CN103833031A - 三维连通弯曲石墨烯及其制备方法、电极、电容和锂电池 - Google Patents
三维连通弯曲石墨烯及其制备方法、电极、电容和锂电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种三维连通弯曲石墨烯及其制备方法、电极、电容和锂电池，该三维连通弯曲石墨烯通过如下步骤制备而成：首先通过自组装堆积方法在导电基板上形成聚苯乙烯微纳米球阵列；然后通过电化学沉积方法沉积金属，去除聚苯乙烯微纳米球；将导电基板通过石墨烯化学气相沉积法在三维连通的金属微纳米球腔结构表面制备石墨烯。或者通过自组装堆积方法在基板上自组装形成堆积的覆盖金属元素或金属离子的微纳米颗粒阵列，然后通过石墨烯化学气相沉积法在微纳米颗粒表面制备石墨烯。制得的三维连通弯曲石墨烯可以制备电极，用于电容和锂电池。该三维连通弯曲石墨烯具有较好的柔韧性，优异的导电性能，比容量大，可保护电极材料，防止电极材料剥落。
Description
技术领域
本发明涉及新型石墨烯材料的制备及应用领域，具体为一种三维连通弯曲石墨烯及其制备方法，以及基于三维连通弯曲石墨烯的电极、电容和锂电池。
背景技术
石墨烯具有由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶体结构，具有优异的电学、力学、热学和光学等特性，这些优异的物理性质使石墨烯在射频晶体管、超灵敏传感器、柔性透明导电薄膜、超强和高导复合材料、高性能锂离子电池和超级电容器等方面具有巨大的应用潜力。片状石墨烯以6个碳原子形成的六角形分子为基本单位，利用“交叉耦合”法，使不同分子结合在一起。但如果只用六角形分子，只能形成片状的石墨烯，当多个片状石墨烯堆积在一起时，多个二维的原子层倾向于聚集在一起，形成传统的石墨结构，造成表面积小，体积比电容小，异向导电差，无法作为优秀电极材料应用于超级电容等能源存储领域。如果在六角形分子之间又增加四角形，五角形，七角形或八角形等多种的碳分子排列单位，即可以形成了弯曲的结构，从而大大增加材料的表面积，这种新型的碳纳米分子结构称为“弯曲的石墨烯”。
石墨烯材料可被广泛应用在超级电容和锂电池的研发和生产上，超级电容器具有输出功率高、充电时间短、使用寿命长、工作温度范围宽、安全且无污染的优点，其有望成为本世纪的新型绿色电源。超级电容器的工作原理是基于高比表面积炭电极/电解液界面产生的双电层电容，或者基于过渡金属氧化物或导电聚合物的表面及体相所发生的氧化还原反应来实现能量的储存，其构造和电池类似，主要包括正负电极、电解液、隔膜和集流体。超级电容包括两种，一种是利用电子、离子或偶极子在电极/电解质溶液表面的定向排列的双电层来存储电荷的双电层电容，一种是利用电化学活性物质在电极表面发生化学吸附、脱附或氧化还原反应引起的法拉第准电容。传统的超级电容器体积较大，不能适应微型设备对于储能器件体积较小的要求。因此制造高性能微型超级电容器是本领域技术人员的研究热点。电极材料直接决定超级电容器的主要性能指标，如能量密度、功率密度和循环稳定性等。目前的电极材料主要有活性炭、碳化物转化炭、碳纳米管、炭洋葱、氧化钌、聚苯胺、聚吡咯、片状石墨烯、过渡金属氧化物或氢氧化物等，然而，它们的性能指标很难满足不断发展的微型能源系统的实际使用要求，比如传统的石墨烯电容器制备方法是将石墨烯与有机粘结剂聚合在一起，石墨烯纳米片间留一定量的空隙，这些空隙中的一部分可以形成通道，超级电容的电解液可以在这些空隙通道中扩散，但是这种方法难以有效地控制片与片之间的空隙尺寸以及由空隙构成通道，严重减小了石墨烯表面的利用率，限制了超级电容电解液的自由扩散，而且片状石墨烯片与片之间有机聚合材料降低了电极片的电导，增加了超级电容的内阻，限制了超级电容的功率密度。近年来，石墨烯逐渐被应用在锂离子电池电极材料中，用于提高负极材料的电容量和大倍率充放电性能。然而，由于普通纯石墨烯材料的首次循环库仑效率低、充放电平台较高，因此很难取代目前商用的锂离子电池电极材料。而目前锂离子电池的非碳基负极材料主要有锡基、硅基以及过渡金属类为主的电极材料，这类材料具有高理论容量，但其缺点是在嵌锂/脱锂过程中容易出现明显的体积膨胀收缩变化，因此限制了该种电池的有效使用寿命。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：现有技术中的电极材料难以满足不断发展的微型能源系统的实际使用要求；超级电容器存在的体积大、性能低；普通纯石墨烯材料存在的难以取代目前商用的锂离子电池电极材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种三维连通弯曲石墨烯的制备方法，具有如下步骤：
