CN102675880A - 多功能石墨烯和聚二甲基硅氧烷复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的多功能石墨烯和聚二甲基硅氧烷复合材料的制备方法包括以下工艺步骤：1.泡沫石墨烯成型:以一定尺寸的泡沫铜为模板，做成所需的泡沫石墨烯形状，水平放入石英管中，通过化学气相沉积法在泡沫铜金属模板上制备出泡沫石墨烯；2.泡沫石墨烯转移：将上面所制得的泡沫石墨烯用PDMS有机溶液包覆，放入石英管中抽真空，烘干后放入一定浓度的过硫酸铵——(NH4)2S2O8溶剂中将泡沫铜溶出，清洗、烘干后得到由PDMS包覆和固定的、透明导电的有孔三维泡沫石墨烯复合材料，再将PDMS有机溶剂填充进泡沫石墨烯三维材料中，放入石英管中抽真空，烘干后可得到透明、导电、柔性可延展的无孔泡沫石墨烯复合材料。
Description
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，是一种简单、有效的制备多种形状和尺寸的多功能泡沫石墨烯复合材料的技术。
背景技术
石墨烯由于其高的导电、透光和力学性能而受到广泛的关注，而泡沫石墨烯复合材料具有高的比表面积和优异的导电和导热性能等。因此，泡沫石墨烯复合材料的制备在电子学等领域将可能具有更优异的性能和更广阔的应用。 本技术采用成熟的化学气相沉积法制备石墨烯的技术，以不同尺寸的泡沫铜为模板，制备出形状、尺寸可控，而且导电、透明和柔韧的泡沫石墨烯复合材料。聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane， PDMS)是一种高分子有机硅化合物，通常被称为有机硅。具有光学透明，且在一般情况下，被认为是惰性，无毒，不易燃。聚二甲基硅氧烷（PDMS)是最广泛使用的硅为基础的有机聚合物材料，其运用在生物微机电中的微流道系统、填缝剂、润滑剂、隐形眼镜。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种多功能石墨烯和聚二甲基硅氧烷复合材料的制备方法，针对泡沫石墨烯的形状、尺寸、分离和操作难以控制的特点，利用化学气相沉积法制备石墨烯的工艺，制备出形状、尺寸可控，而且导电、透明、易于操控的泡沫石墨烯，并将其制备成复合材料。
技术方案：本发明所述的多功能石墨烯和聚二甲基硅氧烷复合材料的制备方法包括以下工艺步骤：
A. 泡沫石墨烯制备：以不同尺寸的泡沫铜为模板，预制成所需形状的泡沫石墨烯模版结构，将此模版结构水平放入化学气相沉积腔中的恒温区段，密封石英管，抽真空至10-15Pa，通入Ar气，然后在H2、Ar气氛中加热到950-1000℃，并保温30-40分钟，再在CH4和H2气氛下生长石墨烯，最后在H2、Ar气氛下原位退火并冷却到室温；
B. 泡沫石墨烯复合材料的制备：
1） 将聚二甲基硅氧烷PDMS有机溶剂填充进泡沫铜孔洞中，放入石英管中抽真空，使PDMS和泡沫铜紧密结合，然后在80-90℃下固化PDMS；
2） 将PDMS填充的石墨烯泡沫铜放入浓度为0.5-0.7mol/L的过硫酸铵—(NH4)2S2O8溶剂中将泡沫铜溶出，然后放入清水中漂洗干净、烘干，得到透明、导电、柔韧和尺寸多样的多孔高性能泡沫石墨烯复合材料；
3）将多孔泡沫石墨烯复合材料用PDMS有机溶剂填充，放入石英管中抽真空，然后在80-90℃下烘干，得到柔软透明、导电、形状和尺寸多样的无孔高性能泡沫石墨烯复合材料。
有益效果：采用本发明方法，可以高效、稳定、高质量的制备出形状、尺寸可控，而且导电、透明、导热和柔韧可延展的多孔以及无孔泡沫石墨烯/PDMS复合材料。
具体实施方式
A. 泡沫石墨烯制备：以一定尺寸的泡沫铜为模板，预制成所需形状的泡沫石墨烯模板结构，将此模板结构水平放入化学气相沉积腔中的恒温区段，密封石英管，抽真空至10-15Pa，通入Ar气。然后在H2、Ar气氛中加热到950-1000℃，并保温30-40分钟，再在CH4和H2气氛下生长石墨烯5-10min，最后在H2、Ar气氛下原位退火并冷却到室温。
B.泡沫石墨烯复合材料的制备：
（1）将PDMS有机溶剂填充进泡沫铜孔洞中，放入石英管中抽真空，使PDMS和泡沫铜紧密结合，然后在80-90℃下固化PDMS.
