JP2746417B2

JP2746417B2 - 静電像現像用キャリヤ

Info

Publication number: JP2746417B2
Application number: JP1162383A
Authority: JP
Inventors: 賢治辻田; 誠式河野
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-08-08
Filing date: 1989-06-23
Publication date: 1998-05-06
Anticipated expiration: 2013-05-06
Also published as: DE3926029A1; JPH02146062A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、帯電した静電像をトナー粒子で顕像化する
際に用いる静電像現像用キャリヤに関し、特に、芯材上
に樹脂被覆層を設け、該樹脂被覆層がシリコーン樹脂を
含有した静電像現像用キャリヤに関する。

［発明の背景］トナーとキャリヤとからなる２成分系現像剤は、トナ
ーの帯電極性および帯電量を相当程度制御することがで
き、また、トナーに付与することができる色彩の選択の
範囲が広いという利点がある。

この種の現像剤において、キャリヤは、トナーに対す
る摩擦帯電性の制御、キャリヤの劣化防止、感光体表面
の損傷防止、現像剤の長寿命化と記録画質維持のために
芯材を樹脂で被覆しているものが多い。

ことに、樹脂被覆層に低表面エネルギであるフッ素樹
脂やシリコーン樹脂を用いると、トナーがキャリヤの表
面に吸着するトナースペントの発生がほとんどなく、高
品位の画質、現像剤の長寿化が可能となることが知られ
ていた。

［発明が解決しようとする課題］しかし、フッ素樹脂やシリコーン樹脂は十分な被覆層
強度が得られないため、芯材を被覆する樹脂として単独
で用いる場合はもちろんのこと、他の樹脂と混合併用す
る場合においても、繰り返し使用していけば、摩耗して
いく。

このため、ランニングを続けると、摩耗していくに従
い、樹脂の被覆率が下がり、芯材の特性が表面に顕著に
あらわれ、キャリヤの帯電特性が大きく変化する。この
ため、現像剤の搬送および感光体との接触の際にトナー
が現像器外に飛散し、機内汚染を引き起こしやすい。

したがって、低表面エネルギ樹脂を用いる場合には、
被覆層強度を上げることが必要である。

ところで、従来知られているシリコーン樹脂を用いた
キャリヤとしては、単層では次のようなものがある。

特開昭50−2543号公報には、ハロゲン置換シリコーン
重合体を用いたキャリヤが開示されている。けれども、
このシリコーン樹脂は、強度がきわめて弱く、キャリヤ
が繰り返し使用されると表面のシリコーン樹脂被覆層が
摩耗する。

特開昭55−127569号公報には、常温硬化型シリコーン
樹脂および正帯電特性を有する窒素含有樹脂でコートし
たキャリヤが開示されている。これは、常温硬化型を用
いて被覆層強度の向上を図っているが、実用上十分な被
覆層強度が得られていない。

特開昭58−184951号公報には、キャリヤ表面の未硬化
分が30重量％以下のシリコーン樹脂で被覆されるように
するため、200〜300℃で加熱をほどこし、硬化反応を行
うことが開示されている。硬化反応が積極的に進められ
ているため、被覆層強度は十分である。

しかし、この方法によれば、熱処理工程が必要とな
り、製造工程が増えると共に、熱処理工程中に造粒が発
生しやすく、造粒をほぐすための、ほぐし工程が必要と
なる。さらに、シリコーン樹脂は、硬化反応を進める温
度条件のわずかなゆらぎにより、摩擦帯電量が大きく変
動するため、安定した性能のキャリヤを製造することが
極めて難しい。

一方、多層コートキャリヤとして、最外層の摩擦帯電
制御層に低表面エネルギであるフッ素樹脂および／また
はシリコーン樹脂を含有させる技術が、特開昭61−1101
59号公報、同61−110160号公報、同62−39879号公報お
よび同62−39880号公報に開示されている。

これに開示されるものは、多層コートキャリヤである
から、摩擦帯電制御層と芯材との密着性には優れてお
り、また、摩擦帯電制御層に低表面エネルギ樹脂を含有
していることから、ランニング初期は高画質化、帯電特
性の安定化にも優れている。

