CN104807861B - 一种海绵状石墨烯基可拉伸气敏传感器的制备方法 - Google Patents

一种海绵状石墨烯基可拉伸气敏传感器的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种海绵状石墨烯基可拉伸气敏传感器的制备方法，先用化学气相沉积方法在泡沫镍上制备海绵状石墨烯材料，将制备的石墨烯/泡沫镍浸泡在刻蚀溶液中，缓慢反应，使大部分镍金属被化学置换掉，使镍金属转变成一个个小的镍颗粒，然后将海绵状石墨烯/镍颗粒混合结构采用印章式捞法从刻蚀溶液中捞出、清洗、晾干，预拉伸弹性衬底慢慢恢复到原来的长度或面积，在石墨烯/镍颗粒混合结构的两端制备电极，就得到了可拉伸的气敏传感器。该气敏传感器电导率高，气敏特性好，成本低且可控，可实现大面积生长。

Description

一种海绵状石墨烯基可拉伸气敏传感器的制备方法
技术领域
本发明涉及一种可拉伸气敏传感器的制备方法，具体涉及一种海绵状石墨烯/镍颗粒混合纳米结构的可拉伸气敏传感器的制备方法，属于传感器技术领域。
背景技术
作为当今新型的电子设备，可拉伸电子装置在承受较大机械应力的情况下仍能够展现良好的电学性能，在人体植入装置、智能柔性设备、可穿戴设备、无线感应装置等方面具有广泛的用途。其中，可拉伸敏感材料的制备是关键所在。三维海绵状石墨烯具有二维石墨烯优异的气敏特性，同时有更大的比表面积以及更加优良的柔韧性，一般程度的扭曲不会影响到材料的性质和特性，有利于制备导电率高、稳定性好的柔性气敏传感器。将柔性三维海绵状石墨烯转移到预拉伸的弹性衬底上，形成柔性的自组装结构，在拉伸-收缩过程中，其基本结构不会被破坏，使其具有超高拉伸性能，相较普通的石墨烯，其柔性更好，弹性更大，拉伸前后的气敏特性和稳定性不便。但由于石墨烯材料与外接导体的接触电阻较大，所以单独的石墨烯具有缺陷，因此我们选用导电性能优异的镍颗粒与其混合，制成高导电的气敏传感器，大大增强其灵敏度。
可拉伸材料成为可拉伸智能电子器件的研究热点。可拉伸敏感材料是制备可拉伸传感器的关键所在，但相关研究还有两个亟需解决的问题：1.可拉伸石墨烯基活性材料的制备过程复杂，制备成本也较高。大部分制备方法都需要在较高温度、较高真空度等条件下多步处理，需要的制备时间较长，很多还需要利用复杂的湿法或干法转移过程；2.单独石墨烯和外接导线的接触电阻太大，影响气敏传感器的灵敏度与性能。为了更好的将其电流导出，我们采用了泡沫镍以增大其导电性，然而，泡沫镍不能被拉伸，无法直接应用在气敏传感器中。
着眼于柔性便携设备、智能皮肤等方面的实际应用,试通过制备新型的三维石墨烯/镍颗粒泡沫结构的柔性材料，来实现可拉伸气敏传感器的制备和应用。且镍颗粒导电性优异，接触电阻小，工艺简单可控，成本低廉，适于大批量生产。在智能皮肤，酒驾检测领域，医学、化学和环境食品监测等方面有着重要的作用。本课题的研究不仅能够实现可拉伸气敏传感器的制备，更能够为其他可拉装置的制备提供一种方法，为我国的新型可拉伸传感器的研发做出贡献。
发明内容
有鉴于此，为了克服以上不足，本发明公开了一种海绵状石墨烯基可拉伸气敏传感器的制备方法。通过将三维海绵状石墨烯/镍颗粒混合纳米结构转移至拉伸后的弹性衬底，制备可拉伸气敏传感器。镍颗粒导电性优异且接触电阻小，弥补石墨烯接触电阻大的缺点。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案：
一种海绵状石墨烯基可拉伸气敏传感器的制备方法，包括步骤如下：
(一)化学气相沉积方法在泡沫镍上制备海绵状石墨烯材料
将泡沫镍放入真空反应炉加温区中，抽真空，同时加热，将氢气注入真空反应炉中，加热到预定温度100-500℃后恒温10-30分钟然后进行退火，再加热到预定温度900-1100℃后，将碳源通入真空反应炉，同时保持氢气流量不变，生长5-180分钟后关闭气体并降至室温即可得到直接沉积石墨烯的衬底，即石墨烯/镍；
(二)可拉伸石墨烯/镍颗粒混合结构的制备及其转移
将制备的石墨烯/泡沫镍浸泡在刻蚀溶液中，缓慢反应，使大部分泡沫镍被化学置换掉，使泡沫金属转变成一个个小的金属颗粒，然后将海绵状石墨烯/镍颗粒混合结构从刻蚀溶液中用印章式捞法捞出，分别在丙酮、酒精和去离子水中清洗，后将预拉伸弹性衬底黏在中空支架上，用同样的印章式捞法转移在预拉伸弹性衬底上，自然晾干，该衬底预拉伸为沿一个方向拉伸到原来长度的1.5到4倍，或者沿两个正交的方向拉伸到原来面积的2到10倍；然后让覆盖柔性石墨烯/镍颗粒混合结构的预拉伸弹性衬底慢慢恢复到原来的长度或面积，制备一种自组装皱褶的可拉伸石墨烯/镍颗粒混合结构；
