CN111187421B - 纳米颗粒/金属-有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米复合材料，公开了一种纳米颗粒/金属‑有机框架材料，其化学式为：AgxFe(OH)(M)；式中，M为对苯二甲酸、2‑氨基对苯二甲酸、2‑羟基对苯二甲酸或2‑甲基对苯二甲酸；x＝0.5‑6。本发明还公开了一种纳米颗粒/金属‑有机框架材料的制备方法及其作为磁共振成像剂、药物载体和抗菌剂的应用。该材料可以同时用作磁共振成像剂以及药物载体，基于该体系在达到诊断目的的同时可实现治疗目的，减少患者在治疗过程中需要服用多种药剂的痛苦，同时也能更精准地监测到治疗效果，降低治疗成本。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料，具体涉及一种纳米颗粒/金属-有机框架材料。此外，本发明还涉及一种纳米颗粒/金属-有机框架材料的制备方法及应用。
背景技术
随着社会的进步，人民生活水平的提高，健康问题越来越受人重视。然而，在临床上，诊断与治疗的相对独立、脱节往往导致最佳治疗效果的错失。在治疗过程中，无法对病变组织精准定位和实时监测可能会降低治疗效果。而且，治疗后的病变组织由于其状态监测的缺失，影响了临床上对治疗手段有效性的评估。
金属-有机框架材料(MOFs)由于其具有高孔隙率、大的比表面积、材料尺寸可调节性、材料组成成分的多样性、热稳定性和化学稳定性好、可功能化修饰以及合成条件温和等优势，成为近几十年来被广泛关注和研究的一种新型多孔材料。但是，目前还没有一种材料能够在医学上同时作为监控载体和药物载体。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的问题，提供一种纳米颗粒/金属-有机框架材料，该纳米颗粒/金属-有机框架材料可以同时作为磁共振成像剂以及药物载体，能够基于该体系在达到诊断目的的同时可实现治疗目的，减少患者在治疗过程中需要服用多种药剂的痛苦，同时也能更精准地监测到治疗效果，降低治疗成本；且该材料生物相容性较好、颗粒尺寸可调、水稳定性较好，同时具有抗菌作用，在医药学上有很大应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种纳米颗粒/金属-有机框架材料，所述纳米颗粒/金属-有机框架材料的化学式为：
AgxFe(OH)(M)
式中，M为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸或2-甲基对苯二甲酸中的一种；x＝0.5-6。
第二方面，本发明提供一种纳米颗粒/金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别提供含有三价铁离子的水溶液以及含有有机配体和有机溶剂的溶液；
(2)将银纳米颗粒、含有三价铁离子水溶液以及含有有机配体和有机溶剂的溶液混合，并在密闭条件下，在100-140℃下反应2-3天，固液分离、洗涤、干燥；
其中，所述有机配体为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸或2-甲基对苯二甲酸。
优选地，所述步骤(1)中，含有三价铁离子水溶液的浓度为0.03-0.04mol/L。
优选地，所述步骤(1)中，含有有机配体和有机溶剂的溶液的浓度为0.004-0.008mol/L，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中的一种或多种。
优选地，所述步骤(2)中，混合过程采用超声混合。
优选地，所述超声频率是2-3KHz，所述超声时间是5-10min。
进一步优选地，所述步骤(2)中，采用有机溶剂进行洗涤，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或多种。
优选地，所述步骤(2)中，所述银纳米颗粒、三价铁离子和所述有机配体的质量比为1-2:1-3:1。
第三方面，提供本发明所述的纳米颗粒/金属-有机框架材料作为磁共振成像剂、药物载体和/或抗菌剂的应用。
通过上述技术方案，可以达到以下有益效果：
(1)本发明提供的纳米颗粒/金属-有机框架材料为多孔结构，其抗菌性、生物相容性、水稳性较好，且颗粒尺寸可调性，可以同时用作磁共振成像剂、药物载体和抗菌剂，在医药学上有很大的应用。而且，能够使基于该体系在达到诊断目的的同时可实现治疗目的，减少患者在治疗过程中需要服用多种药剂的痛苦，同时也能更精准地监测到治疗效果，降低治疗成本。
(2)本发明提供的纳米颗粒/金属-有机框架材料采用溶剂热法制备，其方法简便、原料易得、操作安全、条件温和。
附图说明
图1是在菌落中加入本发明一个实施例中的纳米颗粒/金属-有机框架材料后的图。
