JPH0719080B2 - キャリヤー粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、現像剤組成物のキャリアー粒子の製造方法に
関する。

本発明の１つの実施態様においては、キャリヤー粒子は
摩擦電気系（triboelectric series）において近似して
いないポリマーの混合物から形成したコーティングを表
面に有するコアからなる。さらに、本発明の別の局面に
おいては、キャリヤー粒子はある種のポリマー混合物を
キャリヤーに施して比較的一定の導電性パラメーターを
有する絶縁性粒子を与えまたキャリヤー上の摩擦電荷が
使用するコーティングによって著しく変化し得る乾燥コ
ーティング法により調製される。本発明の乾燥コーティ
ング法により調製したキャリヤー粒子は静電電子写真像
形成系特に静電複写像形成法において有用である。さら
に、本発明の方法により調製した実質的に絶縁性のキャ
リヤー粒子は比較的一定の導電性パラメーターが望まれ
る像形成法において有用である。さらにまた、上記各像
形成法においては、キャリヤー粒子上の摩擦電荷はキャ
リヤーコア上に施したポリマー組成物により予め選定で
きる。

先行技術 静電電子写真法、静電複写法は周知である。この方法は
静電潜像を感光体上に形成し、次いで現像し、その後像
を適当な基体に転写することを含む。数多くの種々のタ
イプの静電複写像形成法が公知であり、例えば、絶縁性
現像剤粒子または導電性トナー組成物は使用する現像シ
ステムによって使い分けられる。さらに、上記の現像剤
組成物に関して重要なことはそれ伴う適切な摩擦電気帯
電値である。それはこれらの値が高品質ですぐれた解像
力を有する連続一定現像を可能にするからである。

さらに、静電潜像の現像に用いるキャリヤー粒子は多く
の特許に、例えば、米国特許第3,590,000号に記載され
ている。これらのキャリヤー粒子はスチールを含む種々
のコアからなり、その上にフルオロポリマーまたはスチ
レン、メタクリレートおよびシラン化合物とのターポリ
マーのコーティングを有している。最近の努力は、現像
品質を改良する目的のため、再使用できる粒子を得るた
めおよびあらゆる実際的方法における像形成部材に悪影
響を与えないためのキャリヤー粒子用のコーティングを
得ることにしぼられている。現行の市販コーティングの
多くは、特に連続静電複写法において用いるとき急速に
劣下し、コーティング全体がキャリヤーコアからチップ
またはフレーク状に分離し、また装置部材および他のキ
ャリヤー粒子と衝突し摩擦接触するときにはげ落ちる。
これらのフレークまたはチップは、一般に現像剤混合物
から再生することはできず、キャリヤー粒子の摩擦電気
帯電特性に悪影響を与え、そのため、キャリヤーコーテ
ィングがコア基質表面上に保持されている組成物に比し
低解像力を有する像しか与えない。さらに、幾つかの従
来技術キャリヤーコーティングで遭遇するもう１つの問
題は特に相対湿度の変化による摩擦電気帯電特性を変動
させることである。この摩擦電気帯電特性の変動は低品
質の背景付着物を有する現像をもたらす。

また、米国特許第4,233,387号には、キャリヤー粒子表
面に付着している微細トナー粒子からなる静電電子写真
現像剤混合物用のコーティングキャリヤー成分が記載さ
れている。特に、該米国特許には、平均直径約30ミクロ
ンへ約1,000ミクロンの平均キャリヤーコア粒子を、コ
ーティングキャリヤー粒子の重量基準で約0.05％〜約3.
0重量％の熱可塑性樹脂粒子と混合することによって得
られたコーティングキャリヤー粒子を開示している。得
られる混合物はその後熱可塑性樹脂粒子が機械的密着
（impaction）および／または静電吸着によりキャリヤ
ーコアに付着するまで乾燥混合する。その後、混合物を
約320゜F（約160℃）〜約650゜F（343.3℃）の温度に20分
〜120分間加熱して熱可塑性樹脂粒子を溶融しキャリヤ
ーコアに融合せしめている。該米国特許の方法により調
製した現像剤およびキャリヤー粒子はその意図する目的
には適するけれども、得られる粒子の導電性値は、すべ
ての場合において、例えば、キャリヤーコーティング量
を変化させたとき一定ではなく摩擦電気帯電特性の変化
があり、さらに、′387号米国特許においては、多くの
場合、特定の摩擦電気帯電特性のみしか有しないキャリ
ヤーおよび現像剤混合物がある種の導電性値または特性
を意図したときに得られる。本発明によれば、得られる
キャリヤー粒子の導電性は実質的に一定であり、しかも
摩擦電気値はコーティング処理を行うのに用いるポリマ
ー混合物によって、例えば、−15マイクロクーロン/g以
下から−70マイクロクーロン/g以上に有意に変化するよ
う選定できる。