(三)可拉伸气敏传感器的制备：在石墨烯/镍颗粒混合结构的两端制备电极，就得到了可拉伸的气敏传感器。
上述制备方法中，
步骤(一)中所述泡沫镍的尺寸为1cm×1cm-30cm×30cm。所述碳源为甲烷、乙炔、乙烯中的一种或者几种。所述碳源的流量控制在1-300sccm，纯度高于99.99％；所述氢气的流量控制在1-100sccm，纯度高于99.99％。所述真空反应炉抽真空度为3×10-3-3×10- 6Torr，以去除炉腔中的活性气体，保持清洁的生长环境。所述的退火指的是对衬底表面祛除氧化物等杂志的过程。得到直接沉积石墨烯的衬底后，关闭碳源气体阀门，保持氢气流量不变降温，之后取出沉积的石墨烯。
取出衬底材料的方法在于等真空反应炉温度降到室温后，关闭氢气气体阀门、真空泵，用空气将反应炉腔体充满到一个大气压状态，然后将衬底材料取出。制备的石墨烯/泡沫金属中石墨烯的层数为1-10层。
步骤(二)中所述的刻蚀溶液为氯化铁或硝酸铁溶液，所述溶液浓度为0.5-5mol/L；所述弹性衬底为PMMA、PDFS等弹性衬底；所述化学置换反应时间为15-1000分钟，反应温度为10-50摄氏度；
所述印章式捞法具体为：用柔性的衬底覆盖在海绵状石墨烯/金属颗粒混合结构上，轻压10-30秒，然后慢慢从衬底的一个侧面轻轻抬起，利用石墨烯和衬底之间的小的接触力，将石墨烯衬底捞出。
步骤(三)中制备电极有两种方法，其一，直接用胶带或胶水将可拉伸导电材料不连通地粘于石墨烯/镍颗粒混合结构的两端；所述电极材料包括可拉伸导电碳纤维、导电碳纳米管纤维、导电石墨烯纤维等可拉伸纤维电极。
其二是利用沉积设备直接在石墨烯/镍颗粒混合结构的一端沉积上不连通的电极材料，具体包括以下制备步骤：
(1)将石墨烯/镍颗粒混合结构放入低温沉积系统中；
(2)制备两端有长方形空条的遮挡板，置于石墨烯/镍颗粒混合结构的上方，注意不能接触混合结构，以免损坏制备的气敏材料；
(3)利用沉积设备在石墨烯/镍颗粒混合结构两端沉积不连通的金属电极；
所述沉积设备包括磁控溅射沉积系统、蒸镀机、脉冲激光沉积系统等低温沉积系统；
所述电极材料包括铜、铁、银、铂金等金属材料。
不像半导体气敏材料一样，制备的石墨烯/镍颗粒混合结构具有非常好的导电性能，不需要中间的栅形电极。
本发明的有益效果是：
1)海绵状石墨烯生长温度精确控制；
2)生长的石墨烯缺陷峰低，具有极高的晶体质量；
3)生长的石墨烯/镍颗粒具有极好的电导率；
4)生长的石墨烯尺寸只受CVD腔体的限制，可实现石墨烯的大面积生长；
5)湿法转移过程中不需要使用PMMA胶，省时省力；
6)转移过程采用印章式转移，石墨烯不会在溶液中任意飘移，避免转移过程中石墨烯的损伤，过程简单易行。
7)制成的传感器灵敏度高，拉伸稳定性好。
8)成本低廉，方法简单可控，适于大批量生产，应用价值高。
附图说明
图1为制备可拉伸气敏传感器的流程图
图2为自制能控制拉伸-收缩速度和次数的装置；
图3为制备气敏材料的SEM图
图4为本发明的气敏特性图，由图可以看出传感器在接触到一定浓度的乙醇气体后电阻迅速发生了较大幅度的震荡且在极短的时间内迅速恢复。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅限于说明解释本发明，并不用于限定本发明。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
在泡沫镍衬底上生长石墨烯并最终生长石墨烯/镍颗粒混合结构气敏传感器，如图1所示，包括以下制备步骤
1.取尺寸为6cm×8cm泡沫镍置于管式炉中；
2.打开真空泵将管式炉的气压抽至极限真空状态3×10-6托(Torr)；
3.保持真空状态3×10-6Torr 15分钟后(真空15分钟的作用是祛除石英管内部的杂质、空气等，确保反应腔洁净)，将石英管3的气压升到3×10-3Torr；
4.氢气流量计设定为100sccm，将氢气注入真空腔中；
5.管式炉温度升温到300摄氏度后，恒温20分钟进行退火；
6.管式炉温度升温到1000摄氏度后，将甲烷注入真空腔中，气体流量计设定为200sccm，停留30分钟进行生长；
7.关闭甲烷气体流量计并将管式炉温度以30-60℃/min的速度快速降至室温；
8.关闭氢气流量计以及真空泵；
