JP2711109B2 - 静電像現像用キャリア - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、帯電した静電像をトナー粒子で顕像化する
際に用いる静電像現像用キャリヤに関し、特に、芯材が
樹脂によって２層以上に被覆されたキャリヤにおいて、
キャリヤの製造時の樹脂を溶解することによって発生す
るキャリヤの性能上および構造上の問題を解決した静電
像現像用キャリヤに関する。

［発明の背景］ トナーとキャリヤとからなる２成分系現像剤は、トナ
ーの帯電極性および帯電量を相当程度制御することがで
き、また、トナーに付与することができる色彩の選択の
範囲が広いという利点がある。

この種の現像剤において、キャリヤは、トナーに対す
る摩擦帯電性の制御、キャリヤの劣化防止、感光体表面
の損傷防止、現像剤の長寿命化と記録画質維持のために
芯材を樹脂で被覆しているものが多い。その一つとし
て、トナー粒子に電荷を適正かつ安定に付与するため
に、芯材上に摩擦帯電制御層を被覆したコーテッドキャ
リヤがある。

この種のコーテッドキャリヤには、従来、芯材上に摩
擦帯電制御層を直接被覆した単層のキャリヤが知られて
いた。しかし、近年、キャリヤの帯電特性、芯材との密
着性等を改善するために、層を構成する樹脂を溶剤に溶
解したポリマー液をスプレーコートすることにより、複
数の層を被覆した多層のコーテッドキャリヤが提案され
ている。例えば特開昭61−110159号公報、同61−110160
号公報、同62−39879号公報、62−39880号公報に開示さ
れている。

［発明が解決しようとする課題］ スプレーコートによる塗布は、樹脂を溶剤に溶解した
ポリマー液を用いるために、次のような問題点があっ
た。

第１に、各層ごとにスプレーコートを行うために、少
なくとも２回以上溶剤を用いることになり、大量の溶剤
が必要となる。その上、中間層と摩擦帯電層の樹脂に合
わせて、異なる溶剤が用いられることもある。このため
に、溶剤の回収処理、燃焼に非常に手間がかかる。

第２に、少なくとも２回以上、コーティングに乾燥プ
ロセスが必要となり、製造工程および製造工程および製
造時間が増す。

第３に、少なくとも２回以上、溶剤を用いるために、
造粒が発生しやすい。また、キャリヤの目的に合った粒
径を得ることが難しく、収率が悪い。

第４に、スプレーされて飛散した原料の一部は層形成
に使われず、原料が無駄になると共に、このような未被
覆材が粉状となって、静電的にキャリヤ表面に付着し
て、現像時に悪影響を与える。

このような理由のために、上記多層コートキャリヤは
溶剤を用いる工程を減らすことが強く望まれていた。

これに対して、最近、単層コーティングについてでは
あるが、スプレーコーティングによらないコーティング
技術が開発されつつある（特開昭63−37358号公報、同6
3−37359号公報、同63−37360号公報等参照）。

これらに開示されるコーティングは、キャリヤ芯材と
ポリマー微粒子を機械的に混合し、キャリヤ芯材の表面
にポリマー微粒子を付着させ被覆層を形成し、不活性雰
囲気下で、その後該ポリマー微粒子を熱で溶融して固定
化するか、または、溶剤で溶解して固定化することで、
キャリヤ芯材の表面に樹脂層を被覆する。

しかし、上記コーティング技術は固定化に際して、芯
材上に付着させた樹脂を溶融させるので、樹脂粒子どう
しが接着したり、樹脂粒子を介して芯材どうしが接着し
て、造粒を生じ、目的の粒径分布のキャリヤを得るため
の収率が悪化するという問題がある。

一方、芯材上に付着させた樹脂を溶剤で溶解させる場
合には、上記したスプレーコートの場合と同様に、樹脂
の選択の幅が狭くなること、溶剤の回収等が必要である
こと、造粒等の問題がある。

このように、上記した特開昭63−37358号公報等に開
示されているコーティング技術は、多層コートキャリヤ
の形成には適当ではなく、採用しがたい。

そのほか、前記同様、単層コーティングについてでは
あるが、コーティング用樹脂を溶剤に溶解して調整され
た塗布液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布した後、乾燥
する浸漬式コーティングと、コーティング用樹脂を溶剤
に溶解して調整された塗布液を、磁性体粒子の表面に塗
布した後、樹脂を焼結する焼結式コーティングとが知ら
れている。しかし、いずれも溶剤を大量に用いるため、
スプレーコートと同様の問題がある。また、外側の層を
コーティングする際に、すでに被着された内側の樹脂の
溶解、変成等の問題があり、多層コートのコーティング
には採用しがたい。

本発明は、多層の静電像現像用キャリヤを得るに際し
て生ずる上記各種問題を解決すべくなされたものであ
る。

本発明の第１の目的は、溶剤の使用量および使用回数
を減らすことにより、溶剤の回収・燃焼に費やされる手
間を簡略化でき、また、乾燥工程を削減することによ
り、製造工程の簡略化および製造時間の短縮化ができる
静電像現像用キャリヤを提供することにある。

