CN103663414A

CN103663414A - 一种石墨烯海绵的制备方法

Info

Publication number: CN103663414A
Application number: CN201210322011.2A
Authority: CN
Inventors: 况军; 刘璐琪; 张忠
Original assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Current assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Priority date: 2012-09-03
Filing date: 2012-09-03
Publication date: 2014-03-26

Abstract

本发明提供一种石墨烯海绵的制备方法，包括：1）提供氧化石墨烯溶液；2）使氧化石墨烯溶液在梯度温度下结冰并使所述冰沿温度梯度定向生长；3）当全部溶液都结冰完成后，使冰升华，得到氧化石墨烯海绵；4）将得到的氧化石墨烯海绵在惰性气体保护下加热，使氧化石墨烯海绵被还原成石墨烯海绵。

Description

一种石墨烯海绵的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯海绵的制备方法，还涉及一种利用该方法所制备的石墨烯的应变传感器。

背景技术

石墨烯是由单层碳原子组成的平面薄膜,具有许多优异的性能:机械性能方面具有1TPa的模量和130GPa的强度，是目前为止存在的强度最强的材料之一；电学性能方面，石墨烯带隙为0，使得它具有卓越的电子迁移率，高达200000cm²V^-1s^-1；此外，石墨烯还具有良好稳定性,能够在苛刻条件下稳定存在。从而受到科学工作者的广泛关注；

石墨烯宏观体材料的制备是在宏观尺度充分利用和发挥石墨烯优异性能的有效途径之一。基于石墨烯三维宏观体材料研究仍处于起步阶段，目前主要有两种方法，溶液中自组装方法和模板法。

自组装方法如：石高全等利用水热法制备得到的石墨烯水凝胶[YuxiXu，Gaoquan Shi,etal.Self-assembled graphene hydrogel via a one-stephydrothermal process[J].Acs Nano,2010,4,4324-4330]，王训等通过使用贵金属促进氧化石墨烯形成三维宏观材料[Zhihong Tang，Xun Wang,etal.Noble-Metal-Promoted Three-Dimensional Macroassembly of Single-LayeredGraphene Oxide[J].Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,4603-4607]，闫立峰等人同样也利用氧化石墨烯溶液在还原剂条件下形成凝胶[Wufeng Chen，LifengYan.In situ self-assembly of mild chemical reduction graphene forthree-dimensional architectures[J].Nanoscale,2011,3,3132]，冻干之后得到石墨烯气凝胶;这些工作探索了其作为电容器的性能,以及揭示了这种复合材料在催化方面的应用价值。上述工作都是通过氧化石墨烯的水凝胶为前体，干燥之后得到石墨烯的三维宏观结构，具有操作简单，易于宏量制备等优点。但是三维宏观体的微结构可控性差，而且在材料制备过程中容易出现因材料塌陷而只得到石墨烯的粉末的现象。

另一类方法是模板法，如成会明等以泡沫镍为模板通过化学气相沉积的方式制备三维网络的的石墨烯海绵[Zongping Chen,Hui-Ming Cheng,etal.Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphenenetworks by chemical vapor deposition[J].Nat.Mater,2011,10,424]，这种材料具有很好的电导率，浸入硅橡胶之后电导率仍有高达10S/cm，并具有很好的弹性。在拉压弯等变形模式下，复合材料的电阻变化率小于20%，显示其在弹性导体方面的潜在应用价值。但是距离传统弹性导体材料，电导率需要进一步提高。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种石墨烯海绵的制备方法，能够使所制备的石墨烯海绵轻质、高孔隙率、各向异性，在面内方向具有良好的结构稳定性，电阻变化率对压缩应变成线性响应，而且制备过程简单。

本发明提供一种石墨烯海绵的制备方法，包括：

1）提供氧化石墨烯溶液；

2）使氧化石墨烯溶液在梯度温度下结冰并使所述冰沿温度梯度定向生长；

3）当全部溶液都结冰完成后，使冰升华，得到氧化石墨烯海绵；

4）将得到的氧化石墨烯海绵在惰性气体保护下加热，使氧化石墨烯海绵被还原成石墨烯海绵。

根据本发明提供的方法，其中步骤2）中将氧化石墨烯溶液放入容器中，所述容器的部分侧面与该容器的其他部分相比具有更高的导热率，且所述具有更高的导热率的部分侧面与低温源相接触。