（1）通过自组装堆积方法在导电基板上自组装形成堆积的聚苯乙烯微纳米球阵列；
（2）通过电化学沉积方法将金属沉积填充到步骤（1）中的导电基板上堆积的聚苯乙烯微纳米球阵列的空隙内，干燥导电基板并去除聚苯乙烯微纳米球，在导电基板上形成三维连通的金属微纳米球腔结构；
（3）将包含有三维连通的金属微纳米球腔结构的导电基板通过石墨烯化学气相沉积法在三维连通的金属微纳米球腔结构表面制备弯曲石墨烯，在石墨烯化学气相沉积法中，使用的碳源为气体碳源、液态碳源或固态碳源；
（4）通过腐蚀工艺完全或部分去除金属微纳米球腔结构。
进一步限定，步骤（1）中的自组装堆积方法为：将导电基板垂直浸没在含有聚苯乙烯微纳米球的溶液中，通过蒸发溶液使溶液中的聚苯乙烯微纳米球在导电基板表面自组装堆积，然后将导电基板加热烘干，烘干后即得堆积有聚苯乙烯微纳米球阵列的导电基板，通过重复上述步骤，控制聚苯乙烯微纳米球阵列的堆积层数。
进一步限定，通过化学腐蚀法完全或部分去除金属微纳米球腔结构具体为：将包含有金属球腔结构的终产物放置在盐酸溶液中或的氯化铁/盐酸溶液中，，腐蚀时间为10min～5h，通过控制腐蚀时间控制金属微纳米球腔结构的去除比例，然后将产物用去离子水冲洗，干燥。
制备三维连通弯曲石墨烯的另一种制备方法为：该方法具有如下步骤：
（1）通过自组装堆积方法在基板上自组装形成堆积的微纳米颗粒阵列，微纳米颗粒为表面覆有金属的微纳米颗粒，包括铜微纳米颗粒、镍微纳米颗粒、铁微纳米颗粒、氧化铁微纳米颗粒、氧化锌微纳米颗粒、铜镍合金微纳米颗粒、钴镍合金微纳米颗粒、钯微纳米颗粒、钌微纳米颗粒、钴微纳米米颗粒、铼微纳米颗粒、铂微纳米颗粒、铱微纳米颗粒，或者为表面覆盖有金属离子的微纳米颗粒，包括表面覆盖有铁离子，铜离子，或镍离子的氧化硅微纳颗粒或聚苯乙烯微纳米球粒；
（2）将堆积了微纳米颗粒阵列的基板通过石墨烯化学气相沉积法在微纳米颗粒表面制备弯曲石墨烯，在石墨烯化学气相沉积法中，使用的碳源为气体碳源、液态碳源或固态碳源；
（3）通过腐蚀工艺完全或部分去除微纳米颗粒。
进一步限定，步骤（1）中的自组装堆积方法为：将基板垂直浸没在含有微纳米颗粒的溶液中，通过蒸发溶液使溶液中的微纳米颗粒在基板表面自组装堆积，然后将基板加热烘干，烘干后即得堆积了微纳米颗粒阵列的基板，通过重复上述步骤，控制微纳米颗粒阵列的堆积层数。
一种三维连通弯曲石墨烯，采用以上制备方法制备，并在进行腐蚀工艺时完全去除金属微纳米球腔结构和微纳米颗粒。
一种三维连通弯曲石墨烯复合材料，采用以上制备方法制备，并在进行腐蚀工艺时部分去除金属微纳米球腔结构和微纳米颗粒。
一种基于三维连通弯曲石墨烯的电极，包括导电电极和导电电极表面具有通过上述方法制备的三维连通弯曲石墨烯，导电电极作为制备三维连通弯曲石墨烯的基板。
为优化电极结构，进一步限定，导电电极为在绝缘基板上制备的交指型电荷收集导电电极阵列。
进一步限定，交指型电极阵列中的每个指形电极的宽度为5～250μm，每个指形电极与相邻指形电极之间的距离为1～80μm，导电电极材料为金、铂、石墨、玻碳或氧化铟锡。
为进一步提高三维连通弯曲石墨烯电极的电学性能，进一步限定，在三维连通弯曲石墨烯上通过沉积电化学活性物质，电化学活性物质为镍锡合金、三氧化二锰、钛酸锂、磷酸铁锂、镍钴酸锂、LiMnO2、Li2MnO3–LiMO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn0.8Fe0.2PO4、LiMnPO4、LiCoO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNixMnxCo1-2xO2、镍铝双金属氢氧化物、RuO2、IrO2、MnO2、NiO、Co2O3、SnO2、V2O5或MoO。
Li2MnO3-LiMO2中（LiMO2中的M代表：Ni、Mn和Co等金属）。
一种基于三维连通弯曲石墨烯的电极的超级电容，包括基于三维连通弯曲石墨烯的电极、电解质和封装体，电极浸没在电解质中，电极与电解质用封装体密封封装。