本発明の第２の目的は、溶剤の使用量および使用回数
を減らすことにより、造粒の発生が少く、キャリヤの目
的に合った粒径を得やすく、収率も高い静電像現像用キ
ャリヤを提供することにある。

本発明の第３の目的は、コーティングに寄与しない未
被覆材の発生が少なく、従って、この未被覆材が遊離し
てキャリヤ表面に静電的に付着することにより生じる傷
害を防止できる静電像現像用キャリヤを提供することに
ある。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決するために、本発明は、トナーを摩擦
帯電させるための摩擦帯電制御樹脂層で芯材を被覆した
静電像現像用キャリヤであって、前記摩擦帯電制御樹脂
層の下地として、前記樹脂粒子が溶融しない温度におい
て前記樹脂粒子と前記芯材との混合物に機械的エネルギ
ーを繰り返し付与する乾式コーティングによって前記芯
材の表面上に形成された前記樹脂粒子の中間層を有する
ことを特徴とする静電像現像用キャリヤを提供する。

上記、静電像現像用キャリヤは中間層の乾式コーティ
ングが、芯材と中間層を構成する樹脂とを混合攪拌した
後、衝撃力および剪断力等の機械的エネルギーを繰り返
し付与し、中間層を被着固定したものであることを特徴
とすることが好ましい。

本発明に用いられるキャリヤの芯材としては、ガラス
ビーズなどの無機粉末、アルミニウム粉末、鉄粉末およ
びニッケル粉末などの金属粉末、酸化鉄、フェライトお
よびマグネタイトなどの金属酸化物粉末ならびにカルボ
ニウム鉄粉末のような有機金属粉末等、通常のコートキ
ャリヤの芯材として使用されている材料を用いることが
できる。

本発明においては、これらの中でも、特に鉄粉末、フ
ェライト粉末等の磁性体粒子を用いた場合に有効性が高
い。

なお、フェライトとは、ここでは鉄を含有する磁性酸
化物を総称しており、MO・Fe₂O₃の化学式で示されるス
ピネル型フェライトに限定されない。なお、上記化学式
において、Ｍは２価の金属を表し、具体的には、ニッケ
ル、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、リチウム等を
表す。

芯材は、通常は、芯材上に中間層および摩擦帯電制御
層を被覆してなるキャリヤ粒子の粒子径を10〜500μｍ
とすることができるように、粒子径が決定される。芯材
としては、その粒子径が一定の範囲内にあるものが好ま
しく、通常は、上記の芯材を分級して用いる。また、芯
材の粒子の形状には、特に制限はない。ただし、得られ
るキャリヤの粉体特性を考慮すると、球状あるいは楕円
体状のものが望ましい。

鉄粉末、フェライト粉末等の磁性体粒子の大きさは、
重量平均粒径が20〜200μｍの範囲が好ましく、30〜120
μｍの範囲であればなお好ましい。20μｍより小さい場
合は、キャリヤが潜像担持体へ付着する現像が発生し易
くなる。一方、200μｍより大きい場合は、きめの粗い
画像となる。

また、上記樹脂粒子は、重量平均粒径が上記磁性体粒
子の1/10以下のものを用いることが好ましい。小さいも
のほど均一な膜成形が容易になる利点がある。樹脂粒子
は、いかなる形状であってもよく、また、その表面は、
平滑でも凹凸があってもよい。

磁性体粒子と樹脂との混合比率は、磁性体の比重等に
よっても異なり、一概に規定することはできないが、例
えば、磁性体粒子と中間層を構成する樹脂との混合重量
比は、0.5重量％〜2.0重量％程度が好ましい。また、中
間層を被着固定した磁性体粒子と摩擦帯電制御層を構成
する樹脂との混合重量比は、これも一概にいえないが、
例えば、0.5重量％〜3.0重量％程度が好ましい。

磁性体粒子と樹脂粒子との混合物に加える衝撃力は、
磁性体粒子と樹脂粒子が粉砕されない大きさであればよ
い。これは、摩擦帯電層のコーティングに際しても同様
である。例えば、トナーの製造において粉砕時に通常必
要とされる機械的エネルギーの1/5〜1/10程度の大きさ
の衝撃力であればよい。

磁性体粒子としては、上記したように、重量平均粒径
が20〜200μｍの磁性体粒子を用いる。当該重量平均粒
径が過小のときには、得られるコーテッドキャリヤが小
径なものとなるので、潜像担持体へのキャリヤ付着が生
じやすくなり、その結果、画質が劣化し、さらには潜像
担持体を損傷する。一方、重量平均粒径が過大のときに
は、得られるコーテッドキャリヤが大径なものとなるの
で、比表面積が小さくなる。その結果、トナーを適正に
摩擦帯電させるためには、トナー濃度を厳密に制御する
ことが必要とされ、トナー濃度コントロールシステムの
コストが高価となり、また、コーテッドキャリヤを現像
剤担持体上に均一に、しかも、高い密度で担持させるこ
とが困難となり、その結果、キャリヤに付着して現像空
間に搬送されるトナー量が不安定となって現像性が悪く
なり、画質の劣化を招来する。