9.打开阀门，用空气将石英管气压充满到一个大气压状态；
10.打开石英管真空接口，取出已沉积石墨烯的泡沫镍；
11.将FeCl3按照一定质量加入去离子水中溶解，制备一定浓度的刻蚀溶液FeCl3(3mol/L)；
12.制备的石墨烯/泡沫镍浸泡在30摄氏度的FeCl3(3mol/L)溶液中150分钟；
13.观察石墨烯/泡沫镍的形貌，直到其结构变成柔性石墨烯/镍颗粒混合结构；
14.将柔性衬底紧压在柔性石墨烯/镍颗粒混合结构表面，轻压20秒；
15.慢慢从衬底的一个侧面轻轻抬起，利用石墨烯和衬底之间的小的接触力，将石墨烯镍颗粒混合结构捞出；
16.将海绵状石墨烯用丙酮、乙醇和去离子水分别清洗4分钟；
17.将PDFS弹性衬底沿一个方向拉伸到原来长度的1.5到4倍，或者沿两个正交的方向拉伸到原来面积的2到10倍；
18.将拉伸后的弹性衬底上黏贴在中空支架上；
19.将支架上的弹性衬底一面紧压在柔性石墨烯/镍颗粒混合结构表面，轻压20秒；
20.慢慢从衬底的一个侧面轻轻抬起，利用石墨烯镍颗粒混合结构和衬底之间的小的接触力，将石墨烯/镍颗粒混合结构捞出；
21.在真空干燥箱中晾3小时；
22.从中空的圆形或方形支架上将覆盖有石墨烯/镍颗粒混合结构的弹性衬底取下，一侧粘于支架上；
23.在真空干燥箱中自然恢复3小时，使其恢复到原来尺寸，依此来制备一种自组装皱褶的可拉伸石墨烯/镍颗粒混合结构。
24.高导电可拉伸石墨烯/镍颗粒混合结构气敏传感器的制备：用胶带或胶水将可拉伸导电碳纤维不连通的粘于石墨烯/镍颗粒混合结构的两端。
25.测试制备石墨烯/镍颗粒混合结构的气敏特性。
实施例2
在泡沫镍衬底上生长石墨烯并最终生长石墨烯/镍颗粒混合结构，包括以下制备步骤
1.取尺寸为7cm×7cm泡沫镍置于管式炉中；
2.打开真空泵将管式炉的气压抽至极限真空状态3×10-6托(Torr)；
3.保持真空状态3×10-6Torr 15分钟后(真空15分钟的作用是祛除石英管内部的杂质、空气等，确保反应腔洁净)，将石英管3的气压升到3×10-3Torr；
4.氢气流量计设定为100sccm，将氢气注入真空腔中；
5.管式炉温度升温到300摄氏度后，恒温20分钟进行退火；
6.管式炉温度升温到1000摄氏度后，将甲烷注入真空腔中，,气体流量计设定为200sccm，停留35分钟进行生长；
7.关闭甲烷气体流量计并将管式炉温度以30-60℃/min的速度快速降至室温；
8.关闭氢气流量计以及真空泵；
9.打开阀门，用空气将石英管气压充满到一个大气压状态；
10.打开石英管真空接口，取出已沉积石墨烯的泡沫镍；
11.将FeCl3按照一定质量加入去离子水中溶解，制备一定浓度的刻蚀溶液FeCl3(1mol/L)；
12.制备的石墨烯/泡沫镍浸泡在35摄氏度的FeCl3(1mol/L)溶液中190分钟；
13.观察石墨烯/泡沫镍的形貌，直到其结构变成柔性石墨烯/镍颗粒混合结构；
14.将柔性衬底紧压在柔性石墨烯/镍颗粒混合结构表面，轻压10-30秒；
15.慢慢从衬底的一个侧面轻轻抬起，利用石墨烯和衬底之间的小的接触力，将石墨烯镍颗粒混合结构捞出；
16.将海绵状石墨烯用丙酮、乙醇和去离子水分别清洗3分钟；
17.将PMMA弹性衬底沿一个方向拉伸到原来长度的2.5倍；
18.将拉伸后的弹性衬底上黏贴在中空圆形支架上；
19.将支架上的弹性衬底一面紧压在柔性石墨烯/镍颗粒混合结构表面，轻压30秒；
20.慢慢从衬底的一个侧面轻轻抬起，利用石墨烯镍颗粒混合结构和衬底之间的小的接触力，将石墨烯/镍颗粒混合结构捞出；
21.在真空干燥箱中晾3小时；
22.从中空的圆形上将覆盖有石墨烯/镍颗粒混合结构的弹性衬底取下，一侧粘于支架上；
23.在真空干燥箱中自然恢复3-5小时，使其恢复到原来尺寸，依此来制备一种自组装皱褶的可拉伸石墨烯/镍颗粒混合结构。
24.将石墨烯/镍颗粒混合结构放入低温沉积系统中；
25.制备两端有长方形空条的遮挡板，置于石墨烯/镍颗粒混合结构的上方，但不能接触混合结构，以免损坏制备的气敏材料；
26.利用蒸镀机在石墨烯/镍颗粒混合结构两端沉积不连通的铜电极。
27.测试制备石墨烯/镍颗粒混合结构的气敏特性。
实施例3
在泡沫镍衬底上生长石墨烯并最终生长石墨烯/镍颗粒混合结构气敏传感器，如图1所示，包括以下制备步骤
1.取尺寸为5cm×9cm泡沫镍置于管式炉中；
2.打开真空泵将管式炉的气压抽至极限真空状态3×10-6托(Torr)；