其中，A图中的菌落是大肠杆菌，B图中的菌落是金黄色葡萄球菌。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明第一方面提供一种纳米颗粒/金属-有机框架材料，所述纳米颗粒/金属-有机框架材料的化学式为：
AgxFe(OH)(M)
式中，M为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸或2-甲基对苯二甲酸中的一种；x＝0.5-6。
具体地，当M为对苯二甲酸时，该纳米颗粒/金属-有机框架材料的化学式为：AgxFe(OH)(C8O4H4)；当M为2-氨基对苯二甲酸时，该纳米颗粒/金属-有机框架材料的化学式为：AgxFe(OH)(C8O4NH5)；当M为2-羟基对苯二甲酸时，该纳米颗粒/金属-有机框架材料的化学式为：AgxFe(OH)(C8O5H4)；当M为2-甲基对苯二甲酸时，该纳米颗粒/金属-有机框架材料的化学式为：AgxFe(OH)(C9O4H6)；其中，x＝0.5-6。
第二方面，本发明提供一种纳米颗粒/金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别提供含有三价铁离子的水溶液以及含有有机配体和有机溶剂的溶液；
(2)将银纳米颗粒、含有三价铁离子水溶液以及含有有机配体和有机溶剂的溶液混合，并在密闭条件下，在100-140℃下反应2-3天，固液分离、洗涤、干燥；
其中，所述有机配体为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸或2-甲基对苯二甲酸。
具体地，所述含有三价铁离子的水溶液为将三价铁源溶解与水溶液中得到的含氧三价铁离子的水溶液。其中，所述三价铁源可以为常规使用的三价铁源，优选为FeCl3、Fe(NO3)3·9H2O和Fe2(SO4)3中的一种或多种。优选地，为了防止三价铁离子水解，还包括调节含有三价铁离子的水溶液的pH值为酸性，进一步优选使得含有三价铁离子的酸性水溶液的pH值为小于或等于4。所述调节含有三价铁离子的水溶液的pH值的方法为本领域技术人员所公知。具体来说，可以根据加入的三价铁源的种类向水中加入与铁源的酸根相同的酸，如加入的三价铁源为氯化铁，则可以采用盐酸水溶液溶解并调节pH值；如加入的三价铁源为Fe(NO3)3·9H2O，则可以采用硝酸水溶液溶解并调节pH值；如加入的三价铁源为Fe2(SO4)3，则可以采用硫酸水溶液溶解并调节pH值。
具体地，所述步骤(1)中，含有三价铁离子水溶液的浓度为0.03-0.04mol/L，也就是说，三价铁离子水溶液的溶度可以为0.03mol/L、0.032mol/L、0.034mol/L、0.036mol/L、0.038mol/L、0.04mol/L以及这些点值中任意两个所构成的范围内的任意值。
更具体地，所述步骤(1)中，含有有机配体和有机溶剂的溶液的浓度为0.004-0.008mol/L，也就是说，有机配体溶液的溶度可以为0.004mol/L、0.0045mol/L、0.005mol/L、0.0055mol/L、0.006mol/L、0.0065mol/L、0.007mol/L、0.0075mol/L、0.008mol/L以及这些点值中任意两个所构成的范围内的任意值。所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中的一种或多种。
其中，银纳米颗粒可以通过常规手段获得，如商购或自制。本发明的实施例中采用的银纳米颗粒通过自制得到，该自制方法可以是常规制备手段。具体地，将硝酸银水溶液和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)乙醇溶液混合均匀后，边搅拌边滴加还原剂，待反应完全后，离心过滤洗涤，得到所述银纳米颗粒。上述过程中，硝酸银水溶液的浓度为0.02-0.1mol/L，PVP乙醇溶液是将1-3g的PVP溶于20mL的无水乙醇中制得，还原剂可以采用任意可以将银离子还原成银颗粒的还原剂，优选为硼氢化钠。
所述步骤(2)中，混合过程可以采用磁力搅拌混合、机械搅拌混合等，优选为采用超声混合，所述超声混合频率为2-3KHz，超声混合时间一般为5-10min。
所述步骤(2)中，过滤前需要将反应后的混合物降到室温，或者降低到40℃以下；洗涤采用有机溶剂洗涤，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中的一种或多种。具体地，使用有机溶剂洗涤2-5次，将纳米颗粒/金属-有机框架材料外部以及孔内的杂质清洗干净。所述干燥可以采用红外线干燥、烘箱干燥以及自然干燥等手段，优选为烘箱干燥，干燥温度为60-70℃，干燥时间的设定由样品铺展的程度和样品的量确定，一般为2-3h。
优选地，所述步骤(2)中，银纳米颗粒、三价铁离子和有机配体的质量比为1-2:1-3:1。
第三方面，提供本发明所述的纳米颗粒/金属-有机框架材料作为磁共振成像剂、药物载体和/或抗菌剂的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