前述のごとく、得られるキャリヤの粉体特性を考慮す
ると、磁性体粒子は球状あるいは楕円体状のものが望ま
しい。さらに詳しくは、磁性体粒子はその円形度が、0.
7以上であることが好ましい。このような円形度の高い
磁性体粒子を用いるときには、得られるコーテッドキャ
リヤが円形度の高いものとなるので、キャリヤの流動性
が高くなり、その結果、適正な量のトナーを現像空間に
安定に搬送することが可能となって一層優れた現像性が
発揮される。

ここで、円形度とは、次式で定義されるものをいう。

この円形度は、例えば画像解析装置（日本アビオニク
ス社製）を用いて測定することができる。

本発明の静電像現像用キャリヤは芯材上に被覆される
層が、２層以上であるものに適用され、何層構造とする
かは、キャリヤの種類によって任意である。

本発明でいう中間層は、芯材とその外側で被覆層を形
成する摩擦帯電制御層とにはさまれる層を指称する。

本発明の好ましい態様は、２層構造である。すなわ
ち、芯材上に１層の中間層を有し、中間層上に最外層と
して摩擦帯電制御層を１層有するキャリヤである。

中間層には、成膜性が良好であることが要求される。
すなわち、芯材と摩擦帯電制御層が中間層によって強固
に結合されることにより、摩擦帯電制御層が均一にな
る。従って、調整されるキャリヤは、粒径分布が狭く、
均一な粒径を有する。

また、中間層には芯材の特性をキャリヤ表面に顕在化
させない遮蔽効果があることが要求される。この遮蔽効
果によりキャリヤは、連続使用における画像形成性能が
顕著に改良される。

本発明において、中間層を被着固定した芯材の比抵抗
が、１×10¹²Ω・cm以上であることが好ましく、この値
が１×10¹³Ω・cm以上であることがさらに好ましい。

比抵抗を上記の値にすることは、中間層により芯材が
完全に被覆されたことを意味し、芯材の特性が中間層に
より完全に遮蔽されてキャリヤ粒子の特性上に影響をお
よぼさない。したがって、芯材の電気伝導性などの特性
に関わりなく、キャリヤが常に一定の特性を有するよう
になる。

比抵抗を上記の値以上にするためには、芯材の表面に
均一な中間層を形成するのが望ましい。こうした均一な
中間層の上に後述の摩擦帯電制御層を形成することによ
り、芯材と摩擦帯電制御層とが中間層によって強固に結
合されるからである。さらに、摩擦帯電制御層も均一に
なる。したがって、本発明のキャリヤを用いて調製され
る静電潜像現像剤は、製造の際の粒子径の分布が狭く、
均一な粒子径を有するようになる。その上、機械的な耐
久性が良好であり、連続使用の際の耐久性も良好とな
る。

中間層を形成する樹脂成分としては、芯材およびその
外側の層である摩擦帯電制御層に対する密着性が良好で
あって、電気絶縁性の高い樹脂を使用する。

このような中間層を形成する樹脂の例としては、スチ
レン系樹脂（スチレン単独重合体、スチレンとアルキル
（メタ）アクリレートとの共重合体等）エポキシ系樹脂
（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの共重合体
等）、アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル等）、
ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン系樹脂、LLDPE、
ポリブタジエン系樹脂等）、ポリウレタン系樹脂（ポリ
ウレタン樹脂、ポリエステル・ポリウレタン樹脂等）、
含窒素ビニル系共重合体（ポリビニルピリジン等）、ポ
リエステル系樹脂（エチレングリコールなどのジオール
とマレイン酸あるいはフタル酸などの二価有機カルボン
酸などとから製造される重合体等）ポリアミド系樹脂
（６ナイロン、６−６ナイロン等）、ポリカーボネート
（フタル酸ポリエチレン等）、セルロース誘導体（ニト
ロセルロース、アルキルセルロース等）およびシリコン
樹脂を挙げることができる。

特にキャリヤの中間層を形成する樹脂としては、スチ
レンおよびアクリル系樹脂が好ましい。

スチレンおよびアクリル系樹脂は、芯材および本発明
において好ましく用いられるフッ素系樹脂との密着性が
良好であるので、得られるキャリヤの機械的強度が向上
すると共に、他の樹脂を用いた場合よりも帯電付与性が
安定化する。さらに、高温高湿条件下（例えば、温度;3
0℃、湿度;80％）で静電潜像現像剤用キャリヤを長時
間、保存あるいは使用しても、キャリヤの帯電付与性の
変動が殆どなく、さらに、粉体特性の低下が少ない。

前記中間層を形成するスチレン系樹脂としては、例え
ば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ト
リメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレ
ン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルス
チレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオ
クチルスチレンなどのアルキルスチレン、フルオロスチ
レン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチ
レンおよびヨードスチレンなどのハロゲン化スチレン、
ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチ
レンなどのスチレン系単量体の単独重合体およびメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレートからなるアルキル（メタ）
アクリレート系単量体の単独重合体およびこれらの共重
合体が挙げられる。

本発明のキャリヤは、上記の中間層の上に摩擦帯電制
御を有する。

摩擦帯電制御層を形成する樹脂としては、溶剤に可溶
なものに限らず使用でき、例えば、（メタ）アクリレー
ト系樹脂、スチレン系樹脂、窒素含有ビニル系樹脂およ
びフッ素系樹脂、シリコーン樹脂等を用いることがで
き、好ましくは、フッ素系樹脂である。

