CN109722674B - 一种熔盐电化学剥离法制备二维层状ws2材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种熔盐电化学剥离法制备二维层状WS2材料的方法，属于熔盐电化学剥离技术领域。该方法将氯化物熔盐体系的原料，先分别烘干后，在置于刚玉坩埚内，并放置于马弗炉中进行加热至熔盐熔化，恒温稳定后在氩气氛围下，将石墨阳极和WS2阴极片放入熔盐中，施加恒电流反应后，将WS2阴极片提出熔盐置上方冷却后，用去离子水反复清洗离心烘干，即得到二维层状WS2材料。采用本方法制备二维层状WS2材料具有成本低、产量高、工艺流程简单、耗时短、环境友好且没有含氧官能团的影响的优点。
Description
技术领域
本发明涉及熔盐电化学剥离技术领域，具体涉及一种熔盐电化学剥离法制备二维层状 WS2材料的方法。
背景技术
自石墨烯问世后，由于其独特的层状结构及光电特性，受到了科研工作者的广泛关注。但由于其零带隙的特点，限制了其在光电领域进一步的应用。近来，以WS2为代表的二维过渡金属硫族化合物材料，具有类石墨烯的二维层状结构及优异的电子传导特点，当其块体材料被剥离成二维的纳米片后，具有更优异的物理化学性能，广泛应用于电化学储能、光电催化等领域。目前，制备WS2纳米片的方法有气相沉积法、机械剥落法、液体剥落法、化学及电化学离子剥离法等。这些方法虽然可以制备出二维层状WS2，但都存在许多缺陷。例如化学气相沉积法需要较高的反应温度，对生长所用的管式炉及衬底的要求较高等；机械剥落法对层状WS2的尺寸，形状和厚度难以控制，且产量较低。液体剥落法存在产率低，产物小而不均匀等缺点；化学及电化学离子剥离法限制了二维材料的尺寸及层分布，同时电解液中的含氧官能团影响了二维层状WS2的电化学性能。而熔盐电化学剥离法成本低、产量高、工艺流程简单、耗时短、环境友好且没有含氧官能团的影响。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种熔盐电化学剥离法制备二维层状WS2材料的方法，该方法将NaCl-CaCl2熔盐体系、LiCl-KCl熔盐体系、NaCl-KCl熔盐体系、NaCl-KCl-MgCl2熔盐体系、NaCl-KCl-ZnCl2熔盐体系中的一种，将熔盐体系置于刚玉坩埚内，并放置于马弗炉中进行加热至熔盐熔化。恒温稳定后在氩气氛围下，将石墨阳极和WS2阴极片放入熔盐中，施加恒电流反应后，将WS2阴极片提出熔盐置上方冷却后，用去离子水反复清洗离心烘干，即得到二维层状WS2材料。采用本发明的方法制备二维层状WS2材料具有成本低、产量高、工艺流程简单、耗时短、环境友好且没有含氧官能团的影响的优点。
本发明的一种熔盐电化学剥离法制备二维层状WS2材料的方法，包括以下步骤：
步骤1：准备
(1)熔盐原料预处理
按熔盐体系的熔盐原料成分，称量熔盐原料，将熔盐原料分别在真空状态下进行预处理，脱去熔盐原料中的水分，冷却至室温，得到脱水后的熔盐原料；
所述的熔盐体系为氯化盐的混合熔盐体系中的一种；
(2)电极的制备
将WS2粉末压制成电极片，烧结后，作为WS2阴极，用细钼丝固定在第一钼杆集流体上；
将石墨棒表面打磨、清洗、烘干，作为石墨阳极，固定在第二钼杆集流体上；
步骤2：组装反应体系
(1)将熔盐电化学反应器清洗并烘干，得到烘干后的熔盐电化学反应器；
(2)将脱水后的熔盐原料，按熔盐体系配比，混合后，加入坩埚中，置于熔盐电化学反应器中密封；
(3)将密封后的熔盐电化学反应器置于马弗炉中，真空状态下，升温至200～400℃保温3～5h 后，通入Ar作为保护气，继续升温至熔盐体系的熔化温度，进行熔盐电化学过程；
(4)将石墨阳极和WS2阴极插入熔盐体系中，施加25～500mA的恒电流，电解0.3～8h，将 WS2阴极取出，冷却，得到电解后的WS2阴极；
步骤3：后处理
将电解后的WS2阴极，超声浸泡在去离子水中，去除表面及内部的熔盐，得到黑色悬浊溶液；