根据本发明提供的方法，其中所述容器的所述具有更高的导热率的部分侧面为容器的底面。

根据本发明提供的方法，其中所述低温源为液氮。

根据本发明提供的方法，其中所述容器的所述底面贴在液氮液面上，使氧化石墨烯溶液的底部与液氮液面平齐或位于液氮液面的上方。

根据本发明提供的方法，其中氧化石墨烯溶液的浓度为6mg/ml-12mg/ml。

根据本发明提供的方法，其中步骤4）中在惰性气体保护下的加热温度为400-1000摄氏度。

本发明还提供一种应变传感器，包括：

石墨烯海绵，由上述方法制备而成；

位于石墨烯海绵相对两侧上的电极。

本发明得到的石墨烯海绵轻质，密度在2.5-6mg/cm³之间，孔隙率在98%以上；各向异性，面内方向上具有很好的压缩回复性；海绵的抗压强度（例如60%应变下）能够通过改变氧化石墨烯的浓度等参数进行调节，处于10KPa左右的量级上；电导率可以通过改变原料浓度以及热还原温度来实现；可以满足不同场合对材料的要求。本方法制备的产品形状和结构可控，结构稳定性，温度稳定性好，制备过程经济简单，原料来源广泛，有利于规模化生产。

附图说明

以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：

图1为根据实施例1的方法制得的石墨烯海绵的光学照片；

图2为根据实施例1的方法制得的石墨烯海绵的SEM图片；

图3为根据实施例4的方法制得的石墨烯海绵的面内力学性能图；

图4为实施例6提供的应变传感器的结构示意图；

图5示出了实施例6提供的应变传感器在应变范围为0~60％的力电耦合行为；

图6示出了实施例6提供的应变传感器在应变范围为5-30%的力电耦合行为；

图7示出了实施例6提供的应变传感器在应变范围为50-60%的力电耦合行为；

图8示出了实施例6提供的应变传感器在-50℃下的力电耦合测试结果；

图9示出了实施例6提供的应变传感器在25℃下的力电耦合测试结果；

图10示出了实施例6提供的应变传感器在200℃下的力电耦合测试结果。

具体实施方式

冰模板法是一种用来制备宏观块体材料的常用方法。主要是通过在冰的形成过程中，能够将之前分散在水中的物质排出去，并且这些分散相在相邻冰晶之间进行排列，再将冰升华，就能得到由分散相组成的宏观材料。通过调节冰的生长条件能够得到不同结构的宏观块体材料。本发明提供了一种利用冰模板法制备石墨烯海绵的方法，下面通过不同的实施例来详细描述本发明的几种实现方式。

实施例1

本实施例提供一种石墨烯海绵的制备方法，包括：

1）取5ml氧化石墨烯溶液（浓度为6mg/ml），放入立方体容器中，该容器的底部由不锈钢材料制成，其他部位由聚四氟乙烯塑料制成，抽除气泡；

2）将上述容器的底部贴在液氮液面上，使氧化石墨烯溶液的底部与液氮液面平齐或位于液氮液面的上方，从而在容器中形成垂直方向的温度梯度，以使容器中的冰定向生长；

3）当容器中的全部溶液都结冰完成后，将容器放入-50摄氏度、20Pa的冻干机中，冷冻干燥24h，使冰升华，得到氧化石墨烯海绵；

4）将得到的氧化石墨烯海绵放入管式炉中，在氩气保护下，以10℃/min的速度升温至400℃，保持3h，氧化石墨烯海绵被还原，待温度降为室温时，得到石墨烯海绵。

本实施例得到的石墨烯海绵的光学照片如图1所示，其中图中所示的“面内”指垂直于冰的生长方向的面，“面外”是指平行于冰的生长方向的面，石墨烯海绵的“面内”和“面外”的SEM照片如图2所示。本实施例得到的石墨烯海绵的密度为2.52mg/cm³,电导率为0.57×10^-3S/cm，面内具有很好的压缩回复性且力学强度（在60%应变时）为3KPa。

