JP2633370B2

JP2633370B2 - ポリオレフィン系樹脂被覆キャリア

Info

Publication number: JP2633370B2
Application number: JP2003139A
Authority: JP
Inventors: 淳司大谷; 佳久寺坂; 純二町田; 敏朝日; 宏林; 晃一真野
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Minolta Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Minolta Co Ltd
Priority date: 1990-01-10
Filing date: 1990-01-10
Publication date: 1997-07-23
Anticipated expiration: 2012-07-23
Also published as: EP0441127B1; US5252398A; JPH03208060A; EP0441127A1; DE69118425D1; DE69118425T2

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は二成分現像方式に使用されるキャリア、さら
に詳しくは、ポリオレフィン系樹脂で被覆されたキャリ
アに関する。

従来の技術従来より、電子写真用静電潜像現像方式として、絶縁
性非磁性トナーとキャリア粒子とを混合することによ
り、トナーを摩擦帯電させると共に、現像剤を搬送さ
せ、静電潜像と接触させ現像する二成分系現像方式が知
られている。

このような二成分系現像方式に使用される粒状キャリ
アは、キャリア表面へのトナーのフィルミング防止、キ
ャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防
止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズ
あるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量
の調節等の理由で、適当な材料でコーティングされるこ
とが通常である。

係るコーティング材料として、ポリオレフィン系樹脂
を適用したキャリアが知られている（例えば、特開昭52
−154639号公報、特開昭54−35735号公報等）。

特開昭52−154639号公報は、ポリプロピレン樹脂等を
適当な溶剤に加熱溶融し、その溶融樹脂をキャリア芯材
にスプレー塗布することにより、表面にポリプロピレン
樹脂を被覆したキャリアが得られることを開示する。

特開昭54−35735号公報は、キャリア粒子表面に被覆
材料粉末を付着させ、これを被覆材料の融点以上に加熱
して固定したコートキャリアが開示されている。

しかし、上記のようにポリオレフィン系樹脂をキャリ
ア表面に被覆したキャリアは、コート層とキャリアとの
接着性に乏しく、連続してコピーを続けると、コート材
がはがれてしまう等耐久性に劣る欠点がある。また、上
記製法によれば膜厚の制御が容易でない等の欠点があ
る。

発明が解決しようとする課題本発明は、連続コピーを続けても画質に劣化がなく、
かつ耐久性、耐スペント性に優れたポリオレフィン系樹
脂被覆キャリアを提供することを目的とする。

本発明は、さらに画像濃度等の現像性に優れたポリオ
レフィン系樹脂被覆キャリアを提供することを目的とす
る。

課題を解決するための手段本発明はキャリア芯材と、予め触媒で処理された該キ
ャリア芯材表面でオレフィンモノマーを重合することに
より形成されたポリオレフィン系樹脂被覆層とからなる
キャリアの表面を加熱処理したことを特徴とするポリオ
レフィン系樹脂被覆キャリアに関する。

本発明のキャリアは少なくとも表面が凹凸構造を有す
るポリオレフィン系樹脂被覆層および芯材とからなる。

本発明キャリアはポリオレフィン系樹脂で被覆されて
いるが、そのポリオレフィン系樹脂被覆層は本発明に従
った製法と密接に関連して得られ、その形態に特徴があ
る。以下、本明細書においてはポリエチレンなる用語を
ポリオレフィンの用語を代表するものとして使用し、ポ
リエチレン系樹脂被覆層を有するキャリアについて説明
する。

ポリエチレン被覆層はチタンおよび／またはジルコ
ニウムを含有するとともに、炭化水素溶媒に可溶な高活
性触媒成分とキャリア芯材とを予め接触処理して得ら
れる生成物および有機アルミニウム化合物を用い、該
キャリア芯材の表面にエチレンを重合させて形成するこ
とができる。さらに荷電付与機能を有する微粒子または
導電性微粒子を添加する場合は、上記ポリエチレン被覆
層形成時にそれらの添加剤を添加して存在させておけば
よい。具体的には、特開昭60−106808号公報に記載の方
法が適している。該公報を本明細書の一部として、ここ
に引用する。その他に、本発明においては他の公知の方
法も適用可能であるが、この場合、キャリア芯材に直接
被覆層が形成され、後述する表面形状係数Ｓの値が満足
されるような方法を採用する。