（2）将PDMS填充的石墨烯泡沫铜放入浓度为0.5-0.7mol/L的过硫酸铵—(NH4)2S2O8溶剂中将泡沫铜溶出，然后放入清水中漂洗干净、烘干，得到透明、导电、柔韧和尺寸多样的多孔高性能泡沫石墨烯复合材料。
（3） 将多孔泡沫石墨烯复合材料用PDMS有机溶剂填充，放入石英管中抽真空，
然后在80-90℃下烘干，得到柔软透明、导电、形状和尺寸多样的无孔高性能泡沫石墨烯复合材料。
实例1
以泡沫铜为模板制备出多孔泡沫石墨烯复合材料：
1. 将平均孔径为0.4毫米的泡沫铜剪切成2cm×2cm大小，并水平置于化学气相沉积设备中的石英管中的恒温区段，密封石英管，抽真空于10-15Pa，通入Ar气。然后在H2、Ar气氛中加热到950-1000℃，并保温30-40分钟，再在CH4和H2气氛下生长5-10min，最后在H2、Ar气氛下原位退火并冷却到室温，得到泡沫石墨烯。
2. 将PDMS有机溶剂填充进泡沫铜孔洞中，放入石英管中抽真空，使PDMS和泡沫铜紧密结合，然后在80-90℃下放置1小时，固化PDMS。
3. 将PDMS填充的石墨烯泡沫铜放入浓度为0.5-0.7mol/L的过硫酸铵—(NH4)2S2O8溶剂中将泡沫铜溶出，然后放入清水中漂洗干净、烘干，得到透明、导电、导热、柔韧和尺寸多样的多孔高性能泡沫石墨烯复合材料。
实例2
以泡沫铜为模板制备出无孔泡沫石墨烯复合材料：
1. 将平均孔径为0.4毫米的泡沫铜剪切成2cm×2cm大小，并水平置于化学气相沉积设备中的石英管中的恒温区段，密封石英管，抽真空于10-15Pa，通入Ar气。然后在H2、Ar气氛中加热到950-1000℃，并保温30-40分钟，再在CH4和H2气氛下生长10min，最后在H2、Ar气氛下原位退火并冷却到室温，得到泡沫石墨烯。
2. 将PDMS有机溶液填充进泡沫铜孔洞中，放入石英管中抽真空1小时，使PDMS和泡沫铜紧密结合，然后在80-90℃下放置1-2小时，固化PDMS。
3. 将PDMS填充的石墨烯泡沫铜放入浓度为0.5-0.7mol/L的过硫酸铵—(NH4)2S2O8溶剂中将泡沫铜溶出，然后放入清水中漂洗干净、烘干，得到透明、导电、导热和柔韧和尺寸多样的多孔泡沫石墨烯复合材料。
4.将PDMS有机溶剂填入多孔泡沫石墨烯复合材料中， 放入石英管中抽真空1小时，使PDMS和泡沫石墨烯紧密结合，然后在80-90℃下放置1小时，固化PDMS，最后得到无孔、透明、导电、导热、柔韧和尺寸多样的泡沫石墨烯复合材料。
Claims (1)
1. 一种多功能石墨烯和聚二甲基硅氧烷复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下两部分：
A. 泡沫石墨烯制备：以不同尺寸的泡沫铜为模板，预制成所需形状的泡沫石墨烯模版结构，将此模版结构水平放入化学气相沉积腔中的恒温区段，密封石英管，抽真空至10-15Pa，通入Ar气，然后在H2、Ar气氛中加热到950-1000℃，并保温30-40分钟，再在CH4和H2气氛下生长石墨烯，最后在H2、Ar气氛下原位退火并冷却到室温；
B. 泡沫石墨烯复合材料的制备：
1） 将聚二甲基硅氧烷PDMS有机溶剂填充进泡沫铜孔洞中，放入石英管中抽真空，使PDMS和泡沫铜紧密结合，然后在80-90℃下固化PDMS；
2） 将PDMS填充的石墨烯泡沫铜放入浓度为0.5-0.7mol/L的过硫酸铵—(NH4)2S2O8溶剂中将泡沫铜溶出，然后放入清水中漂洗干净、烘干，得到透明、导电、柔韧和尺寸多样的多孔高性能泡沫石墨烯复合材料；
3）将多孔泡沫石墨烯复合材料用PDMS有机溶剂填充，放入石英管中抽真空，然后在80-90℃下烘干，得到柔软透明、导电、形状和尺寸多样的无孔高性能泡沫石墨烯复合材料。
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103361068A (zh) * | 2013-07-10 | 2013-10-23 | 合肥微晶材料科技有限公司 | 一种金属箔基底石墨烯刻蚀液及其刻蚀方法 |
| CN104163424A (zh) * | 2014-08-15 | 2014-11-26 | 东南大学 | 一种高效制备孔径可控三维石墨烯的方法 |
| CN104807861A (zh) * | 2015-04-09 | 2015-07-29 | 山东师范大学 | 一种海绵状石墨烯基可拉伸气敏传感器的制备方法 |
| CN104827021A (zh) * | 2015-04-09 | 2015-08-12 | 山东师范大学 | 一种高导电可拉伸海绵状石墨烯基电极材料的制备方法 |
| CN105098143A (zh) * | 2014-05-16 | 2015-11-25 | 中国科学院金属研究所 | 一种锂硫电池柔性高硫负载自修复正极结构及其制备方法 |
| WO2016016660A3 (en) * | 2014-08-01 | 2016-03-03 | Isis Innovation Limited | Porous materials comprising two-dimensional nanomaterials |
| CN105417527A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-03-23 | 东南大学 | 球壳状三维石墨烯及其制备方法 |
| CN105776186A (zh) * | 2014-12-25 | 2016-07-20 | 华中科技大学 | 一种结构可控的三维石墨烯多孔材料制备方法 |
| CN108329524A (zh) * | 2018-03-08 | 2018-07-27 | 大连理工大学 | 一种填料的改性方法及其应用 |
| CN109627781A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-04-16 | 深圳先进技术研究院 | 一种有机硅石墨复合热界面材料及其制备方法和应用 |