将黑色悬浊溶液用去离子水反复清洗、离心固液分离，将固体产物，真空干燥，得到二维层状WS2材料。
所述的步骤1(1)中，熔盐原料进行预处理前，将熔盐原料研磨，得到粒径≤2mm的熔盐原料。
所述的步骤1(1)中，所述的熔盐体系为NaCl-CaCl2熔盐体系、LiCl-KCl熔盐体系、NaCl-KCl熔盐体系、NaCl-KCl-MgCl2熔盐体系、NaCl-KCl-ZnCl2熔盐体系中的一种。
所述的NaCl-CaCl2熔盐体系中，按摩尔比，NaCl：CaCl2＝0.479：0.521；
所述的LiCl-KCl熔盐体系中，按摩尔比，LiCl：KCl＝0.592：0.408；
所述的NaCl-KCl熔盐体系中，按摩尔比，NaCl：KCl＝0.5：0.5；
所述的NaCl-KCl-MgCl2熔盐体系中，按摩尔比，NaCl：KCl：MgCl2＝0.33：0.216：0.454；
所述的NaCl-KCl-ZnCl2熔盐体系中，按摩尔比，NaCl：KCl：ZnCl2＝0.2：0.2：0.6。
所述的步骤1(1)中，所述的熔盐原料为NaCl、CaCl2、LiCl、KCl、MgCl2、ZnCl2中的一种或几种，具体成分根据选用的熔盐体系决定。
所述的步骤1(1)中，所述的预处理为：升温至200～350℃，恒温10～15h，升温速率为2～5℃ /min。
所述的步骤1(2)中，所述的电极片的直径为16mm，厚度为1～1.5mm。
所述的步骤1(2)中，所述的压制的压力为1～2MPa。
所述的步骤1(2)中，所述的烧结，具体为在Ar气氛下，800～900℃烧结4～6h。
所述的步骤1(2)中，所述的细钼丝为直径为0.3mm的细钼丝。
所述的步骤1(2)中，所述的石墨棒，其直径为10mm，长为100mm。
所述的步骤1(2)中，所述的第一钼杆集流体为直径为1.5mm、长为20cm的钼棒；所述的第二钼杆集流体为直径为1.5mm、长为1.2m的钼棒。
所述的步骤1(2)中，所述的打磨为，采用400目砂纸将石墨棒表面杂质去除；所述的清洗，采用酒精进行清洗。
所述的步骤1(2)中，将石墨棒固定在钼杆集流体上，具体为将石墨棒一端设置一个通孔，将钼杆集流体插入通孔中进行固定，所述的通孔的直径为1.5mm。
所述的步骤2(1)中，所述的清洗并烘干，具体为用水反复清洗后，自然晾干，再放置在马弗炉中加热至100～120℃，加热速率为2～3℃/min，恒温20～60min。
所述的步骤2(3)中，所述的升温至200～400℃，其升温速率为3～5℃/min。
所述的步骤2(3)中，所述的继续升温至熔盐体系的熔化温度，其升温速率为3～5℃/min。
所述的步骤2(3)中，所述的熔盐体系的熔化温度，为350～850℃。
所述的步骤2(3)中，所述的通入Ar气作为保护气，Ar的流速为100～110mL/min。
所述的步骤3中，所述的超声浸泡，浸泡时间为10～15h。
所述的步骤3中，所述的离心，离心转速为8000～12000r/min，时间为5～10min。
所述的步骤3中，所述的真空干燥，具体为在50～60℃真空干燥10～15h。
本发明的原理是利用高温熔盐电解实现离子对二维层状WS2的插层，鉴于不同阳离子具有不同的离子半径，可通过不同熔盐体系实现对WS2的层间距的调控，从而实现对二维层状 WS2材料的剥离。
本发明的一种熔盐电化学剥离制备二维层状WS2的方法，其有益效果在于：
1、传统制备二维材料的方法产率低，对前驱体要求严格，对基板的依赖大。本发明通过在熔盐中电化学剥离制备二维WS2材料，产量相对大，对前驱体要求低，不需要基板支撑。
2、化学，电化学离子插层和剥落法制备的二维层状WS2材料时，电解液中的含氧官能团会影响二维层状WS2的电化学性能。本发明通过在熔盐中电化学剥离制备二维WS2材料，因为熔盐在无氧条件下进行，因此不存在含氧官能团的影响，可提高WS2的电化学性能。