従って、本発明においては、まず上記の方法により表
面が凹凸構造をしているキャリアが調製されるのであ
る。例えば、キャリアの製造例４で得られたキャリア粒
子の1000倍の反射型電子顕微鏡写真を第２図に示す。キ
ャリア表面は不規則的に凸部を有するのがわかる。

そして、表面被覆層としてのポリエチレン膜は、キャ
リア芯材の表面上に直接形成されているので、強度、耐
久性に優れている。特に、ポリエチレンの重量平均分子
量が5.0×10³〜5.0×10⁵、好ましくは1.0×10⁴〜4.5×1
0⁵、より好ましくは5.0×10⁴〜4.0×10⁵であるとき、樹
脂の強度、キャリアとの密着性に優れたポリエチレン樹
脂層とすることができる。

平均分子量が5.0×10³を下回ると、被覆層が脆くな
る。一方、平均分子量が５×10⁵を上回ると、被覆層と
芯材表面との密着性を欠くようになるので耐久性が低下
する。

表面被覆層の表面凹凸構造を下記式［Ｉ］；［式中、外周はキャリア粒子の投影像の外周、面積はキ
ャリア粒子の投影面積の平均値を表わす。］で表わされ
る形状係数Ｓにより表わすと、その値は130〜200の範囲
内にある。Ｓ値は、粒子表面の凹凸の程度を表わし、表
面状態の凹凸の度合が大きいほど、100から離れた値と
なる。形状係数Ｓは、例えば、イメージアナライザー
（ルーゼックス5000;日本レギュレータ社製）により測
定できるが、一般に形状係数Ｓの測定においては、機種
によって大きな差は認められないので、特に上記機種で
測定されなければならないことを意味するものではな
い。

このような表面凹凸構造を有するキャリアは、静電特
性、耐スペント性、荷電安定性、耐環境性に優れ、耐久
性に優れたものである。しかし、この表面凹凸性のた
め、キャリア充填率が低くなり、得られる複写画像濃度
が低くなる等、現像性にやや劣る欠点があった。この欠
点を解消するため、本発明においてはさらにキャリア表
面凹凸の加熱処理を行う。

加熱処理は、処理後のキャリア比表面積Ｓ（m²/g）、
嵩比重ｈ（g/cm³）が 0.4S₀≦Ｓ≦0.9S₀ 1.1h₀≦ｈ≦1.3h₀ （式中S₀は加熱処理を行う前の比表面積； h₀は加熱処理を行う前の嵩比重）なる関係を満足するように処理するのが好ましい。比表
面積Ｓが0.9S₀より大きいとき、または高比重が1.1h₀よ
り小さいときは、加熱処理をした効果を得ることができ
ず、現像性に劣ったものとなる。比表面積Ｓが0.4S₀よ
り小さいか、または嵩比重が1.3h₀より大きいときは、
加熱処理を施し過ぎであり、帯電量の上昇が伴い、画像
濃度が低下する問題が発生する。

加熱処理の方法は、例えば、熱気流中における処
理、熱媒中における処理、回転電気炉中における処
理等を挙げることができるが、適度な加熱、摩擦を与え
ることができる方法であれば特に限定されるものではな
い。

本発明のキャリアの構成要素であるキャリア芯材とし
ては、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の
点から小さくとも20μｍ（平均粒径）の大きさのものを
使用し、キャリアスジ等の発生防止等画質の低下防止の
点から大きくとも100μｍのものを使用する。具体的材
料としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のも
の、例えばフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、
コバルト等の金属、これらの金属と亜鉛、アンチモン、
アルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム、マン
ガン、セレン、タングステン、ジルコニウム、バナジウ
ム等の金属との合金あるいは混合物、酸化鉄、酸化チタ
ン、酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化クロム、窒
化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素、炭化タングステ
ン等の炭化物との混合物および強磁性フェライト、なら
びにこれらの混合物等を適用することができる。本発明
のキャリア表面は、ポリエチレン樹脂で70％以上、好ま
しくは90％以上、より好ましくは95％以上被覆すること
が好ましい。被覆率が70％より下回ると、地肌を通して
キャリア芯材自体の特性（耐環境性の不安定さ、電気抵
抗の低下、帯電の不安定さ）が強く現れ、樹脂被覆の利
点を生かせない。

