JPS62106475A - コ−テイングキヤリヤ−粒子を含む現像剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発１Ｒ化背景 本発明は一般に現像剤組成物に関し、さり）に詳しくは
、本発明は乾燥粉末法で調製したコーティングキャリヤ
ー粒子を含む現像剤組成物に関する。

本発明の１つの実施態様においては、キャリヤー粒子は
摩擦電気系（ｔｒｉｂｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　５ｅｒｉｅ
ｓ）において近似していないポリマーの混合物から形成
したコーティングを表面に有するコアからなる。さらに
、本発明の別の局面においては、キャリヤー粒子はある
種のポリマー混合物をキャリヤーに施して比較的一定の
導電性パラメーターを有する絶縁性粒子を与えまたキャ
リヤー−１−の摩擦電荷が使用するコーティングによっ
て著しく変化し７得る乾燥コーティング法により調製さ
れる。本発明の乾燥コーティング法により調製したキャ
リヤー粒子は静電複写像形成系特に静電複写像形成法に
おいて有用である。さらに、本発明の方法により調製し
た実質的に絶縁性のキャリヤー粒子（Ｊ比較的一定の導
電性パラメーターが望まれる像形成法においてｆｌ川で
ある。さらにまた、上記各像形成法においては、−１−
ヤ１１ヤー粒子−１−の摩擦電荷は；１−ヤリャー］Ｉ
ア−１に施したポリマーＮｕｎ酸物により予め選）ｉ二
できイ）。

先行技術 静１１を電ｒ′θ゛貞法、静電複′す法は周知である。

ごのノ１−法Ｃ３１静電潜像を感光体−１−にＪｌ’Ｊ
成し、次いで現像１−２、その後像を適当な基体に転写
することを含む。数多くの種々のタイプの静電殉写像形
成法が公知であり、例えば、絶縁性現像剤粒子または導
電１’Ｌ　ｌナー組酸物は使用する現像システムによっ
て使い／Ｉ）　ｉ：Ｊδ、れる。さらに、上記の現像剤
組成物に関して重要なごとはそれ件も適切な摩擦電気帯
電値である。それはこれらの値が高品質ですくれた解像
力を有する連続一定現像を可能にするからである。

さらに、静電潜像の現像に用いるキャリヤー粒子は多く
の特許に、例えば、米国特許第３，５９０，０００吋に
記載され′Ｃいる。これらのキャリヤー粒子はスチール
を含む種々のコアからなり、その十にフルオロポリマー
またはスチレン、メタク１１１．／−１〜およびシラン
化合物とのターポリマーのコーティングを有している。

最近の努力は、現像品質を改良する［−１的のため、Ｉ
Ｔ　（！ｌ・川できるｉｂ子を１）る人・めおよびあら
ゆる実際的力性Ｃご、１旨する像形成部４」に悪影響を
りえないためのキャリ″１’−￥：を１川の一１−ティ
ングを得ること６□てしＬＩＦられている。現行の市販
コーティングの多くは、特に連紡静電複′！Ｊ′υ、に
おいて用いるとき惣速に劣下Ｕ２、コーチ、イング全体
がキャリヤーコアからチップまたしよフｌ／〜り状に分
離し、また装置部＋４お、）−１び他の−１−ヤリャー
粒子と衝突し摩擦接触するときにはげ落ちろ。これらの
フレークまたはチップば、一般に現像剤混合物から再生
することはできず、キャリヤー粒子の摩擦電気帯電性ス
フ１に悪影響を与え、そのため、キャリヤーコーティン
グが′：１７基質表面ｌ−に保持されているＮ、■酸物
に比し低解像力を有する像しか↓ｊえない。さらに、幾
つかの従来技術キャリヤーコーティングで遭遇するもう
１つの問題は特に相対湿度の変化による摩擦電気帯電値
（’Ｉを変動させることである。この摩擦電気帯電特性
の変動は低品質の背景付着物を有する現像をもたらす。

