CN103496734A - 一种氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料的制备方法及其应用，涉及一种复合材料的制备方法及其应用。本发明是要解决现有氧化锌/石墨烯复合材料应用于多巴胺检测时灵敏度低和检测限较高的技术问题。本发明的制备方法如下：一、化学气相沉积法；二、水热合成法。一种氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料可以作为电极材料检测多巴胺。本发明主要用于制备一种氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
石墨烯是一种平面单层紧密打包成一个二维蜂窝晶格的碳纳米材料，并且是其他维度石墨材料的基本构建模块。它可以被包装成零维的富勒烯，卷成一堆的碳纳米管或堆叠成三维的石墨。石墨烯一直被认为是假设性的结构，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在试验室中分离出石墨烯，才证实它可以单独存在。在常温下石墨烯的电子迁移率超过15000cm2/V·s，而电阻率只有约10-6Ω·cm，是目前世界上电阻率最小的材料。由于极低的电阻率，电子跑的速度极快，因此期待其应用于电子、通信、光催化、传感器等诸多领域。然而材料的合成与制备是其良好应用的前提，目前已报导过的石墨烯的合成方法主要有机械剥离法、化学氧化法和化学气相沉积（CVD）法。机械剥离法是最早应用于合成石墨烯的方法，但此法产量相对较低不适于工业化生产；化学氧化法由于低成本且产量大而受到许多研究人员的青睐，但此法生产出的石墨烯内部含有大量缺陷，片层边缘残留大量化学基团，使其导电性能大大降低，限制了此法生产出的石墨烯的应用；CVD法合成的石墨烯以其优越的电性能受到实验室研究人员及石墨烯生产商的认可。由此法衍生出来的三维、大空隙率的泡沫石墨烯具有极少的缺陷、高的电导性，其巨大的表面积也为和金属氧化物纳米材料结合提供了良好的平台，引来新一轮的研究与应用热潮。
拥有特殊形貌和功能的纳米氧化锌材料由于具有块体氧化锌所不具备的非迁移性、荧光性、压电性等特性，在光电转换、传感器、光催化、场发射等领域均有广阔的应用前景。纳米氧化锌的形貌多种多样，包括纳米线、纳米片、纳米花、纳米球、纳米带等等。氧化锌纳米片球是一种三维氧化锌纳米材料，不仅具有大的比表面积而且表面存在大量孔洞，这种三维结构可以吸附大量生物分子，因此可以用来制作生物传感器。常用的制备氧化锌纳米材料的方法主要有化学气相沉积、物理气相沉积和水热合成等方法。其中水热合成方法具有合成温度低，无毒无污染，成本低廉且可以大规模化生产等特点，是一种具有研究和应用前景的纳米材料合成方法。
多巴胺(Dopamine，DA)，化学结构式C6H3(OH)2-CH2-CH2-NH2，是一种广泛存在于脊椎和非脊椎动物下丘脑和脑垂体腺中的一种关键神经递质，用来帮助细胞传送脉冲。这种递质主要负责大脑的情欲和感觉，也与上瘾有关。所以，吸烟和吸毒都可以增加多巴胺的分泌，使上瘾者感到开心及兴奋。根据研究所得，多巴胺能够治疗抑郁症；而多巴胺不足或失调则会令人失去控制肌肉的能力、或是导致注意力无法集中；前者在严重时会导致手脚不自主地颤动、乃至罹患帕金森病。多巴胺在人体中的含量很低，对其在脑、血液、尿和组织中的含量测定方法的研究无论是在生理功能研究还是在临床应用方面都具有重要的实际意义。目前仅有一篇文章报道氧化锌/石墨烯复合材料应用于多巴胺检测，并且灵敏度很低大概为0.015μA/μmol/L/cm2和检测限较高大概为10nmol/L，因此如何提高传感器的灵敏度和降低检测限成为当务之急。
发明内容
本发明是要解决现有氧化锌/石墨烯复合材料应用于多巴胺检测时灵敏度低和检测限较高的技术问题，从而提供一种氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料的制备方法及其应用。
本发明的一种氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料的制备方法按以下步骤进行：
一、化学气相沉积法：
1）将泡沫镍置于石英管式炉中央，在氩气和氢气的保护下从室温以20℃/min～40℃/min的升温速率加热至温度为1000℃～1100℃，并在温度为1000℃～1100℃的条件下保温30min～60min，在温度为1000℃～1100℃的条件下向管式炉中以5sccm～10sccm的速率通入甲烷气体5min～20min，然后将石英管式炉以80℃/min～100℃/min的冷却速率从温度为1000℃～1100℃冷却至室温，得到被石墨烯包裹的泡沫镍；步骤一1）中所述的泡沫镍密度为420g/m2～440g/m2，厚度为1.6mm～2.0mm；步骤一1）中所述的氩气的流速为480sccm～500sccm，氢气的流速为180sccm～200sccm；