キャリア芯材の充填率は約90wt％以上、好ましくは95
wt％以上に設定する。充填率は、キャリアの樹脂被覆層
厚を間接的に規定するものとして表現するものとし、キ
ャリア充填率が90wt％より小さくなると、被覆層が厚く
なりすぎ、実際に現像剤に適用しても、被覆層のはが
れ、帯電量の増大等、現像剤に要求される耐久性、荷電
の安定性を満足しない、また、画質的にも細線再現性に
劣る、画像濃度が低下する等の問題が生じる。

ポリエチレン樹脂被覆層厚を比重で、間接的に表わす
ことも可能である。本発明キャリアの比重は、キャリア
芯材の種類に大きく影響されるが、前記キャリア芯材を
適用する限りは、3.5〜7.5、好ましくは4.0〜6.0、より
好ましくは4.0〜5.5程度の範囲内の値を示す。その範囲
外の値であれば、前述したように適切な充填率で被覆さ
れていないキャリアと同様の弊害が生じる。

本発明のポリエチレン樹脂被覆キャリアの電気抵抗
は、１×10⁶〜１×10¹⁴Ω・cm、好ましくは10⁸〜10¹³Ω
・cm、より好ましくは10⁹〜10²Ω・cm程度に設定する。
電気抵抗が１×10⁶Ω・cmを下回るとキャリアの現像が
生じ、画質が低下する。また、１×10¹⁴Ω・cmより大き
いと、トナーを過剰に帯電させるので適正な画像濃度が
得られない。電気抵抗は前述のポリエチレン樹脂被覆
率、キャリア充填率を間接的に表現しているとみること
もできる。

また、本発明のキャリア被覆ポリエチレン層には、荷
電付与機能のある微粒子または導電性微粒子等の添加剤
を添加してもよい。

荷電付与機能のある微粒子としては、CrO₂、Fe₂O₃、F
e₃O₄、IrO₂、MnO₂、MoO₂、NbO₂、PtO₂、TiO₂、Ti₂O₃、T
i₃O₅、WO₂、V₂O₃、Al₂O₃、MgO、SiO₂、ZrO₂、BeOなどの
金属酸化物、ニグロシンベース、スピロンブラックTRH
などの染料、などを具体例として挙げることができる。

導電性微粒子としては、カーボンブラック、アセチレ
ンブラックなどのカーボンブラック、SiC、TiC、MoC、Z
rCなどの炭化物、BN、NbN、TiN、ZrNなどの窒化物、フ
ェライト、マグネタイトなどの磁性粉等を挙げることが
できる。

金属酸化物、金属フッ化物および金属窒化物の添加は
荷電性をより高めることに効果がある。係る効果はこれ
らの化合物とポリエチレンおよび芯材とで構成される複
雑な界面とトナーとの接触により、各成分とトナーとの
帯電効果が相乗しあって発現するものと考える。

カーボンブラックの添加は現像性を高めること、画像
濃度が高くコントラストの鮮明な画像を得ることに効果
がある。カーボンブラックのような導電性微粒子の添加
によって、キャリアの電気抵抗が適度に低下し、電荷の
リーク、蓄積がバランスよく行なわれるためと考える。

従来バインダー型キャリアの特徴の一つとして、ハー
フトーンの再現性、階調再現性に優れる点を挙げること
ができるが、本発明のコーティングキャリアの場合、ポ
リエチレン樹脂被覆層に磁性粉を添加することにより階
調再現性に優れたキャリアが得られる。これはポリエチ
レンコート層に磁性粉を添加することによってバインダ
ー型キャリアと同様の表面組成となり、荷電性および比
重がバインダー型キャリアのそれに近づいたためと考え
る。

