状结构的PMMA聚合物纤维无纺布平铺固定在上述的氧化石墨烯水溶胶膜上；
步骤(3).然后再往三维网状结构的PMMA聚合物纤维无纺布上面平铺一层氧化石墨烯水溶胶，用专用涂膜机将氧化石墨烯碾压成均匀的膜，牵引成膜基体的速度是15cm/min，最终得到一层厚度可控的均匀氧化石墨烯水溶胶膜；
步骤(4).将得到的均匀水溶胶膜在干燥室中通过高温干燥成膜，得到棕黄色大面积氧化石墨烯/聚合物纤维三维网络复合膜。
第三步是大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜的制备，具体步骤是：
步骤(1).按照水与氢碘酸的体积比为10∶1的比例配制还原剂溶液；
步骤(2).将2000mL配制好的还原剂溶液加入到一个密闭容器中；
步骤(3).将大面积氧化石墨烯/聚合物纤维三维网络复合膜浸入到上述还原剂溶液中；
步骤(4).在150℃的温度下，油浴加热3h，还原结束，得到大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜；
步骤(5).将得到的大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜用去离子水清洗，在60℃下真空干燥12h。
实施例4
第一步是氧化石墨烯水溶胶的制备，具体步骤是：
步骤(1).在冰浴条件下将30mL浓H2SO4，40mL浓H3PO4，2g鳞片石墨粉加入到四口烧瓶中，机械搅拌；等四口烧瓶内混合物温度低于20℃后，搅拌条件下加入3g NaNO3和5gKMnO4，搅拌10min；升温至35℃，搅拌3h；缓慢加入100mL去离子水和15mL质量分数为30％的H2O2，得到亮黄色溶液，继续搅拌2h；
步骤(2).反应结束后将亮黄色溶液用质量分数为5％的HCl溶液离心洗涤10次，再用去离子水离心洗涤，直至上层清液呈中性，离心机转速为12000转/分钟，再对氧化石墨烯水溶液进行浓缩，最终得到粘度为10000mPa·S的氧化石墨烯水溶胶。
第二步是大面积氧化石墨烯/聚合物纤维三维网络复合膜的制备，具体步骤是：
步骤(1).将离心洗涤后得到的氧化石墨烯水溶胶平铺在光滑的铜箔基体上，通过专用涂膜机将氧化石墨烯水溶胶碾压成膜，在光滑的基体上形成一层均匀的氧化石墨烯水溶胶膜，牵引成膜基体的速度是50cm/min，通过专用涂膜机能精确控制氧化石墨烯水溶胶膜的厚度；
步骤(2).将三维网状结构的PVDF聚合物纤维无纺布平铺固定在上述的氧化石墨烯水溶胶膜上；
步骤(3).然后再往三维网状结构的PVDF聚合物纤维无纺布上面平铺一层氧化石墨烯水溶胶，用专用涂膜机将氧化石墨烯碾压成均匀的膜，牵引成膜基体的速度是20cm/min，最终得到一层厚度可控的均匀氧化石墨烯水溶胶膜；
步骤(4).将得到的均匀水溶胶膜在干燥室中通过微波干燥成膜，得到棕黄色大面积氧化石墨烯/聚合物纤维三维网络复合膜。
第三步是大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜的制备，具体步骤是：
步骤(1).按照水与氢溴酸的体积比为20∶1的比例配制还原剂溶液；
步骤(2).将2000mL配制好的还原剂溶液加入到一个密闭容器中；
步骤(3).将大面积氧化石墨烯/聚合物纤维三维网络复合膜浸入到上述还原剂的蒸汽中；
步骤(4).在50℃的温度下，油浴加热2h，还原结束，得到大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜；
步骤(5).将得到的大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜用去离子水清洗，在60℃下真空干燥12h。
Claims (8)
1.一种大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜的制备方法，其特征在于：
a)氧化石墨烯水溶胶的制备：将配制的氧化石墨烯水溶液进行浓缩，得到一种高粘度、棕黄色的氧化石墨烯水溶胶；
b)大面积氧化石墨烯/聚合物纤维三维网络复合膜的制备：首先把氧化石墨烯水溶胶涂到光滑基体上，然后利用涂膜机碾压成氧化石墨烯水溶胶膜，接着在氧化石墨烯水溶胶膜上铺一层三维网状结构的聚合物纤维无纺布；然后再将氧化石墨烯水溶胶涂到三维网状结构的聚合物纤维无纺布的上层，碾压成膜，干燥后得到大面积氧化石墨烯/聚合物纤维三维网络复合膜；
c)大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜的制备：将大面积氧化石墨烯/聚合物纤维三维网络复合膜浸入到含有还原剂的溶液或者蒸气中还原得到大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜。
2.根据权利要求1所述的大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜的制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯水溶胶的粘度为5000～10000mPa·S。
3.根据权利要求1所述的大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜的制备方法，其特征在于：用于成膜的光滑基体为铜箔、铝箔、硅片、玻璃板或聚合物板。
4.根据权利要求3所述的大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜的制备方法，其特征在于：聚合物板为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)板、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板或聚氨酯(PU)板。
5.根据权利要求1所述的大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜的制备方法，其特征在于：三维网状结构的聚合物纤维无纺布为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)或聚丙烯腈(PAN)聚合物的无纺布。
6.根据权利要求1所述的大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜的制备方法，其特征在于：制备的大面积氧化石墨烯/聚合物纤维三维网络复合膜的厚度为20～200μm；还原后的大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜的厚度为100～2000μm。
7.根据权利要求1所述的大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜的制备方法，其特征在于：所用的还原剂是氢碘酸，氢溴酸，肼，二甲基肼，或硼氢化钠。
8.根据权利要求1所述的大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜的制备方法，其特征在于：还原过程的还原温度是50～150℃。
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