3、本技术发明具有成本低、产量高、工艺流程简单、耗时短、环境友好且没有含氧官能团的影响等的优点。
附图说明
图1为本发明的熔盐电化学剥离法制备二维层状WS2材料的方法采用的实验反应装置示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实例中，除非特殊说明，采用的设备及原料均为市购，化学试剂纯度均为分析纯以上。
以下实施例中，恒电流由新威系统输出恒电流所控制。
以下实施例中，采用的反应装置示意图见图1。
实施例1
一种熔盐电化学剥离法制备二维层状WS2材料的方法，按以下步骤进行：
本实施例中，采用的熔盐为氯化物熔盐，具体为NaCl-CaCl2的混合物，按摩尔比，NaCl： CaCl2＝0.479：0.521。
步骤1：NaCl和CaCl2盐的预处理
(1)将NaCl和CaCl2分别进行研磨，得到粒径为2mm的NaCl粉末、粒径为2mm的CaCl2粉末，分别倒入烧杯中，并置于马弗炉中密封；
(2)在真空状态下，将马弗炉升温至200～350℃并恒温12h进行预处理，以脱去熔盐中的水，后降温至室温取出熔盐，分别得到脱水后的NaCl和脱水后的CaCl2；
步骤2：电极的制备
(1)将1gWS2粉末在1Mpa的压力下压制成直径为16mm，厚1mm的电极片，在Ar气氛下，在850℃烧结5h，作为WS2阴极，用细钼丝绑在直径为1.5mm，长20cm的第一钼杆集流体上；
(2)将直径为10mm，长100mm的石墨棒表面用400目砂纸打磨去除石墨表面杂质，并用酒精清洗后烘干，作为石墨阳极，固定到直径为1.5mm，长1.2m第二钼杆集流体上；
石墨棒固定到第二钼杆集流体上的方法，具体为在石墨棒的一端打一个直径为1.5mm，深10mm的孔，将第二钼杆集流体插入孔中固定。
步骤3：组装反应体系
(1)将熔盐电化学不锈钢反应器进行清洗并烘干，得到烘干后的熔盐电化学不锈钢反应器；
所述的清洗烘干，具体为用清水反复清洗，后自然晾干，再放置马弗炉中加热至100℃，加热速率为3℃/min，并恒温30min。
(2)将163g脱水后的NaCl和337g脱水后的CaCl2混合盐放入刚玉坩埚内，并置于烘干后的熔盐电化学不锈钢反应器内密封；
(3)将密封好的熔盐电化学不锈钢反应器置于马弗炉内，并在真空状态下，以5℃/min升温速率升温至300℃保持4h，后通入氩气做保护气体，并继续升温至550℃，得到熔融状态的熔盐体系；其中，通入氩气做保护气体，氩气流速为100-110mL/min。
(4)将石墨阳极和WS2阴极插入熔盐体系距坩埚底部1cm处，并施加100mA的恒电流，保持1.44h，电解停止后，将WS2阴极提出熔盐至上方冷却，后拿出反应器，得到电解后的WS2阴极；
步骤4：后处理
(1)将电解后的WS2阴极在去离子水中超声浸泡12h，去除表面及内部的盐，得黑色悬浊溶液；
(2)将黑色悬浊溶液先用0.2mol/L HCl水溶液清洗，然后用去离子水反复清洗三次后，真空干燥，得到二维层状WS2材料；其中，将黑色悬浊溶液用去离子水反复清洗三次后，清洗后均离心处理，离心转速为12000r/min，时间为8min；所述真空干燥，具体为在60℃下真空干燥12h。
实施例2
一种熔盐电化学剥离法制备二维层状WS2材料的方法，按以下步骤进行：
本实施例中，采用的熔盐为氯化物熔盐，具体为LiCl-KCl的混合物，按摩尔比，LiCl： KCl＝0.592：0.408。
步骤1：LiCl和KCl盐的预处理
(1)将LiCl和KCl分别进行研磨，得到粒径为2mm的NaCl粉末、粒径为2mm的CaCl2粉末，分别倒入烧杯中，并置于马弗炉中密封；
(2)在真空状态下，将马弗炉升温至300℃并恒温12h，进行预处理，以脱去熔盐中的水，后降温至室温取出熔盐，分别得到脱水后的LiCl和脱水后的KCl；
步骤2：电极的制备
