JP4783894B2

JP4783894B2 - 多孔性配位高分子およびそれからなる触媒

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Publication number: JP4783894B2
Application number: JP2005067871A
Authority: JP
Inventors: 進北川; 悟史堀毛; 真平長谷川
Original assignee: Kyoto University
Current assignee: Kyoto University
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2005-03-10
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2025-03-10
Also published as: JP2006248989A

Description

本発明は、多孔性配位高分子およびそれからなる触媒に関し、さらに詳しくはクネベナーゲル反応、アルドール反応またはマイケル付加反応などに使用する不均一塩基性触媒に関する。

多孔性物質は、従来無機材料や炭素材料を中心に、多孔性構造による機能の発現の研究とその応用が精力的に進められてきた。多孔性物質の代表であるゼオライトや活性炭は、ガスや液体の吸着、分離、および石油の接触分解などに見られる不均一触媒から、イオン交換にわたる広い範囲で実用化されてきた。このような多孔性物質の持つチャンネル空間の形状やサイズ、あるいは物理的、化学的環境を分子レベルで設計し、ナノからマクロ（バルク）構造を合理的に構築することができれば、これまでになかった新しい機能を持つ多孔性物質の創製が可能となり、「機能性物質」の分野に大きく貢献するものと期待できる。しかしながら、ゼオライト骨格は、安定な多孔子骨格を持つという利点があるが、ミクロ孔の空隙率に限界があること、ミクロサイズの化学的装飾が容易でないことなどの問題が挙げられる。

一方、ポリエチレンに代表されるような共有結合で構築された有機高分子材料は安定な高分子構造を形成し得る。しかしながら、その分子レベルでの構造体の制御が極めて困難で、均一な骨格の形成には適さないなどの問題が挙げられる。

近年、高活性で、かつ特異的な機能を発現し得る多孔性物質として、配位子および金属イオンからなり、配位子と金属イオンが交互に配位結合されてなる多孔性配位高分子が注目を集めている（非特許文献１）。多孔性配位高分子は、有機高分子材料と比較して、多様で強固な三次元構造を与えることができる。また、多孔性配位高分子からなる不均一触媒において、ゲスト分子はミクロ孔内の内壁と相互作用し、分子が変形、または分解するときに化学反応が生じることになる。しかしながら、これまでに知られている多孔性配位高分子では、ゲスト分子を充分にトラップすることができないので、充分な触媒作用を有していないのが現状である。

平尾俊一、原田明著「超分子の未来」、（株）化学同人出版、２０００年６月３０日、ｐ．１０７―１２１

本発明は、配位子および金属イオンからなり、該配位子と該金属イオンが交互に配位結合されてなる新規な多孔性配位高分子、および該多孔性配位高分子からなる触媒作用の高い触媒を提供することを目的とする。

本発明は、アミド基を有する三座以上の配位子および金属イオンからなり、該配位子と該金属イオンが交互に配位結合されてなる多孔性配位高分子に関する。

多座配位子が次式で表される化合物であることが好ましい。

金属イオンが遷移金属イオンであることが好ましい。

金属イオンが亜鉛イオン、カドミウムイオン、銀イオン、銅イオンまたはコバルトイオンのいずれかであることが好ましい。

また、本願発明は多孔性配位高分子からなる触媒にも関し、クネベナーゲル反応、アルドール反応またはマイケル付加反応に用いられることが好ましい。

本発明では、アミド基を有する三座以上の配位子および金属イオンからなり、該配位子と該金属イオンが交互に配位結合されてなる新規な多孔性配位高分子を用いることによって、触媒作用の高い触媒を提供することができる。

本発明の多孔性配位高分子は、アミド基を有する三座以上の配位子および金属イオンからなり、該配位子と該金属イオンが交互に配位結合されてなる高分子化合物である。多孔性配位高分子とは、有機物である配位子と無機物である金属イオンが自己集合的に組みあがっており、温度やゲストの吸脱着などの外部刺激により細孔や骨格構造が変化する。本発明の多孔性配位高分子では、配位子にアミド基を有しており、このアミド基が水素結合による選択的ホスト−ゲスト間相互作用の場、さらには新たなゲスト反応場を提供する。

細孔の面積は、３０〜３００Å²が好ましく、５０〜２００Å²がより好ましい。

配位子としては、三座以上であって、分子内にアミド基を有していれば特に限定されない。なかでも、触媒作用が高いという点から、下記式Ｉで表される１，３，５−ベンゼントリカルボキシ酸トリス［Ｎ−（４−ピリジル）アミド］（４−ｂｔａｐａ）が好ましい。