2）将聚甲基丙烯酸甲酯溶于乳酸乙酯中，并且在温度为80℃～120℃的条件下加热搅拌1h～2h得到混合溶液，按每平方厘米有100μL～200μL的使用量利用加样枪将混合溶液滴加到步骤一1）得到的被石墨烯包裹的泡沫镍表面上，在室温下自然干燥，然后在温度为150℃～200℃的条件下保温0.5h～1h得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯；步骤一2）中所述的混合溶液中甲基丙烯酸甲酯的质量分数为4%～5%；
3）将步骤一2）得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面积为0.5cm2～2cm2的立方体，并完全浸泡于温度为80℃～90℃、浓度为3mol/L～4mol/L的盐酸溶液中4h～6h得到去除镍的三维泡沫石墨烯；
4）将步骤一3）得到的去除镍的三维泡沫石墨烯浸泡于温度为60℃～70℃的丙酮中0.5h～1.5h，得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯，然后用蒸馏水将去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯清洗干净，然后将清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯转移到干净的ITO玻璃上，得到三维泡沫石墨烯/ITO玻璃；步骤一4）中所述的干净的ITO玻璃是ITO玻璃先后依次在丙酮中超声清洗15min～20min，乙醇中超声清洗15min～20min和去离子水中超声清洗15min～20min，在室温下自然干燥得到的；
二、水热合成法：
1）将硝酸锌、六亚甲基四胺和氢氧化钠溶于去离子水中，以450r/min～550r/min的转速磁力搅拌3min～5min得到水热反应溶液；步骤二1）所述的水热反应溶液中硝酸锌的浓度为0.03mol/L～0.06mol/L；六亚甲基四胺的浓度为0.03mol/L～0.06mol/L；氢氧化钠浓度为0.18mol/L～0.36mol/L；
2）将步骤二1）得到的水热反应溶液倒入反应釜中，然后将步骤一4）得到的三维泡沫石墨烯/ITO玻璃正立放置于反应釜中的混合溶液中，盖上反应釜盖子，在90℃～110℃的温度条件下反应20h～26h，然后取出在空气中自然冷却至室温，得到复合材料，打开反应釜用蒸馏水将复合材料清洗干净，并于400℃～450℃下保温1h～1.5h，随炉冷却至室温，即得到氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料。
本发明的优点：
（1）本发明方法通过化学气相沉积制备出高电导无缺陷的三维泡沫石墨烯，同时结合水热合成在石墨烯表面制备高比表面积的氧化锌纳米片球，制备了新型结构的氧化锌纳米片球/三维泡沫石墨烯复合材料；
（2）本发明的复合材料能发挥高电导石墨烯和高比表面积氧化锌纳米片球的协同作用，且在石墨烯的表面有氧化锌纳米片球的存在，提供了很多与溶液的接触活性区域，而且氧化锌纳米片球可以直接将反应产生的电子传递到石墨烯上，实现电子的快速转移，因此可以显著提高电催化性能，可使得电化学检测多巴胺的灵敏度显著提高到1.91μA/μmol/L/cm2，并且使得多巴胺的检测限降低至5nmol/L，检测时响应快速。
附图说明
图1是试验一步骤一4）得到的清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯的扫描形貌图；
图2是试验一制备的氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料的放大200倍的扫描电镜照片；
图3是试验一制备的氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料的放大500倍的扫描电镜照片；
图4是试验一制备的氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料的放大1000倍的扫描电镜照片；
图5是试验一制备的氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料的放大5000倍的扫描电镜照片；
图6是试验一制备的氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料的放大10000倍的扫描电镜照片；
图7是X射线衍射图谱，曲线a是试验一步骤一4）得到的清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯的X射线衍射图谱，●是石墨烯的衍射峰，曲线b是试验一步骤二1）得到的水热反应溶液经过过滤得到的固体，再干燥后测得到的氧化锌的X射线衍射图谱，▲是氧化锌的衍射峰，曲线c是试验一步骤二2）得到的氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料的X射线衍射图谱；