ホウ化物、金属炭化物の添加は帯電の立上りに効果が
ある。

上記添加剤の大きさ、添加量等は、本発明キャリアの
諸特性として本明細書に説明する、被覆率、電気抵抗等
の諸特性を満足する限り特に限定するものでないが、微
粒子の大きさとしては、後述する好ましい本発明のキャ
リアの製法との関係においては、例えば脱水ヘキサン中
で凝集することなく、均一に分散してスラリー状となる
粒子径であればよく、具体的には、平均粒径２〜0.01μ
ｍ、好ましくは１〜0.01μｍ程度であればよい。

また、上記両微粒子の添加量としても、上述したよう
に一概にその量を規定することはできないが、被覆ポリ
エチレン樹脂に対して0.1wt％〜60wt％、好ましくな1.0
wt％〜40wt％が適当である。

特に、本発明により、充填率を90〜97wt％の範囲に設
定して使用する場合は、ポリエチレン樹脂被覆層に荷電
付与機能のある微粒子、または導電性微粒子等の添加剤
を添加することが好ましい。キャリアの充填率が90wt％
程度と小さく、被覆層の厚さが比較的厚い場合、係るキ
ャリアを使用して細線の連続コピーを行なうと、その再
現性が低下するという問題が発生するが、係る問題が上
記添加剤の添加により解決される。

本発明は、キャリア表面上に形成される被覆膜が上述
したようにキャリア表面にポリエチレン樹脂被覆層と同
様な凹凸構造、比表面積、嵩比重、被覆率、充填率、電
気抵抗等の条件を満たす限り、他のオレフィン系樹脂、
例えばポリプロピレンも適用可能である。

本発明によるキャリアは、既に公知のトナーと混合し
て二成分系現像剤として使用される。

キャリアの製造例１（１）チタン含有触媒成分の調製アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに、室温に
て脱水ｎ−ヘプタン200mlおよび予め120℃で減圧（2mmH
g）脱水したステアリン酸マグネシウム15g（25ミリモ
ル）を入れてスラリー化する。攪拌下に四塩化チタン0.
44g（2.3ミリモル）を滴下後昇温を開始し、還流下にて
１時間反応させ、粘性を有する透明なチタン含有触媒成
分の溶液を得た。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価アルゴン置換した内容積１のオートクレーブに脱水
ヘキサン400ml、トリエチルアルミニウム0.8ミリモル、
ジエチルアルミニウムクロリド0.8ミリモルおよび上記
（１）で得られたチタン含有触媒成分をチタン原子とし
て0.004ミリモルを採取して投入し、90℃に昇温した。
このとき、系内圧は1.5kg/cm²Gであった。次いで、水素
を供給し、5.5kg/cm²Gに昇圧したのち、全圧が9.5kg/cm
²Gに保たれるようにエチレンを連続的に供給し、１時間
重合を行ない70gのポリマーを得た。重合活性は、365kg
/g・Ti・Hrであり、得られたポリマーのMFR（190℃、荷
重2.16kgにおける溶融流れ性;JIS K7210）は40であっ
た。

（３）チタン含有触媒成分と充填剤の反応およびエチ
レンの重合アルゴン置換した内容積１のオートクレーブに室温
にて脱水ヘキサン500mlおよび200℃で３時間減圧（2mmH
g）乾燥した焼結フェライト粉Ｆ−200（パウダーテック
（株）社製、平均粒径70μｍ）450gを入れ、攪拌を開始
した。次いで40℃まで昇温し、上記（１）のチタン含有
重合触媒成分をチタン原子として0.02ミリモル添加、約
１時間反応を行なった。その後、トリエチルアルミニウ
ム2.0ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド2.0ミリ
モルを添加し、90℃に昇温した。このときの系の内圧は
1.5kg/cm²Gであった。次いで水素を供給し、2kg/cm²Gに
昇圧したのち、全圧を6kg/cm²Gに保つようにエチレンを
連続的に供給しながら40分間重合を行ない全量473gのフ
ェライト含有ポリエチレン組成物を得た。乾燥した粉末
は、均一に灰白色を呈し、電子顕微鏡にて観察したとこ
ろフェライト表面は薄くポリエチレンに覆われ、しかも
ポリエチレンにフェライト粒子同士の凝集は全く見られ
なかった。