一种基于三维连通弯曲石墨烯的电极的锂电池，包括锂电池正电极、锂电池负电极、电解质和封装体，锂电池正电极、锂电池负电极浸没在电解质中，锂电池正电极、锂电池负电极和电解质用封装体密封封装；锂电池正电极为：在三维连通弯曲石墨烯上沉积锂电池正电极材料的的电极；锂电池负电极为：在三维连通弯曲石墨烯上沉积锂电池负电极材料的电极。
本发明的有益效果是：
1.弯曲石墨烯，在平面石墨烯的六角形碳分子之间又增加五角形和七角形的碳分子，从而形成了弯曲的结构，形成弯曲石墨烯。
2.该三维连通弯曲石墨烯具有较好的柔韧性，可有效缓冲金属类电极材料的体积膨胀；
3.该三维连通弯曲石墨烯优异的导电性能可以增强金属电极材料的电子传输能力；
4.该三维连通弯曲石墨烯表面的活化核点能控制在其表面生长的金属氧化物颗粒保持在纳米尺寸，改善材料的倍率性能；
5.该三维连通弯曲石墨烯的比容量相对于纯石墨烯有较大提高；
6.该三维连通弯曲石墨烯可保护电极材料，防止电解质插入电极材料时导致电极材料剥落的现象；
7.使用该三维连通弯曲石墨烯制备成的超级电容，无需加入粘结剂和导电剂，使电容器的质量明显减少，有利于构建大功率超级电容器，具有极佳的柔性，一般的扭曲不会影响电容器的性能；
8.该三维连通弯曲石墨烯的高导电性和多孔结构可以为锂离子和电子提供了快速扩散通道，从而可实现电极材料的快速充放电性能。
采用本发明公开的技术方案制成的电容器不仅具有小巧的外形，而且其可以在极短的时间内完成充电，其充放电的速度比传统电池快上千倍；使用本发明的材料制成的锂电池不仅拥有较高的能量密度，而且还拥有可与超级电容媲美的功率密度，其功率密度是传统锂电池功率密度的千倍以上。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明；
图1是本发明的微纳米球、颗粒的自组装堆积的方法的示意图；
图2是本发明的一种三维连通弯曲石墨烯及其复合物的制备过程示意图；
图3是本发明的可用于超级电容或锂电池的基于三维连通弯曲石墨烯的交指型电极阵列的制备过程示意图；
图4是本发明的一种交指型电极阵列的结构示意图；
图5是本发明的一种超级电容的结构示意图；
图6是本发明的一种锂电池的制备过程示意图；
图7是本发明的一种锂电池的结构示意图；
图8是本发明另一种三维连通弯曲石墨烯及其复合物的制备过程示意图；
图中，1.聚苯乙烯微纳米球，2.导电基板，3.金属微纳米球腔结构，4.三维连通弯曲石墨烯，5.电化学活性物质，6.绝缘基板，7.指形电极，8.锂电池正电极，9.锂电池负电极。10.电解质，11.封装体，12.微纳米颗粒。
具体实施方式
如图1、2所示，一种三维连通弯曲石墨烯的制备方法，该方法具有如下步骤：
（1）通过自组装堆积方法在导电基板2上自组装形成堆积的聚苯乙烯微纳米球阵列，导电基板2可以为镀金导电基板，导电基板2的导电材料也可以是银、铂、石墨、玻碳导电材料、铜、镍或氧化铟锡导电玻璃。
如图1所示，自组装堆积方法为：将导电基板2垂直浸没在含有聚苯乙烯微纳米球1的溶液中，将溶液加热至50～60℃，优选55℃，待溶液蒸发，溶液蒸发的过程中溶液中的聚苯乙烯微纳米球1在导电基板2上自组装堆积，然后将导电基板2加热到90～98℃，优选95℃，进行热处理烘干，烘干后即得堆积有聚苯乙烯微纳米球阵列的导电基板2，通过重复上述步骤，控制聚苯乙烯微纳米球阵列的堆积层数。聚苯乙烯微纳米球1的溶液是由聚苯乙烯微纳米球粉末均匀分散在去离子水中制备而成，聚苯乙烯微纳米球粉末与去离子水的质量比为1/100～1/20。
（2）通过电化学沉积方法将金属沉积填充到步骤（1）中的导电基板2上堆积的聚苯乙烯微纳米球阵列的空隙内，干燥导电基板2并去除聚苯乙烯微纳米球1，在导电基板2上形成三维连通的金属微纳米球腔结构3；
通过电化学沉积方法将金属沉积填充到步骤（1）中的导电基板2上堆积的聚苯乙烯微纳米球阵列的空隙内的方法为：将参考电极和导电基板2浸没在金属沉积溶液中，在导电基板2上加上-1V～-3V伏的直流电压，18～23min后可实现金属在导电基板2上的电化学沉积，电化学用金属沉积溶液可采用铜、镍或铁等金属沉积溶液，可通过购买而得。参考电极根据需要沉积的金属进行选择，如在沉积镍时可采用镍电极，沉积铜时候可为铜电极，或者是稳定的导电材料如金或铂电极。聚苯乙烯可溶于甲苯溶液，或者通过高温煅烧去除，故聚苯乙烯微纳米球阵列可通过甲苯溶液溶解去除，或者通过高温煅烧去除。