本发明中，FeCl3、Fe(NO3)3·9H2O、盐酸、硝酸、2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺均购于国药集团。
本发明的实施例通过元素分析仪测定样品中C、N、O和N的含量，结合热重分析曲线、单晶X射线衍射数据来确定晶体的分子式。其中，元素分析仪购于美国ThermorFinnigan公司，型号为Flash1112；X射线粉末衍射(PXRD)采用日本Shimadzu公司的XRD衍射仪测试；热重分析(TG)采用德国Netszch公司的TG209F3型热重分析仪进行测试。
实施例1
(1)将14.2mg的FeCl3溶解于2.5mL的盐酸水溶液中，配成摩尔浓度为0.035mol/L的FeCl3水溶液；将8.1mg的2-氨基对苯二甲酸溶解于7.5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，配成摩尔浓度为0.006mol/L的有机配体溶液；
(2)将13.5mg的银纳米颗粒、上述2.5mL的FeCl3水溶液以及上述7.5mL有机配体溶液置于反应釜中，25KHz超声混合8min后放入烘箱中，设置加热温度为120℃，加热时间为60h，待反应结束后，将其冷却到室温，过滤，并用N,N-二甲基甲酰胺对过滤后得到的固体颗粒进行洗涤，干燥，得到纳米颗粒/金属-有机框架材料，其化学式为：Ag5.2Fe(OH)(C8O4NH5)。
实施例2
(1)将24.2mg的Fe(NO3)3·9H2O溶解于2mL的硝酸水溶液中，配成摩尔浓度为0.03mol/L的Fe(NO3)3水溶液；将10.0mg的对苯二甲酸溶解于8mL的N,N-二甲基乙酰胺中，配成摩尔浓度为0.0075mol/L的有机配体溶液；
(2)将10.2mg的银纳米颗粒、上述2mL的Fe(NO3)3水溶液以及上述8mL有机配体溶液置于反应釜中，20KHz超声混合10min后放入烘箱中，设置加热温度为140℃，加热时间为48h，待反应结束后，将其冷却到室温，过滤，并用N,N-二甲基乙酰胺对过滤后得到的固体颗粒进行洗涤，干燥，得到纳米颗粒/金属-有机框架材料，其化学式为：Ag1.6Fe(OH)(C8O4H4)。
实施例3
(1)将6.5mg的FeCl3溶解于1mL的盐酸水溶液中，配成摩尔浓度为0.04mol/L的FeCl3水溶液；将7.3mg的2-羟基对苯二甲酸溶解于10mL的N,N-二乙基甲酰胺中，配成摩尔浓度为0.004mol/L的有机配体溶液；
(2)将14.5mg的银纳米颗粒、上述1mL的FeCl3水溶液以及上述10mL有机配体溶液置于反应釜中，30KHz超声混合5min后放入烘箱中，设置加热温度为100℃，加热时间为72h，待反应结束后，将其冷却到室温，过滤，并用N,N-二乙基甲酰胺对过滤后得到的固体颗粒进行洗涤，干燥，得到纳米颗粒/金属-有机框架材料，其化学式为：Ag3.1Fe(OH)(C8O5H4)。
实施例4
(1)将8.1mg的FeCl3溶解于2.5mL的盐酸水溶液中，配成摩尔浓度为0.02mol/L的三价铁离子水溶液；将4.1mg的2-甲基对苯二甲酸溶解于7.5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，配成摩尔浓度为0.003mol/L的有机配体溶液；
(2)将7.6mg的银纳米颗粒、上述2.5mL的三价铁离子水溶液以及上述7.5mL有机配体溶液置于反应釜中，25KHz超声混合8min后放入烘箱中，设置加热温度为120℃，加热时间为60h，待反应结束后，将其冷却到室温，过滤，并用N,N-二甲基甲酰胺对过滤后得到的固体颗粒进行洗涤，干燥，得到纳米颗粒/金属-有机框架材料，其化学式为：Ag0.8Fe(OH)(C9O4H6)。
实施例5
(1)将20.3mg的FeCl3溶解于2.5mL的盐酸水溶液中，配成摩尔浓度为0.05mol/L的FeCl3水溶液；将13.6mg的2-氨基对苯二甲酸溶解于7.5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，配成摩尔浓度为0.01mol/L的有机配体溶液；
(2)将15.3mg的银纳米颗粒、上述2.5mL的FeCl3水溶液以及上述7.5mL有机配体溶液置于反应釜中，20-30KHz超声混合5-10min后放入烘箱中，设置加热温度为120℃，加热时间为60h，待反应结束后，将其冷却到室温，过滤，并用N,N-二甲基甲酰胺对过滤后得到的固体颗粒进行洗涤，干燥，得到纳米颗粒/金属-有机框架材料，其化学式：Ag6Fe(OH)(C8O4NH5)。
实施例6
(1)将14.2mg的FeCl3溶解于2.5mL的盐酸水溶液中，配成摩尔浓度为0.035mol/L的FeCl3水溶液；将8.1mg的2-氨基对苯二甲酸溶解于3mL的N,N-二甲基甲酰胺和4.5mL的N,N-二甲基乙酰胺中，配成摩尔浓度为0.006mol/L的有机配体溶液；