得られたポリエチレン組成物を106μｍのフルイで分
級し、106μｍ以上の大粒径粒子を除去した。

この段階での、キャリアをキャリアA₁とする。キャリ
アA₁の比表面積S₀は0.62m²/g、嵩比重h₀は1.73g/cm³で
あった。なお、比表面積の測定にはフローソーブ2300形
（島津製作所社製）を用いた窒素吸着によるBET法で行
った。嵩比重の測定はJISZ2504によった。

次に、キャリアA₁を、温度100℃に設定した熱気流中
に投入し、２時間表面処理を行った。その後、106μｍ
のフルイで分級し、凝集物を除去した。得られたキャリ
アをキャリアA₂とする。キャリアA₂を電子顕微鏡で観察
したところ、キャリア同士の凝集は全く見られなかっ
た。この処理後のキャリアの比表面積Ｓを、キャリアA₁
のときと全く同様に測定した結果、0.39m²/gであり、嵩
比重ｈは2.04であった。

なお、この組成物をTGA（熱天秤）により測定したと
ころ、フェライト含量は95.2wt％であった。

キャリアの製造例２アルゴン置換した内容積１のオートクレーブに製造
例１の（３）と同様にして、フェライト450gに対して製
造例１の（１）で調製したチタン含有触媒成分をチタン
原子として0.02ミルモル添加し、１時間反応を行なっ
た。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカーボンブ
ラック（Ketchen black DJ−600、ライオンアクゾ
（株）社製）0.47gを投入した。なおカーボンブラック
は、200℃において１時間減圧乾燥したものを脱水ヘキ
サンにてスラリー状としておいたものを使用した。その
後トリエチルアルミニウム2.0ミリモル、ジエチルアル
ミニウムクロリド2.0ミリモルを添加し、90℃に昇温し
た。このときの系内圧は1.5kg/cm²Gであった。次いで水
素を供給し、2kg/cm²Gに昇圧したのち、全圧を6kg/cm²G
に保つようにエチレンを連続的に供給しながら45分間重
合を行ない、全量469.3gのフェライトおよびカーボンブ
ラック含有ポリエチレン組成物を得た。乾燥した粉末
は、均一に黒色を呈し、電子顕微鏡によるとフェライト
表面は薄くポリエチレンに覆われ、カーボンブラックは
そのポリエチレンに均一に分散していることが観察され
た。なお、この組成物をTGA（熱天秤）により測定した
ところ、フェライト含量は95.9wt％であり、仕込量から
計算するとフェライト、ポリエチレン、カーボンブラッ
クは24:1:0.025の重量比であった。

得られたポリエチレン組成物を106μｍのフルイで分
級し、106μｍ以上の大粒径分を除去した。この段階で
のキャリアをキャリアB₁とする。キャリアB₁の比表面積
S₀は0.75m²/g、嵩比重h₀は1.87g/cm³であった。

得られたキャリアは、設定温度を120℃、処理時間2.5
時間とする以外は、製造例１における表面処理と同様の
処理を施した。その後、106μｍのフルイで分級し、凝
集物を除去した。得られたキャリアをキャリアB₂とす
る。キャリアの比表面積Ｓを、キャリアB₁のときと全く
同様に測定した結果、0.45m²/gであり、嵩比重ｈは2.24
であった。

キャリアの製造例３〜５キャリアの製造例２と同様にキャリアを製造し、また
表面処理を行った。用いた添加剤、処理時間等は表１中
に示した。

なお、加熱処理前のキャリアをそれぞれキャリアC
₁（実施例３）、キャリアD₁（実施例４）およびキャリ
アE₁（実施例５）とし、加熱処理後のキャリアをキャリ
アC₂（実施例３）、キャリアD₂（実施例４）およびキャ
リアE₂（実施例５）とする。

得られたキャリアD₁、D₂の1000倍電子顕微鏡写真をそ
れぞれ第２図および第１図に示した。第２図に示した加
熱処理前のキャリアの被覆層の凹凸と比べてみると、加
熱処理後のポリエチレン被覆層（第１図）は、凹凸構造
を残しながら、平滑化されていることがわかる。

