CN105417527A - 球壳状三维石墨烯及其制备方法 - Google Patents

球壳状三维石墨烯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了球壳状三维石墨烯的制备方法，属于纳米材料制备技术领域，其包括：1）在CuSO4？、NiSO4、H2SO4和球化结晶促进剂的混合溶液中，以Cu片为工作电极在该混合溶液中沉积纳米Cu簇或CuNi簇，得到石墨烯沉积产物；2）将纳米金属簇放入超纯水中清洗多次后，滤出并冻干；3）将冻干后的纳米金属簇置于真空炉中，先在氢气氛围下800-1000摄氏度进行还原处理，再在800-1000摄氏度氢气和甲烷的混合气氛中进行石墨烯沉积处理，利用过硫酸铵溶液或三氯化铁溶液去除合金基底，即得到球壳状石墨烯。本发明还公开了球壳状三维石墨烯；该制备方法操作简单，采用其制备的三维石墨烯为球壳状；该球壳状三维石墨烯具有良好的催化传感效果。

Description

球壳状三维石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及球壳状三维石墨烯及其制备方法。
背景技术
目前，典型的三维石墨烯结构主要包括石墨烯泡沫、石墨烯海绵、石墨烯凝胶；石墨烯泡沫是石墨烯片层在镍表面生长并连接为一个整体，具有各向同性、多孔的特征结构；石墨烯海绵也具有多孔结构，但石墨烯片层平行排列，形成了各向异性的结构特征；石墨烯凝胶主要是通过将氧化石墨烯交联形成凝胶，再干燥除去水分获得。三维石墨烯材料具有高比表面积，低密度，高导电率等共同的特性，有望在增强、吸附、催化和传感等方面获得广泛应用。目前，具有球壳状结构的石墨烯还未见报道。
此外，三维石墨烯模板如泡沫纯铜、泡沫纯镍等微观结构尺寸目前都是微米级，而本发明获得的球壳状石墨烯基于纳米级一元或二元合金枝晶基底所得，利用纳米基底材料特殊的微观表面结构，调控并实现石墨烯的优异催化性能。传统铜基底表面生长的石墨烯没有明显的硝酸根催化效果，本发明获得的球壳状石墨烯具有明显的硝酸根催化效果。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供球壳状三维石墨烯的制备方法，该制备方法简单，采用其制备的三维石墨烯为球壳状；本发明的另一目的在于提供该方法制备的球壳状三维石墨烯，该石墨烯具有良好的催化活性和传感灵敏度，可用硝酸根检测。
技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
球壳状三维石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
1）在CuSO4、NiSO4、H2SO4和球化结晶促进剂的混合溶液中，以Cu片为工作电极在该混合溶液中沉积纳米Cu或CuNi簇，得到沉积产物；
2）将沉积产物放入超纯水中清洗多次后，滤出产物并冷冻干燥，得到冻干后的样品；
3）将冻干后的样品置于真空炉中，先在氢气氛围下进行还原处理，再在高温的氢气和甲烷混合气氛中进行石墨烯沉积处理，然后利用过硫酸铵溶液或三氯化铁溶液去除金属基底，即得到球壳状三维石墨烯。
步骤1）中，所述的CuSO4的浓度为0.1-0.3mol/L，NiSO4浓度为0-2mol/L，H2SO4浓度为0.5-1.5mol/L，球化结晶促进剂为0.2-0.6mol/LNH4Cl或0.2-0.6mol/LKCl。
步骤2）中，所述的工作电极在0.10-1.00A/cm2电流密度条件下沉积10-60s。
步骤3）中，所述的还原处理是在气体流量比为Ar：H2=8：1-4：1，温度为900-1000摄氏度的条件下加热10-30分钟。
步骤3）中，所述的石墨烯沉积处理是在气体流量比为在Ar：H2：CH4=8：1：1-4：1：1，温度为900-1000摄氏度的条件下加热5-20分钟。
步骤3）中，所述的还原处理的时间为10-30分钟，石墨烯沉积处理的时间为5-20分钟。
采用球壳状三维石墨烯的制备方法制备的球壳状三维石墨烯的直径为15-1000nm，厚度为2-10层。
有益效果：与现有技术相比，本发明的球壳状三维石墨烯的制备方法操作简单，采用其制备的三维石墨烯为球壳状；研究表明该球壳状三维石墨烯在0.8V条件下对硝酸根离子有明显催化作用，而传统铜基底表面沉积石墨烯却无明显催化效果；由于球壳状三维石墨烯具有不同其他石墨烯的形态和微观结构，可在其他催化、传感、复合增强等领域有更广泛的应用。
附图说明
图1是球壳状石墨烯形貌图；
图2是铜箔表面生成石墨烯和球壳状石墨烯对硝酸根离子催化电流电位图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。
球壳状三维石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