金属イオンとしては、遷移金属イオンおよび典型金属イオンがあげられるが、遷移金属イオンが好ましい。

金属イオンとしては、亜鉛イオン、カドミウムイオン、銀イオン、銅イオン、コバルトイオンなどが好ましい。

本発明の多孔性配位高分子は、たとえば金属イオンと配位子をジメチルホルムアミドなどの極性溶媒中で混合することにより調製することができる。

また、本発明は、前記多孔性配位高分子からなる触媒に関する。

前記多孔性配位高分子にはアミド結合を有するので、水素結合による選択的ホスト−ゲスト間相互作用の場を提供することができ、この反応場が触媒効果を発現させ、配位子のみの塩基性条件下よりも高い触媒作用を示すことになる。触媒として利用する場合、多孔性配位高分子は結晶性であることが好ましい。結晶化度は５０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。

本発明の触媒は、固体であるので、反応後に分離・再利用が可能な不均一固体触媒として利用できる。また、不均一触媒には、圧倒的多数の酸性触媒と塩基性触媒が存在するが、本発明の触媒は希少の塩基性触媒として機能する。

本発明の触媒は、とくに石油精製やファインケミカルなどの分野における触媒として利用することができる。これらの中でも、本発明の触媒は塩基性触媒なので、クネベナーゲル反応、アルドール反応またはマイケル付加反応などの塩基性条件が必要とされる有機反応にとくに有用である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

試薬として、４−アミノピリジンおよび１，３，５−ベンゼントリカルボン酸クロリド（東京化成工業（株）製）、硝酸亜鉛四水和物および硝酸カドミウム四水和物（和光純薬（株）製）を精製せずにそのまま用いた。クネベナーゲル縮合反応のためのベンズアルデヒド、マロノニトリルおよびシアノ酢酸エチル（和光純薬（株）製）を精製せずにそのまま用いた。

製造例１
１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス〔Ｎ−（４−ピリジルアミド）〕（４‐ｂｔａｐａ）の合成
４−アミノピリジン（１７．０ｇ、１８０ｍｍｏｌ）および蒸留トリエチルアミン（２７ｍｌ、１９４ｍｍｏｌ）を含んだ蒸留ＴＨＦ（２００ｍｌ）を１，３，５−ベンゼントリカルボン酸クロリド（１６．１ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）を含んだ蒸留ＴＨＦ（６０ｍｌ）に、０℃で氷冷しながら加え、さらに蒸留トリエチルアミン（９ｍｌ、６５ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌した後、ろ過して得た沈殿物をＴＨＦで洗浄し、次の手順で再結晶した。沈殿をＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）（７００ｍｌ）に溶かした後、Ｈ₂Ｏ（１５００ｍｌ）を加えて１時間攪拌した。ろ過して得られた沈殿物を水で洗浄し、アセトン（１０００ｍｌ）に加え、１日攪拌した。白黄色粉末がろ過して得られ、３５時間室温で真空乾燥した。収量２１．４ｇ、収率８１％であった。分析結果を以下に示す。

1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ = 10.95 (s,3H, -NH), 8.75 (s, 3H, -H2,4,6-ph), 8.52 (d, 6H, JH-H = 5.0 Hz, H3,5-py), 7.82 (d, 6H, JH-H= 5.0 Hz, H2,6-py). FAB-MS (m/z): calcd for C24H18N6O3: 438.14 ; found: 438.
Elemental analysis calcd (%) for C24H18N6O3 (438.5): C, 65.75; H, 4.14; N, 19.17.
Found: C, 64.84; H, 4.05; N, 18.81.

実施例１
｛［Ｚｎ（ＮＯ₃）₂（４−ｂｔａｐａ）］．２ＤＭＦ．ＭｅＣＮ．Ｈ₂Ｏ｝ｎ（１）、（１ａ）および（１ｂ）の調製
アセトニトリル／ＤＭＦ（０．７５ｍｌ／０．７５ｍｌ）混合溶液を４−ｂｔａｐａ（３０ｍｍｏｌ／ｌ）含んだＤＭＦ（１．５ｍｌ）溶液層に注意深く加えた。次に、硝酸亜鉛四水和物（２０ｍｍｏｌ／ｌ）を含んだアセトニトリル（１．５ｍｌ）溶液をさらに加えた。無色透明の結晶（１）が１週間以内に生成し始めた。そのうちの結晶の一つを単結晶Ｘ線構造解析測定に用いた。その結果、この配位高分子はBrick-wall型の二次元構造が堆積した構造をとることがわかった。結晶構造を図１に示す。

粉末化合物について、次の手順で調製した。硝酸亜鉛四水和物（６０ｍｍｏｌ／ｌ）を含んだＤＭＦ（３０ｍｌ）を４−ｂｔａｐａ（９０ｍｍｏｌ／ｌ）を含んだＤＭＦ（２０ｍｌ）溶液に加えた。アセトニトリル（２０ｍｌ）を混合溶液に加えて、６時間攪拌した。ろ過して、結晶性の白色粉末（１）（２．２８ｇ）が得られた。無定形状態の白色粉末（１ａ）を室温で１日真空乾燥することで得られた。この配位高分子は図２のように細孔中のＤＭＦと水素結合を形成していることが確認できた。