さらに従来技術に関しては、溶液コーティング法を用い
て絶縁性樹脂コーティングを多孔性金属キャリヤーコア
に適用することによって得たキャリヤーは多くの点で望
ましいものでない。例えば、コーティング材料が、通
常、キャリヤーコアの表面よりはむしろキャリヤーコア
の孔中に存在し、従って、コーティングキャリヤー粒子
を微細分割トナー粒子と混合したときに摩擦電気帯電を
行うのに役に立たない。キャリヤーコーティング量を３
％程度またはそれ以上増大させて、この問題を解決する
試みは過剰量の溶媒を使用することとなり、さらに通常
これらの処理は低品質製品を得る結果となる。また、溶
液コーティングキャリヤー粒子は、微細トナー粒子と組
合せ混合したとき、ある場合多くの用途において低すぎ
る摩擦電気帯電値を与える。本発明の粉末コーティング
法はこれらの欠点を克服し、さらに微細トナー粒子に高
い有用な摩擦電気帯電値を発生可能にし、またキャリヤ
ー粒子は実質的に一定の導電性を有する。さらに、樹脂
コーティングキャリヤー粒子を本発明の粉末コーティン
グ法で調製したときには、コーティング材料の大部分を
キャリヤー表面に融合でき、それによってキャリヤー材
料上のトナー密着サイトの数を減じ得る。さらにまた、
本発明方法によれば、互いに独立した所望の摩擦電気帯
電特性および導電性値が得られる；即ち、例えば、摩擦
電気帯電パラメーターは、キャリヤー粒子上のコーティ
ング量の増大により摩擦電気帯電特性の増大がもたらさ
れるという米国特許第4,233,387号の方法における場合
に信じられていたようなキャリヤーコーティング量に依
存していない。従って、本発明のキャリヤー組成物およ
び方法によれば、多くの異なった組合せで選定した摩擦
電気帯電特性および／または導電値を有する現像剤が調
製できる。

即ち、例えば、本発明によれば、磁性ブラシ伝導セル中
で測定したとき約10^-6モー（cm）^-1〜10^-17モー（cm）
^-1の導電性と公知のファラデーケージ法により測定した
ときキャリヤー粒子上に約−８〜−80マイクロクーロン
/gの摩擦電気帯電値とを有する現像剤を調製できる。か
くして、本発明の現像剤は一定の導電性値を有し種々の
摩擦電気帯電特性を有するように、例えば、キャリヤー
粒子量に同量のコーティング量を維持しポリマーコーテ
ィング比を変えることによって調製できる。同様に、一
定の摩擦電気帯電値を達成し導電性を変えた現像剤組成
物を、ポリマー比を一定に保ちキャリヤー粒子に対する
コーティング量を変えることによって調製できる。

他の興味ある特許には、ポリエチレンコーティングを有
するスチールキャリヤービーズを教示している米国特許
第3,939,086号（第６欄参照）；乾燥コーティングおよ
び融合法を開示している米国特許第4,264,697号；第3,5
33,835号；第3,658,500号；第3,798,167号；第3,918,96
8号；第3,922,382号；第4,238,558号；第4,310,611号；
第4,397,935号；および第4,434,220号がある。

発明の目的 本発明の目的は上述の欠点のいくつかを克服したトナー
および現像剤組成物を提供することである。

本発明の別の目的は実質的に一定の導電性パラメーター
のキャリヤー粒子を形成する乾燥コーティング方法を提
供することである。

本発明のさらに別の目的は実質的に一定の導電性パラメ
ーターと広範囲の予め選定した摩擦電気帯電値を有する
キャリヤー粒子を形成する乾燥コーティング方法を提供
することである。

本発明のさらに別の目的は近似していないポリマーの混
合物、即ち、例えば、摩擦電気系において異なる位置の
ポリマーの混合物によるコーティングを有するキャリヤ
ー粒子を提供することである。

本発明のさらに別の目的はポリマー混合物から形成され
たコーティングを有するコアからなる絶縁特性を有する
キャリヤー粒子を提供することである。

本発明のさらに別の目的は摩擦電気帯電値が同じコーテ
ィング量で約−10マイクロクーロン/g〜約−70マイクロ
クーロン/gであるポリマー混合物から形成したコーティ
ングを有するコアからなるキャリヤー粒子を提供するこ
とである。

本発明のさらに別の目的は現像剤組成物が摩擦電気系に
おいて近似しないポリマーの混合物からなるコーティン
グを有するキャリヤー粒子を含むことからなる静電潜像
の現像方法を提供することである。

また、本発明のさらに別の目的はある種のポリマー混合
物からなるコーティングを有するキャリヤー粒子を含む
正帯電型トナー組成物または負帯電型トナー組成物を提
供することである。

発明の構成 本発明の上記および他の目的はトナー粒子、および粉末
コーティング法により調製し、ポリマー混合物からなる
コーティングを有するコアからなるキャリヤー粒子とか
らなる現像剤組成物を提供することによって達成され
る。さらに詳しくは、使用するキャリヤー粒子は、低密
度多孔質磁性または磁力吸着性金属コアキャリヤー粒子
を、コーティングキャリヤー粒子重量基準で、約0.05〜
約３重量％のポリマー混合物と、このポリマー混合物の
機械的密着または静電吸着によるキャリヤーコアへの付
着が生じるまで混合し；キャリヤーコア粒子とポリマー
の混合物を例えば約200゜F〜約550゜F（約93.3℃〜約287.
8℃）の温度に約10〜約60分間加熱してポリマーを溶融
しキャリヤーコア粒子に融合せしめ；コーティングした
キャリヤー粒子を冷却し；その後得られたキャリヤー粒
子を所望粒径に分級することによって調製できる。