しかし、これらはいずれも、樹脂を積極的に硬化して
いないために、膜強度が十分でなく、ランニング枚数が
増すにしたがい、樹脂の摩耗が生じ、ランニング初期の
性能が維持できず、トナースペントや機内汚染を発生し
やすい。

このように、従来は、低表面エネルギの樹脂被覆層を
有する静電像現像用キャリヤ実現に際し、その品質上お
よび製造上の種々の解決すべき課題があった。

本発明は静電像現像用キャリヤにおいて、樹脂被覆層
に低表面エネルギの樹脂を用いることにより生じる上記
問題を解決すべくなされたものである。

本発明の第１の目的は膜強度が強く安定した表面エネ
ルギを有する静電像現像用キャリヤを提供することにあ
る。したがって、繰り返し使用により、表面エネルギが
上昇しないため、トナースペントが発生することがな
く、さらに、被覆率が変化することがないため、帯電性
能が安定しており、トナー飛散がない長寿命な静電像現
像用キャリヤが提供できる。

本発明の第２の目的は、低表面エネルギの樹脂を硬化
させることがないため、加熱処理を行うことのない静電
像現像用キャリヤを提供することにある。したがって、
工程の簡素化が可能であり、造粒の発生もない。また、
熱処理中に摩擦帯電性能が変動せず、製造品質が安定し
た静電像現像用キャリヤが提供できる。

［課題を解決するための手段］発明者らは、表面エネルギが高く、膜強度が十分な樹
脂被覆層について膜強度を保持したまま表面エネルギを
低下させるために樹脂被覆層にシリコーン樹脂微粒子を
分散含有させることによって達成できることに想到し
た。また、樹脂被覆層にシリコーン樹脂およびフッ素樹
脂を含有した層の膜強度を繰り返し使用に耐えうるよう
に上げるため、鋭意研究を進めてきた。その結果、樹脂
被覆層にシリコーン樹脂微粒子を分散含有させることに
よって、膜強度が上がることに想到した。

シリコーン樹脂およびフッ素樹脂の膜強度を上げるに
は、加熱処理を行なえばよいことは知られていたが、こ
のやり方には、熱処理工程が増し、造粒も発生しやすい
という欠点があった。本発明では、このような欠点がな
く、膜強度を上げることができる。

すなわち、本発明によれば、芯材上に樹脂被覆層を設
けてなる静電像現像用キャリヤにおいて、該樹脂被覆層
がシリコーン樹脂微粒子を含有したことを特徴とする。

上記静電像現像用キャリヤは、シリコーン樹脂微粒子
の平均粒径が、前記樹脂被覆層の膜厚より小さいことが
好ましい。

上記静電像現像用キャリヤはシリコーン樹脂微粒子の
平均粒径が３μｍ以下であることが好ましい。

本発明における、膜厚は被覆層に用いた樹脂量とキャ
リヤの平均粒径から計算したものである。具体的には、
樹脂被覆層の膜厚ｔはによって表わされる。

本発明における、シリコーン樹脂微粒子の平均粒径
は、シリコーン微粒子0.05gを界面活性剤含有の水に超
音波分散する。その分散液を測定セル（1cm×1cm×5c
m、石英）に入れ、遠心式自動粒度分布測定装置CAPA−5
00（堀場製作所製）に入れ、4000rpmの回転数で測定し
た。

本発明に用いられるシリコーン樹脂微粒子の平均粒径
は、３μｍ以下のものが好ましく、さらに0.05〜0.5μ
ｍが好ましい。通常用いられている静電像現像用キャリ
ヤの膜厚が３μｍ以下であるために、シリコーン樹脂微
粒子の平均粒径が３μｍ以上の場合は、層表面から突出
してしまうため、欠落しやすい。

シリコーン樹脂微粒子の樹脂被覆層を構成する樹脂に
対する含有量は、５〜50重量％が好ましく、10〜20重量
％がさらに好ましい。

含有量が５重量％以下では、本発明の目的を達するま
でに低表面エネルギ性が付与できず、トナースペントお
よびトナー飛散を生じ、50重量％以上では、膜がもろ
く、また、トナーへの電荷付与もできない。