图8是试验二得到的时间和电流图，曲线a是多巴胺浓度为0.1μmol/L，曲线b是多巴胺浓度增大到0.5μmol/L，曲线c是多巴胺浓度增大到1.0μmol/L；
图9是试验二得到的多巴胺浓度与电流的线性拟合图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中一种氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：
一、化学气相沉积法：
1）将泡沫镍置于石英管式炉中央，在氩气和氢气的保护下从室温以20℃/min～40℃/min的升温速率加热至温度为1000℃～1100℃，并在温度为1000℃～1100℃的条件下保温30min～60min，在温度为1000℃～1100℃的条件下向管式炉中以5sccm～10sccm的速率通入甲烷气体5min～20min，然后将石英管式炉以80℃/min～100℃/min的冷却速率从温度为1000℃～1100℃冷却至室温，得到被石墨烯包裹的泡沫镍；步骤一1）中所述的泡沫镍密度为420g/m2～440g/m2，厚度为1.6mm～2.0mm；步骤一1）中所述的氩气的流速为480sccm～500sccm，氢气的流速为180sccm～200sccm；
2）将聚甲基丙烯酸甲酯溶于乳酸乙酯中，并且在温度为80℃～120℃的条件下加热搅拌1h～2h得到混合溶液，按每平方厘米有100μL～200μL的使用量利用加样枪将混合溶液滴加到步骤一1）得到的被石墨烯包裹的泡沫镍表面上，在室温下自然干燥，然后在温度为150℃～200℃的条件下保温0.5h～1h得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯；步骤一2）中所述的混合溶液中甲基丙烯酸甲酯的质量分数为4%～5%；
3）将步骤一2）得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面积为0.5cm2～2cm2的立方体，并完全浸泡于温度为80℃～90℃、浓度为3mol/L～4mol/L的盐酸溶液中4h～6h得到去除镍的三维泡沫石墨烯；
4）将步骤一3）得到的去除镍的三维泡沫石墨烯浸泡于温度为60℃～70℃的丙酮中0.5h～1.5h，得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯，然后用蒸馏水将去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯清洗干净，然后将清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯转移到干净的ITO玻璃上，得到三维泡沫石墨烯/ITO玻璃；步骤一4）中所述的干净的ITO玻璃是ITO玻璃先后依次在丙酮中超声清洗15min～20min，乙醇中超声清洗15min～20min和去离子水中超声清洗15min～20min，在室温下自然干燥得到的；
二、水热合成法：
1）将硝酸锌、六亚甲基四胺和氢氧化钠溶于去离子水中，以450r/min～550r/min的转速磁力搅拌3min～5min得到水热反应溶液；步骤二1）所述的水热反应溶液中硝酸锌的浓度为0.03mol/L～0.06mol/L；六亚甲基四胺的浓度为0.03mol/L～0.06mol/L；氢氧化钠浓度为0.18mol/L～0.36mol/L；
2）将步骤二1）得到的水热反应溶液倒入反应釜中，然后将步骤一4）得到的三维泡沫石墨烯/ITO玻璃正立放置于反应釜中的混合溶液中，盖上反应釜盖子，在90℃～110℃的温度条件下反应20h～26h，然后取出在空气中自然冷却至室温，得到复合材料，打开反应釜用蒸馏水将复合材料清洗干净，并于400℃～450℃下保温1h～1.5h，随炉冷却至室温，即得到氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料。
一种氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料的应用，氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料作为工作电极使用。
本实施方式的优点：
（1）本发明方法通过化学气相沉积制备出高电导无缺陷的三维泡沫石墨烯，同时结合水热合成在石墨烯表面制备高比表面积的氧化锌纳米片球，制备了新型结构的氧化锌纳米片球/三维泡沫石墨烯复合材料；
