JP4783894B2 - 多孔性配位高分子およびそれからなる触媒 - Google Patents
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Description
1,3,5−ベンゼントリカルボン酸トリス〔N−(4−ピリジルアミド)〕(4‐btapa)の合成
4−アミノピリジン(17.0g、180mmol)および蒸留トリエチルアミン(27ml、194mmol)を含んだ蒸留THF(200ml)を1,3,5−ベンゼントリカルボン酸クロリド(16.1g、60.0mmol)を含んだ蒸留THF(60ml)に、0℃で氷冷しながら加え、さらに蒸留トリエチルアミン(9ml、65mmol)を加えた。7時間攪拌した後、ろ過して得た沈殿物をTHFで洗浄し、次の手順で再結晶した。沈殿をDMSO(ジメチルスルホキシド)(700ml)に溶かした後、H2O(1500ml)を加えて1時間攪拌した。ろ過して得られた沈殿物を水で洗浄し、アセトン(1000ml)に加え、1日攪拌した。白黄色粉末がろ過して得られ、35時間室温で真空乾燥した。収量21.4g、収率81%であった。分析結果を以下に示す。
Elemental analysis calcd (%) for C24H18N6O3 (438.5): C, 65.75; H, 4.14; N, 19.17.
Found: C, 64.84; H, 4.05; N, 18.81.
{[Zn(NO3)2(4−btapa)].2DMF.MeCN.H2O}n(1)、(1a)および(1b)の調製
アセトニトリル/DMF(0.75ml/0.75ml)混合溶液を4−btapa(30mmol/l)含んだDMF(1.5ml)溶液層に注意深く加えた。次に、硝酸亜鉛四水和物(20mmol/l)を含んだアセトニトリル(1.5ml)溶液をさらに加えた。無色透明の結晶(1)が1週間以内に生成し始めた。そのうちの結晶の一つを単結晶X線構造解析測定に用いた。その結果、この配位高分子はBrick-wall型の二次元構造が堆積した構造をとることがわかった。結晶構造を図1に示す。
{[Cd2(4−btapa)4].4NO3.9H2O.4DMF}n(2)および(2a)の調製
アセトニトリル/DMF(0.75ml/0.75ml)混合溶液を4−btapa(30mmol/l)含んだDMF(1.5ml)溶液層の上に注意深く加えた。それから、硝酸カドミウム四水和物(20mmol/l)を含んだアセトニトリル(1.5ml)をさらに加えた。無色透明の結晶が2、3日の間に生成し始めた。そのうちの一つを単結晶X線構造解析測定に用いた。溶液のいくつかと、NO3が単結晶X線構造解析では確認できなかったが、それらは、IR、EA、1H NMR及びTG.で確認した。粉末化合物に関しては、次の手順で調製した。
19.17. Found: C, 64.84; H, 4.05; N, 18.81. IR (KBr pellet):
クナベナーゲル縮合反応に対する不均一塩基触媒反応
ベンズアルデヒド(0.21ml、2.1mmol)およびマロノニトリル(0.132g、2.0mmol)を脱水ベンゼン10.0ml中で、5分室温で攪拌し、それから、(2)(0.20g)を加え、懸濁液を12時間攪拌した。反応については、1H NMR測定によりモニターした。さらに、もう少し大きなサイズの反応気質であるシアノ酢酸エチル(pKa=3.2)(12)を、マロノニトリル(pKa=11.2)13の代わりに用いて、ベンズアルデヒドとシアノ酢酸エチルの反応を同条件で行った。ベンズアルデヒドとマロノニトリルの反応において、同様の反応を(2a)(0.20g)、4−btapa配位子(0.13g、0.30mmol)およびピリジン(0.072ml、0.90mmol)を用いて、比較としてそれぞれ行った。クネベナーゲル反応における経時時間による転化率をプロットしたグラフを図4に示す。4−btapa配位子のみを触媒として用いたところ、反応に対して不活性であった。一方、4−btapa配位子に配位金属を結合させた配位高分子はクネベナーゲル反応に対して活性がみられた。
Claims (3)
- アミド基を有する三座以上の配位子および金属イオンからなり、該配位子と該金属イオンが交互に配位結合されてなる多孔性配位高分子であって、前記アミド基を有する三座以上の配位子が1,3,5−ベンゼントリカルボキシ酸トリス[N−(4−ピリジル)アミド]であり、前記金属イオンが遷移金属イオンであることを特徴とする多孔性配位高分子。
- アミド基を有する三座以上の配位子および金属イオンからなり、該配位子と該金属イオンが交互に配位結合されてなる多孔性配位高分子であって、前記アミド基を有する三座以上の配位子が1,3,5−ベンゼントリカルボキシ酸トリス[N−(4−ピリジル)アミド]であり、前記金属イオンが亜鉛イオン、カドミウムイオン、銀イオン、銅イオンまたはコバルトイオンであることを特徴とする多孔性配位高分子。
- 請求項1または2に記載の多孔性配位高分子からなり、クネベナーゲル反応、アルドール反応またはマイケル付加反応に用いられる触媒。
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