本発明の静電像現像用キャリヤでは、シリコーン樹脂
微粒子が樹脂被覆層の表面および／または表面近傍に埋
め込まれている。

本発明に好ましく用いられるシリコーン樹脂微粒子を
以下、具体的に述べるが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

シリコーン樹脂微粒子の繰り返し単位がビニルトリク
ロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタクロルキシプロピル）トルメトキシシ
ラン、β−（３−４エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、ポリシロキサンでなるシリコーン樹脂、およびこれ
ら繰り返し単位を２種以上含む共重合体でもよい。

また、硬化型のシリコーン微粒子はキャリヤに適した
硬度や摩耗耐性を付与することができることから、好ま
しく用いられる。特に、シリコーン微粒子の未硬化分が
30％以下のものが、好ましい。

本発明に用いられるキャリヤの芯材としては、ガラス
ビーズなどの無機粉末、アルミニウム粉末、鉄粉末およ
びニッケル粉末などの金属粉末、酸化鉄、フェライトお
よびマグネタイトなどの金属酸化物粉末およびカルボニ
ウム鉄粉末のような有機金属粉末等、通常のコートキャ
リヤの芯材として使用されている材料を用いることがで
きる。

本発明においては、これらの中でも、特に鉄粉末、フ
ェライト粉末等の磁性体粒子を用いた場合に有効性が高
い。

なお、フェライトとは、ここでは鉄を含有する磁性酸
化物を総称しており、MO・Fe₂O₃の化学式で示されるス
ピネル型フェライトに限定されない。なお、上記化学式
において、Ｍは２価の金属を表し、具体的には、ニッケ
ル、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、リチウム等を
表す。

芯材は、通常は、芯材上に樹脂を被覆してなるキャリ
ヤ粒子の粒子径を10〜500μｍとすることができるよう
に、粒子径が決定される。芯材としては、その粒子径が
一定の範囲内にあるものが好ましく、通常は、上記の芯
材を分級して用いる。また、芯材の粒子の形状には、特
に制限はない。ただし、得られるキャリヤの粉体特性を
考慮すると、球状あるいは楕円体状のものが望ましい。

鉄粉末、フェライト粉末等の磁性体粒子の大きさは、
重量平均粒径が20〜200μｍの範囲が好ましく、30〜120
μｍの範囲であればなお好ましい。20μｍより小さい場
合は、キャリヤが潜像担持体へ付着する現象が発生し易
くなる。一方、200μｍより大きい場合は、きめの粗い
画像となる。

得られるキャリヤの粉体特性を考慮すると、磁性体粒
子は球状あるいは楕円体状のものが望ましい。さらに詳
しくは、磁性体粒子は、その円形度が、0.7以上である
ことが好ましい。このような円形度の高い磁性体粒子を
用いるときには、得られるコーテッドキャリヤが円形度
の高いものとなるので、キャリヤの流動性が高くなり、
その結果、適正な量のトナーを現像空間に安定に搬送す
ることが可能となって一層優れた現像性が発揮される。

ここで、円形度とは、次式で定義されるものをいう。

この円形度は、例えば画像解析装置（日本アビオニク
ス社製）を用いて測定することができる。

芯材上の樹脂被覆層を構成する樹脂は特に限定はされ
ないが、芯材との密着性が良いものが好ましい。

樹脂の例としては、スチレン系樹脂（スチレン単独重
合体、スチレンとアルキル（メタ）アクリレートとの共
重合体等）エポキシ系樹脂（ビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンとの共重合体等）、アクリル系樹脂（ポリ
メタクリル酸メチル等）、ポリオレフィン系樹脂（ポリ
エチレン系樹脂、LLDPE、ポリブタジエン系樹脂等）、
ポリウレタン系樹脂（ポリウレタン樹脂、ポリエステル
・ポリウレタン樹脂等）、含窒素ビニル系共重合体（ポ
リビニルピリジン等）、ポリエステル系樹脂（エチレン
グリコールなどのジオールとマレイン酸あるいはフタル
酸などの二価有機カルボン酸などとから製造される重合
体等）ポリアミド系樹脂（６ナイロン、６−６ナイロン
等）、ポリカーボネート（フタル酸ポリエチレン等）、
セルロース誘導体（ニトロセルロース、アルキルセルロ
ース等）およびシリコーン樹脂を挙げることができる。