（2）本发明的复合材料能发挥高电导石墨烯和高比表面积氧化锌纳米片球的协同作用，且在石墨烯的表面有氧化锌纳米片球的存在，提供了很多与溶液的接触活性区域，而且氧化锌纳米片球可以直接将反应产生的电子传递到石墨烯上，实现电子的快速转移，因此可以显著提高电催化性能，可使得电化学检测多巴胺的灵敏度显著提高到1.91μA/μmol/L/cm2，并且使得多巴胺的检测限降低至5nmol/L，检测时响应快速。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一1）中将泡沫镍置于石英管式炉中央，在氩气和氢气的保护下从室温以25℃/min～35℃/min的升温速率加热至温度为1000℃～1100℃，并在温度为1000℃～1100℃的条件下保温40min～50min，在温度为1000℃～1100℃的条件下向管式炉中以7sccm～9sccm的速率通入甲烷气体10min～15min，然后将石英管式炉以85℃/min～95℃/min的冷却速率从温度为1000℃～1100℃冷却至室温，得到被石墨烯包裹的泡沫镍；步骤一1）中所述的泡沫镍密度为425g/m2～435g/m2，厚度为1.6mm～2.0mm；步骤一1）中所述的氩气的流速为500sccm，氢气的流速为200sccm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一2）中将聚甲基丙烯酸甲酯溶于乳酸乙酯中，并且在温度为90℃～110℃的条件下加热搅拌1h～2h得到混合溶液，按每平方厘米有130μL～170μL的使用量利用加样枪将混合溶液滴加到步骤一1）得到的被石墨烯包裹的泡沫镍表面上，在室温下自然干燥，然后在温度为150℃～200℃的条件下保温0.5h～1h得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯；步骤一2）中所述的混合溶液中甲基丙烯酸甲酯的质量分数为4%～5%。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一3）中将步骤一2）得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面积为1.0cm2～1.5cm2的立方体，并完全浸泡于温度为80℃～90℃、浓度为3mol/L～4mol/L的盐酸溶液中4.5h～5.5h得到去除镍的三维泡沫石墨烯。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一4）中将步骤一3）得到的去除镍的三维泡沫石墨烯浸泡于温度为60℃～70℃的丙酮中0.8h～1.2h，得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯，然后用蒸馏水将去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯清洗干净，然后将清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯转移到干净的ITO玻璃上，得到三维泡沫石墨烯/ITO玻璃。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二1）中将硝酸锌、六亚甲基四胺和氢氧化钠溶于去离子水中，以430r/min～520r/min的转速磁力搅拌3min～5min得到水热反应溶液；步骤二1）所述的水热反应溶液中硝酸锌的浓度为0.04mol/L～0.05mol/L；六亚甲基四胺的浓度为0.04mol/L～0.05mol/L；氢氧化钠浓度为0.22mol/L～0.3mol/L。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二2）中将步骤二1）得到的水热反应溶液倒入反应釜中，然后将步骤一4）得到的三维泡沫石墨烯/ITO玻璃正立放置于反应釜中的混合溶液中，盖上反应釜盖子，在90℃～110℃的温度条件下反应22h～24h，然后取出在空气中自然冷却至室温，得到复合材料，打开反应釜用蒸馏水将复合材料清洗干净，并于420℃～440℃下保温1h～1.5h，随炉冷却至室温，即得到氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式是一种氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料的应用，氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料作为工作电极使用。
本实施方式是一种氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料作为工作电极使用，通过计时安培法测试获得该材料对不同浓度多巴胺的电流相应从而起到检测多巴胺的作用。
采用下述试验验证本发明效果：
试验一：本试验的一种氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料的制备方法是按以下方法实现：
一、化学气相沉积法：