（3）将包含有三维连通的金属微纳米球腔结构3的导电基板2通过石墨烯化学气相沉积法在三维连通的金属微纳米球腔结构3表面制备弯曲石墨烯，在石墨烯化学气相沉积法中，使用的碳源为气体碳源、液态碳源或固态碳源；
石墨烯化学气相沉积法具体为：
（A）将包含有三维连通的金属微纳米球腔结构3的导电基板2放入气相沉积炉中，为防止氧气进入，防止在高温过程中氧气氧化金属颗粒层，将气相沉积炉通入氢气或氦气，将气相沉积炉温度调整至500～1500℃，优选500℃，保持该温度1～60min，优选10min，该步骤是热处理过程，主要用于促进金属颗粒之间的粘合作用；
（B）将气相沉积炉温度调整至800～1400℃，优选1000℃，向气相沉积炉中通入碳源气体，同时继续通入氢气和惰性气体，惰性气体一般为氦气，保持气相沉积炉中压力为10mTorr～800Torr，保持反应10mins～50mins，一般为30min，反应结束后将气相沉积炉以5℃/每分钟～15℃/每分钟的速度降温至室温，得到包含有三维连通弯曲石墨烯4的终产物；降温的过程在氢气、氦气或氩气的环境中进行。
碳源气体为甲烷、乙烯、乙炔或乙苯，碳源气体的流速为1～5000sccm；氢气的流速为50sccm～200sccm，氦气的流速为100sccm～500sccm；
当通入的碳源气体为甲烷气体碳源时，流速为1～5000sccm，同时继续通入氢气，流速为50sccm，保持气相沉积炉中压力为10mTorr～780Torr，保持反应30min，反应结束后将气相沉积炉在100min内降温至室温，得到包含有三维连通弯曲石墨烯4的终产物；所述降温的过程在氩气的环境中进行；
步骤（B）中的碳源也以是液态碳源或固态碳源。
液态碳源可为液态聚乙烯醇溶液，具体操作过程如下：首先，将步骤（2）得到的导电基板2上的三维连通的金属微纳米球腔结构3表面涂上聚乙烯醇溶液，干燥上述结构，将覆有聚乙烯醇的三维连通的金属微纳米球腔结构3放入气相沉积炉中，在100sccm氢气和200sccm氩气的环境中，加热到1000℃，并保持30min，然后将气相沉积炉在100min内降温至室温，降温的过程在氢气、氩气、或氦气的环境中进行，其余步骤同上述采用气态碳源时的步骤。
固态碳源也可为固态聚苯乙烯，具体操作过程如下：首先，在步骤（2）中的去除聚苯乙烯微纳米球1的步骤中，只是部分去除聚苯乙烯，留有少量的聚苯乙烯覆在三维连通的金属微纳米球腔结构3的表面作为固体碳源，然后，将覆有聚苯乙烯的三维连通的金属微纳米球腔结构3放入气相沉积炉中，在100sccm氢气和200sccm氩气的环境中，加热到1000℃，并保持30min，将气相沉积炉在100min内降温至室温，降温的过程在氢气、氩气、或氦气的环境中进行，其余步骤同上述采用气态碳源时的步骤。
（4）从气相沉积炉中取出终产物，通过腐蚀工艺完全去除金属微纳米球腔结构3，得到三维连通弯曲石墨烯4，或通过腐蚀工艺部分去除金属微纳米球腔结构3，得到三维连通弯曲石墨烯复合物。
通过化学腐蚀法完全或部分去除金属微纳米球腔结构3具体为：将上述包含有金属球腔结构的终产物放置在3M盐酸溶液中或1M/1M的氯化铁/盐酸溶液中，通过调节腐蚀液的温度可以加快腐蚀速度，一般保持在80℃左右，腐蚀时间为30min～3h，通过控制腐蚀时间可以控制金属微纳米球腔结构3的去除比例，然后将产物用去离子水冲洗3遍，干燥即得到泡沫状三维连通弯曲石墨烯4。
如图8所示，另外一种三维连通弯曲石墨烯的制备方法如下：
（1）通过自组装堆积方法在基板上自组装形成堆积的微纳米颗粒阵列，微纳米颗粒12为表面覆有金属的微纳米颗粒，包括铜微纳米颗粒、镍微纳米颗粒、铁微纳米颗粒、氧化铁微纳米颗粒、氧化锌微纳米颗粒、铜镍合金微纳米颗粒、钴镍合金微纳米颗粒、钯微纳米颗粒、钌微纳米颗粒、钴微纳米米颗粒、铼微纳米颗粒、铂微纳米颗粒、铱微纳米颗粒，或者为表面覆盖有金属离子的微纳米颗粒，包括表面覆盖有铁离子，铜离子，或镍离子的氧化硅微纳颗粒或聚苯乙烯微纳米球粒。
自组装堆积方法为：将基板垂直浸没在含有微纳米颗粒12的溶液中，将溶液加热至50～60℃，待溶液蒸发，溶液蒸发的过程中溶液中的微纳米颗粒12在基板上自组装堆积，将基板加热到90～98℃进行热处理烘干，烘干后即得堆积了微纳米颗粒阵列的基板，通过重复上述步骤，控制微纳米颗粒阵列的堆积层数。
表面覆有金属离子的微纳米颗粒12的制备方法可为将微纳米颗粒12浸泡在金属离子的溶液中制备而成。以表面覆盖有铁离子的二氧化硅微纳米颗粒和表面覆盖有铁离子的聚苯乙烯微纳米球粒为例：可使用氯化铁溶液浸泡二氧化硅微纳米颗粒和聚苯乙烯微纳米球粒制备而成。