なかでも特に、スチレンおよびアクリル系樹脂が好ま
しい。

スチレンおよびアクリル系樹脂は、高温高湿条件下
（例えば、温度;30℃、湿度;80％）で静電潜像現像剤用
キャリヤを長時間、保存あるいは使用しても、キャリヤ
の帯電付与性の変動が殆どなく、粉体特性の低下も少な
い。

前記スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン、メ
チルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルス
チレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシル
スチレン、ヘプチルスチレン、およびオクチルスチレン
などのアルキルスチレン、フルオロスチレン、クロロス
チレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレンおよびヨー
ドスチレンなどのハロゲン化スチレン、ニトロスチレ
ン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレンなどのス
チレン系単量体の単独重合体およびメチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレートからなるアルキル（メタ）アクリレー
ト系単量体の単独重合体およびこれらの共重合体が挙げ
られる。

本発明では樹脂被覆層としてフッ素樹脂も用いること
ができる。

たとえばフッ素系樹脂としては、フッ化ビニリデン−
テトラフルオロエチレン系共重合体および／またはフッ
化アルキル（メタ）アクリレート系共重合体が好適であ
る。これらのフッ素系樹脂は、単独で使用することもで
きるし、また、両者を組み合わせて使用することもでき
る。

ただし、フッ素系樹脂を使用する場合、この層におけ
るフッ素原子を有する繰り返し単位（例えば、フッ化ビ
ニリデン−テトラフルオロエチレン系共重合体を用いる
場合には、フッ化ビニリデン繰り返し単位およびテトラ
フルオロエチレン繰り返し単位の両者、また、フッ化ア
ルキル（メタ）アクリレート系共重合体を用いる場合に
は、フッ化アルキル（メタ）アクリレート繰り返し単
位）の含有率を50重量％より多くすることが好ましく、
さらに好ましくは55重量％以上である。フッ素原子を有
する繰り返し単位の含有率を50重量％よりも多くするこ
とにより、トナーの初期帯電量を通常＋10〜＋40μc/g
の範囲内にすることができ、キャリヤの正帯電付与性が
より一層安定する。

本発明のキャリヤにおいて、フッ素系樹脂の芯剤に対
する含有率は0.2〜５重量％が好ましく、１〜4.5重量％
がさらに好ましく、２〜４重量％がもっとも好ましい。

本発明において、上記のフッ化ビニリデン繰り返し単
位およびテトラフルオロエチレン繰り返し単位と共にフ
ッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン系共重合体を
形成することができる他の繰り返し単位の例、またフッ
化アルキル（メタ）アクリレート繰り返し単位と共にフ
ッ化アルキル（メタ）アクリレート系重合体を形成する
ことができる他の繰り返し単位の例としては、以下のも
のがある。

脂肪族オレフィンから誘導される繰り返し単位（エチ
レン、プロピレン、ブテン−１等）、ハロゲン化脂肪族
オレフィンから誘導される繰り返し単位、塩化ビニル、
臭化ビニル、ヨウ化ビニル、1,2−ジクロルエチレン、
1,2−ジブロモエチレン、1,2−ジヨウ化エチレン、塩化
イソプロペニル、塩化アリル、臭化アリル等）、共役ジ
エン系脂肪族ジオレフィンから誘導される繰り返し単位
（1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、２−メチル−
1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
2,4−ヘキサジエン、３−メチル−2,4−ヘキサジエン
等）、芳香族ビニル系化合物から誘導される繰り返し単
位（スチレン、メチルスチレン等）、含窒素ビニル系化
合物から誘導される繰り返し単位（２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリ
ジン、２−ビニル−５−メチルピリジン、４−ブテニル
ピリジン、４−ペンチルピリジン、Ｎ−ビニルピリジ
ン、４−ビニルヒドロピペリジン、４−ビニルジヒドロ
ピペリジン、Ｎ−ビニルヒドロピペリジン、Ｎ−ビニル
ピロール、２−ビニルピロリン、Ｎ−ビニルピロリジ
ン、２−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニルカルバゾール等）を挙げることができ
る。これらは、単独で使用することもでき、また二種以
上を組み合わせて用いることもできる。