本発明の特定の実施態様においては、第１の乾燥ポリマ
ー成分と第２の乾燥ポリマー成分とからなるコーティン
グを有するコアからなるキャリヤー粒子が提供される。
従って、このキャリヤー組成物はスチールを含む公知コ
ア材料からなりその上に乾燥ポリマーコーティング混合
物を有する。その後、本発明の現像剤組成物は、上記キ
ャリヤー粒子を樹脂粒子と顔料粒子とからなるトナー組
成物と混合することによって形成できる。

種々の適当な固形コアキャリヤー材料が、本発明の目的
を達成する限りにおいて使用できる。重要な特徴的コア
性質には、トナー粒子が正電荷または負電荷を得るのを
可能にする性質およびキャリヤーコアが静電複写像形成
装置内の現像剤貯槽内で所望の流動性を与える性質があ
る。また、キャリヤーコア特性について重要なものは磁
石現像法で磁性ブラシ形成を可能にする適当な磁力特性
およびキャリヤーが所望の機械的老化特性を有すること
である。使用できるキャリヤーコアの例には、鉄、スチ
ール、フェライト、マグネタイト、ニッケルおよびこれ
らの混合物である。好ましいキャリヤーコアにはフェラ
イト、および約30ミクロン〜約200ミクロンの平均粒径
を有するスチールグリットまたはスポンジ鉄である。

本発明のキャリヤー粒子用に用いるポリマーコーティン
グの例には、摩擦電気系において近似しないものが含ま
れる。使用する具体的なポリマー混合物には、ポリフッ
化ビニリデンとポリエチレン、ポリメチルメタクリレー
トとコポリエチレン−酢酸ビニル、コポリフッ化ビニリ
デン−テトラフルオロエチレンとポリエチレン、ポリメ
チルメタクリレートとコポリエチレン−酢酸ビニル、お
よびポリメチルメタクリレートとポリフッ化ビニリデン
である。こゝで具体的に挙げない他の関連ポリマー混合
物も本発明の目的を達成する限り使用できる。

さらにポリマーコーティング混合物に関して、本明細書
で用いる“近似”なる用語は各ポリマーの選定がその摩
擦電気系での位置により示されることを意味する。従っ
て、例えば、第２ポリマーより著しく低い摩擦電気帯電
値を有する第１ポリマーを選定できる。例えば、ポリフ
ッ化ビニリデンコーティングを有するスチールキャリヤ
ーコアの摩擦電気電荷は約−75マイクロクーロン/gであ
る。しかしながら、同じキャリヤーであるがポリエチレ
ンコーティングを用いたものは約−17マイクロクーロン
/gの摩擦電気帯電値を有する。

キャリヤーコーティング混合物中に存在する各ポリマー
の割合は使用する特定の成分、コーティング量および所
望する性質によって変化し得る。一般に、使用するポリ
マー混合物は約10〜約90重量％の第１ポリマーと約90〜
約10重量％の第２ポリマーを含む。好ましいのは、約40
〜約60重量％の第１ポリマーと約60〜約40重量％の第２
ポリマーとを有するポリマー混合物を使用することであ
る。本発明の１つの実施態様においては、高摩擦電気帯
電値が望まれるとき、即ち、−50マイクロクーロン/g以
上が望まれるときには、約90重量％のポリフッ化ビニリ
デンのような第１ポリマーと10重量％のポリエチレンの
ような第２ポリマーとが使用される。一方、約−20マイ
クロクーロン/g以下の低摩擦電気帯電値が必要なとき
は、約10重量％の第１ポリマーと90重量％の第２ポリマ
ーが使用される。

また、本発明の好ましい実施態様によれば、例えば磁石
により適当に保持されたキャリヤービーズを含む0.1イ
ンチ（2.54mm）ギャップを横切る10ボルト衝撃で約10
^-15モー・cm^-1〜約10^-9モー・cm^-1の比較的一定の導電
性を有しかつ約−15マイクロクーロン/g〜−70マイクロ
クーロン/gの摩擦電気帯電値を有するキャリヤー粒子が
得られ、これらのパラメーターは使用するコーティング
および上述したような使用する各ポリマーの割合に依存
している。