結晶性の化合物（１ｂ）をアセトニトリル溶液（１ａ）に数滴加えることで得た。これらの化合物についての結晶性に関しては、粉末Ｘ線回折測定を行なった。粉末Ｘ線回折測定の結果を図３に示す。（ａ）は多孔性配位高分子、（ｂ）は４２３Ｋで真空乾燥したもの、（ｃ）はエタノールを加えたものの回折パターンである

実施例２
｛［Ｃｄ₂（４−ｂｔａｐａ）₄］．４ＮＯ₃．９Ｈ₂Ｏ．４ＤＭＦ｝ｎ（２）および（２ａ）の調製
アセトニトリル／ＤＭＦ（０．７５ｍｌ／０．７５ｍｌ）混合溶液を４−ｂｔａｐａ（３０ｍｍｏｌ／ｌ）含んだＤＭＦ（１．５ｍｌ）溶液層の上に注意深く加えた。それから、硝酸カドミウム四水和物（２０ｍｍｏｌ／ｌ）を含んだアセトニトリル（１．５ｍｌ）をさらに加えた。無色透明の結晶が２、３日の間に生成し始めた。そのうちの一つを単結晶Ｘ線構造解析測定に用いた。溶液のいくつかと、ＮＯ₃が単結晶Ｘ線構造解析では確認できなかったが、それらは、ＩＲ、ＥＡ、¹ＨＮＭＲ及びＴＧ．で確認した。粉末化合物に関しては、次の手順で調製した。

硝酸カドミウム四水和物（６０ｍｍｏｌ／ｌ）を含んだＤＭＦ（５０ｍｌ）溶液を４−ｂｔａｐａ（９０ｍｍｏｌ／ｌ）を含んだＤＭＦ（５０ｍｌ）に加えた。その混合溶液を３．５時間攪拌した。ろ過して得た沈殿をＤＭＦで洗浄した。結晶性の白黄色の粉末（２）（２．８６ｇ）を室温で１日真空乾燥することで得た。

Elemental analysis calcd (%) for C24H18N6O3 (438.5): C, 65.75; H, 4.14; N,
19.17. Found: C, 64.84; H, 4.05; N, 18.81. IR (KBr pellet):

実施例３
クナベナーゲル縮合反応に対する不均一塩基触媒反応
ベンズアルデヒド（０．２１ｍｌ、２．１ｍｍｏｌ）およびマロノニトリル（０．１３２ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を脱水ベンゼン１０．０ｍｌ中で、５分室温で攪拌し、それから、（２）（０．２０ｇ）を加え、懸濁液を１２時間攪拌した。反応については、¹ＨＮＭＲ測定によりモニターした。さらに、もう少し大きなサイズの反応気質であるシアノ酢酸エチル（ｐＫａ＝３．２）（１２）を、マロノニトリル（ｐＫａ＝１１．２）１３の代わりに用いて、ベンズアルデヒドとシアノ酢酸エチルの反応を同条件で行った。ベンズアルデヒドとマロノニトリルの反応において、同様の反応を（２ａ）（０．２０ｇ）、４−ｂｔａｐａ配位子（０．１３ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）およびピリジン（０．０７２ｍｌ、０．９０ｍｍｏｌ）を用いて、比較としてそれぞれ行った。クネベナーゲル反応における経時時間による転化率をプロットしたグラフを図４に示す。４−ｂｔａｐａ配位子のみを触媒として用いたところ、反応に対して不活性であった。一方、４−ｂｔａｐａ配位子に配位金属を結合させた配位高分子はクネベナーゲル反応に対して活性がみられた。

実施例１で作製した多孔性配位高分子の二次元平面が積層した結晶構造を示す図である。実施例１で作製した多孔性配位高分子の細孔中のＤＭＦとアミド結合とが水素結合を形成した結晶構造である。Ｘ線回折パターンを示す図であり、（ａ）は実施例２で作製した多孔性配位高分子、（ｂ）は４２３Ｋで真空乾燥したもの、（ｃ）はエタノールを加えたものの回折パターンである。実施例３に示すクネベナーゲル反応における経時時間（ｈｒ）による転化率（％）をプロットしたグラフである。

Claims

アミド基を有する三座以上の配位子および金属イオンからなり、該配位子と該金属イオンが交互に配位結合されてなる多孔性配位高分子であって、前記アミド基を有する三座以上の配位子が１，３，５−ベンゼントリカルボキシ酸トリス［Ｎ−（４−ピリジル）アミド］であり、前記金属イオンが遷移金属イオンであることを特徴とする多孔性配位高分子。
アミド基を有する三座以上の配位子および金属イオンからなり、該配位子と該金属イオンが交互に配位結合されてなる多孔性配位高分子であって、前記アミド基を有する三座以上の配位子が１，３，５−ベンゼントリカルボキシ酸トリス［Ｎ−（４−ピリジル）アミド］であり、前記金属イオンが亜鉛イオン、カドミウムイオン、銀イオン、銅イオンまたはコバルトイオンであることを特徴とする多孔性配位高分子。
請求項１または２に記載の多孔性配位高分子からなり、クネベナーゲル反応、アルドール反応またはマイケル付加反応に用いられる触媒。