また、米国特許第４，２３３，３８７号には、キャリヤ
１′ｌ、了表面に付着している微細トナー粒子からなる
静電電子ち゛真現像剤混合物用のコーティングキャリヤ
ー粒子が記載されている。特に、該米国特許にＧ普（、
平均直径約３０ミクロンへ約１，０００　ミクロンの平
均キャリヤーコア粒子を、コーティングキャリヤー粒子
の重量基準で約０．０５％〜約３．０車！ｌｉ１％の熱
可塑性樹脂粒子と混合することによって得られたコーテ
ィングキャリヤー粒子を開示している。得られる混合物
はその後熱可塑性樹脂粒子が機械的密着（ｉｍｐａｃｔ
ｉｏｎ）および／または静電吸着によりキャリヤーコア
に付着するまで乾燥混合する。その後、混合物を約３２
０°Ｆ（約１６０℃）〜約６５００Ｆ（３４３，３℃）
の温度に２０分〜１２Ｃ）分間加熱して熱可塑性樹脂粒
子を２容融し７−１−ヤリャーコアに融合ゼしめている
。該米国特許の方法により調製した現像剤およびキャリ
ヤー粒子はその意図する目的には適するけれども、得ら
れる粒子の導電性値は、すべての場合に才？い−６１１
列えぼ、キャリヤー、コーティング甲を＝Ａｊ　、１１
′、さ−１１ノにとき一定ではなく摩擦電気帯電性１ノ
１の変化があ〃）、さらに、′３Ｂ７号米田特許Ｇこお
いて（，１１、多くの場合、特定の摩１が電気帯電１冒
１１の力しか有り、　２；いキャリヤーお、１、び現像
バ’Ｉｆｆ（、合物かあＺ）種のり）電１ノ１値または
特性を意図したときに得られる。本発明によれば、得ら
れるキャリヤー粒子の導電性は実質的に一定であり、し
かも摩擦電気値はコーティング処理を行うのに用いるポ
リマー混合物によって、例えば、−１５マイクロクーロ
ン／　ｇ　！？Ｊ下から　−７０マイクロクーロン／ｇ
以上に有意に変化するよう選定できる。

さらに従来技術に関しては、溶′＄ｊ、コーティング法
を用いて絶縁性樹脂：１−ティングを多孔性金属キャリ
ヤーコアに適用ずろ、−とによって組人ニキャリャーは
多くの点で望ましいものでない。例スば、コーティング
材料が、通常、キャリヤーコア〆の表面よりはむしろキ
ャリヤー：ｌアの孔中に存在し、従って、コーティング
キャリヤー粒Ｙをｉ故細分割１−　Ｊ′−粒子と混合し
たときに摩擦電気帯電を行うのに得゛にｒ＋人：ない。

ギヤリヤーコーチインク酸を３％稈Ｉ！１４′またはそ
れ以−１゜増大させて、この問題を解決ずろ試ツノは過
剰Ｖの溶媒を使用する、二ととな／）、さらに１ｌｔｌ
常、これらの処理は低晶質製品を得る結′、１１となる
。また、溶液コーティングキャリヤー１１”ｌ／口、微
細トナー粒子と組合せ混合したとき、ある場合多くの用
途において低ずきる摩擦電気帯電値をりえる。本発明の
粉末二１−ティング法はこれらの欠点を兎服し、さらに
微細トナー粒子に高いイ１用な摩擦電気帯電値を発生可
能にし、またキャリヤー粒子は実質的に一定の導電性を
有する。

