CN111012925A - 金属有机框架基sers纳米探针的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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方立文
张迎
朱君
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Abstract

本发明涉及一种金属有机框架基SERS纳米探针的制备方法，该方法以金属有机框架结构材料为介质，控制反应条件制备核壳结构的GNRs@Zif‑8，同时静电吸附一定量的邻苯二酚，从而得到用于检测活细胞中活性氧NO的SERS纳米探针。该诊疗纳米探针具有粒径小、性能稳定、生物相容性好、热疗效果好的特点等特点。所得的产物能满足临床应用的需求。

Description

金属有机框架基SERS纳米探针的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明涉及一种金属有机框架基SERS纳米探针的制备方法及其产品和应用，具体涉及一种以高比表面的金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)为介质，同时结合金纳米棒和邻苯二酚作为诊疗探针的制备技术。本发明属于纳米生物医药材料领域。
背景技术
肿瘤靶向疗法需要一种能兼顾诊断和治疗的行之有效的新手段。热疗是近年出现的一种针对肿瘤的新方法。它不仅可以直接杀死癌细胞，还可以与放、化疗结合使用，从而提高治疗效果，能有效减轻放化疗引起的并发症。肿瘤热疗通过升高温度的方式抑制癌细胞生长，当肿瘤组织附近温度连续达到特定温度时，癌细胞将开始死亡，但是不会对普通细胞造成损害。
金属有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs) 是一种晶体材料，它由有机配体和金属离子或金属簇经过自组装构成，具有周期性网格结构。它们具有比表面积高、孔径可调节及易功能化，生物利用率高等特点，因此在生物载体方面具有广阔的应用前景。已发表的论文有：Metal-organic frameworks as potential drug carriers,Chemical Biology 2010, 14:262-268。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供本发明目的在于提供一种金属有机框架基SERS纳米诊疗探针的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的金属有机框架基SERS纳米诊疗探针产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种金属有机框架基SERS纳米诊疗探针的制备方法，其特征在于以金属有机框架结构材料为介质，同时连接金纳米棒和拉曼信号分子邻苯二酚的制备方法，控制反应条件制备核壳结构的GNRs @Zif-8，同时静电吸附一定量的邻苯二酚，包括以下步骤：
（1）取质量份数为10~100份的表面活性剂用200~500份去离子水在25~40℃条件下溶解，随后缓慢加入1~20份氯金酸溶液(10mM)，搅拌2~5分钟，待氯金酸溶液与表面活性剂溶液混匀后,缓慢加入1~50份银盐溶液(10mM)和1~10份对苯二酚溶液(0.05mM)，最后加入1~10份冰冻的硼氢化钠溶液(0.017mM)，在20~50℃下保温6~15小时，离心水洗两次后超声分散，最后保存在5ml去离子水中，即可得到金纳米棒(GNRs)溶液；
（2）取质量份数为1~10份的有机锌盐用10~100份醇溶解，然后加入1~10份聚乙烯吡咯烷酮，待溶液澄清后形成A溶液，取1~10份的2-甲基咪唑，溶于10~100份醇形成B溶液，室温下将步骤(1)中得到的金纳米棒溶液与A、B溶液按体积比1:100:100混合放置1~30小时，离心洗涤数次，然后在30~60℃条件下干燥收集即可得到GNRs@ZIF-8核壳结构；
将上述邻苯二酚与GNRs@Zif-8混合，质量比为1：(1~10)，搅拌12~24小时,将产物过滤，用无水乙醇、去离子水洗涤三次，真空抽干，得到GNRs@Zif-8/Cat，即获得同时连接金纳米棒和拉曼信号分子邻苯二酚的诊疗探针。
所述的表面活性剂为硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、甘胆酸钠中的至少一种。
所述的银盐为氯化银、碘化银、溴化银、硝酸银、硫代硫酸银、氰化银中的一种。
所述的有机锌盐为醋酸锌、乳酸锌、柠檬酸锌的一种。
所述的醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种。
本发明提供一种金属有机框架基SERS纳米诊疗探针，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明提供一种金属有机框架基1纳米诊疗探针用于检测活细胞中活性氧NO的应用。
该纳米探针具有粒径小、性能稳定、生物相容性好、细胞毒性低，可实现活细胞实时无损检测等优异性能。