ポリマー混合物コーティングをキャリヤー粒子表面に適
当するのに種々の有効な適当な手段を用いることができ
る。この目的の典型的な手段の例は、キャリヤーコア材
料と各ポリマーの混合物をカスケードロール混合法、ま
たはタンブリング法、ミリング法、振とう混合法、静電
粉末大量スプレー法、流動床法、静電ディスク処理法お
よび静電カーテン法によって結合することである。ポリ
マー混合物の適用に続いて、加熱を開示してキャリヤー
コア表面上でコーティング材料の流動を行う。コーティ
ング材料粉末粒子の濃度、および加熱工程の諸パラメー
ターはキャリヤーコア表面上にコーティング材料の連続
フィルムの形成を可能にするようにあるいはキャリヤー
コアの使用面のみをコーティングせしめるように選定で
きる。金属キャリヤーコアの使用面が未コーティング即
ち露出したまゝであるときは、キャリヤー粒子はキャリ
ヤー材料が金属からなるとき導電性を有する。導電性は
種々の適当な値を含み得る。しかしながら、一般には、
この導電性は、例えば、10ボルトの適用電位で0.1イン
チ磁石ブラシで測定し、コーティング被覆がキャリヤー
コアの約10％〜約100％の範囲にあるとき、約10^-9〜約1
0^-17モー・cm^-1である。

本発明の現像剤組成物に用いる微細トナー樹脂の具体的
例には、ホリアミド、エポキシ、ポリウレタン、ジオレ
フィン、ビニル樹脂、およびジカルボン酸とジフェノー
ルを含むジオールとの高分子エステル化生成物がある。
使用できる具体的なビニルモノマーには、スチレン;p−
クロロスチレン；ビニルナフタレン；エチレン；プロピ
レン；ブチレンおよびイソブチレンのような不飽和モノ
オレフィン；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルの
ようなハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、安息香酸ビニルおよび酪酸ビニル；メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、
ｎ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレ
ート、フェニルアクリレート、メチルアルファ−クロロ
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、およびブチルメタクリレートを含むモノカルボ
ン酸のエステルのようなビニルエステル；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；ビニルメ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、およびビニ
ルエチルエーテルを包含するビニルエーテル；ビニルメ
チルケトン、ビニルヘキシルケトンおよびメチルイソプ
ロペニルケトンのようなビニルケトン；塩化ビニリデン
およびクロロフルオロビニリデンのようなハロゲン化ビ
ニリデン;N−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデ
ン；スチレンブタジエンコポリマー；およびこれらの混
合物、あるいは他の同様な物質がある。

１つの好ましいトナー樹脂としては、ジカルボン酸とジ
フェノールを含むジオールとのエステル交換生成物を使
用できる（米国特許第3,590,000号参照）。他の好まし
いトナー樹脂には、スチレン／メタクリレートコポリマ
ー、スチレン／ブタジエンコポリマー、ビスフェノール
Ａとプロピレンオキサイドとの反応により得られたポリ
エステル、およびジメチルテレフタレート、1,3−ブタ
ンジオール、1,2−プロパンジオールおよびペンタエリ
スリトールとの反応より得られる枝分れポリエステル樹
脂がある。

一般に、約１〜約５重量部のトナー粒子を約10〜約300
重量部の本発明により調製したキャリヤー粒子と混合す
る。

多くの良く知られた適当な顔料または染料、例えば、カ
ーボンブラック、ニグロシン染料、ランプブラック、酸
化鉄、マグネタイトおよびこれらの混合物がトナー粒子
用の着色剤として使用できる。顔料（好ましいのはカー
ボンブラック）はトナー組成物を高度に着色するのに十
分な量で存在すべきである。即ち、顔料粒子は、トナー
組成物総重量基準で、約３〜約20重量％の量で存在する
が、それより多いあるいは少ない顔料粒子の量も本発明
の目的が達成される限り使用できる。

顔料粒子がマグネタイト即ち、マピコブラックとして商
業的に入手可能なものを含む酸化鉄の混合物（FeO・Fe₂
O₃）からなるときには、該顔料粒子はトナー組成物中に
約10〜約70重量％好ましくは約20〜約50重量％の量で存
在する。

樹脂粒子は十分で有効量で存在し、即ち、10重量％のカ
ーボンブラックのような顔料が含まれるときには約90重
量％の樹脂材料を用いる。しかしながら、一般には、本
発明の目的が達成される限り、トナー組成物は約85〜約
97重量％のトナー樹脂粒子および約３〜約15重量％のカ
ーボンブラックのような顔料粒子からなる。

また、本発明の範囲には、トナー樹脂粒子、キャリヤー
粒子および顔料または着色料としてのマゼンタ、シアン
および／またはイエロー粒子、並びにこれらの混合物と
からなるカラートナー組成物も包含される。さらに詳し
くは、顔料として使用できるマゼンタ物質の具体的例に
は、1,9−ジメチル置換キナクリドンおよびカラーイン
デックスにCI 60720、デイスパースド レッド15として
示されているアンスラキノン、カラーインデックスにCI
26050、CIソルベント レッド19として示されているジ
アゾ染料等がある。顔料として使用できるシアン物質に
は、銅テトラー４（オクタエシル スルホンアミド）フ
タロシアニン、カラーインデックスにCI 74160、CIピグ
メント ブルーとして示されているＸ−銅フタロシアニ
ン顔料、およびカラーインデックスにCI 69810、スペシ
ャル ブルーX-2137として示されているアンスラスレン
ブルー等がある。また、使用できるイエロー顔料の具
体的例としては、ジアリーライド イエロー3,3−ジク
ロロベンジジン アセトアセトアニライド、カラーイン
デックスにCI 12700、CIソルベント イエロー16として
示されているモノアゾ顔料、カラーインデックスにフロ
ン イエローSE/GLNとして示されているニトロフェニル
アミン スルホンアミド、CIデスパースド イエロー
33、2,5−ジメトキシ−４−スルホンアニライド フェ
ニルアゾ−４′−クロロ−2,5−ジメトキシ アセトア
セトアニライド、パーマネントイエローFGL等がある。
これら顔料は一般にトナー樹脂重量基準で約１〜約15重
量％の量で存在する。