1）在CuSO4、NiSO4、H2SO4和球化结晶促进剂的混合溶液中，以Cu片为工作电极在该混合溶液中沉积纳米Cu或CuNi簇，得到沉积产物；
2）将附有沉积产物的铜电极放入超纯水中清洗多次后，通过冷冻干燥法去除样品水分；
3）将冻干后的样品置于真空炉中，先在氢气氛围下800-1000摄氏度进行还原处理，再在800-1000摄氏度氢气和甲烷气的混合气氛中进行石墨烯沉积处理，即得到球壳状石墨烯。
步骤1）中，CuSO4的浓度为0.1-0.3mol/L，H2SO4浓度为0.5-1.5mol/L，添加剂为0.2-0.6mol/LNH4Cl或0.2-0.6mol/LKCl。步骤1）中，工作电极在0.20-1.00A/cm2电流密度条件下沉积20-60s。
步骤3）中，还原处理是在气体流量比为Ar：H2=8：1-4：1，温度为900-1000摄氏度的条件下加热10-30分钟。步骤3）中，石墨烯沉积处理是在气体流量比为在Ar：H2：CH4=8：1：1-4：1：1，温度为900-1000摄氏度的条件下加热5-20分钟。步骤3）中，还原处理的时间为10-30分钟，石墨烯沉积处理的时间为5-15分钟。
单个球壳状三维石墨烯的直径为15-1000nm，石墨烯厚度为2-10层。
实施例1
在0.1mol/LCuSO4+0.5mol/LH2SO4+0.2mol/LNH4Cl混合溶液中，以Cu片为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在1.00A/cm2的恒流条件下沉积纳米Cu簇20s。将沉积所得产物放入超纯水中清洗多次后冻干。冻干后的样品置于真空炉中，在Ar：H2（流量比）=6：1的条件下在800摄氏度加热30分钟进行还原处理，再在800摄氏度Ar：H2：CH4（流量比）=6：1：1的条件下进行石墨烯沉积，沉积15分钟后可得到球壳状石墨烯。
该球壳状石墨烯直径为150-200nm，厚度为2-5层，硝酸根氧化电位为0.85V。
实施例2
在0.3mol/LCuSO4+1.5mol/LH2SO4+0.2mol/LKCl混合溶液中，以Cu片为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在1.00A/cm2的恒流条件下沉积纳米Cu簇20s。将沉积所得产物放入超纯水中清洗多次后冻干。冻干后的样品置于真空炉中，在Ar：H2（流量比）=6：1的条件下在1000摄氏度加热30分钟进行还原处理，再在1000摄氏度Ar：H2：CH4（流量比）=6：1：1的条件下进行石墨烯沉积，沉积15分钟后可得到球壳状石墨烯。
该球壳状石墨具有直径为500-1000nm，厚度为5-10层，硝酸根氧化电位为0.9V。
实施例3
在0.2mol/LCuSO4+1.0mol/LH2SO4+0.2mol/LNH4Cl混合溶液中,以Cu片为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在1.00A/cm2的恒流条件下沉积纳米Cu簇20s。将沉积所得产物放入超纯水中清洗多次后冻干。冻干后的样品置于真空炉中，在Ar：H2（流量比）=6：1的条件下在900摄氏度加热30分钟进行还原处理，再在900摄氏度Ar：H2：CH4（流量比）=6：1：1的条件下进行石墨烯沉积，沉积15分钟后可得到球壳状石墨烯。
该球壳状石墨烯直径为300-500nm，厚度为2-5层。酸根氧化电位为0.8V。
实施例4
在0.2mol/LCuSO4+1.0mol/LH2SO4+0.6mol/LNH4Cl混合溶液中,以Cu片为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在1.00A/cm2的恒流条件下沉积纳米Cu簇20s。将沉积所得产物放入超纯水中清洗多次后冻干。冻干后的样品置于真空炉中，在Ar：H2（流量比）=6：1的条件下在900摄氏度加热30分钟进行还原处理，再在1000摄氏度Ar：H2：CH4（流量比）=6：1：1的条件下进行石墨烯沉积，沉积5分钟后可得到球壳状石墨烯。该球壳状石墨烯直径为300-500nm，厚度为2-8层。硝酸根氧化电位为0.83V
实施例5
在0.2mol/LCuSO4+1.0mol/LH2SO4+0.6mol/LKCl混合溶液中，以Cu片为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在1.00A/cm2的恒流条件下沉积纳米Cu簇20s。将沉积所得产物放入超纯水中清洗多次后冻干。冻干后的样品置于真空炉中，在Ar：H2（流量比）=6：1的条件下在900摄氏度加热10分钟进行还原处理，再在1000摄氏度Ar：H2：CH4（流量比）=6：1：1的条件下进行石墨烯沉积，沉积20分钟后可得到球壳状石墨烯。
该球壳状石墨烯直径为200-900nm，厚度为7-10层。硝酸根氧化电位为0.85V。