上記の繰り返し単位としては、芳香族ビニル系化合物
から誘導される繰り返し単位、スチレン繰り返し単位、
メチルスチレン繰り返し単位あるいは（メタ）アクリル
酸メチル繰り返し単位が好ましい。

本発明の静電像現像用キャリヤは、例えば、以下のよ
うな方法により製造することができる。

有機溶媒中にシリコーン微粒子を超音波分散した溶液
に樹脂被覆層を構成する樹脂を溶解する。このようにし
て調整した液を芯材上に塗布する。

塗布方法は、特に限定されることはない。また、有機
溶媒中に樹脂被覆層を構成する樹脂を溶解した後に、超
音波分散してもよい。

本発明の静電像現像用キャリヤは乾式コーティングに
よっても得られる。

先ず、磁性体粒子、樹脂とシリコーン樹脂微粒子を、
例えば、通常の撹拌装置等により混合撹拌して均一に混
合し、得られた混合物を、例えば、通常の衝撃式粉砕装
置を改良した装置等に移し、例えば、１〜20分間にわた
り繰り返して衝撃力を付与することにより、磁性体粒子
の表面にシリコーン樹脂微粒子を含有する樹脂被覆層を
被着固定させる。

乾式製造法に好ましく用いられる装置の一例を示す。

同図において、11は原料投入弁、12は原料投入シュー
ト、13は製品排出弁、14は製品排出シュート、15は回転
盤（ローター）、16は回転盤15上に設けられたブレー
ド、17はステーター、18はリサイクル用配管、19はジャ
ケット（冷却あるいは加温可能）、20はケーシング、21
はクロメル−アルメル熱電対を温度測定プローブとする
品温計である。また、リサイクル用配管18、投入および
排出シュート12、14部分をシャケット構造とし、冷却あ
るいは加温する構造としてもよい。

この装置においては、例えば、樹脂被覆層のコーティ
ングにあっては、原料投入弁11より封入された磁性体粒
子、樹脂、シリコーン樹脂微粒子の混合物が回転盤15、
ブレード16により回転分散されながら、回転盤15、ブレ
ード16およびステータ17との衝突や粒子同士の衝突によ
り、衝撃力を与えられ、シリコーン微粒子を含有した樹
脂が磁性体粒子の表面に付着展延され、さらに、リサイ
クル用配管18を循環しながら、このような衝撃力を繰り
返しうけることにより、乾式コーティングが達成され
る。同図において、矢印は、原料等の軌跡を示す。

本発明のキャリヤの層厚は、キャリヤの種類により任
意であるが、特に、３μｍ以下が好ましい。被覆する樹
脂粒子の粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。

本発明のキャリヤと共に用いるトナー粒子は、正また
は負帯電性の樹脂および／または色材を含む正または負
帯電性トナー粒子である。

本発明のキャリヤとトナー粒子の混合重量比は、任意
であるが、トナー粒子：キャリヤ＝1:99〜10:90が好ま
しく、2:98〜8:92がさらに好ましい。

キャリヤとトナー粒子の混合は、常法に従って行なう
ことができる。

本発明のトナーは流動性向上剤等の無機微粒子を混合
して用いることが好ましい。

本発明において用いられる前記無機微粒子としては、
一次粒子径が5nm〜２μｍであり、好ましくは5nm〜500n
mである粒子である。また、窒素吸着法によるBET法によ
る比表面積は20〜500m²/gであることが好ましい。トナ
ーに混合される割合は0.01〜５重量％であり、好ましく
は0.01〜2.0重量％である。

このような無機微粉末としては、例えば、シリカ微粉
末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン
酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロ
ンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ石
灰、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガ
ラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ微
粉末が特に好ましい。

ここでいうシリカ微粉末は、Si−Ｏ−Si結合を有する
微粉末であり、乾式法および湿式法で製造されたものの
いずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ
酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、
ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよい
が、SiO₂を85重量％以上含むものが好ましい。