以下、フッ素系樹脂の好ましい態様を述べるが、これ
に限定されるものではない。

フッ素系樹脂としては、フッ化ビニリデン−テトラフ
ルオロエチレン系共重合体および／またはフッ化アルキ
ル（メタ）アクリレート系共重合体が好適である。これ
らのフッ素系樹脂は、単独で使用することもできるし、
また、両者を組み合わせて使用することもできる。

ただし、フッ素系樹脂を使用する場合、この層におけ
るフッ素原子を有する繰り返し単位（例えば、フッ化ビ
ニリデン−テトラフルオロエチレン系共重合体を用いる
場合には、フッ化ビニリデン繰り返し単位およびテトラ
フルオロエチレン繰り返し単位の両者、また、フッ化ア
ルキル（メタ）アクリレート系共重合体を用いる場合に
は、フッ化アルキル（メタ）アクリレート繰り返し単
位）の含有率を50重量％より多くすることが好ましく、
さらに好ましくは55重量％以上である。

フッ素原子を有する繰り返し単位の含有率を50重量％
よりも多くすることにより、静電潜像現像剤用キャリヤ
の初期帯電量を通常10〜40μc/gの範囲内にすることが
でき、キャリヤの帯電付与性がより一層安定する。

本発明のキャリヤにおいて、フッ素系樹脂の芯剤に対
する含有率は0.2〜３重量％が好ましく、0.5〜２重量％
がさらに好ましく、１〜２重量％がもっとも好ましい。

摩擦帯電制御層の厚さは、好ましくは0.05μｍ以上、
さらに好ましくは0.1〜2.0μｍである。

摩擦帯電制御層のフッ素樹脂の含有率はキャリヤの機
械的強度等を向上させるため、70重量％以上が好まし
く、さらに好ましくは75重量％以上である。

フッ素系樹脂としてはフッ化ビニリデン−テトラフル
オロエチレン系共重合体を使用する場合、この重合体を
構成するフッ化ビニリデン繰り返し単位とテトラフルオ
ロエチレン繰り返し単位とのモル比は、75:25〜95:5の
範囲内にあることが好ましい。上記範囲を逸脱する場合
には、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン系共
重合体の成膜性が低下することがあり、得られる。キャ
リヤの膜強度が低下することがある。本発明において
は、上記のモル比を75:25〜87.5:12.5の範囲内にするこ
とにより、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン
系共重合体の成膜性等の特性が向上すると共に、これを
用いて得られるキャリヤの耐久性もさらに向上する。

フッ素系樹脂としてフッ化アルキル（メタアクリレー
ト系重合体を用いる場合、フッ素原子を含有する繰り返
し単位であるフッ化アルキル（メタ）アクリレート繰り
返し単位の例としては、次式［Ｉ］で表わされる繰り返
し単位を挙げることができる。

ただし、式［Ｉ］において、R¹は、水素原子またはメ
チル基を表わし、R²は、少なくとも一つの水素原子がフ
ッ素原子で置換されたアルキル基を含むアルコール化合
物の水酸基の水素が離脱した残基である。

R²で表わされる残基を形成し得るアルコール化合物の
例としては、 炭素数１〜18のパーフルオロアルコール（パーフルオ
ロメタノール、パーフルオロエタノール、パーフルオロ
プロパノール、パーフルオロブタノール、パーフルオロ
ペンタノール、パーフルオロヘキサノール、パーフルオ
ロヘプタノール、パーフルオロオクタノール、パーフル
オロデカノール、パーフルオロステアリルアルコール
等）； 次式で表わされる1,1−ジヒドロパーフルオロアルコ
ールもしくはトリヒドロパーフルオロアルコール、 CF₂X（CF₂）ｎCH₂OH （ただし、ｎは、通常、０もしくは１〜16の整数であ
り、Ｘは、水素原子もしくはフッ素原子のいずれかであ
る。具体例として、1,1−ジヒドロパーフルオロエタノ
ール、1,1−ジヒドロパーフルオロプロパノール、１、
１−ジヒドロパーフルオロヘキサノール、1,1−ジヒド
ロパーフルオロオクチルアルコール、1,1−ジヒドロパ
ーフルオロラウリルアルコールおよび1,1−ジフルオロ
ステアリルアルコールならびに1,1,2−トリフルオロエ
タノール、1,1,3−トリフルオロプロパノール、1,1,4−
トリフルオロブタノール、1,1,5−トリフルオロペンタ
ノールおよび1,1,18−トリフルオロステアリルアルコー
ルが挙げられる。）； 次式で表わされるテトラヒドロパーフルオロアルコー
ル、 CH₃（CF₂）ｎ（CH₂CH₂）（CF₂）mOH （ただし、通常、ｎは０もしくは１〜15の整数であり、
ｍは、０もしくは１である。具体例としては、1,1,2,2
−テトラヒドロパーフルオロエタノール、1,1,2,2−テ
トラヒドロパーフルオロプロパノール、1,1,2,2−テト
ラヒドロパーフルオロヘキサノール、1,1,2,2−テトラ
ヒドロパーフルオロオクチルアルコール、1,1,2,2−テ
トラヒドロパーフルオロラウリルアルコール、1,1,2,2
−テトラフルオロステアリルアルコールおよび2,2,3,3
−テトラフルオロプロパノールが挙げられる。）； その他のフルオロアルコール（2,2,3,3,4,4−テトラ
フルオロプロパノール、1,1,ω−トリヒドロパーフルオ
ロヘキサノール、1,1,ω−トリヒドロパーフルオロオク
タノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−２−プロパ
ノール等）； フッ化アセチルアルコール（３−パーフルオロノニル
−２−アセチルプロパノール、３−パーフルオロラウリ
ル−２−アセチルプロパノール等）； Ｎ−フルオロアルキルスルホニル−Ｎ−アルキルアミ
ノアルコール（Ｎ−パーフルオロヘキシルスルホニル−
Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−パーフルオロヘキシ
ルスルホニル−Ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ−パー
フルオロオクチルスルホニル−Ｎ−メチルアミノエタノ
ール、Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチ
ルアミノエタノール、Ｎ−パーフルオロオクチルスルホ
ニル−Ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ−パーフルオロ
デシルスルホニル−Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−
パーフルオロデシルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエタ
ノール、Ｎ−パーフルオロデシルスルホニル−Ｎ−ブチ
ルアミノエタノール、Ｎ−パーフルオロラウリルスルホ
ニル−Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−パーフルオロ
ラウリルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエタノールおよ
びＮ−パーフルオロラウリルスルホニル−Ｎ−ブチルア
ミノエタノール等）を挙げることができる。