Claims (7)

1.球壳状三维石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）在CuSO4、NiSO4、H2SO4和球化结晶促进剂的混合溶液中，以Cu片为工作电极在该混合溶液中沉积纳米Cu或CuNi簇，得到沉积产物；
2）将沉积产物放入超纯水中清洗多次后，滤出产物并冷冻干燥，得到冻干后的样品；
3）将冻干后的样品置于真空炉中，先在氢气氛围下进行还原处理，再在高温的氢气和甲烷混合气氛中进行石墨烯沉积处理，然后利用过硫酸铵溶液或三氯化铁溶液去除金属基底，即得到球壳状三维石墨烯。
2.根据权利要求1所述的球壳状三维石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的CuSO4的浓度为0.1-0.3mol/L，NiSO4浓度为0-2mol/L，H2SO4浓度为0.5-1.5mol/L，球化结晶促进剂为0.2-0.6mol/LNH4Cl或0.2-0.6mol/LKCl。
3.根据权利要求1所述的球壳状三维石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的工作电极在0.10-1.00A/cm2电流密度条件下沉积10-60s。
4.根据权利要求1所述的球壳状三维石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述的还原处理是在气体流量比为Ar：H2=8：1-4：1，温度为800-1000摄氏度的条件下加热10-30分钟。
5.根据权利要求1所述的球壳状三维石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述的石墨烯沉积处理是在气体流量比为在Ar：H2：CH4=8：1：1-4：1：1，温度为800-1000摄氏度的条件下加热5-20分钟。
6.根据权利要求1所述的球壳状三维石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述的还原处理的时间为10-30分钟，石墨烯沉积处理的时间为5-20分钟。
7.采用权利要求1~6中任意一种球壳状三维石墨烯的制备方法制备的球壳状三维石墨烯，其特征在于：该球壳状三维石墨烯的直径为15-1000nm，厚度为2-10层。
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