さらに本発明の現像剤の正帯電特性を向上させるためで
あり、また任意の成分として、帯電促進添加剤、例え
ば、アルキル ピリジニウム ハライド（米国特許第4,
298,672号参照）；有機硫酸塩またはスルホン酸塩化合
物（米国特許第4,338,390号参照）；ジステアリル ジ
メチル アンモニウム 硫酸塩〔トナー コンポジショ
ンズ ウイズ アンモニウム サルフェート チャージ
エンハンシング アディテブ（Toner Compositions w
ith Ammonium Sulfate Charge Enhancing Additives）
なる名称の米国特許出願第645,660号参照）；および他
の類似の公知帯電促進添加剤を使用できる。これらの添
加剤は通常トナー中に約0.1〜約20重量％の量で存在す
る。

本発明のトナー組成物は多くの公知方法、例えば、本発
明のトナー樹脂粒子、および顔料または着色剤を溶融ブ
レンドし次いで機械的摩砕を行うことによって調製でき
る。他の方法にはスプレー乾燥法、溶融分散法，分散重
合法および懸濁重合法のような当該技術において周知の
方法がある。ある分散重合法においては、樹脂粒子と顔
料粒子の溶媒分散体を調整された条件下でスプレー乾燥
して所望の生成物を得る。

また、本発明のトナーおよび現像剤組成物は、通常の感
光体、例えば、無機および有機感光体像形成部材を含む
静電電子写真像形成法において使用できる。像形成部材
の例には、セレン、セレン合金、およびハロゲンの如き
添加物即ちドパントを含むセレンまたはセレン合金があ
る。さらに、有機感光体も使用でき、その具体的例には
移送層と光励起層とからなる多層型感光性装置（米国特
許第4,265,990号参照）および他の同様な多層型感光性
装置がある。励起層の例には三方晶セレン、金属フタロ
シアニン、無金属フタロシアニン、およびバナジル フ
タロシアニンがある。電荷移送層としては、上記′990
号米国特許に開示されているアリールジアミンが使用で
きる。また、光励起顔料としては、スクアライン化合
物、チアピリリウム物質等がある。これら多層型部材は
通常負に帯電させて正帯電トナーを必要とする。本発明
において有用な他の感光性装置には、ポリビニルカルバ
ゾール、４−ジメチルアミノベンジリデン、ベンズヒド
ラジド、２−ベンジリデン−アミノカルバゾール、４−
ジメチルアミノ−ベンジリデン、（２−ニトロ−ベンジ
リデン）−ｐ−ブロムアニリン、2,4−ジフェニル−キ
ナゾリン、1,2,4−トリアジン、1,5−ジフェニル−３−
メチルピラゾリン２−（４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−ベンゾアキシゾール、３−アミノカルバゾール、
ポリビニルカルバゾール−トリニトロフルオレノン電荷
移動コンブレックス、およびこれらの混合物である。さ
らに、本発明の現像剤組成物は、移動性移送手段および
移動性帯電手段を用いる静電電子写真像形成方法および
装置、および偏向可撓性多層型像形成部材を用いる静電
電子写真像形成法および装置において特に有用である
（米国特許第4,394,429号および第4,368,970号参照）。

本発明の現像剤組成物で得られた像は受入れ得る固形
像、すぐれた半調部および所望の線解像力を有し、実質
的に背景付着物を与えない。

さらに、本発明のキャリヤー粒子を形成する方法に関し
て、通常市販材料源から、未コーティングキャリヤーコ
アとポリマー粉末混合物を先ず得る。コーティング用の
個々の成分は、例えば、ベンウオルト社から301Fキナー
ル（Kynar）として、アライドケミカル社からポリミス
トB6（polymist B6）としておよび他の供給源から入手
できる。一般に、これらポリマーは、前述したような割
合、例えば、1:1、0.1:0.9および0.5:0.5のような割合
で混合する。混合は、例えば、２枚曲板混合装置を含む
多くの公知方法によって行い得る。その後、キャリヤー
コアポリマー混合物を好ましい実施態様においては、コ
ア重量に対し約１重量％で混合装置に入れ、混合をポリ
マー混合物が均一にキャリヤーコアに分布し機械的また
は電気的に付着するまで十分な時間行う。次いで、得ら
れたコーティングキャリヤー粒子を回転チューブ炉に入
れポリマー混合物が溶融しキャリヤーコアに融合するの
に十分な時間維持する。