3.保持真空状态3×10-6Torr 15分钟后(真空15分钟的作用是祛除石英管内部的杂质、空气等，确保反应腔洁净)，将石英管3的气压升到3×10-3Torr；
4.氢气流量计设定为100sccm，将氢气注入真空腔中；
5.管式炉温度升温到300摄氏度后，恒温20分钟进行退火；
6.管式炉温度升温到1000摄氏度后，将甲烷注入真空腔中，,气体流量计设定为200sccm，停留40分钟进行生长；
7.关闭甲烷气体流量计并将管式炉温度以30-60℃/min的速度快速降至室温；
8.关闭氢气流量计以及真空泵；
9.打开阀门，用空气将石英管气压充满到一个大气压状态；
10.打开石英管真空接口，取出已沉积石墨烯的泡沫镍；
11.将FeCl3按照一定质量加入去离子水中溶解，制备一定浓度的刻蚀溶液FeCl3(4mol/L)；
12.制备的石墨烯/泡沫镍浸泡在27摄氏度的FeCl3(4mol/L)溶液中150分钟；
13.观察石墨烯/泡沫镍的形貌，直到其结构变成柔性石墨烯/镍颗粒混合结构；
14.将柔性衬底紧压在柔性石墨烯/镍颗粒混合结构表面，轻压15秒；
15.慢慢从衬底的一个侧面轻轻抬起，利用石墨烯和衬底之间的小的接触力，将石墨烯镍颗粒混合结构捞出；
16.将海绵状石墨烯用丙酮、乙醇和去离子水分别清洗3分钟；
17.将PMMA弹性衬底沿两个正交的方向拉伸到原来面积的8倍；
18.将拉伸后的弹性衬底上黏贴在中空方形支架上；
19.将支架上的弹性衬底一面紧压在柔性石墨烯/镍颗粒混合结构表面，轻压25秒；
20.慢慢从衬底的一个侧面轻轻抬起，利用石墨烯镍颗粒混合结构和衬底之间的小的接触力，将石墨烯/镍颗粒混合结构捞出；
21.在真空干燥箱中晾3小时；
22.从方形支架上将覆盖有石墨烯/镍颗粒混合结构的弹性衬底取下，一侧粘于支架上；
23.在真空干燥箱中自然恢复3-5小时，使其恢复到原来尺寸，依此来制备一种自组装皱褶的可拉伸石墨烯/镍颗粒混合结构。
24.将石墨烯/镍颗粒混合结构放入低温沉积系统中；
25.制备两端有长方形空条的遮挡板，置于石墨烯/镍颗粒混合结构的上方，但不能接触混合结构，以免损坏制备的气敏材料；
26.最后利用脉冲激光沉积系统在石墨烯/镍颗粒混合结构两端沉积不联通的银电极。
27.测试制备石墨烯/镍颗粒混合结构的气敏特性。
实施例4
在泡沫镍衬底上生长石墨烯并最终生长石墨烯/镍颗粒混合结构，包括以下制备步骤
1.取尺寸为8cm×9cm泡沫镍置于管式炉中；
2.打开真空泵将管式炉的气压抽至极限真空状态3×10-6托(Torr)；
3.保持真空状态3×10-6Torr 15分钟后(真空15分钟的作用是祛除石英管内部的杂质、空气等，确保反应腔洁净)，将石英管3的气压升到3×10-3Torr；
4.氢气流量计设定为100sccm，将氢气注入真空腔中；
5.管式炉温度升温到300摄氏度后，恒温20分钟进行退火；
6.管式炉温度升温到1000摄氏度后，将甲烷注入真空腔中，,气体流量计设定为200sccm，停留40分钟进行生长；
7.关闭甲烷气体流量计并将管式炉温度以30-60℃/min的速度快速降至室温；
8.关闭氢气流量计以及真空泵；
9.打开阀门，用空气将石英管气压充满到一个大气压状态；
10.打开石英管真空接口，取出已沉积石墨烯的泡沫镍；
11.将FeCl3按照一定质量加入去离子水中溶解，制备一定浓度的刻蚀溶液FeCl3(0.5mol/L)；
12.制备的石墨烯/泡沫镍浸泡在38摄氏度的FeCl3(0.5mol/L)溶液中150分钟；
13.观察石墨烯/泡沫镍的形貌，直到其结构变成柔性石墨烯/镍颗粒混合结构；
14.将柔性衬底紧压在柔性石墨烯/镍颗粒混合结构表面，轻压15秒；
15.慢慢从衬底的一个侧面轻轻抬起，利用石墨烯和衬底之间的小的接触力，将石墨烯镍颗粒混合结构捞出；
16.将海绵状石墨烯用丙酮、乙醇和去离子水分别清洗3分钟；
17.将PDFS弹性衬底沿两个正交的方向拉伸到原来面积的5倍；
18.将拉伸后的弹性衬底上黏贴在中空方形支架上；
19.将支架上的弹性衬底一面紧压在柔性石墨烯/镍颗粒混合结构表面，轻压30秒；
20.慢慢从衬底的一个侧面轻轻抬起，利用石墨烯镍颗粒混合结构和衬底之间的小的接触力，将石墨烯/镍颗粒混合结构捞出；
21.在真空干燥箱中晾3.5小时；
22.从方形支架上将覆盖有石墨烯/镍颗粒混合结构的弹性衬底取下，一侧粘于支架上；