表面覆有金属的微纳米颗粒12的制备方法，以镍微纳米颗粒为例，镍微纳米颗粒通过水热法制备，具体步骤为：通过移液管加入10ml0.2mol/L NiCl2溶液，13.6ml的无水乙醇，6.7ml蒸馏水于100ml的烧杯中，搅拌均匀后，放入恒温磁力搅拌器中加热搅拌。在加热搅拌过程中加入5mol/L NaOH调整溶液pH至14，然后再混合溶液中逐滴加入水合肼20ml,当温度升至50度后，保持温度0.5至1小时。溶液生成棕褐色絮状沉淀，沉淀物经离心分离后，经过蒸馏水和无水乙醇洗涤后，放在真空干燥箱，在50度下干燥2小时，可得到镍微纳米颗粒。
（2）将堆积了微纳米颗粒阵列的基板通过石墨烯化学气相沉积法在微纳米颗粒12表面制备弯曲石墨烯，在石墨烯化学气相沉积法中，使用的碳源为气体碳源、液态碳源或固态碳源；
石墨烯化学气相沉积法具体为：
（A）将上述堆积了微纳米颗粒12的基板放入气相沉积炉中，为防止氧气进入，防止在高温过程中氧气氧化金属颗粒层，将气相沉积炉通入氢气，将气相沉积炉温度调整至300℃～700℃，优选500℃，保持该温度1min，300～700℃是热处理过程，主要用于促进微纳米颗粒12之间的粘合作用；
（B）将气相沉积炉温度调整至800～1400℃，向气相沉积炉中通入碳源气体，同时继续通入氢气和惰性气体，惰性气体一般为氦气，保持气相沉积炉中压力为10mTorr～800Torr，保持反应10mins～50mins，反应结束后将气相沉积炉以5℃/每分钟～15℃/每分钟的速度降温至室温，得到包含有三维连通弯曲石墨烯4的终产物；降温的过程在氢气、氦气或氩气的环境中进行。
碳源气体为甲烷、乙烯、乙炔或乙苯，碳源气体的流速为1～5000sccm；氢气的流速为50sccm～200sccm，氦气的流速为100sccm～500sccm；
当通入的碳源气体为甲烷气体碳源时，将气相沉积炉温度调整至800℃，向气相沉积炉中通入甲烷气体，流速为850sccm，同时继续通入氢气，流速为50sccm，保持气相沉积炉中压力为10mTorr～780Torr，保持反应30min，反应结束后将气相沉积炉在100min内降温至室温，得到包含有终产物三维连通弯曲石墨烯4的基板；所述降温的过程在氦气的环境中进行；
所述步骤（B）中的碳源也以是液态碳源或固态碳源。
液态碳源可为液态聚乙烯醇溶液，具体操作过程如下：首先，将步骤（1）得到的基板上的微纳颗粒结构表面涂上聚乙烯醇溶液，干燥上述结构，将覆有聚乙烯醇的微纳颗粒结构放入气相沉积炉中，在100sccm氢气和200sccm氩气的环境中，加热到1000℃，并保持30min，然后将气相沉积炉在100min内降温至室温，降温的过程在氢气、氩气、或氦气的环境中进行，其余步骤同上述采用气态碳源时的步骤。所述聚乙烯醇溶液的浓度为10wt%，溶剂为去离子水。
固态碳源可为固态聚苯乙烯，具体操作过程如下：首先，在步骤（1）中选用一种表面覆盖有金属元素的聚苯乙烯微纳米球，聚苯乙烯球本身就是碳源，将表面覆盖有金属元素的聚苯乙烯微纳米球放入气相沉积炉中，在100sccm氢气和200sccm氩气的环境中，加热到1000℃，并保持30min，将气相沉积炉在100min内降温至室温，降温的过程在氢气、氩气、或氦气的环境中进行，其余步骤同上述采用气态碳源时的步骤。
（3）从气相沉积炉中取出基板，通过腐蚀工艺完全去除微纳米颗粒12，得到三维连通弯曲石墨烯4，或通过腐蚀工艺部分去除微纳米颗粒12，得到三维连通弯曲石墨烯复合物。
通过化学腐蚀工艺完全或部分去除镍微纳米颗粒具体为：将上述包含有镍微纳米颗粒的三维连通弯曲石墨烯复合材料放置在3M盐酸溶液中或1M/1M的氯化铁/盐酸溶液中，保持在80℃，腐蚀时间为30min～3h，通过控制腐蚀时间控制金属微纳米球腔结构3的去除比例，然后将产物用去离子水冲洗3遍，干燥即得到泡沫体状三维连通弯曲石墨烯4。
如图3和4所示，一种基于三维连通弯曲石墨烯的电极，包括导电电极和导电电极表面的通过上述方法制备的三维连通弯曲石墨烯4，导电电极作为制备三维连通弯曲石墨烯4的基板。金属电极的材料与在通过化学腐蚀法去除金属微纳米球腔结构3和表面覆盖有金属元素的微纳米球时采用的腐蚀液不发生化学反应。
为提高基于三维连通弯曲石墨烯的电极的电学性能，可进一步沉积电化学活性物质5。沉积电化学活性物质5可通过水热合成法，电化学法，物理沉积法，气相沉积法。