第１図には、スチレン ブタジエン78重量％、マピコブ
ラックとして商業的に入手できるマグネタイト16重量
％、カーボンブラック４重量％および帯電促進添加剤ジ
ステアリル ジメチル アンモニウム メチル サルフ
ェート２重量％からなるトナー組成物４重量％；および
40重量％のポリフッ化ビニリデンと60重量％のポリメチ
ルメタクリレートからなるポリマー混合物のコーティン
グ0.7重量％含むスチールコアからなるキャリヤー粒子9
6重量％とからなる現像剤組成物による1000回像形成サ
イクルに対するキャリヤーの負摩擦電荷（マイクロクー
ロン/g）をプロットしたグラフである。このグラフで示
された値は、アルミニウム、該アルミニウム上のポリビ
ニル カルバゾール中に分散させた三方晶セレンからな
る光励起層、および50重量％のポリカーボネート中に分
散させた50重量％のN,N′−ジフェニル−N,N′−ビス
（３−メチルフェニル）〔1,1−ビフェニル〕−4,4′−
ジアミンの電荷移送層とからなる感光性像形成部材を有
するゼロックス コーポレーション像形成試験装置で得
た。このグラフは摩擦電荷および推論によるキャリヤー
コーティング比とが比較的一定のまゝであること、即
ち、それぞれが、50,000回以上の像形成サイクルで約−
30前後の値および40:60ポリマー比（重量％）であるこ
とを示している。

第２図においては、後述の手順によりファラデーケージ
中で得た、スチールコアからなり、その上に、301Fポリ
フッ化ビニリデンとアライドケミカル社より入手できる
ポリエチレンＢとの各種ポリマー比のコーティングを有
するキャリヤー粒子の負摩擦電気帯電値のプロットであ
り、各値は１％コーティング量で得た。

また、本発明方法によれば、約10〜約80マイクロクーロ
ン/gの正摩擦電気帯電値を有するキャリヤー粒子も、例
えば、キャリヤーコーティングとして、ポリエチレンと
ポリメチルメタクリレートを用いることによって得るこ
とができる。

実施例 以下の実施例は本発明をさらに明確にするために示すも
のであり、これらの実施例は単に例示のみを目的とし本
発明の範囲を限定するものでないことを理解されたい。
部およびパーセントは特に断わらない限り重量による。

比較例１ キャリヤー粒子を、直径120ミクロンのトニオロ（Tonio
lo）粉末化スチールコア68040gをキナール301Fとして入
手できるポリフッ化ビニリデン680g（１％コーティング
量）でコーティングすることにより製造した。コーティ
ングはこれら成分を60分間27.5RPMで回転しているムン
ソン（Munson）MX-1ミニミキサー中で混合することによ
って行った。外観観察により測定したとき、キャリヤー
コア上にポリ塩化ビニリデンが均一に分布し静電的に吸
着していた。その後、得られたキャリヤー粒子を105g/
分の速度で回転チューブ炉に入れた。この炉で503゜F（2
61.7℃）の温度に維持しポリマーを溶融しコアに融合さ
せた。

次に、現像剤組成物を、上記で製造したキャリヤー粒子
97.5gを92重量％のスチレンｎ−ブチルメタクリレート
コポリマー樹脂（58重量％のスチレン、42重量％のｎ
−ブチルメタクリレート）と10重量％のカーボンブラッ
クおよび２重量％の帯電促進添加剤セチル ピリジニウ
ムクロライドとからなるトナー組成物と混合することに
より製造した。その後、キャリヤー粒子上の摩擦電荷を
公知のファラデーケージ法で測定し、キャリヤー上に−
68.3マイクロクーロン/gの電荷を計量した。さらに、キ
ャリヤー粒子の0.1インチ（2.54mm）長の磁性ブラシを
形成し、このブラシに10ボルトの電位を施すことにより
導電性を測定することにより測定したキャリヤーの導電
性は10^-15モー・cm^-1であった。従って、このキャリヤ
ー粒子は絶縁性である。

すべての実施例において、摩擦電気帯電値および導電性
値は上記手順によって得た。

比較例２ 比較例１の手順を繰返したがポリフッ化ビニリデン102.
0g（0.15％コーティング量）を用いた。キャリヤー上に
−33.7マイクロクーロン/gの摩擦電荷を得た。また、キ
ャリヤー粒子は10^-9モー・cm^-1の導電性を有していた。
即ち、これら粒子は導電性であると考えられる。従っ
て、コーティング量を１％〜0.15％に変化させることに
より、著しい導電性の変化があり、即ち、キャリヤー粒
子は参考実施例１の絶縁性から本実施例の導電性まで変
化し、摩擦電気値は−68.3から−33.7に増大した。

実施例１ 本発明の現像剤組成物を比較例１の手順を繰返すことに
よって製造したが、キャリヤーコーティングとして、ポ
リフッ化ビニリデン キナール 301Fとポリエチレン
（アライドケミカル社よりポリミストB6として入手でき
る）との1:9のポリマー混合物680g（ポリマー混合物1.0
％コーティング量）を用いた。キャリヤー粒子上に−1
7.6マイクロクーロン/gの摩擦電荷を得た。また、キャ
リヤー粒子は10^-15モー・cm^-1の導電性を有していた点
で絶縁性であった。