23.在真空干燥箱中自然恢复3-5小时，使其恢复到原来尺寸，依此来制备一种自组装皱褶的可拉伸石墨烯/镍颗粒混合结构。
24.将石墨烯/镍颗粒混合结构放入低温沉积系统中；
25.制备两端有长方形空条的遮挡板，置于石墨烯/镍颗粒混合结构的上方，但不能接触混合结构，以
免损坏皱褶的可拉伸石墨烯/镍颗粒混合结构。
26.利用磁控溅射沉积系统在石墨烯/镍颗粒混合结构两端沉积不连通的铂金电极。
27.测试制备石墨烯/镍颗粒混合结构的气敏特性。
实施例5
在泡沫镍衬底上生长石墨烯并最终生长石墨烯/镍颗粒混合结构气敏传感器，如图1所示，包括以下制备步骤
1.取尺寸为8cm×8cm泡沫镍置于管式炉中；
2.打开真空泵将管式炉的气压抽至极限真空状态3×10-6托(Torr)；
3.保持真空状态3×10-6Torr 15分钟后(真空15分钟的作用是祛除石英管内部的杂质、空气等，确保反应腔洁净)，将石英管3的气压升到3×10-3Torr；
4.氢气流量计设定为100sccm，将氢气注入真空腔中；
5.管式炉温度升温到300摄氏度后，恒温20分钟进行退火；
6.管式炉温度升温到1000摄氏度后，将甲烷注入真空腔中，气体流量计设定为200sccm，停留30分钟进行生长；
7.关闭甲烷气体流量计并将管式炉温度以30-60℃/min的速度快速降至室温；
8.关闭氢气流量计以及真空泵；
9.打开阀门，用空气将石英管气压充满到一个大气压状态；
10.打开石英管真空接口，取出已沉积石墨烯的泡沫镍；
11.将FeCl3按照一定质量加入去离子水中溶解，制备一定浓度的刻蚀溶液FeCl3(5mol/L)；
12.制备的石墨烯/泡沫镍浸泡在22摄氏度的FeCl3(5mol/L)溶液中130分钟；
13.观察石墨烯/泡沫镍的形貌，直到其结构变成柔性石墨烯/镍颗粒混合结构；
14.将柔性衬底紧压在柔性石墨烯/镍颗粒混合结构表面，轻压25秒；
15.慢慢从衬底的一个侧面轻轻抬起，利用石墨烯和衬底之间的小的接触力，将石墨烯镍颗粒混合结构捞出；
16.将海绵状石墨烯用丙酮、乙醇和去离子水分别清洗4分钟；
17.将PDFS弹性衬底沿一个方向拉伸到原来长度的1.5到4倍，或者沿两个正交的方向拉伸到原来面积的2到10倍；
18.将拉伸后的弹性衬底上黏贴在圆形中空支架上；
19.将支架上的弹性衬底一面紧压在柔性石墨烯/镍颗粒混合结构表面，轻压20秒；
20.慢慢从衬底的一个侧面轻轻抬起，利用石墨烯镍颗粒混合结构和衬底之间的小的接触力，将石墨烯/镍颗粒混合结构捞出；
21.在真空干燥箱中晾3小时；
22.从中空的圆形或方形支架上将覆盖有石墨烯/镍颗粒混合结构的弹性衬底取下，一侧粘于支架上；
23.在真空干燥箱中自然恢复5小时，使其恢复到原来尺寸，依此来制备一种自组装皱褶的可拉伸石墨烯/镍颗粒混合结构。
24.高导电可拉伸石墨烯/镍颗粒混合结构气敏传感器的制备：用胶带将可拉伸导电石墨烯纤维不连通的粘于石墨烯/镍颗粒混合结构的两端。
25.测试制备石墨烯/镍颗粒混合结构的气敏特性。附图4为本发明制备混合结构气敏传感器的气敏性质图。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种海绵状石墨烯基可拉伸气敏传感器的制备方法，包括步骤如下：
(一)化学气相沉积方法在泡沫镍上制备海绵状石墨烯材料
将泡沫镍放入真空反应炉加温区中，抽真空，同时加热，将氢气注入真空反应炉中，加热到预定温度100-500℃后恒温10-30分钟然后进行退火，再加热到预定温度900-1100℃后，将碳源通入真空反应炉，同时保持氢气流量不变，生长5-180分钟后关闭气体并降至室温即可得到直接沉积石墨烯的泡沫镍，即石墨烯/泡沫镍；
(二)可拉伸石墨烯/镍颗粒混合结构的制备及其转移
将制备的石墨烯/泡沫镍浸泡在刻蚀溶液中，缓慢反应，使大部分泡沫镍被化学置换掉，没有来得及参与反应的金属镍转变成了一个个小的金属颗粒镍，形成海绵状石墨烯/镍颗粒混合结构，然后将海绵状石墨烯/镍颗粒混合结构从刻蚀溶液中用印章式捞法捞出，分别在丙酮、酒精和去离子水中清洗，后将预拉伸弹性衬底黏在中空支架上，用同样的印章式捞法转移在预拉伸弹性衬底上，自然晾干，该衬底预拉伸为沿一个方向拉伸到原来长度的1.5到4倍，或者沿两个正交的方向拉伸到原来面积的2到10倍，然后让覆盖柔性石墨烯/镍颗粒混合结构的预拉伸弹性衬底慢慢恢复到原来的长度或面积，制备一种自组装皱褶的可拉伸石墨烯/镍颗粒混合结构，所述印章式捞法具体为：用柔性的衬底覆盖在海绵状石墨烯/金属颗粒混合结构上，轻压10-30秒，然后慢慢从衬底的一个侧面轻轻抬起，利用石墨烯和衬底之间的小的接触力，将石墨烯衬底捞出；