1）将泡沫镍置于石英管式炉中央，在氩气和氢气的保护下从室温以30℃/min的升温速率加热至温度为1000℃，并在温度为1000℃的条件下保温30min，在温度为1000℃的条件下向管式炉中以10sccm的速率通入甲烷气体10min，然后将石英管式炉以100℃/min的冷却速率从温度为1000℃冷却至室温，得到被石墨烯包裹的泡沫镍；步骤一1）中所述的泡沫镍密度为420g/m2，厚度为1.6mm；步骤一1）中所述的氩气的流速为500sccm，氢气的流速为200sccm；
2）将聚甲基丙烯酸甲酯溶于乳酸乙酯中，并且在温度为100℃的条件下加热搅拌2h得到混合溶液，按每平方厘米有150μL的使用量利用加样枪将混合溶液滴加到步骤一1）得到的被石墨烯包裹的泡沫镍表面上在室温下自然干燥，然后在温度为200℃的条件下保温0.5h得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯；步骤一2）中所述的混合溶液中甲基丙烯酸甲酯的质量分数为4%；
3）将步骤一2）得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面积为1cm2的立方体，并完全浸泡于温度为90℃、浓度为3mol/L的盐酸溶液中5h得到去除镍的三维泡沫石墨烯；
4）将步骤一3）得到的去除镍的三维泡沫石墨烯浸泡于温度为60℃的丙酮中1h，得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯，然后用蒸馏水将去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯清洗干净，然后将清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯转移到干净的ITO玻璃上，得到三维泡沫石墨烯/ITO玻璃；步骤一4）中所述的干净的ITO玻璃是ITO玻璃先后依次在丙酮中超声清洗15min，乙醇中超声清洗15min和去离子水中超声清洗15min，在室温下自然干燥得到的；
二、水热合成法：
1）将硝酸锌、六亚甲基四胺和氢氧化钠溶于去离子水中，以500r/min的转速磁力搅拌5min得到水热反应溶液；步骤二1）所述的水热反应溶液中硝酸锌的浓度为0.03mol/L；六亚甲基四胺的浓度为0.03mol/L；氢氧化钠浓度为0.18mol/L；
2）将步骤二1）得到的水热反应溶液倒入反应釜中，然后将步骤一4）得到的三维泡沫石墨烯/ITO玻璃正立放置于反应釜中的混合溶液中，盖上反应釜盖子，在100℃的温度条件下反应24h，然后取出在空气中自然冷却至室温，得到复合材料，打开反应釜用蒸馏水将复合材料清洗干净，并于450℃下保温1h，随炉冷却至室温，即得到氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料。
图1是试验一步骤一4）得到的清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯的扫描形貌图，从图中可以看出泡沫石墨烯复制了三维泡沫镍的形貌，有大的空隙率，为和别的材料结合提供了良好的平台。
图2是试验一制备的氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料的放大200倍的扫描电镜照片；图3是试验一制备的氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料的放大500倍的扫描电镜照片；图4是试验一制备的氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料的放大1000倍的扫描电镜照片；图5是试验一制备的氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料的放大5000倍的扫描电镜照片；图6是试验一制备的氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料的放大10000倍的扫描电镜照片；从图中可以清晰地看到在三维石墨烯上分布有无数的氧化锌纳米片球，构成氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯三维复合材料。
图7是X射线衍射图谱，曲线a是试验一步骤一4）得到的清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯的X射线衍射图谱，●石墨烯的衍射峰，从图中可以明显看出石墨烯衍射峰的存在，说明这个材料是纯净的石墨烯；曲线b是试验一步骤二1）得到的水热反应溶液经过过滤得到的固体，再干燥后测试得到的氧化锌的X射线衍射图谱，▲是氧化锌的衍射峰，从图中可以明显看出氧化锌衍射峰的存在，说明这个材料是纯净的氧化锌；曲线c是试验一步骤二2）得到的氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料的X射线衍射图谱，从图中可以明显看出氧化锌和石墨烯衍射峰的存在，说明该复合材料是由这两种材料组成的。