特にフッ化アルキル（メタ）アクリレート（メタ）ア
クリレート繰り返し単位としては、以下に記載するもの
が望ましい。

ただし、上記式においてR¹は、前記と同様である。

本発明のキャリヤで用いられるフッ素系樹脂は、上記
のフッ化ビニリデン繰り返し単位とテトラフルオロエチ
レン繰り返し単位のみからなるフッ化ビニリデン−テト
ラフルオロエチレン共重合体あるいは、フッ化アルキル
（メタ）アクリレート繰り返し単位を単独で含む共重合
体であってもよいし、さらに他の繰り返し単位を含むも
のであってもよい。ただし、フッ素系樹脂中における上
記のフッ素原子を含有する繰り返し単位（フッ化ビニリ
デン繰り返し単位およびテトラフルオロエチレン繰り返
し単位の合計）の含有率が、50重量％以上であることが
好ましく、さらに好ましくは55重量％以上である。

フッ素系樹脂中における上記の繰り返し単位の含有率
が50重量％より低いと、他の繰り返し単位の種類などに
よって、キャリヤの帯電付与性が変動することがある。

本発明において、上記のフッ化ビニリデン繰り返し単
位およびテトラフルオロエチレン繰り返し単位と共にフ
ッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン系共重合体を
形成することができる他の繰り返し単位の例としては、
またフッ化アルキル（メタ）アクリレート繰り返し単位
と共にフッ化アルキル（メタ）アクリレート系重合体を
形成することができる他の繰り返し単位の例として以下
のものがある。

脂肪族オレフィンから誘導される繰り返し単位（エチ
レン、プロピレン、ブテン−１等）、ハロゲン化脂肪族
オレフィンから誘導される繰り返し単位、塩化ビニル、
臭化ビニル、ヨウ化ビニル、1,2−ジクロルエチレン、
1,2−ジブロモエチレン、1,2−ジヨウ化エチレン、塩化
イソプロペニル、塩化アリル、臭化アリル等）、共役ジ
エン系脂肪族ジオレフィンから誘導される繰り返し単位
（1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、２−メチル−
1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
2,4−ヘキサジエン、３−メチル−2,4−ヘキサジエン
等）、芳香族ビニル系化合物から誘導される繰り返し単
位（スチレン、メチルスチレン等）、含窒素ビニル系化
合物から誘導される繰り返し単位（２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリ
ジン、２−ビニル−５−メチルピリジン、４−ブテニル
ピリジン、４−ペンチルピリジン、Ｎ−ビニルピリジ
ン、４−ビニルヒドロピペリジン、４−ビニルジヒドロ
ピペリジン、Ｎ−ビニルヒドロピペリジン、Ｎ−ビニル
ピロール、２−ビニルピロリン、Ｎ−ビニルピロリジ
ン、２−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニルカルバゾール等）を挙げることができ
る。これらは、単独で使用することもでき、また二種以
上を組合せて用いることもできる。

上記の繰り返し単位としては、芳香族ビニル系化合物
から誘導される繰り返し単位、スチレン繰り返し単位、
メチルスチレン繰り返し単位あるいは（メタ）アクリル
酸メチル繰り返し単位が好ましい。

本発明の静電像キャリヤは、例えば、以下のような方
法により製造することができる。

先ず、中間層を形成する樹脂と芯材を、通常の攪拌装
置等を用いて混合攪拌して均一に混合し、得られた混合
物を、通常の衝撃式粉砕装置を改良した装置に移し、当
該装置を通常の粉砕を行うときの、約1/10程度の回転数
に調整した状態で、混合物に衝撃力を、１〜20分間にわ
たり繰り返して付与することにより芯材に中間層を被着
固定する。