实施例2

本实施例提供一种石墨烯海绵的制备方法，包括：

1）取5ml氧化石墨烯溶液（浓度为10mg/ml），放入立方体容器中，该容器的底部由不锈钢材料制成，其他部位由聚四氟乙烯塑料制成，抽除气泡；

本实施例得到的石墨烯海绵的密度为4.2mg/cm³,电导率为1.7×10^-2S/cm，面内具有很好的压缩回复性且力学强度（在60%应变时）为6KPa。

本实施例与实施例1的区别在于氧化石墨烯溶液的浓度增大了，所制备的石墨烯海绵的密度、电导率和力学强度有所增大，表明通过改变氧化石墨烯溶液的浓度可以改变密度、电导率和力学强度。

实施例3

本实施例提供一种石墨烯海绵的制备方法，包括：

4）将得到的氧化石墨烯海绵放入管式炉中，在氩气保护下，以10℃/min的速度升温至800℃，保持3h，氧化石墨烯海绵被还原，待温度降为室温时，得到石墨烯海绵。

本实施例得到的石墨烯海绵的密度为4.2mg/cm³,电导率为3.2×10^-2S/cm，面内具有很好的压缩回复性且力学强度（在60%应变时）为6KPa。

本实施例与实施例2的区别在于还原氧化石墨烯的温度升高了，所制备的石墨烯海绵的电导率有所增大，表明通过改变氧化石墨烯的浓度可以改变电导率。

实施例4

本实施例提供一种石墨烯海绵的制备方法，包括：

1）取5ml氧化石墨烯溶液（浓度为12mg/ml），放入立方体容器中，该容器的底部由不锈钢材料制成，其他部位由聚四氟乙烯塑料制成，抽除气泡；

本实施例得到的石墨烯海绵的面内力学性能图如图3所示。本实施例得到的石墨烯海绵的密度为5.35mg/cm³,电导率为1.2×10^-1S/cm，面内具有很好的压缩回复性且力学强度（在60%应变时）为10KPa。

实施例5

本实施例提供一种石墨烯海绵的制备方法，包括：

4）将得到的氧化石墨烯海绵放入管式炉中，在氩气保护下，以10℃/min的速度升温至1000℃，保持3h，氧化石墨烯海绵被还原，待温度降为室温时，得到石墨烯海绵。

本实施例得到的石墨烯海绵的密度为4.5mg/cm³,电导率为5.3×10^-1S/cm，面内具有很好的压缩回复性且力学强度（在60%应变时）为7KPa。

本实施例与实施例4的区别在于还原氧化石墨烯的温度升高了，所制备的石墨烯海绵的电导率有所增大，表明通过改变还原氧化石墨烯的温度可以改变电导率。

根据本发明的其他实施例，其中所述容器并不局限于立方体，也可以为其他形状，例如圆柱体、不规则形状等。所述容器的底部由导热率高的材料制成，例如金属，其他部分由导热率低的材料制成，例如塑料等，由于导热率的差异，容易在容器内部形成自下而上的单向的温度梯度，使溶液沿着温度梯度的方向定向生长。

根据本发明的其他实施例，其中所述容器中也可以形成其他方向的温度梯度，例如从左至右、从上至下等。例如可通过使容器的一个侧面由导热率高的材料制成，而其他部分由导热率低的材料制成，从而实现从左至右的温度梯度，使溶液从左至右生长。例如可将制冷装置放置在液面上方，从而实现从上至下的温度梯度，使溶液从上至下生长。