(2)将7.3mg的银纳米颗粒、上述2.5mL的FeCl3水溶液以及上述7.5mL有机配体溶液置于反应釜中，20-30KHz超声混合5-10min后放入烘箱中，设置加热温度为120℃，加热时间为60h，待反应结束后，将其冷却到室温，过滤，并用N,N-二甲基甲酰胺对过滤后得到的固体颗粒进行洗涤，干燥，得到纳米颗粒/金属-有机框架材料，其化学式为：Ag0.5Fe(OH)(C8O4NH5)。
实施例7
(1)将14.2mg的FeCl3溶解于2.5mL的盐酸水溶液中，配成摩尔浓度为0.035mol/L的FeCl3水溶液；将8.1mg的2-氨基对苯二甲酸溶解于7.5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，配成摩尔浓度为0.006mol/L的有机配体溶液；
(2)将13.5mg的银纳米颗粒、上述2.5mL的FeCl3水溶液以及上述7.5mL有机配体溶液置于反应釜中，机械搅拌2h后放入烘箱中，设置加热温度为120℃，加热时间为60h，待反应结束后，将其冷却到室温，过滤，并用N,N-二甲基甲酰胺对过滤后得到的固体颗粒进行洗涤，干燥，得到纳米颗粒/金属-有机框架材料，其化学式为：Ag5.1Fe(OH)(C8O4NH5)。
测试例
将上述实施例3得到的Ag3.1Fe(OH)(C8O5H4)置于培养好的大肠杆菌菌落以及金黄色葡萄球菌菌落中，如图1所示，图1A是将Ag3.1Fe(OH)(C8O5H4)置于培养好的大肠杆菌菌落中的图，图1B是将Ag3.1Fe(OH)(C8O5H4)置于培养好的金黄色葡萄菌球菌落中的图，可以发现，在加入Ag3.1Fe(OH)(C8O5H4)后，Ag3.1Fe(OH)(C8O5H4)材料周围出现一个明显的无菌区域，相比于其它位置的菌体，该部分的菌体基本没有，说明本发明提供的银纳米颗粒/金属-有机框架材料有很好的抗菌作用。
而且，多项研究表明金属-有机框架材料具有均匀可调的孔径、规则的孔道和稳定的结构，通过对孔径大小的调节适应各种药物分子的装载；具有适合于包封药物的高孔表面积和大孔径，保护活性分子不受外界微环境影响；具有生物可调节性及成分可调性，选择对低毒或无毒的材料成为避免载体对人体的附加伤害；具有可修饰性，为增加生物相容性和药物靶向性释放提供可能等优势，使得其可用于药物装载。同时，由于铁离子具有磁性，该纳米颗粒/金属-有机框架材料能够用作磁共振成像剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种纳米颗粒/金属-有机框架材料，其特征在于，所述纳米颗粒/金属-有机框架材料的化学式为：
AgxFe(OH)(M)
式中，M为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸或2-甲基对苯二甲酸；x＝0.5-6；
所述纳米颗粒/金属-有机框架材料的制备方法包括以下步骤：
(1)分别提供含有三价铁离子的水溶液以及含有有机配体和有机溶剂的溶液；
(2)将银纳米颗粒、含有三价铁离子水溶液以及含有有机配体和有机溶剂的溶液混合，并在密闭条件下，在100-140℃下反应2-3天，固液分离、洗涤、干燥；
其中，所述有机配体为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸或2-甲基对苯二甲酸。
2.根据权利要求1所述的纳米颗粒/金属-有机框架材料，其特征在于，所述步骤(1)中，含有三价铁离子水溶液的浓度为0.03-0.04mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的纳米颗粒/金属-有机框架材料，其特征在于，所述步骤(1)中，含有有机配体和有机溶剂的溶液的浓度为0.004-0.008mol/L，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的纳米颗粒/金属-有机框架材料，其特征在于，所述步骤(2)中，混合过程采用超声混合。
5.根据权利要求4所述的纳米颗粒/金属-有机框架材料，其特征在于，所述超声频率是20-30KHz，所述超声时间是5-10min。
6.根据权利要求1所述的纳米颗粒/金属-有机框架材料，其特征在于，所述步骤(2)中，采用有机溶剂进行洗涤，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的纳米颗粒/金属-有机框架材料，其特征在于，所述步骤(2)中，所述银纳米颗粒、三价铁离子和所述有机配体的质量比为1-2:1-3:1。
8.权利要求1-7中任一项所述的纳米颗粒/金属-有机框架材料作为磁共振成像剂、药物载体和/或抗菌剂的应用。
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