次に、摩擦帯電制御層を形成する樹脂を有機溶媒に溶
解した塗布液を、流動転動コーティング装置を用いて、
上記芯材上に塗布することにより、多層の静電像現像用
キャリヤが得られる。

第１図に本発明の乾式コーティングに好ましく用いら
れる装置の一例を示す。

同図において、11は原料投入弁、12は原料投入シェー
ト、13は製品排出弁、14は製品排出シュート、15は回転
盤（ローター）、16は回転盤15上に設けられたブレー
ド、17はステーター、18はリサイクル用配管、19はジャ
ケット（冷却あるいは加温可能）、20はケーシング、21
はクロメルーアルメル熱電対を温度測定プローブとする
品温計である。また、リサイクル用配管18、投入および
排出シュート12,14部分をジャケット構造とし、冷却あ
るいは加温する構造としてもよい。

この装置において、例えば、中間層のコーティングに
あっては、原料投入弁11より封入された芯材と樹脂粒子
の混合物が、回転盤15、ブレード16により回転分散され
ながら、回転盤15、ブレード16およびステーター17との
衝突や粒子同志の衝突により、衝撃力を与えられ、樹脂
粒子が芯材の表面に被着固定され、さらに、リサイクル
用配管18を循環しながら、このような衝撃力を繰り返し
うけることにより、乾式コーティングが達成される。同
図において、矢印は、原料粒子等の軌跡を示す。

上記第１図に示す装置において、衝撃は、樹脂粒子が
溶融しない温度において行なうことが好ましい。すなわ
ち、180℃を上限とする品温が好ましく、110℃を上限と
する品温がさらに好ましい。

ここで、本発明にいう品温とは、芯材に樹脂粒子を付
着してなる粒子が、衝撃力を付与されて流動する粒子集
団中に、温度測定プローブを挿入して、該プローブに粒
子をランダムに接触させて得られる、粒子の近似的な表
面温度の平均値をいう。温度測定プローブは、熱電対、
測温抵抗体等からなり、その起電力、抵抗値等を電気的
に測定することにより、温度を測定することができる。
熱電対としては、例えば、クロメル−アルメル熱電対が
挙げられる。

本発明における品温の測定は、長さ10cm、直径6.4mm
のステンレス（SUS304）製カバー付きのクロメル−アル
メル熱電対（林電工株式会社製、T40−Ｋ−２−6.4−10
0−Ｕ−304−KX−Ｇ−3000）をプローブをする品温計21
を用い、その端部を、上記第１図に示す装置におけるリ
サイクル用配18管内に、該配管18のＲ部の肘の上部側か
ら、挿入深さ5cmで、先端が管断面のほぼ中央に位置す
るように挿入して測定を行なう。

品温が180℃より高い温度を超えると、しだいに樹脂
粒子の粘着性が高くなり、その結果、樹脂粒子どうしが
凝集し塊状化しやすくなる。そして、温度が高くなるほ
ど磁性体粒子どうしが樹脂粒子により結合されて造粒す
るようになり、樹脂粒子が溶融し始める温度に達する
と、芯材の表面に樹脂粒子を均一に固付着させることが
困難となる。

本発明のキャリヤの中間層および摩擦帯電制御層の合
計の層厚は、キャリヤの種類により任意であるが、５μ
ｍ以下が好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。

本発明のキャリヤと共に用いるトナー粒子は、正また
は負帯電性の樹脂および／または色材を含む正または負
帯電性トナー粒子である。

本発明のキャリヤとトナー粒子の混合重量比は、任意
であるが、トナー粒子：キャリヤ＝1:99〜10:90が好ま
しく、2:98〜8:92がさらに好ましい。

キャリヤとトナー粒子の混合は、常法に従って行なう
ことができる。

本発明における摩擦帯電制御層のコーティング方法に
は特に指定はないが、スプレーコートによる塗布が好ま
しい。これは、摩擦帯電制御層が均一に塗布できること
により、塗布面の凹凸が少ないために、芯材の特性がキ
ャリヤ表面に影響することがなく、摩擦帯電特性が安定
する。また、摩擦帯電制御層が強固に中間層と被着固定
するために、膜はがれが起きにくい。

［作用効果］ 本発明は、多層の静電像現像用キャリヤを得る際に、
芯材上に乾式コーティングにより中間層を被着固定した
後、摩擦帯電制御層を中間層上に設ける。

このようなキャリヤ構造によれば、少なくとも中間層
の形成には溶剤を用いる必要がないために、溶剤の使用
量を大幅に減少することができ、第１に、回収処理・燃
焼の手間が軽減される。第２に、乾燥工程を減らすこと
ができるので、製造工程および製造時間が短縮される。
第３に、キャリヤの粒径の適正化が容易となり、収率が
上がる。第４に、製造工程の最終段階において、キャリ
ヤ表面に付着する。未被膜材からなる粉の発生が減り、
仕上り画像を汚さない等の効果が期待できる。