(三)可拉伸气敏传感器的制备：
在石墨烯/镍颗粒混合结构的两端制备电极，就得到了可拉伸的气敏传感器。
2.根据权利要求1所述的一种海绵状石墨烯基可拉伸气敏传感器的制备方法，其特征是，步骤(一)中所述泡沫镍的尺寸为1cm×1cm-30cm×30cm。
3.根据权利要求1所述的一种海绵状石墨烯基可拉伸气敏传感器的制备方法，其特征是，所述碳源为甲烷、乙炔、乙烯中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的一种海绵状石墨烯基可拉伸气敏传感器的制备方法，其特征是，所述碳源的流量控制在1-300sccm，纯度高于99.99％，所述氢气的流量控制在1-100sccm，纯度高于99.99％。
5.根据权利要求1所述的一种海绵状石墨烯基可拉伸气敏传感器的制备方法，其特征是，所述真空反应炉抽真空度为3×10-3-3×10-6Torr。
6.根据权利要求1所述的一种海绵状石墨烯基可拉伸气敏传感器的制备方法，其特征是，步骤(二)中所述的刻蚀溶液为氯化铁或硝酸铁溶液，所述溶液浓度为0.5-5mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种海绵状石墨烯基可拉伸气敏传感器的制备方法，其特征是，步骤(二)中所述化学置换反应时间为15-1000分钟，反应温度为10-50摄氏度。
8.根据权利要求1所述的一种海绵状石墨烯基可拉伸气敏传感器的制备方法，其特征是，步骤(三)中制备电极方法为直接用胶带或胶水将可拉伸导电材料不连通地粘于石墨烯/镍颗粒混合结构的两端，所述可拉伸导电材料包括可拉伸导电碳纳米管纤维、可拉伸导电石墨烯纤维。
9.根据权利要求1所述的一种海绵状石墨烯基可拉伸气敏传感器的制备方法，其特征是，步骤(三)中制备电极方法为利用沉积设备直接在石墨烯/镍颗粒混合结构的两端沉积上不连通的电极材料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112086553B (zh) * 2020-09-17 2023-08-08 济南大学 一种柔性压阻传感器及其应用

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109311671A (zh) * 2015-11-25 2019-02-05 威廉马歇莱思大学 通过组合催化材料和前体材料形成三维材料
CN105769121A (zh) * 2016-02-18 2016-07-20 南京清辉新能源有限公司 一种三维碳基压力传感器制备方法
WO2017155468A1 (en) * 2016-03-09 2017-09-14 Nanyang Technological University Chemical vapor deposition process to build 3d foam-like structures
CN105783695A (zh) * 2016-04-22 2016-07-20 武汉大学深圳研究院 石墨烯复合纳米金薄膜柔性应变传感器的制备方法及其应变传感器
CN107474461B (zh) * 2016-06-08 2019-08-23 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 石墨烯/聚合物三维泡沫基体、其制备方法及应用
CN106219521B (zh) * 2016-07-12 2018-08-31 昆明理工大学 一种三维泡沫石墨烯的制备方法
CN107868959B (zh) * 2016-09-23 2020-05-15 中国科学院金属研究所 一种增大泡沫镍电极电化学活性面积的刻蚀方法
CN106546720B (zh) * 2016-10-31 2020-05-05 山东师范大学 一种三维石墨烯/银纳米花可拉伸生物传感器材料的制备方法
CN106501455B (zh) * 2016-11-03 2019-05-28 山东师范大学 一种用于原位检测的高灵敏可拉伸生物传感器的制备方法
CN106814110B (zh) * 2017-01-05 2020-11-06 华中科技大学 一种可拉伸半导体电阻式柔性气体传感器及其制备方法