本发明以金属有机框架Zif-8为载体，通过原位合成的方法将Zif-8包覆于金纳米棒表面，即可得到GNRs@Zif-8核壳结构材料。所用原料生物安全性高，相容性好，进一步通过负载拉曼信号分子邻苯二酚，合成GNRs@Zif-8/Cat，即可得到具备热疗与活细胞检测一体化的诊疗纳米探针。本发明制备的纳米探针具有良好的物理化学稳定性、良好的生物相容性。本发明中的制备方法工艺简单，可操作性强，能满足进一步大规模生产应用的市场需求。
附图说明
图1实施例3所制备的GNRs 的透射电子显微镜图。
图2实施例3所制备的GNRs@Zif-8/Cat 的透射电子显微镜图。
图3实施例3所制备的GNRs@Zif-8/Cat 被HCT116细胞吞噬4小时后活细胞的拉曼图谱。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。
实施例1
一种金属有机框架基SERS纳米诊疗探针，以金属有机框架结构材料为介质，同时连接金纳米棒和拉曼信号分子邻苯二酚，控制反应条件制备核壳结构的GNRs @Zif-8，同时静电吸附一定量的邻苯二酚，得到GNRs@Zif-8/Cat，按以下步骤制备：
（1）取质量份数10份的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵用200份去离子水在25℃条件下溶解，随后缓慢加入1份氯金酸溶液(10mM)，搅拌2分钟，待氯金酸溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液混匀后缓慢加入2份硝酸银溶液(10mM)和1份对苯二酚溶液(0.017mM)，最后加入5份冰冻的硼氢化钠溶液(0.017mM)，在25℃下保温8小时，离心水洗两次后超声分散，最后保存在5ml去离子水中，即可得到金纳米棒(GNRs)溶液；
（2）取质量份数2份的乙酸锌用20份甲醇溶解，然后加入2份聚乙烯吡咯烷酮，待溶液澄清后形成A溶液，取2份的2-甲基咪唑，溶于10份甲醇形成B溶液；室温下将步骤(1)中得到的金纳米棒溶液与A、B溶液按体积比1:100:100混合，放置8小时，离心洗涤数次，然后在30℃条件下干燥收集即可得到GNRs@ZIF-8核壳结构；
（3）将邻苯二酚与上述GNRs@Zif-8按质量比1：1混合，搅拌12小时，将产物过滤，用无水乙醇、去离子水洗涤三次，真空抽干，得到GNRs@Zif-8/Cat，即获得同时连接金纳米棒和拉曼信号分子邻苯二酚的诊疗探针。
实施例2
一种金属有机框架基SERS纳米诊疗探针，与实施例1近似，按以下步骤制备：
（1）取质量份数50份的表面活性剂十二烷基硫酸钠用300份去离子水在30℃条件下溶解，随后缓慢加入5份氯金酸溶液(10mM)，搅拌3分钟，待氯金酸溶液与十二烷基硫酸钠溶液混匀后缓慢加入10份硝酸银溶液(10mM)和5份对苯二酚溶液(0.05mM)，最后加入2份冰冻的硼氢化钠溶液(0.017mM)，在30℃下保温12小时，离心水洗两次后超声分散，最后保存在5ml去离子水中，即可得到金纳米棒(GNRs)溶液；
（2）取质量份数5份的柠檬酸锌用乙醇溶解，然后加入5份聚乙烯吡咯烷酮，待溶液澄清后形成A溶液，取5份的2-甲基咪唑，溶于50份乙醇形成B溶液；室温下将步骤(1)中得到的金纳米棒溶液与A、B溶液按体积比1:100:100混合放置24小时，离心洗涤数次，然后在30~60℃条件下干燥收集即可得到GNRs@ZIF-8核壳结构；
（3）将邻苯二酚与上述GNRs@Zif-8按质量比1：5混合，搅拌18小时，将产物过滤，用无水乙醇、去离子水洗涤三次，真空抽干，得到GNRs@Zif-8/Cat，即获得同时连接金纳米棒和拉曼信号分子邻苯二酚的诊疗探针。
实施例3
一种金属有机框架基SERS纳米诊疗探针，与实施例1近似，按以下步骤制备：
（1）取质量份数100份的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠用500份去离子水在25~40℃条件下溶解，随后缓慢加入1份氯金酸溶液(10mM)，搅拌5分钟，待氯金酸溶液与十二烷基苯磺酸钠溶液混匀后缓慢加入50份硝酸银溶液(10mM)和10份对苯二酚溶液(0.05mM)，最后加入1份冰冻的硼氢化钠溶液(0.017mM)，在50℃下保温15小时，离心水洗两次后超声分散，最后保存在5ml去离子水中，即可得到金纳米棒(GNRs)溶液；制备的GNRs的透射电子显微镜图见图1；
（2）取8份的乳酸锌用丙醇溶解，然后加入8份聚乙烯吡咯烷酮，待溶液澄清后形成A溶液，取10份的2-甲基咪唑，溶于100份丙醇形成B溶液；室温下将步骤(1)中得到的金纳米棒溶液与A、B溶液按体积比1:100:100混合放置30小时，离心洗涤数次，然后在60℃条件下干燥收集即可得到GNRs@ZIF-8核壳结构；
（3）将邻苯二酚与上述GNRs@Zif-8按质量比1：10混合，搅拌24小时，将产物过滤，用无水乙醇、去离子水洗涤三次，真空抽干，得到GNRs@Zif-8/Cat，GNRs@Zif-8/Cat 的透射电子显微镜图见图2，即获得同时连接金纳米棒和拉曼信号分子邻苯二酚的诊疗探针。制备的GNRs@Zif-8/Cat 的透射电子显微镜图见图2。
制备的GNRs@Zif-8/Cat 被HCT116细胞吞噬4小时后活细胞的拉曼图谱见图3。