さらに、乾式コーティングを用いることにより、中間
層を形成する樹脂粒子を芯材表面に静電気力等により付
着する。この状態で衝撃力および剪断力等の機械的エネ
ルギーを付与すると、衝撃のエネルギーにより樹脂粒子
と芯材とが強固に固着する。このメカニズムは、必ずし
も明らかではないが、メカノケミカル的な作用によるも
のと考えられる。

このような乾式コーティングによれば、中間層を強固
に固着できるので、膜はがれが生じにくくなり、キャリ
ヤの耐久性を向上することができる。従って、経時的に
安定した帯電付与性を有する静電現像用キャリヤを得る
ことができる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（キャリヤの製造） 実施例−１ フェライトキャリヤDFC−150（同和鉄粉製、体積平均
粒径80μｍ、（以下、D₅₀＝80μｍと表示する。））100
0重量部、メチルメタクリレート−ブチルメタクリレー
ト共重合体（D₅₀＝0.4μｍ）15重量部を、YGG混合機
（（株）ヤヨイ製）で５分間混合し、オーダードミクス
チャーを作成した。この混合物をハイブリダイザーNHS
−１型（奈良機械製）を第１図のように改造した装置を
用いて、室温において衝撃力をローター回転数7000rpm
にて５分間繰り返し付与し、中間層を乾式コーティング
により芯材に被着固定した。

その時の品温は80℃から90℃の範囲で推移した。

引き続き摩擦帯電制御層を構成するフッ化ビニリデン
−テトテラフルオロエチレンVT−100（ダイキン（株）
製、フッ化ビニリデン繰り返し単位とテトラフルオロエ
チレン繰り返し単位のモル比は80:20）を10重量部をア
セトン160重量部に溶解した溶液を、上記中間層を被着
固定した芯材1000重量部に、転動流動コーティング装置
スピラコーター（岡田精工（株）製）を用いてスプレー
コートを行い摩擦帯電制御層を形成して、静電像現像用
キャリヤを得た。

実施例−２ 摩擦帯電制御層を形成する樹脂として下記化合物
（ａ）を用いた以外は、実施例−１と同様にして静電像
現像用キャリヤを得た。

実施例−３ フェライトキャリヤ（富士電気化学製、D₅₀＝45μ
ｍ）1000重量部、メチルメタクリレート−ブチルメタク
ルレート共重合体微粒子（ガラス転移点88℃、D₅₀＝0.1
5μｍ）20重量部をYGG混合機（（株）ヤヨイ製）で５分
間混合し、オーダードミクスチャーを作成した。混合物
をハイブリダイザーNHS−１型（奈良機械製）改造機を
用いて、室温において衝撃力をローター回転数5000rpm
（周速62.5m/sec）にて、３分間繰り返し付与し、中間
層を乾式コーティングにより芯材に被着固定した。

その時の品温は65℃から70℃の範囲で推移した。

引き続き、実施例−２で用いた化合物（ａ）20重量部
をアセトン180重量部に溶解した溶液を上記中間層を被
着固定した芯材1000重量部に、転動流動コーティング装
置スピラコーター（岡田精工（株）製）を用いてスプレ
ーコートを行い摩擦帯電制御層を形成した。静電像現像
用キャリヤを得た。

実施例−４ 摩擦帯電制御層を形成する樹脂としてフッ化ビニリデ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体とメチルメタクリ
レート樹脂を重量比で7:3にブレンドした樹脂を用いた
以外は実施例−３と同様にして静電像現像用キャリヤを
得た。

比較例−１ メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート樹脂15
重量部をトルエン230重量部に溶解した溶液を、転動流
動コーティング装置スピラコーター（岡田精工製）を用
いて、フェライトキャリヤDFC−150（同和鉄粉製、D₅₀
＝80μｍ）1000重量部にスプレーコートを行い、中間層
を形成した。

塗布時間は28分間であった。

引き続き、摩擦帯電制御層を形成するフッ化ビニリデ
ン−テトラフルオロエチレン10重量部をアセトン160重
量部に溶解した液を、上記中間層を形成した芯材に、上
記と同様にしてスプレーコートを行い、摩擦帯電制御層
を形成した静電像現像用キャリヤを得た。

塗布時間は10分間であり、キャリヤを得るに要した時
間は合計38分であった。

比較例−２ メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合
体微粒子（ガラス転移点88℃、D₅₀＝0.15μｍ）20重量
部をトルエン380重量部に溶解した溶液を転動流動コー
ティング装置スピラコーター（岡田精工製）を用いて、
フェライトキャリヤ（富士電気化学製D₅₀＝45μｍ）100
0重量部にスプレーコートを行い、中間層を形成した。

塗布時間は35分間であった。

引き続き摩擦帯電制御層を形成する樹脂として実施例
−２で用いた化合物（ａ）20重量部をアセトン180重量
部に溶解した溶液を、上記中間層を形成した芯材にスプ
レコートを行い、摩擦帯電制御層を形成した静電像現像
用キャリヤを得た。