キャリアの製造例６アルゴン置換した内容積１のオートクレーブにキャ
リアの製造例１と同様にして、フェライト450gに対し
て、製造例１の（１）で調製したチタン含有触媒成分を
チタン原子として0.01ミリモル添加し、１時間反応を行
なった。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカーボ
ンブラック（ケッチェンブラック（Ketchen black）E
C、ライオンアクゾ（株）社製）0.50gを投入した。なお
カーボンブラックは、200℃において１時間減圧乾燥し
たものを脱水ヘキサンにてスラリー状としておいたもの
を使用した。その後トリエチルアルミニウム1.0ミリモ
ル、ジエチルアルミニウムクロリド1.0ミリモルを添加
し、90℃に昇温した。このときの系内圧は1.5kg/cm²Gで
あった。次に１−ブテン37.5ミリモル（2.1g）を導入、
次いで水素を供給し、2kg/cm²Gに昇圧した後、全圧を6k
g/cm²Gに保つようにエチレンを連続的に供給しながら28
分間重合を行ない、全量467gのフェライトおよびカーボ
ンブラック含有ポリエチレン系組成物を得た。乾燥した
粉末は、均一に黒色を呈し、電子顕微鏡によるとフェラ
イト表面はうすくポリマーに覆われ、カーボンブラック
はそのポリマーに均一に分散していることが観察され
た。なお、この組成物をTGA（熱天秤）により測定した
ところ、フェライト、ポリマー、カーボンブラックは2
7:1:0.03の重量比であった。更にソックスレー抽出（溶
媒、キシレン）によりフェライトおよびカーボンブラッ
クを除いたポリマーをIRにより分析したところ、8wt％
のブテンを含むポリエチレン系共重合体であることが確
認された。得られたポリエチレン組成物を106μｍのフ
ルイで分級し、106μｍ以上の大粒径分を除去した。得
られたキャリアをキャリアF₁とする。

次に、キャリアを120℃に設定した、熱気流中に投入
し、2.5時間処理した後、106μｍのフルイで分級し、得
られたキャリアをキャリアF₂とする。

キャリアF₁、F₂の比表面積、嵩比重は表１に示した。

トナーの製造例１［（−）帯電性トナー（トナーＡ）］成分重量部・ポリエステル樹脂 100 （軟化点、130℃；ガラス転移点、60℃、AV25、OHV38）・カーボンブラック 5 （三菱化成（株）社製、MA＃８）・クロム錯体染料 3 （保土ケ谷化学工業（株）社製、スピロンブラックTR
H）上記材料をボールミルで充分混合した後、140℃に加
熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後、
フェザーミルを用い粗粉砕し、さらにジェットミルで微
粉砕した。つぎに、風力分級し、平均粒径13μｍの微粉
末を得た（トナーＡ）。

トナーの製造例２［（＋）帯電性トナー（トナーＢ）］つぎの組成によりトナーの製造例１と同様の方法を用
いてトナーＢを製造した。成分重量部・スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート樹脂 100 （軟化点、132℃；ガラス転移点、60℃）・カーボンブラック 5 （三菱化成（株）社製、MA＃８）・ニグロシン染料 3 （オリエント化学（株）社製、ボントロンＮ−01）実施例１キャリアA₂を用い、トナーＡと組み合わせて、トナー
濃度7wt％の現像剤を得た。この現像剤の充填率は32％
であった。なお充填率の測定は特開昭63−208867号公報
に拠った。この充填率は後述する比較例１のキャリアA₁
での値よりも高く、より低いトナー濃度でも高い画像濃
度が得られることを示唆する。そこで、次にトナー濃度
を5wt％として、（−）帯電性積層型有機感光体を搭載
したページプリンタで画像濃度を調べたところ、1.38と
いう値を示した。これは実用上問題のない値である。