CN108572208B (zh) * 2017-03-09 2023-10-03 深圳先进技术研究院 一种柔性可拉伸葡萄糖传感器及其制备方法和应用
CN106994347B (zh) * 2017-03-27 2020-01-07 东南大学 一种制备方形铜纳米粒子-石墨烯-泡沫镍材料的方法
CN107941755B (zh) 2017-11-02 2020-06-02 中山大学 氢气传感器及其制备方法、实现氢气检测的方法
CN108298532A (zh) * 2017-12-24 2018-07-20 苏州南尔材料科技有限公司 一种石墨烯掺杂的传感材料的制备方法
CN108249423A (zh) * 2017-12-29 2018-07-06 苏州南尔材料科技有限公司 一种纳米氧化铈传感器材料的制备方法
CN108226242A (zh) * 2017-12-29 2018-06-29 苏州南尔材料科技有限公司 一种三维石墨烯传感器电极材料的制备方法
CN109187684B (zh) * 2018-08-14 2021-04-02 南京工业大学 一种定电位电解型气体传感器、制备方法和用途
CN109187683B (zh) * 2018-08-14 2020-12-29 南京工业大学 一种定电位电解型气体传感器、制备方法和用途
CN111807416B (zh) * 2020-07-22 2022-10-04 哈尔滨工业大学 一种中空管状结构FeOOH@rGO锂离子电池负极材料的制备方法
CN111965223B (zh) * 2020-08-13 2021-06-01 电子科技大学 一种ppb级探测下限的氢气传感器及其制备方法
CN112268935A (zh) * 2020-10-15 2021-01-26 有研工程技术研究院有限公司 一种基于多孔石墨烯的柔性室温气体传感器及其制备方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101831622A (zh) * 2010-05-20 2010-09-15 中国科学院化学研究所 石墨烯泡沫及其制备方法
CN101872120A (zh) * 2010-07-01 2010-10-27 北京大学 一种图形化石墨烯的制备方法
CN102275907A (zh) * 2011-06-09 2011-12-14 无锡第六元素高科技发展有限公司 一种基于化学气相沉积的高温原子透析制备石墨烯的方法
CN102557022A (zh) * 2012-03-02 2012-07-11 杭州电子科技大学 石墨烯导电泡沫的制备方法
CN102583339A (zh) * 2012-01-20 2012-07-18 中国科学院上海硅酸盐研究所 三维多孔炭材料石墨烯化的方法及三维多孔石墨烯
CN102621208A (zh) * 2012-03-21 2012-08-01 南京邮电大学 用于电化学生物传感的三维石墨烯电极的制备方法及应用
CN102659099A (zh) * 2012-05-29 2012-09-12 上海第二工业大学 一种各向异性石墨烯泡沫的制备方法
CN102675880A (zh) * 2012-05-10 2012-09-19 东南大学 多功能石墨烯和聚二甲基硅氧烷复合材料的制备方法
CN102826543A (zh) * 2012-09-19 2012-12-19 北京理工大学 一种泡沫状三维石墨烯的制备方法
CN103482615A (zh) * 2013-09-09 2014-01-01 东南大学 一种泡沫状石墨烯-ZnO复合材料的制备方法
CN103496734A (zh) * 2013-10-15 2014-01-08 哈尔滨理工大学 一种氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料的制备方法及其应用
CN103558273A (zh) * 2013-10-15 2014-02-05 哈尔滨理工大学 一种氧化锌纳米线阵列/泡沫石墨烯复合材料的制备方法及其应用
CN103625085A (zh) * 2013-11-22 2014-03-12 湘潭大学 大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜的快速制备方法