これらシリカ微粉末の具体例としては種々の市販のシ
リカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好まし
く、例えばAEROSIL R−972,R−974,R−805,R−812（以
上アエロジル社製）、タラノックス500（タルコ社製）
等を挙げることができる。その他シランカップリング
剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にア
ミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ微粉
末などが使用可能である。

［作用効果］本発明の静電像現像用キャリヤは、芯材上の樹脂被覆
層を設けてなる該樹脂被覆層がシリコーン微粒子を含有
したことを特徴とする。

本発明によれば、硬化されたシリコーン樹脂微粒子が
樹脂被覆層の表面および／または表面近傍にあることに
より、樹脂被覆層の膜強度を増すことが可能となり、衝
撃力を受けても摩耗しないと同時に、シリコーン樹脂微
粒子が低表面エネルギ物質であるため、キャリヤの表面
エネルギが低くなり、繰り返し使用によっても、トナー
スペントが発生しない。

さらに、被覆率が変化することがないため、帯電性能
が安定しており、トナー飛散もなく、長寿命化が可能で
ある。

また、キャリヤの膜強度を上げるための熱処理工程を
必要としない。このために、造粒物の発生がなく、ほぐ
し工程も必要としない。以上のように本発明によれば、
工程が簡素化される。その上、熱処理により、摩擦帯電
性能が変動することがないため、製造品質が安定する。

［実施例］以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。

（キャリヤの製造）実施例−１トルエンとメタノールの混合溶媒（容量比9:1）400ml
に、シリコーン樹脂微粒子として化合物（ａ）で示され
る、平均粒径0.2μｍの三次元架橋型ポリシロキサン樹
脂微粒子6.0gを入れ、10分間、超音波分散を行なった。

その溶液に、24.0gのメタクリル酸メチル−スチレン
共重合体（共重合比7:3、Mw＝12万、Mw/Mn＝5.5,40℃に
おける弾性率2.1×10¹⁰dyne/cm²）を溶解して塗布液を
調製した。

この塗布液を用いて、2kgの球状フェライト芯材DFC−
150（同和鉄粉製、平均粒径80μｍ、電気抵抗値1.9×10
⁹Ω・cm）表面に、流動転動コーティング装置スピラー
コータ（岡田精工製）にて塗布を行い、キャリヤを製造
した。

実施例−２化合物（ａ）と同じ基本単位を持ち、平均粒径が0.5
μｍのシリコーン樹脂微粒子を3.0g、メタクリル酸メチ
ル−スチレン共重合体を27.0g用いた以外は、実施例−
１と同様にしてキャリヤを製造した。

実施例−３化合物（ａ）のシリコーン樹脂微粒子を10.0g、メタ
クリル酸メチル−スチレン共重合体を20.0g用いた以外
は実施例−１と同様にしてキャリヤを製造した。

実施例−４アセトン1200ml中に化合物（ａ）のシリコーン樹脂微
粒子9.0gを投入し、10分間超音波をかけて分散を行っ
た。この溶液に体積平均粒径0.2μｍの化合物（ｂ）で
示されるフッ化アルキル（メタ）アクリレート系樹脂5
1.0gを溶解し塗布液を調製した。

この塗布液を2kgの球状フェライト芯材DFC−150（同
和鉄粉製）表面に流動転動コーティング装置スピラーコ
ータ（岡田精工製）により塗布を行い、キャリヤを製造
した。

実施例−５化合物（ａ）と同じ基本単位を持ち、平均粒径が0.5
μｍのシリコーン樹脂微粒子6.0gと、化合物（ｂ）54.0
gを用いた以外は、実施例−４と同様にしてキャリヤを
製造した。

実施例−６化合物（ａ）のシリコーン樹脂微粒子を18.0g、化合
物（ｂ）を42.0g用いた以外は、実施例−４と同様にし
てキャリヤを製造した。

実施例−７化合物（ａ）のシリコーン樹脂微粒子6.0gと、メチル
メタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体（平均
粒径0.4μｍ）24.0gと、球状フェライト芯材DFC−150
（同和鉄粉製、平均粒径80μｍ、電気抵抗値、1.9×10³
Ω・cm）をYGG混合機（（株）ヤヨイ製）で20分間混合
し、オーダードミクスチャーを形成した。混合物に、ハ
イブリダイザーNHS−１型（（株（奈良機械製作所製）
を第１図のように改良した装置に入れて、室温におい
て、衝撃力を回転数7000rpmにて５分間繰り返し付与
し、キャリヤを得た。