以电化学法沉积电化学活性物质5为例，具体方法为：将基于三维连通弯曲石墨烯的电极浸没在电化学活性物质5的溶液中，在三维连通弯曲石墨烯4上施加电位值
直流电源，温度
下恒电位电化学沉淀
取出基于三维连通弯曲石墨烯的电极，用去离子水洗涤，干燥，即得包括三维连通弯曲石墨烯/电化学活性物质的电极，用于电池或超级电容。
沉积的电化学活性物质5为镍锡合金、三氧化二锰、钛酸锂、磷酸铁锂、镍钴酸锂、LiMnO2、Li2MnO3–LiMO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn0.8Fe0.2PO4、LiMnPO4、LiCoO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNixMnxCo1-2xO2、镍铝双金属氢氧化物、RuO2、IrO2、MnO2、NiO、Co2O3、SnO2、V2O5或MoO。Li2MnO3-LiMO2中（LiMO2中的M代表：Ni、Mn和Co等金属）。
以电化学活性物质5是镍铝双金属氢氧化物为例，制备三维连通弯曲石墨烯/镍铝双金属氢氧化物复合材料具有如下步骤：将三维连通弯曲石墨烯4浸没在含有浓度为的镍盐和浓度为
的铝盐溶液中，施加电位值
直流电源，温度下恒电位电化学沉淀
取出，用去离子水洗涤，
干燥，即得包括三维连通弯曲石墨烯/镍铝双金属氢氧化物的电极，用于超级电容。
为优化电极结构，金属电极为通过光刻影印的电子制作工艺在绝缘基板6上制备交指型电极阵列。
以制备基于三维连通弯曲石墨烯的交指型电极阵列为例，该方法具有如下步骤：
（1）用Ledit或AUTOCAD版图设计软件设计交指型电极阵列掩膜版，然后通过光刻影印的电子制作工艺在绝缘基板6上制备交指型电荷收集导电电极阵列。所述的交指型电极阵列中的每个指形电极7的宽度为5～250μm，优选100μm，每个指形电极7与相邻指形电极7之间的距离为1～80μm，优选20μm，电极材料为金、铂、石墨、玻碳或氧化铟锡。
（2）采用自组装堆积法在步骤（1）所得的电极阵列上自组装形成堆积的聚苯乙烯微纳米球1，从而形成含有聚苯乙烯微纳米球1和交指型电极阵列的绝缘基板6。
所述的自组装堆积方法为：将上述电极阵列垂直浸没在含有聚苯乙烯微纳米球1的溶液中，将溶液加热至55℃，待溶液蒸发，在此过程中，溶液中的聚苯乙烯微纳米球1会在电极上自组装堆积聚苯乙烯微纳米球阵列，将电极加热到95℃进行热处理烘干，烘干后即得包含有聚苯乙烯微纳米球阵列的电极，将上述步骤重复，可得到包含有多层聚苯乙烯微纳米球阵列的电极。所述的聚苯乙烯微纳米球1的溶液是由1.2g聚苯乙烯微纳米球粉末均匀分散在40g的去离子水中制备而成。
（3）通过电化学沉积，将镍金属沉积填充到步骤（2）所得的聚苯乙烯微纳米球1的空隙内，干燥电极并去除聚苯乙烯微纳米球1，在电极阵列上形成三维连通的金属微纳米球腔结构3；所述的金属沉积的方法为：将参考电极和上述电极阵列浸没在金属沉积溶液中，在电极阵列上加上-2.0V的直流电压，20min后可实现金属在电极阵列上的电化学沉积。所述电化学用金属沉积溶液可通过购买而得，参考电极为镍金属电极。聚苯乙烯微纳米球1可溶解在甲苯溶液中去除。
（4）将上述包含有三维连通的金属微纳米球腔结构3的电极阵列放入气相沉积炉中，通入氢气和氦气，将气相沉积炉温度调整至500℃，保持该温度10min，500～1500℃是热处理过程，主要用于促进金属颗粒之间的粘合作用；
（5）将气相沉积炉温度调整至1000℃，向气相沉积炉中通入碳源气体甲烷，流速为850sccm，同时继续通入氦气200sccm，保持气相沉积炉中压力为10mTorr～780torr，保持反应30min，反应结束后将气相沉积炉在100min内降温至室温，得到包含有三维连通弯曲石墨烯的交指型电极阵列；所述降温的过程在氦气的环境中进行；
所述步骤（5）中的碳源可为液态聚乙烯醇溶液，具体操作过程如下：首先，将步骤（4）得到的电极上的三维连通的金属微纳米球腔结构3表面涂上聚乙烯醇溶液，干燥上述结构，将覆有聚乙烯醇的三维连通的金属微纳米球腔结构3放入气相沉积炉中，在100sccm氢气和200sccm氩气的环境中，加热到1000℃，并保持30min，然后将气相沉积炉在100min内降温至室温，降温的过程在氢气、氩气、或氦气的环境中进行，其余步骤同上述采用气态碳源时的步骤。