Claims (7)

1.一种金属有机框架基SERS纳米诊疗探针的制备方法，其特征在于以金属有机框架结构材料为介质，同时连接金纳米棒和拉曼信号分子邻苯二酚，控制反应条件制备核壳结构的GNRs @Zif-8，同时静电吸附一定量的邻苯二酚，得到GNRs@Zif-8/Cat，包括以下步骤：
（1）取质量份数为10~100份的表面活性剂用200~500份去离子水在25~40℃条件下溶解，随后缓慢加入1~20份10mM的氯金酸溶液，搅拌2~5分钟，待氯金酸溶液与表面活性剂溶液混匀后缓慢加入1~50份10mM的银盐溶液和1~10份0.05mM的对苯二酚溶液，最后加入1~10份冰冻0.017mM的硼氢化钠溶液，在20~50℃下保温6~15小时，离心水洗两次后超声分散，最后保存在5ml去离子水中，即可得到金纳米棒(GNRs)溶液；
（2）取质量份数为1~10份的有机锌盐用10~100份醇溶解，然后加入1~10份聚乙烯吡咯烷酮，待溶液澄清后形成A溶液，取1~10份的2-甲基咪唑，溶于10~100份醇形成B溶液，室温下将步骤(1)中得到的金纳米棒溶液与A、B溶液按体积比1:100:100混合，放置1~30小时，离心洗涤数次，然后在30~60℃条件下干燥收集即可得到GNRs@ZIF-8核壳结构；
（3）将邻苯二酚与上述GNRs@Zif-8混合，质量比为1：（1~10），搅拌12~24小时，将产物过滤，用无水乙醇、去离子水洗涤三次，真空抽干，得到GNRs@Zif-8/Cat，即获得同时连接金纳米棒和拉曼信号分子邻苯二酚的诊疗探针。
2.根据权利要求1所述金属有机框架基SERS纳米诊疗探针的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、甘胆酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述金属有机框架基SERS纳米诊疗探针的制备方法，其特征在于所述的银盐为氯化银、碘化银、溴化银、硝酸银、硫代硫酸银、氰化银中的一种。
4.根据权利要求1的一种金属有机框架基1纳米诊疗探针的制备方法，其特征在于所述的有机锌盐为醋酸锌、乳酸锌、柠檬酸锌的一种。
5.根据权利要求1的一种金属有机框架基1纳米诊疗探针的制备方法，其特征在于所述的醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种。
6.一种金属有机框架基1纳米诊疗探针，其特征在于根据权利要求1-5任一所述方法制备得到。
7.一种根据权利要求6所述金属有机框架基1纳米诊疗探针用于检测活细胞中活性氧NO的应用。
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