比較例−１シリコーン樹脂微粒子を用いず、メタクリル酸メチル
−スチレン共重合体を30.0gとした以外は実施例−１と
同様に行ないキャリヤを製造した。

比較例−２シリコーン樹脂微粒子を用いず、化合物（ｂ）を60.0
gとした以外は実施例−４と同様に行ないキャリヤを製
造した。

比較例−３シリコーン樹脂微粒子を用いず、シリコーン樹脂SR・
2406（トーレシリコーン製）35.0gを用いた以外は実施
例−１と同様の塗布を行なった後、電気オーブンに入
れ、250C、２時間焼成してキャリヤを製造した。

実施例−８化合物（ａ）と同じ基本単位を持つ平均粒径が0.8μ
ｍのシリコーン樹脂微粒子を6.0gと、メタクリル酸メチ
ル−スチレン共重合体を24.0g用いた以外は、実施例−
１と同様にしてキャリヤを製造した。

実施例−９化合物（ａ）と同じ基本単位を持つ平均粒径が2.8μ
ｍのシリコーン樹脂微粒子を18.0gと、メタクリル酸メ
チル−スチレン共重合体を72.0g用いて樹脂被覆層の膜
厚を3.0μｍとした以外は、実施例−１と同様にしてキ
ャリヤを製造した。

比較例−４化合物（ａ）と同じ基本単位を持つ平均粒径が3.2μ
ｍのシリコーン樹脂微粒子を18.0gと、メタクリル酸メ
チル−スチレン共重合体を72.0g用いて樹脂被覆層の膜
厚を3.0μｍとした以外は、実施例−１と同様にして、
キャリヤを製造した。

実施例−10 化合物（ａ）と同じ基本単位を持つ平均粒径が0.05μ
ｍのシリコーン樹脂微粒子を用いた以外は実施例−７と
同様にしてキャリヤを製造した。

比較例−５化合物（ａ）と同じ基本単位を持つ平均粒径が2.1μ
ｍのシリコーン樹脂微粒子を12.0gとメタクリル酸メチ
ル−スチレン共重合体48.0gを用いた以外は実施例−１
と同様にしてキャリヤを製造した。

上記実施例および比較例のキャリヤの膜厚および使用
したシリコーン樹脂微粒子の平均粒子を表−１に示す。

（トナーの製造）トナー（ａ）一方、ポリエステル樹脂UXK−120P（花王（株）社
製）100重量部、カーボンブラックモーガルＬ（キャボ
ット社製）10重量部及び低分子量ポリプロピレンとして
ビスコール660P（三洋化成製）２重量部、ヘキストワッ
クスＣ（ヘキスト社製）２重量部をヘンシェルミキサー
で混合し、続いて混練粉砕・分級を行ない、これに疎水
性シリカ微粉末アエロジルＲ−805を0.6重量％添加し、
平均粒径11μｍのトナーを作った。

トナー（ｂ）スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル
共重合体（共重合比50:20:30モル比）100重量部、カー
ボンブラックとしてリーガル660R（キャボット社製）10
重量部、および低分子量ポリプロピレンとしてビスコー
ル660P（三洋化成工業製）３重量部をヘンシェルミキサ
ーを用いて混合し、混練、粉砕、分級を行なった。

次いで、アンモニウム塩変性ポリシロキサンで処理し
た疎水性シリカ微粒子（平均粒径12nm）を0.8重量％添
加し、D₅₀＝11μｍのトナーを得た。

（現像剤の調製）トナー（ａ）の含有率が4.0重量％になるように、実
施例−1,2,3,7,8,9,10および比較例−1,3,4,5で製造し
たキャリヤと、上記トナー粒子とを混合し、静電像現像
剤を製造した。