试验二：氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料作为工作电极的检测试验，具体操作如下：
将氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料连同ITO玻璃作为工作电极，有效的材料面积为0.7cm2，银/氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极，采用传统三电极系统通过计时安培法测试，电压恒定为0.17V，测试时多巴胺溶液在转速为600rpm的条件下进行搅拌，从而获得该材料对不同浓度多巴胺的电流相应；所述的氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料是试验一制备的。
利用传统三电极系统通过计时安培法测试进行检测，添加不同浓度的多巴胺，得到时间和电流曲线图。图8是试验二得到的时间和电流曲线图，曲线a是多巴胺浓度为0.1μmol/L，曲线b是多巴胺浓度增大到0.5μmol/L，曲线c是多巴胺浓度增大到1.0μmol/L，通过图7可以看出随着溶液浓度的增加，电流密度随之增加，并且溶液浓度在增加的时候电流曲线马上呈现明显的阶梯变化，说明此种检测方法响应快速。
图9是试验二得到的多巴胺浓度与电流的线性拟合图，通过图9在测试的浓度范围内，可以得到多巴胺浓度变化与电流的线性关系直线，并且线性拟合系数为0.9992，拟合很好，多巴胺浓度在0.05μmol/L～5μmol/L范围得到的直线斜率即检测多巴胺的灵敏度是1.91μA/μmol/L/cm2，多巴胺的检测限为5nmol/L。
Claims (8)
1.一种氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：
一、化学气相沉积法：
1）将泡沫镍置于石英管式炉中央，在氩气和氢气的保护下从室温以20℃/min～40℃/min的升温速率加热至温度为1000℃～1100℃，并在温度为1000℃～1100℃的条件下保温30min～60min，在温度为1000℃～1100℃的条件下向管式炉中以5sccm～10sccm的速率通入甲烷气体5min～20min，然后将石英管式炉以80℃/min～100℃/min的冷却速率从温度为1000℃～1100℃冷却至室温，得到被石墨烯包裹的泡沫镍；步骤一1）中所述的泡沫镍密度为420g/m2～440g/m2，厚度为1.6mm～2.0mm；步骤一1）中所述的氩气的流速为480sccm～500sccm，氢气的流速为180sccm～200sccm；
2）将聚甲基丙烯酸甲酯溶于乳酸乙酯中，并且在温度为80℃～120℃的条件下加热搅拌1h～2h得到混合溶液，按每平方厘米有100μL～200μL的使用量利用加样枪将混合溶液滴加到步骤一1）得到的被石墨烯包裹的泡沫镍上，在室温下自然干燥，然后在温度为150℃～200℃的条件下保温0.5h～1h得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯；步骤一2）中所述的混合溶液中甲基丙烯酸甲酯的质量分数为4%～5%；
3）将步骤一2）得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面积为0.5cm2～2cm2的立方体，并完全浸泡于温度为80℃～90℃、浓度为3mol/L～4mol/L的盐酸溶液中4h～6h得到去除镍的三维泡沫石墨烯；
4）将步骤一3）得到的去除镍的三维泡沫石墨烯浸泡于温度为60℃～70℃的丙酮中0.5h～1.5h，得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯，然后用蒸馏水将去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯清洗干净，然后将清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯转移到干净的ITO玻璃上，得到三维泡沫石墨烯/ITO玻璃；步骤一4）中所述的干净的ITO玻璃是ITO玻璃先后依次在丙酮中超声清洗15min～20min，乙醇中超声清洗15min～20min和去离子水中超声清洗15min～20min，在室温下自然干燥得到的；
二、水热合成法：
1）将硝酸锌、六亚甲基四胺和氢氧化钠溶于去离子水中，以450r/min～550r/min的转速磁力搅拌3min～5min得到水热反应溶液；步骤二1）所述的水热反应溶液中硝酸锌的浓度为0.03mol/L～0.06mol/L；六亚甲基四胺的浓度为0.03mol/L～0.06mol/L；氢氧化钠浓度为0.18mol/L～0.36mol/L；