| CN110218451A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-09-10 | 同济大学 | 具有可调负介电常数的石墨稀泡沫/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101864098A (zh) * | 2010-06-03 | 2010-10-20 | 四川大学 | 聚合物/石墨烯复合材料的原位还原制备方法 |
-
2012
- 2012-05-10 CN CN2012101430436A patent/CN102675880B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101864098A (zh) * | 2010-06-03 | 2010-10-20 | 四川大学 | 聚合物/石墨烯复合材料的原位还原制备方法 |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103361068A (zh) * | 2013-07-10 | 2013-10-23 | 合肥微晶材料科技有限公司 | 一种金属箔基底石墨烯刻蚀液及其刻蚀方法 |
| CN103361068B (zh) * | 2013-07-10 | 2015-10-21 | 合肥微晶材料科技有限公司 | 一种金属箔基底石墨烯刻蚀液及其刻蚀方法 |
| CN105098143A (zh) * | 2014-05-16 | 2015-11-25 | 中国科学院金属研究所 | 一种锂硫电池柔性高硫负载自修复正极结构及其制备方法 |
| CN105098143B (zh) * | 2014-05-16 | 2018-01-16 | 中国科学院金属研究所 | 一种锂硫电池柔性高硫负载自修复正极结构及其制备方法 |
| US10953467B2 (en) | 2014-08-01 | 2021-03-23 | Oxford University Innovation Limited | Porous materials comprising two-dimensional nanomaterials |
| WO2016016660A3 (en) * | 2014-08-01 | 2016-03-03 | Isis Innovation Limited | Porous materials comprising two-dimensional nanomaterials |
| CN104163424A (zh) * | 2014-08-15 | 2014-11-26 | 东南大学 | 一种高效制备孔径可控三维石墨烯的方法 |
| CN104163424B (zh) * | 2014-08-15 | 2016-01-06 | 东南大学 | 一种高效制备孔径可控三维石墨烯的方法 |
| CN105776186B (zh) * | 2014-12-25 | 2018-10-16 | 华中科技大学 | 一种结构可控的三维石墨烯多孔材料制备方法 |
| CN105776186A (zh) * | 2014-12-25 | 2016-07-20 | 华中科技大学 | 一种结构可控的三维石墨烯多孔材料制备方法 |
| CN104807861B (zh) * | 2015-04-09 | 2017-05-24 | 山东师范大学 | 一种海绵状石墨烯基可拉伸气敏传感器的制备方法 |
| CN104827021A (zh) * | 2015-04-09 | 2015-08-12 | 山东师范大学 | 一种高导电可拉伸海绵状石墨烯基电极材料的制备方法 |
| CN104807861A (zh) * | 2015-04-09 | 2015-07-29 | 山东师范大学 | 一种海绵状石墨烯基可拉伸气敏传感器的制备方法 |
| CN105417527A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-03-23 | 东南大学 | 球壳状三维石墨烯及其制备方法 |
| CN105417527B (zh) * | 2015-12-09 | 2018-02-02 | 东南大学 | 球壳状三维石墨烯及其制备方法 |
| CN108329524A (zh) * | 2018-03-08 | 2018-07-27 | 大连理工大学 | 一种填料的改性方法及其应用 |
| CN109627781A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-04-16 | 深圳先进技术研究院 | 一种有机硅石墨复合热界面材料及其制备方法和应用 |
| CN109627781B (zh) * | 2018-12-10 | 2021-04-30 | 深圳先进技术研究院 | 一种有机硅石墨复合热界面材料及其制备方法和应用 |
| CN110218451A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-09-10 | 同济大学 | 具有可调负介电常数的石墨稀泡沫/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备方法 |
| CN110218451B (zh) * | 2019-06-18 | 2022-02-18 | 同济大学 | 具有可调负介电常数的石墨稀泡沫/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备方法 |
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