CN103663414A (zh) * 2012-09-03 2014-03-26 国家纳米科学中心 一种石墨烯海绵的制备方法
CN103833031A (zh) * 2014-02-28 2014-06-04 游学秋 三维连通弯曲石墨烯及其制备方法、电极、电容和锂电池
CN104401987A (zh) * 2014-11-26 2015-03-11 东华大学 一种多孔石墨烯弹性泡沫的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012144993A1 (en) * 2011-04-20 2012-10-26 Empire Technology Development, Llc Chemical vapor deposition graphene foam electrodes for pseudo-capacitors

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101831622A (zh) * 2010-05-20 2010-09-15 中国科学院化学研究所 石墨烯泡沫及其制备方法
CN101872120A (zh) * 2010-07-01 2010-10-27 北京大学 一种图形化石墨烯的制备方法
CN102275907A (zh) * 2011-06-09 2011-12-14 无锡第六元素高科技发展有限公司 一种基于化学气相沉积的高温原子透析制备石墨烯的方法
CN102583339A (zh) * 2012-01-20 2012-07-18 中国科学院上海硅酸盐研究所 三维多孔炭材料石墨烯化的方法及三维多孔石墨烯
CN102557022A (zh) * 2012-03-02 2012-07-11 杭州电子科技大学 石墨烯导电泡沫的制备方法
CN102621208A (zh) * 2012-03-21 2012-08-01 南京邮电大学 用于电化学生物传感的三维石墨烯电极的制备方法及应用
CN102675880A (zh) * 2012-05-10 2012-09-19 东南大学 多功能石墨烯和聚二甲基硅氧烷复合材料的制备方法
CN102659099A (zh) * 2012-05-29 2012-09-12 上海第二工业大学 一种各向异性石墨烯泡沫的制备方法
CN103663414A (zh) * 2012-09-03 2014-03-26 国家纳米科学中心 一种石墨烯海绵的制备方法
CN102826543A (zh) * 2012-09-19 2012-12-19 北京理工大学 一种泡沫状三维石墨烯的制备方法
CN103482615A (zh) * 2013-09-09 2014-01-01 东南大学 一种泡沫状石墨烯-ZnO复合材料的制备方法
CN103496734A (zh) * 2013-10-15 2014-01-08 哈尔滨理工大学 一种氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料的制备方法及其应用
CN103558273A (zh) * 2013-10-15 2014-02-05 哈尔滨理工大学 一种氧化锌纳米线阵列/泡沫石墨烯复合材料的制备方法及其应用
CN103625085A (zh) * 2013-11-22 2014-03-12 湘潭大学 大面积石墨烯泡沫/聚合物纤维三维网络复合泡沫膜的快速制备方法
CN103833031A (zh) * 2014-02-28 2014-06-04 游学秋 三维连通弯曲石墨烯及其制备方法、电极、电容和锂电池
CN104401987A (zh) * 2014-11-26 2015-03-11 东华大学 一种多孔石墨烯弹性泡沫的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
水热法制备三氧化二铝掺杂石墨烯泡沫;赵连勤 等;《西南民族大学学报·自然科学版》;20141130;第40卷(第6期);第849－852页 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112086553B (zh) * 2020-09-17 2023-08-08 济南大学 一种柔性压阻传感器及其应用

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