(1)将1gWS2粉末在1Mpa的压力下，压制成直径为16mm，厚1mm的电极片，然后在 Ar气氛下，于850℃烧结5h后，作为WS2阴极，用细钼丝绑在直径为1.5mm，长1.2m的第一钼杆集流体上；
(2)将直径为10mm，长100mm的石墨棒表面用400目砂纸将石墨表面杂质打磨，并用酒精清洗后烘干，作为石墨阳极，在石墨棒的一端打一个直径为1.5mm，深10mm的孔，将直径为1.5mm，长1.2m的第一钼杆集流体插入孔中固定；
步骤3：组装反应体系
(1)将不锈钢反应器用清水反复清洗后自然晾干，在放置马弗炉中加热至100℃，加热速率为3℃/min，并恒温30min，得到清洗烘干后的不锈钢反应器；
(2)将228.5g脱水后的LiCl和271.5g脱水后的KCl混合盐放入刚玉坩埚内，并置于不锈钢反应器内密封；
(3)将密封好的不锈钢反应器置于马弗炉内，并在真空状态下，以5℃/min升温速率升温至300℃保持4h，后通入氩气做保护气体，并继续升温至400℃，得到熔融状态的熔盐体系；其中，通入氩气做保护气体，氩气流速为100mL/min。
(4)将石墨阳极和WS2阴极插入熔盐体系距坩埚底部1cm处，并施加100mA的恒电流，分别保持0.36h，电解停止后，将WS2阴极提出熔盐至上方冷却，后拿出反应器，得到电解后的WS2阴极；
步骤4：后处理
(1)将电解后的WS2阴极在去离子水中超声浸泡12h，去除表面及内的盐，得黑色悬浊溶液；
(2)将黑色悬浊溶液用去离子水反复清洗三次后，后真空干燥，得到二维层状WS2材料；其中，将黑色悬浊溶液用去离子水反复清洗三次后，清洗后均离心处理，离心转速为12000r/min，时间为8min；所述真空干燥，具体为在60℃下真空干燥12h。
实施例3
一种熔盐电化学剥离法制备二维层状WS2材料的方法，按以下步骤进行：
本实施例中，采用的熔盐为氯化物熔盐，具体为MgCl2-NaCl-KCl的混合物，按摩尔比， MgCl2：NaCl：KCl＝0.454：0.33：0.216。
步骤1：MgCl2、NaCl和KCl盐的预处理
同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1中，将MgCl2、NaCl和KCl研磨；
(2)步骤1中，得到脱水后的MgCl2、脱水后的NaCl和脱水后的KCl盐。
步骤2：电极的制备
同实施例1相同；
步骤3：反应体系的组装
同实施例1，不同点在于：
(1)步骤3的(2)中，将275g脱水后的MgCl2、122.75g脱水后的NaCl和102.25g脱水后的 KCl放入刚玉坩埚内。
(2)步骤2的(3)中，真空200℃保持4h后继续升温至450℃。
步骤4：后处理
同实施例1相同。
其他方式相同。
实施例4
一种熔盐电化学剥离法制备二维层状WS2材料的方法，同实施例1，不同点在于：步骤3的(4)中，恒电流保持0.72h。
实施例5
一种熔盐电化学剥离法制备二维层状WS2材料的方法，同实施例1，不同点在于：步骤3的(4)中，恒电流保持2.16h。
实施例6
一种熔盐电化学剥离法制备二维层状WS2材料的方法，同实施例2，不同点在于：步骤3的(4)中，恒电流保持0.72h。
实施例7
一种熔盐电化学剥离法制备二维层状WS2材料的方法，同实施例2，不同点在于：步骤3的(4)中，恒电流保持1.08h。
Claims (10)
1.一种熔盐电化学剥离法制备二维层状WS2材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：准备
(1)熔盐原料预处理
按熔盐体系的熔盐原料成分，称量熔盐原料，将熔盐原料分别在真空状态下进行预处理，脱去熔盐原料中的水分，冷却至室温，得到脱水后的熔盐原料；
所述的熔盐体系为氯化盐的混合熔盐体系中的一种；
(2)电极的制备
将WS2粉末压制成电极片，烧结后，作为WS2阴极，用细钼丝固定在第一钼杆集流体上；
将石墨棒表面打磨、清洗、烘干，作为石墨阳极，固定在第二钼杆集流体上；