従って、絶縁性であり比較的低摩擦電荷即ち−17.6マイ
クロクーロン/gを有するキャリヤー粒子を得た。

実施例２ 現像剤組成物を実施例１の手順を繰返して製造したが、
ポリフッ化ビニリデン キナール301FとポリミストB6と
して入手できるポリエチレンの9:1比のポリマー混合物
をキャリヤーコーティングとして用いた。約680gのポリ
マー混合物、即ち、1.0％のコーティング量はそのまゝ
用いた。キャリヤーコーティング上に−63マイクロクー
ロン/gの摩擦電荷を得、得られた絶縁性キャリヤー粒子
は10^-15モー・cm^-1の導電性を有していた。

従って、例えば、1:9の代りにポリマー混合物比9:1を有
する実施例１の現像剤との比較において、より高い負摩
擦電荷即ち、−63マイクロクーロン/gを有するトナー粒
子が実施例１の現像剤における−17.6マイクロクーロン
/gに比較して得られた。

実施例３ 現像剤組成物を実施例１の手順を繰返して製造したが、
キャリヤーコーティングとして、ポリフッ化ビニリデン
キナール301Fと高密度10.962g/mlのポリエチレンFA52
0（USIケミカル社より入手できる）との混合比3:2のポ
リマー混合物を用いた。約340gのポリマー混合物、即
ち、0.5％コーティング量を用いた。キャリヤー粒子上
に−29.8マイクロクーロン/gの摩擦電荷を得た。また、
得られた絶縁性キャリヤー粒子は10^-14モー・cm^-1の導
電値を有していた。

実施例４ 現像剤組成物を実施例１の手順を繰返すことにより製造
したが、キャリヤーコーティングとして、コポリフッ化
ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ペンウオルト社
よりキナール7201として入手できる）と高密度0.962g/m
lのポリエチレン（USIケミカル社よりマイクロセンFA52
0として入手できる）との混合比7:3のポリマー混合物を
用いた。約272gのポリマー混合物、即ち、0.4％コーテ
ィング量を加えた。キャリヤー粒子上に−47.6マイクロ
クーロン/gの摩擦電荷を得た。また、得られた絶縁性キ
ャリヤー粒子は10^-14モー・cm^-1の導電値を有してい
た。

実施例５ 現像剤組成物を実施例４の手順を繰返して製造したが、
キャリヤーコーティングとして、コポリフッ化ビニリデ
ン−テトラフルオロエチレン（ペンウオルト社よりキナ
ール7201として入手できる）と低密度0.924g/mlのポリ
エチレン（USIケミカル社よりFN510として入手可能）と
の混合比7:3のポリマー混合物を用いた。約476gのポリ
マー混合物、即ち、0.7％コーティング量を加えた。キ
ャリヤー粒子上に−42マイクロクーロン/gの摩擦電荷を
得た。また、得られた絶縁性キャリヤー粒子は10^-15モ
ー・cm^-1の導電値を有していた。

実施例６ 現像剤組成物を実施例４の手順を繰返して製造したが、
キャリヤーコーティングとして、キナール7201とコポリ
エチレン−酢酸ビニル（USIケミカル社よりFE532として
入手できる）との混合比7:3のポリマー混合物を用い
た。約476gのポリマー混合物、即ち、0.7％コーティン
グ量を加えた。キャリヤー粒子上に−33.7マイクロクー
ロン/gの摩擦電荷を得た。また、得られる絶縁性キャリ
ヤー粒子は10^-15モー・cm^-1の導電値を有していた。

実施例７ 現像剤組成物を実施例６の手順を繰返して製造したが、
キャリヤーコーティングとしてポリフッ化ビニリデン
（ペンウオルト社よりキナール301Fとして入手できる）
およびポリメタクリレート（フジゼロックス社より入手
できる）との混合比2:3のポリマー混合物を用いた。約4
76gのポリマー混合物、即ち、0.7％コーティング量を加
えた。キャリヤー粒子上に−29.5マイクロクーロン/gの
摩擦電荷を得た。また、得られた絶縁性キャリヤー粒子
は10^-15モー・cm^-1の導電性を有していた。

上記各実施例において、導電性値は前述したようにして
得たものである。特に、これらの値は製造した各キャリ
ヤー粒子による磁性ブラシの形成によって得た。ブラシ
は１つの電極としての磁力と対向電極としての非磁性ス
チール表面とからなる１つの電極槽内に存在していた。
0.100インチ（2.54mm）のすき間が２つの電極間に維持
され10ボルトバイアスをこのすき間に適用した。ブラシ
を通る電流を記録し、導電性を測定した電流とジオメト
リーに基づいて計算した。

さらに詳しくは、モー・cm^-1での導電性は電流とブラシ
の厚さ約0.254cmの積を適用した電圧と有効電極面積と
の積で割ったものである。

絶縁性現像剤によれば、線および半調部の両方に関して
高コピー品質の像が得られるが、固形像領域は実質的に
低品質である。これに対し、導電性現像剤では、低ライ
ン解像力と劣悪な半調部を有する改善された固形像領域
が得られる。