塗布時間は12.5分であり、キャリヤを得るに要した時
間は合計で47.5分であった。

（トナーの製造） ポリエステル樹脂としてUXK−120P（花王社製）100重
量部、カーボンブラックとしてリーガル660R（キャボッ
ト社製）10重量部および低分子量ポリプロピレンとして
ビスコール660P（三洋化成工業製）３重量部をボールミ
ルを用いて混合し、混練、粉砕、分級し、次いで、これ
に疎水性シリカ微粉末、アエロジルＲ−972を0.4重量
％、疎水性二酸化チタン微粉末Ｔ−805を0.4重量％およ
びステアリン酸亜鉛0.2重量部を添加して、平均粒径11
μｍのトナーを得た。

（現像剤の製造） トナー粒子の含有率が４重量％になるように、実施例
および比較例で製造したキャリヤと上記トナー粒子とを
混合し、静電潜像現像剤を製造した。

（現像剤の評価） 電荷発生物質としてアントアントロン系顔料を用い、
電荷輸送物質としてカルバゾール誘導体を用いてなる負
帯電性二層構造有機感光体を搭載してなる電子写真複合
機（Ｕ−Bix1550、コニカ（株）製）改造機を使用し
て、実施例１〜５および比較例１〜２で製造したキャリ
ヤを含む多層静電潜像現像剤を用いて初期帯電量、初期
画像、最終画像、連続複写枚数（耐久性）、キャリヤ作
成時間、収率、白粉発生の有無について調べた。結果を
表−１にまとめた。

なお、表−１における用語の意味は次の通りである。

「帯電量」は、ブローオフ法により測定した現像剤1g
当りの摩擦帯電量の値である。

「Dmax」は、最高画像濃度を表わし、原画の画像濃度
を1.3としたときの現像画像の相対濃度で表記した。

「カブリ」は、原画画像の濃度を０としたときの現像
画像の相対濃度により表記した。

「耐久性」は、現像画像のカブリの値が0.03以上にな
るか、もしくはDmaxの値が0.7以下になったときの複写
枚数である。なお、複写枚数が「50000枚以上」とは、5
0000枚の複写によっても、カブリの値およびDmaxの値の
いずれもが上記の限界値に至らなかったことを意味す
る。

「収率」は、芯材として、DFC−150（同和鉄粉製、D
₅₀＝80μｍ）を用いたものは100メッシュの篩で、芯材
としてフェライトキャリヤ（富士電気化学製、D₅₀＝45
μｍ）を用いたものは200メッシュの篩で造粒物を除去
して求めた。

「白粉量」は、製造したキャリヤ20gを15ccのメタノ
ールとサンプル管に入れ、ウェーブローターで20分間攪
拌し、その上澄みの透過率を測定して求められた。

さらに、実施例−５〜７にて本発明を説明する。

実施例−５ 実施例−２において、ハイブリダイザーNHS−１型
（奈良機械製）改造機を高速攪拌混合機LMA−５型（奈
良機械製）とし、主攪拌羽根1000rpm、造粒羽根3000rp
m、品温が80℃の条件で10分間処理して、多層静電像現
像用キャリヤを得た。

実施例−６ 実施例−５において、品温を120℃とした以外は同様
にして多層静電像現像用キャリヤを得た。

実施例−７ 実施例−５において、品温を190℃とした以外は同様
にして多層静電像現像用キャリヤを得た。

これらのキャリヤは前述と同様に、トナーの製造、現
像剤の製造、現像剤の評価を行なった。

結果を表−２に示す。

表−１より明らかなように、本発明の静電像現像キャ
リヤは、溶剤を使用する工程が１回しかないために、初
期帯電量が良好な範囲内にあり、初期画像が非常に鮮明
で、繰り返し使用による画像の低下が少なく、充分なラ
ンニング性能を有している。そして、溶剤を２回使用す
る比較例に対してキャリヤ作成時間が短く、収率も高
い。また、本発明のキャリヤは白粉発生がないのに対し
て、比較例は白粉が発生している。

表−２から明らかなように、本発明の多層静電像現像
用キャリヤは乾式コーティングにおいて、衝撃力および
剪断力等の機械的エネルギーを付与するに際して、品温
は180℃を上限とすることが好ましく、さらに好ましく
は110℃を上限とする。

【図面の簡単な説明】

第１図は改造型ドライコーティング装置の構成を示す断
面図である。 11…原料投入弁 12…原料投入シュート 13…製品排出弁 14…製品排出シュート 15…回転盤 16…ブレード 17…ステータ 18…リサイクル用配管 19…ジャケット 20…ケーシング 21…品温計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−37359（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−118047（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−228174（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−108558（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−24637（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−96662（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】トナーを摩擦帯電させるための摩擦帯電制
   御樹脂層で芯材を被覆した静電像現像用キャリヤであっ
   て、 前記摩擦帯電樹脂層の下地として、樹脂粒子が溶融しな
   い温度において前記樹脂粒子と前記芯材との混合物に機
   械的エネルギーを繰り返し付与する乾式コーティングに
   より前記芯材の表面上に形成された前記樹脂粒子の中間
   層を有することを特徴とする静電像現像用キャリヤ。
2. 【請求項２】前記中間層は、前記芯材と樹脂とを混合攪
   拌した後、該樹脂が溶解しない温度にて機械的エネルギ
   ーを繰り返し付与することにより、前記芯材上に被着固
   定されることを特徴とする請求項１記載の静電像現像用
   キャリヤ。