所述步骤（5）中的碳源可为固态聚苯乙烯，具体操作过程如下：首先，在步骤（3）中的去除聚苯乙烯微纳米球1的步骤中，只是部分去除聚苯乙烯，留有少量的聚苯乙烯覆在三维连通的金属微纳米球腔结构3的表面作为固体碳源，然后，将覆有聚苯乙烯的三维连通的金属微纳米球腔结构3放入气相沉积炉中，在100sccm氢气和200sccm氩气的环境中，加热到1000℃，并保持30min，将气相沉积炉在100min内降温至室温，降温的过程在氢气、氩气、或氦气的环境中进行，其余步骤同上述采用气态碳源时的步骤。
（6）从气相沉积炉中取出包含有三维连通弯曲石墨烯的交指型电极阵列的绝缘基板6，通过化学腐蚀法去除沉积在绝缘基板6上的金属微纳米球腔结构3，得到一种基于三维连通弯曲石墨烯的交指型电极阵列。
所述的镍金属微纳米球腔结构的腐蚀方法为：将上述绝缘基板6放置在3M盐酸溶液中或1M/1M的氯化铁/盐酸溶液中，保持在80℃，腐蚀时间为30min～3h，然后将产物用去离子水冲洗3遍，干燥即得到泡沫状的基于三维连通弯曲石墨烯的交指型电极阵列。
如图5所示，一种基于三维连通弯曲石墨烯的交指型电极阵列的超级电容的制备方法，具体为：将上述制备的基于三维连通弯曲石墨烯的交指型电极阵列浸没在电解质中，电极与电解质用封装体密封封装起来，从而制成柔性超级电容，电容电极安置在电容的机械中性面。所述的电解质为固态电解质，固态电解质为聚乙烯醇水凝胶加入1mol/L的H2SO4溶液制备而成，封装体采用柔性材料硅胶进行密封封装。
如图6和7所示，一种基于三维连通弯曲石墨烯的交指型电极阵列的锂电池的制备方法，具体为：将上述制备的基于三维连通弯曲石墨烯的交指型电极阵列制备成锂电池正电极8和锂电池负电极9，锂电池正电极8为：在三维连通弯曲石墨烯4上沉积锂电池正电极8材料的的电极；锂电池负电极9为：在三维连通弯曲石墨烯4上沉积锂电池负电极材料的电极，将正负锂电池电极浸没在电解质中，电极与电解质用封装体密封封装，从而制成柔性锂电池，其中，电解质由1M的高氯酸锂（LiClO4）溶于碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(1:1)的有机溶液中制备而成，封装体采用柔性材料硅胶。
一种基于三维连通弯曲石墨烯的交指型电极阵列的锂电池负电极9的制备方法为：将基于三维连通弯曲石墨烯的交指型电极阵列浸没在含有镍锡合金的电化学沉积溶液中，在该电极上加上-0.22V的直流电压0.6s，0伏电位3s，如此反复重复15至30次，即得基于三维连通弯曲石墨烯/镍锡合金复合材料的交指型电极阵列的锂电池负极材料，即基于三维连通弯曲石墨烯的交指型电极阵列的负电极阵列上沉积镍锡合金后的复合材料，其可做为锂电池负极材料。所述含有镍锡合金的电化学沉积溶液由100ml的去离子水加入30g的K4P2O7,0.8g的NiCl2,0.8g的甘氨酸,0.8g的酒石酸钾钠和2.0g的SnCl2·2H2O制备而成。
一种基于三维连通弯曲石墨烯的交指型电极阵列的锂电池正电极8，具体为：将基于三维连通弯曲石墨烯的交指型电极阵列浸没在含有0.1M的四水合乙酸锰和0.1M的硫酸钠溶于去离子水制成的MnOOH的电化学沉积溶液中，在该电极上加上1.8V的电位0.15s，0V电位4s，如此反复重复60至90次，然后加上1.8V的电位0.15s，1.1V电位4s，如此反复重复30至300次，得到的三维连通弯曲石墨烯/MnOOH复合材料，将上述材料浸泡在300℃的融化的锂盐（LiNO3和LiOH）溶液中30min，形成基于三维连通弯曲石墨烯的交指型电极阵列的正电极阵列和LiMnO2的复合材料，，其可做为锂电池正极材料。
Claims (13)
1.一种三维连通弯曲石墨烯的制备方法，其特征是：该方法具有如下步骤：
（1）通过自组装堆积方法在导电基板上自组装形成堆积的聚苯乙烯微纳米球阵列；
（2）通过电化学沉积方法将金属沉积填充到步骤（1）中的导电基板上堆积的聚苯乙烯微纳米球阵列的空隙内，干燥导电基板并去除聚苯乙烯微纳米球，在导电基板上形成三维连通的金属微纳米球腔结构；
（3）将包含有三维连通的金属微纳米球腔结构的导电基板通过石墨烯化学气相沉积法在三维连通的金属微纳米球腔结构表面制备弯曲石墨烯，在石墨烯化学气相沉积法中，使用的碳源为气体碳源、液态碳源或固态碳源；
（4）通过腐蚀工艺完全或部分去除金属微纳米球腔结构。