步骤2：组装反应体系
(1)将熔盐电化学反应器清洗并烘干，得到烘干后的熔盐电化学反应器；
(2)将脱水后的熔盐原料，按熔盐体系配比，混合后，加入坩埚中，置于熔盐电化学反应器中密封；
(3)将密封后的熔盐电化学反应器置于马弗炉中，真空状态下，升温至200～400℃保温3～5h后，通入Ar作为保护气，继续升温至熔盐体系的熔化温度，进行熔盐电化学过程；
(4)将石墨阳极和WS2阴极插入熔盐体系中，施加25～500mA的恒电流，电解0.3～8h，将WS2阴极取出，冷却，得到电解后的WS2阴极；
步骤3：后处理
将电解后的WS2阴极，超声浸泡在去离子水中，去除表面及内部的熔盐，得到黑色悬浊溶液；
将黑色悬浊溶液用去离子水反复清洗、离心固液分离，将固体产物，真空干燥，得到二维层状WS2材料。
2.如权利要求1所述的熔盐电化学剥离法制备二维层状WS2材料的方法，其特征在于，所述的步骤1(1)中，熔盐原料进行预处理前，将熔盐原料研磨，得到粒径≤2mm的熔盐原料。
3.如权利要求1所述的熔盐电化学剥离法制备二维层状WS2材料的方法，其特征在于，所述的熔盐体系为NaCl-CaCl2熔盐体系、LiCl-KCl熔盐体系、NaCl-KCl熔盐体系、NaCl-KCl-MgCl2熔盐体系、NaCl-KCl-ZnCl2熔盐体系中的一种；
所述的NaCl-CaCl2熔盐体系中，按摩尔比，NaCl：CaCl2＝0.479：0.521；
所述的LiCl-KCl熔盐体系中，按摩尔比，LiCl：KCl＝0.592：0.408；
所述的NaCl-KCl熔盐体系中，按摩尔比，NaCl：KCl＝0.5：0.5；
所述的NaCl-KCl-MgCl2熔盐体系中，按摩尔比，NaCl：KCl：MgCl2＝0.33：0.216：0.454；
所述的NaCl-KCl-ZnCl2熔盐体系中，按摩尔比，NaCl：KCl：ZnCl2＝0.2：0.2：0.6。
4.如权利要求1所述的熔盐电化学剥离法制备二维层状WS2材料的方法，其特征在于，所述的步骤1(1)中，所述的预处理为：升温至200～350℃，恒温10～15h，升温速率为2～5℃/min。
5.如权利要求1所述的熔盐电化学剥离法制备二维层状WS2材料的方法，其特征在于，所述的步骤1(2)中，所述的压制的压力为1～2MPa；所述的烧结，具体为在Ar气氛下，800～900℃烧结4～6h。
6.如权利要求1所述的熔盐电化学剥离法制备二维层状WS2材料的方法，其特征在于，所述的步骤2(1)中，所述的清洗并烘干，具体为用水反复清洗后，自然晾干，再放置在马弗炉中加热至100～120℃，加热速率为2～3℃/min，恒温20～60min。
7.如权利要求1所述的熔盐电化学剥离法制备二维层状WS2材料的方法，其特征在于，所述的步骤2(3)中，所述的升温至200～400℃，其升温速率为3～5℃/min；继续升温至熔盐体系的熔化温度，其升温速率为3～5℃/min。
8.如权利要求1所述的熔盐电化学剥离法制备二维层状WS2材料的方法，其特征在于，所述的步骤2(3)中，所述的熔盐体系的熔化温度，为350～850℃。
9.如权利要求1所述的熔盐电化学剥离法制备二维层状WS2材料的方法，其特征在于，所述的步骤2(3)中，所述的通入Ar气作为保护气，Ar的流速为100～110mL/min。
10.如权利要求1所述的熔盐电化学剥离法制备二维层状WS2材料的方法，其特征在于，所述的步骤3中，所述的超声浸泡，浸泡时间为10～15h；所述的离心，离心转速为8000～12000r/min，时间为5～10min；所述的真空干燥，具体为在50～60℃真空干燥10～15h。
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| GR01 | Patent grant | ||
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