トナー（ｂ）の含有率が4.0重量％になるように、実
施例−4,5,6および比較例−２で製造したキャリヤと、
上記トナー粒子とを混合し、静電像現像剤を製造した。

（現像剤の評価）上記現像剤のうち、実施例−4,5,6および比較例−２
のキャリヤを用いた現像剤は、電子写真複写機「Ｕ−Bi
x1550」（コニカ（株）製）により実施例−1,2,3,7,8,
9,10および比較例−1,3,4,5のキャリヤを用いた現像剤
は、「Ｕ−Bix5070」（コニカ（株）製）により、温度3
0℃、相対湿度80％の環境条件下において、ランニング
実験を行なった。

１枚目、10万枚後および20万枚後にそれぞれで、トナ
ー摩擦帯電量、被覆率、みかけ比抵抗を調べた。トナー
スペントは10万枚後と、20万枚後に確認した。また、ト
ナー飛散は20万枚後に確認した。

各々の実験は具体的には次のように行なった。

トナー摩擦帯電量：評価用画像を実写した後、現像機
のスリーブ上よりサンプリングした現像剤から通常のブ
ローオフ法により求めた。

被覆率:2.0gのキャリヤを20ccサンプル管に清秤し、メ
チルエチルケトンをサンプル管に約15cc入れ、ウェーブ
ロータ上で20分間撹拌する。次にキャリヤを磁石で保持
しながら、メチルエチルケトンで洗浄を繰り返し樹脂被
覆層をすべて溶解した。その後、ホットプレート上でキ
ャリヤを乾燥し、重量減少量を求めた。

被覆率は下記の式にしたがって得た。

みかけ比抵抗：電極面積1cm²、荷重1kgの条件でキャリ
ヤ層1cmにて100Vを印加し、そこに流れる電流値より換
算した。測定は、ランニングスタート時は製造されたキ
ャリヤを用い、ランニングスタート後はトナーをブロー
オフにより取り除いたキャリヤを用いた。

トナースペント：ランニング後の現像剤からトナーをブ
ローオフにより取り除いたキャリヤを走査型電子顕微鏡
で観察した。

トナー飛散：ランニング後に複写機の内部を観察し、ト
ナー飛散の有無を確認した。

表−２より明らかなように、樹脂被覆層にシリコーン
樹脂微粒子を含有した本発明のキャリヤは、ランニング
によるトナースペントの発生がなく、かつ、被覆率が減
少することがないために、トナー摩擦帯電量の変化がな
く、トナー飛散が生じない。

しかし、比較例−１のように、樹脂被覆層がシリコー
ン樹脂微粒子を含有せず、メタクリル酸メチル−スチレ
ン共重合体で構成されているキャリヤは、ランニングに
よりトナースペントおよびトナー飛散が発生し、複写機
内に汚れが発生している。

比較例−２のように、樹脂被覆層がシリコーン樹脂微
粒子を含有せず、フッ素系樹脂で構成されているキャリ
ヤは、ランニングにより被覆率が減少し、摩擦帯電量が
低下するために、トナー飛散が発生し、複写機内に汚れ
が発生している。

比較例−３のように、樹脂被覆層がシリコーン樹脂微
粒子を含有せず、シリコーン樹脂で構成されているキャ
リヤは、かぶりが著しく発生し１万コピーでトナー飛散
による機内汚れが激しく、ランニングを中止した。

さらに、本発明においては、実施例−8,9および比較
例−4,5より明らかなように、シリコーン樹脂微粒子の
平均粒径が樹脂被覆層よりも小さいことが必須であり、
シリコーン樹脂微粒子の平均粒径が３μｍ以下であるこ
とが好ましい。

【図面の簡単な説明】

第１図は改造型ドライコーティング装置の構成を示す断
面図である。 11……原料投入弁、12……原料投入シュート、13……製
品排出弁、14……製品排出シュート、15……回転盤、16
……ブレード、17……ステーター、18……リサイクル用
配管、19……ジャケット、20……ケーシング、21……温
度計。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】芯材上に樹脂被覆層を設けてなる静電像現
像用キャリヤにおいて、該樹脂被覆層がシリコーン樹脂微粒子を含有し、該樹脂
微粒子の平均粒径が、前記樹脂被覆層の膜厚より小さい
ことを特徴とする静電像現像用キャリヤ。
【請求項２】上記シリコーン樹脂微粒子の平均粒径が、
３μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の静電
像現像用キャリヤ。