2.根据权利要求1所述的三维连通弯曲石墨烯的制备方法，其特征是：所述步骤（1）中的自组装堆积方法为：将导电基板垂直浸没在含有聚苯乙烯微纳米球的溶液中，通过蒸发溶液使溶液中的聚苯乙烯微纳米球在导电基板表面自组装堆积，然后将导电基板加热烘干，烘干后即得堆积有聚苯乙烯微纳米球阵列的导电基板，通过重复上述步骤，控制聚苯乙烯微纳米球阵列的堆积层数。
3.根据权利要求1所述的三维连通弯曲石墨烯的制备方法，其特征是：所述的通过化学腐蚀法完全或部分去除金属微纳米球腔结构具体为：将包含有金属球腔结构的终产物放置在盐酸溶液中或的氯化铁/盐酸溶液中，腐蚀时间为10min～5h，通过控制腐蚀时间控制金属微纳米球腔结构的去除比例，然后将产物用去离子水冲洗，干燥。
4.一种三维连通弯曲石墨烯的制备方法，其特征是：该方法具有如下步骤：
（1）通过自组装堆积方法在基板上自组装形成堆积的微纳米颗粒阵列，微纳米颗粒为表面覆有金属的微纳米颗粒，包括铜微纳米颗粒、镍微纳米颗粒、铁微纳米颗粒、氧化铁微纳米颗粒、氧化锌微纳米颗粒、铜镍合金微纳米颗粒、钴镍合金微纳米颗粒、钯微纳米颗粒、钌微纳米颗粒、钴微纳米米颗粒、铼微纳米颗粒、铂微纳米颗粒、铱微纳米颗粒，或者为表面覆盖有金属离子的微纳米颗粒，包括表面覆盖有铁离子，铜离子，或镍离子的氧化硅微纳颗粒或聚苯乙烯微纳米球粒；
（2）将堆积了微纳米颗粒阵列的基板通过石墨烯化学气相沉积法在微纳米颗粒表面制备弯曲石墨烯，在石墨烯化学气相沉积法中，使用的碳源为气体碳源、液态碳源或固态碳源；
（3）通过腐蚀工艺完全或部分去除微纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的三维连通弯曲石墨烯的制备方法，其特征是：所述步骤（1）中的自组装堆积方法为：将基板垂直浸没在含有微纳米颗粒的溶液中，通过蒸发溶液使溶液中的微纳米颗粒在基板表面自组装堆积，然后将基板加热烘干，烘干后即得堆积了微纳米颗粒阵列的基板，通过重复上述步骤，控制微纳米颗粒阵列的堆积层数。
6.一种三维连通弯曲石墨烯，其特征是：采用以上权利要求1～5所述的制备方法制备，并在进行腐蚀工艺时完全去除金属微纳米球腔结构和微纳米颗粒。
7.一种三维连通弯曲石墨烯复合材料，其特征是：采用以上权利要求1～5所述的制备方法制备，并在进行腐蚀工艺时部分去除金属微纳米球腔结构和微纳米颗粒。
8.一种基于三维连通弯曲石墨烯的电极，其特征是：包括导电电极和导电电极表面的通过权利要求1～5所述的方法制备的三维连通弯曲石墨烯，导电电极作为制备三维连通弯曲石墨烯的基板。
9.根据权利要求8所述的基于三维连通弯曲石墨烯的电极，其特征是：所述的导电电极为在绝缘基板上制备的交指型电荷收集导电电极阵列。
10.根据权利要求9所述的基于三维连通弯曲石墨烯的电极，其特征是：所述的交指型电极阵列中的每个指形电极的宽度为5～250μm，每个指形电极与相邻指形电极之间的距离为1～80μm，导电电极材料为金、铂、石墨、玻碳或氧化铟锡。
11.根据权利要求10所述的基于三维连通弯曲石墨烯的电极，其特征是：在三维连通弯曲石墨烯上沉积电化学活性物质，电化学活性物质为镍锡合金、三氧化二锰、钛酸锂、磷酸铁锂、镍钴酸锂、LiMnO2、Li2MnO3–LiMO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn0.8Fe0.2PO4、LiMnPO4、LiCoO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNixMnxCo1-2xO2、镍铝双金属氢氧化物、RuO2、IrO2、MnO2、NiO、Co2O3、SnO2、V2O5或MoO。
12.一种基于三维连通弯曲石墨烯的电极的超级电容，其特征是：包括权利要求8～11所述的电极、电解质和封装体，所述的电极浸没在电解质中，电极与电解质用封装体密封封装。
13.一种基于三维连通弯曲石墨烯的电极的锂电池，其特征是：包括锂电池正电极、锂电池负电极、电解质和封装体，锂电池正电极、锂电池负电极浸没在电解质中，锂电池正电极、锂电池负电极和电解质用封装体密封封装；
所述锂电池正电极为：在三维连通弯曲石墨烯上沉积锂电池正电极材料的权利要求8～11所述的电极；
所述的锂电池负电极为：在三维连通弯曲石墨烯上沉积锂电池负电极材料的权利要求8～11所述的电极。
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