なお、画像濃度の測定にはサクラ反射濃度計（コニカ
（株）社製）を用いた。

実施例２〜５キャリアの製造例２〜５で得られたキャリアB₂〜キャ
リアE₂を用い実施例１と同様の現像剤充填率、画像濃度
を調べた。結果を表２に示した。

ただし、実施例４、５ではトナーＢを用い、画像評価
は（−）帯電性積層型有機感光体を搭載したPPC（EP−4
300;ミノルタカメラ（株）社製）を用いておこなった。

実施例６キャリアの製造例６で得られたキャリアF₂を用い実施
例１と同様に現像剤充填率、画像濃度を調べた。結果を
表２に示した。

比較例１キャリアA₁を用い、トナーＡと組み合わせて、実施例
１と同様に評価を行った。

トナー濃度7wt％のときの現像剤の充填率は23％であ
った。

キャリアA₁とトナーＡを組み合わせた現像剤は、トナ
ー濃度が高いとき、適切な画像濃度が得られるが、トナ
ー濃度を5wt％とすると、プリンタ画像では、画像濃度
が1.01と低く、実用にはならなかった。

比較例２〜５キャリアの製造例２〜５で得られた表面処理前のキャ
リアB₁〜E₁を用い、実施例１と同様に現像剤充填率、画
像濃度を調べた。結果を表３に示した。

ただし、比較例４、５ではトナーＢを用い、画像評価
は（−）帯電性積層型有機感光体を搭載したPPC（EP−4
300;ミノルタカメラ（株）社製）を用いて行った。

比較例６キャリアの製造例６で得られたキャリアF₁を用い実施
例１と同様に現像剤充填率、画像濃度を調べた。結果を
表３に示した。

発明の効果本発明のキャリアは、静電特性、耐スペント性、荷電
安定性、耐環境性に優れ、良質の画像形成に有効であ
り、かつ現像特性に優れている。これらの効果はキャリ
アを連続的に長期間使用した後も維持される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、加熱処理後の、ポリエチレン樹脂被覆層で被
覆されたキャリア粒子の構造を示す写真である。第２図は、加熱処理される前の、ポリエチレン樹脂被覆
層で被覆されたキャリア粒子の構造を示す写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者寺坂佳久大阪府大阪市中央区安土町２丁目３番13 号大阪国際ビルミノルタカメラ株式会社内 (72)発明者町田純二大阪府大阪市中央区安土町２丁目３番13 号大阪国際ビルミノルタカメラ株式会社内 (72)発明者朝日敏千葉県君津郡袖ケ浦町上泉1280番地出光興産株式会社内 (72)発明者林宏東京都千代田区丸の内３丁目１番１号出光興産株式会社内 (72)発明者真野晃一千葉県君津郡袖ケ浦町上泉1280番地出光興産株式会社内 (56)参考文献特開昭60−227271（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−237066（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−86561（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−106808（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】キャリア芯材と、予め触媒で処理された該
キャリア芯材表面でオレフィンモノマーを重合すること
により形成されたポリオレフィン系樹脂被覆層とからな
るキャリアの表面を加熱処理したことを特徴とするポリ
オレフィン系樹脂被覆キャリア。
【請求項２】キャリア芯材と、予め触媒で処理された該
キャリア芯材表面でオレフィンモノマーを重合すること
により形成され、かつ荷電制御能を有する微粒子および
／または導電性微粒子を添加剤として含有するポリオレ
フィン系樹脂被覆層とからなるキャリアの表面を加熱処
理したことを特徴とするポリオレフィン系樹脂被覆キャ
リア。
【請求項３】加熱処理後のキャリアの表面積Ｓ（m²/g）
および嵩比重ｈ（g/cm³）が、下記の関係を満たすよう
に加熱処理された請求項１あるいは請求項２記載のポリ
オレフィン系樹脂被覆キャリア。 0.4S₀≦Ｓ≦0.9S₀ 1.1h₀≦ｈ≦1.3h₀ ［式中、S₀は加熱処理前のキャリアの比表面積を表す;h
₀は加熱処理前のキャリアの嵩比重を示す。］
【請求項４】前記触媒が、チタンおよび／またはジルコ
ニウムを含有するものである請求項１あるいは請求項２
記載のポリオレフィン系樹脂被覆キャリア。