2）将步骤二1）得到的水热反应溶液倒入反应釜中，然后将步骤一4）得到的三维泡沫石墨烯/ITO玻璃正立放置于反应釜中的混合溶液中，盖上反应釜盖子，在90℃～110℃的温度条件下反应20h～26h，然后取出在空气中自然冷却至室温，得到复合材料，打开反应釜用蒸馏水将复合材料清洗干净，并于400℃～450℃下保温1h～1.5h，随炉冷却至室温，即得到氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤一1）中将泡沫镍置于石英管式炉中央，在氩气和氢气的保护下从室温以25℃/min～35℃/min的升温速率加热至温度为1000℃～1100℃，并在温度为1000℃～1100℃的条件下保温40min～50min，在温度为1000℃～1100℃的条件下向管式炉中以7sccm～9sccm的速率通入甲烷气体10min～15min，然后将石英管式炉以85℃/min～95℃/min的冷却速率从温度为1000℃～1100℃冷却至室温，得到被石墨烯包裹的泡沫镍；步骤一1）中所述的泡沫镍密度为425g/m2～435g/m2，厚度为1.6mm～2.0mm；步骤一1）中所述的氩气的流速为500sccm，氢气的流速为200sccm。
3.根据权利要求1所述的一种氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤一2）中将聚甲基丙烯酸甲酯溶于乳酸乙酯中，并且在温度为90℃～110℃的条件下加热搅拌1h～2h得到混合溶液，按每平方厘米有130μL～170μL的使用量利用加样枪将混合溶液滴加到步骤一1）得到的被石墨烯包裹的泡沫镍表面上，在室温下自然干燥，然后在温度为150℃～200℃的条件下保温0.5h～1h得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯；步骤一2）中所述的混合溶液中甲基丙烯酸甲酯的质量分数为4%～5%。
4.根据权利要求1所述的一种氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤一3）中将步骤一2）得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面积为1.0cm2～1.5cm2的立方体，并完全浸泡于温度为80℃～90℃、浓度为3mol/L～4mol/L的盐酸溶液中4.5h～5.5h得到去除镍的三维泡沫石墨烯。
5.根据权利要求1所述的一种氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤一4）中将步骤一3）得到的去除镍的三维泡沫石墨烯浸泡于温度为60℃～70℃的丙酮中0.8h～1.2h，得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯，然后用蒸馏水将去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯清洗干净，然后将清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯转移到干净的ITO玻璃上，得到三维泡沫石墨烯/ITO玻璃。
6.根据权利要求1所述的一种氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤二1）中将硝酸锌、六亚甲基四胺和氢氧化钠溶于去离子水中，以430r/min～520r/min的转速磁力搅拌3min～5min得到水热反应溶液；步骤二1）所述的水热反应溶液中硝酸锌的浓度为0.04mol/L～0.05mol/L；六亚甲基四胺的浓度为0.04mol/L～0.05mol/L；氢氧化钠浓度为0.24mol/L～0.3mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤二2）中将步骤二1）得到的水热反应溶液倒入反应釜中，然后将步骤一4）得到的三维泡沫石墨烯/ITO玻璃正立放置于反应釜中的混合溶液中，盖上反应釜盖子，在90℃～110℃的温度条件下反应22h～24h，然后取出在空气中自然冷却至室温，得到复合材料，打开反应釜用蒸馏水将复合材料清洗干净，并于420℃～440℃下保温1h～1.5h，随炉冷却至室温，即得到氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料。
8.一种氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料的应用，其特征在于氧化锌纳米片球/泡沫石墨烯复合材料作为工作电极使用。
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