マイクロクーロン/gでの摩擦電気値に関しては、現像剤
材料をレッド デビル ペイントシェカー（Red Devil
Paint Shaker）上に置き10分間攪拌した2.75重量％のト
ナー組成物を含む８オンスガラスつぼに入れることによ
って測定した。その後つぼを取り出しつぼからのサンプ
ルを公知の摩擦電気ファラデーケージ装置に入れた。次
いでキャリヤー粒子の頂点摩擦電気を測定した。

本発明の他の変形は本明細書の記載から当業者にとって
容易であり、これらの変形は本発明の範囲に属するもの
とする。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の現像剤による像形成サイクルでの摩擦
電荷をプロットしたグラフである。 第２図は本発明の各種割合のポリマー比のコーティング
を有するキャリヤー粒子での負摩擦電気帯電値をプロッ
トしたグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョージ ラン クワン スー アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14625 ロチェスター アスパー ドライヴ 135 (56)参考文献 特開 昭60−176053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−110839（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−113146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−67754（ＪＰ，Ａ)

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１）キャリヤーコア粒子を、ａ）ポリフッ
   化ビニリデンとポリエチレン、ｂ）ポリメチルメタクリ
   レートとコポリエチレン−酢酸ビニル、ｃ）コポリフッ
   化ビニリデン−テトラフルオロエチレンとポリエチレ
   ン、ｄ）コポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチ
   レンとコポリエチレン−酢酸ビニル、及びｅ）ポリメチ
   ルメタクリレートとポリフッ化ビニリデンからなる群か
   ら選ばれる第１ポリマーと第２ポリマーの組合せよりな
   るポリマー粉末混合物と混合すること、２）キャリヤー
   コア粒子とポリマー粉末混合物とを充分な時間乾燥混合
   して、ポリマー粉末混合物をキャリヤーコア粒子に付着
   せしめること、３）キャリヤーコア粒子とポリマー粉末
   混合物との混合物を、200゜F（93.3℃）〜500゜F（260
   ℃）の温度に加熱し、それによってポリマー粉末混合物
   が溶融し、キャリヤーコア粒子に融合すること、及び
   ４）その後、得られるコーティングキャリヤーコア粒子
   を冷却することからなるキャリヤー粒子の製造方法。
2. 【請求項２】キャリヤーコア粒子がスチールである特許
   請求の範囲第（１）記載の方法。
3. 【請求項３】キャリヤーコア粒子が鉄またはフェライト
   からなる群から選ばれる特許請求の範囲第（１）記載の
   方法。
4. 【請求項４】使用するポリマー粉末混合物が40〜60重量
   ％の第１ポリマーと60〜40重量％の第２ポリマーとから
   なる特許請求の範囲第（１）記載の方法。
5. 【請求項５】第１ポリマーがポリフッ化ビニリデンであ
   り、第２ポリマーがポリエチレンである特許請求の範囲
   第（１）記載の方法。
6. 【請求項６】第１ポリマーがポリフッ化ビニリデンであ
   り、第２ポリマーが高密度ポリエチレンである特許請求
   の範囲第（１）記載の方法。
7. 【請求項７】第１ポリマーがコポリフッ化ビニリデン−
   テトラフルオロエチレンであり、第２ポリマーがポリエ
   チレンである特許請求の範囲第（１）記載の方法。
8. 【請求項８】得られるキャリヤーコア粒子が10^-6モー・
   cm^-1〜10^-17モー・cm^-1の導電性を有する特許請求の範
   囲第（１）記載の方法。
9. 【請求項９】得られるキャリヤーコア粒子の摩擦電気帯
   電値が−５マイクロクーロン/g〜−80マイクロクーロン
   /gである特許請求の範囲第（１）記載の方法。
10. 【請求項１０】コーティングが連続しており、0.2ミク
    ロン〜1.5ミクロンの厚さである特許請求の範囲第
    （１）記載の方法。
11. 【請求項１１】ポリマー粉末混合物を10〜60分間加熱す
    る特許請求の範囲第（１）記載の方法。
12. 【請求項１２】キャリヤーコア粒子上に−８マイクロク
    ーロン/g〜−80マイクロクーロン/gの摩擦電気帯電値を
    得る特許請求の範囲第（１）記載の方法。
13. 【請求項１３】キャリヤーコア粒子がニッケルである特
    許請求の範囲第（１）記載の方法。
14. 【請求項１４】キャリヤーコア粒子が30ミクロン〜200
    ミクロンの平均粒径を有する特許請求の範囲第（１）記
    載の方法。
15. 【請求項１５】キャリヤーコア粒子が少なくとも200cm²
    /gから1000cm²/gまでの表面積を有する特許請求の範囲
    第（１）記載の方法。
16. 【請求項１６】ポリマー粉末混合物が密着（impactio
    n）によってキャリヤーコア粒子に付着する特許請求の
    範囲第（１）記載の方法。
17. 【請求項１７】ポリマー粉末混合物が静電吸着によって
    キャリヤーコア粒子に付着する特許請求の範囲第（１）
    記載の方法。