根据本发明的其他实施例，其中除液氮以外，也可以用其他方式在容器中实现温度梯度。

根据本发明的其他实施例，其中步骤1）中氧化石墨烯溶液的浓度优选为6mg/ml-12mg/ml。

根据本发明的其他实施例，其中步骤4）中在惰性气体保护下的还原温度优选为400-1000摄氏度。

实施例6

传统的应变传感器具有结构简单，性能稳定，测量灵敏度和速度高等优点，在机械、电力、化工等方面有很广泛的应用；但由于其核心元件电阻应变片都是基于金属和半导体材料的，应变范围很小，很难实现在大变形下的检测。碳材料如碳管、石墨烯等是当前科学研究的热点，源于其优异的力电等性能，目前以碳材料的聚集体为原料作为大应变传感器的有Hata的阵列单壁碳纳米管与硅橡胶的复合材料，[Takeo Yamada,Kenji Hata,etal.A stretchable carbon nanotube strain sensor for human-motiondetection[J].Nat Nanotechnol,2011,6,296-301],虽然这种传感器在大应变接近（280%）的条件下,电阻随应变呈现两段线性关系曲线，但它的测试模式仅限于拉伸模式，在扭曲和压缩模式下电阻保持不变；而Baughman等人制备的PU/MWNT的传感器[Min Kyoon Shin,Ray H.Baughman,etal.Elastomeric Conductive Composites Based on Carbon Nanotube Forests[J].Adv.Mater,2010,22,2663–2667]，虽然能在很大的应变条件下（1400%）不出现结构破坏，但却只在小应变（小于20%）范围内具有好的循环稳定性，而且对弯曲形变并不敏感。基于压缩模式下，碳材料或者杂化碳材料的应变传感器，主要有曹安源等人制备的碳纳米管海绵[xuchun Gui,Anyuan Cao,etal.Soft,Highly Conductive Nanotube Sponges and Compositeswith Controlled Compressibility[J].Acs Nano,2010,4,2320-2326]，这种材料虽然在压缩条件下显示了其电导率的变化趋势，但由这种大长径比的一维材料组成的具有亚微米孔径尺寸的海绵，受压时并不能有效改变材料体电阻，其对压缩应变的响应并不是很明显；与环氧等复合后制成复合材料后，电阻变化率呈现非线性，且形变很小（小于7％）；俞书宏等人通过水热法制备银纳米纤维杂化材料也表现出在低应变（小于1%）条件下具有很明显电阻变化响应，而在此范围以外，电阻趋于平台，不再具有传感器的功能。

另一类基于碳材料的传感器主要是利用导电填料在弹性基体中在压缩变形下导电通路的变化来实现对应变响应[Cédric Cochrane,VladanKoncar，etal.Design and Development of a Flexible Strain Sensor for TextileStructures Based on a Conductive Polymer Composite[J].Sensors,2007,7,473-492]，虽然这种材料有较大电阻变化，但是变形范围仍然有限，或者响应呈非线性关系；并且受基体的影响易出现对环境的不稳定性。

为可克服上述应变传感器中的缺点，本实施例提供一种应变传感器，其结构如图4所示，包括：

石墨烯海绵，通过上述实施例4提供的方法制备而成，为立方体；

石墨烯海绵上下两侧上的银电极。

采用DMA（动态力学分析仪）对本实施例提供的传感器进行力电耦合行为研究，在压缩与回复的过程中测试电学性能的变化。采用strain rate模式，压缩速度与回复速度为10%/min，应变范围为0~60%以及5-30%、50-60%，其结果如图5、图6和图7所示；此外还在不同温度条件下进行了力电耦合测试，测试结果如图8（-50℃）、图9（25℃）和图10（200℃）、所示。实验结果表明，电阻变化率与应变成线性关系（R²＞0.99），斜率为1.34;在多次循环过程中具有很好的稳定性，在恒定应变的条件下，电阻松弛很小；并且能够在不同的温度条件下使用。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种石墨烯海绵的制备方法，包括：

1）提供氧化石墨烯溶液；

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2）中将氧化石墨烯溶液放入容器中，所述容器的部分侧面与该容器的其他部分相比具有更高的导热率，且所述具有更高的导热率的部分侧面与低温源相接触。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述容器的所述具有更高的导热率的部分侧面为容器的底面。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述低温源为液氮。

5.根据权利要求3所述的方法，其中所述容器的所述底面贴在液氮液面上，使氧化石墨烯溶液的底部与液氮液面平齐或位于液氮液面的上方。

6.根据权利要求1所述的方法，其中氧化石墨烯溶液的浓度为6mg/ml-12mg/ml。

7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤4）中在惰性气体保护下的加热温度为400-1000摄氏度。

8.一种应变传感器，包括：

石墨烯海绵，由根据权利要求1-7所述的方法制备而成；

位于石墨烯海绵相对两侧上的电极。