さらに、樹脂コーティングキャリヤー粒子を本発明の粉
末′：１−う−インク性で調製したときには、コーティ
ング（イ料の大部分をキャリヤー表面に融合でき、それ
によってキャリヤー材料十のトナー密着−１，１イ（の
数を滅し得る。さらにまた、本発明方法に、Ｌれば、仔
いに独立した所望の摩擦電気帯電特性および導電１／１
（ｌＩ！！が得られる；即ち、例えば、摩擦電気帯電パ
ラメーターは、キャリヤー粒子にのコーテイング量の増
大により摩擦電気帯電’ｌ）ｉノｌの増大がもたらされ
るとい・う米国特許第４，２３３．３８７号の方法Ｃ，
二おりる場合に信しられていたｌ　’、ｒなキャリヤー
：１−ティング晴に依存してい７１′い。従って、本発
明のキャリヤーＮ、１１成物お、Ｌび方法によれば、多
くの巽１１ったＡ、＋１合−ｌで選定した１テ（壱電気
帯電特性および／またε、１導電埴を有すイ、現像剤か
調製できる。

即ち、例えば、本発明によれば、硼Ｍブラシ伝勇セル中
で測定したとき約１（１６モー（ｃｍ）　＝〜１０−”
モー（ｃａｎ）　　１の導電（４と公知の−７−／　’
＞　ウ”−ゲージ法により測定したとき一１’−、ｐ　
’Ｊ　”＋・−粒子Ｉに約−８〜−−８０マイクＩ−１
クー■−１ン／　ｉｓの摩１察電気帯電値とを有する現
（Ｗ剤を調製ｅきる。か＜１２で、本発明の現像剤は・
定のＪ７り電１’Ｌ　１１！’７　？　ｈ’　ｌ、神々
の摩擦電気帯電１買〕１を白するよ・Ｓ　Ｌ、’：、例
ンば、十ヤリャー１！了ｈ４に同ＨｔのＪノ−ケインク
！、ｉを糾１、冒７ポリマーコーテインク１１．４−境
すイ１、−′とに、１：　、、　−（、ｉｌ！、１製て
きる。同様に、一定の摩擦電気帯′１ｉｌ値を達成し導
電性を変えた現像剤Ｎ、Ｈ成物酸物ポリマーＩｔ　’＆
−・定に保ら一トヤリャー粒子に対するコーテイング量
を変える、二とによって８周製できる。

他の…１味ある特許にζ、１、ポリエチレンコーティン
グをイ１ずろスチールキャリヤーヒースを教示し７てい
る米国特許第３，９３９，０８６号（第６欄参照）；乾
燥′：１−ティングおよび融合法を開示している米国特
許第４　、２ｆｉ４　、　ｆｉ９７号；第３，５３３，
８３５号：第３．（ｉ５８．５ｆ１０号；第３，７９８
．１６７号；第３．９１８．９（ｉ８号；第３，９２２
．３８２号；第４，２３８，５５８号；第４，３１０，
６１１号；第４，３９７，９３５号；および第４，４３
４，２２０号がある。

発明−の−１」的 本発明の目的ば１−述の欠点のいくつかを克服したトナ
ーおよび現像側組成物を提供することである。

本発明の別の目的は実質的に一定の導電性パラメーター
のキャリヤー粒子を形成する乾燥コーティング方法を提
供することである。

本発明のさらに別の目的は実質的に一定の導電１？１パ
ラメーターと広範囲の予め選定した摩擦電気帯電値を有
するキャリへ・−粒子を形成する乾；やコ−ティンク方
法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は近似していないポリマーの混
合物、即ち、例えｋｉ、摩１ヤ電気系において異なるイ
装置のポリマーのｌｆ’ｂ合物４；Ｚ　Ｊるコーティン
グを有するキャリヤー粒子を提Ｕ（ずろ、二とである。

本発明のさらに別の目的はポリマー混合物から形成され
たコーティングを有するコアからなる絶縁特性を有する
キャリヤー粒子を提供することである。

本発明のさらに別の目的しよ摩擦電気帯電（ＩＮが同じ
コーテイング量で約−１０マイクロクーロン／ｇ〜約−
７０マイクロクーロン／ｇであるポリマー混合物から形
成したコーティングを有するコアからなるキャリヤー粒
子を提供することである。

本発明のさらに別の目的は現像削＆、ｌｌ酸物が摩擦電
気系において近似しないポリマーの混合物からなるコー
ティングを有するキャリヤー粒子を含むことからなる静
電潜像の現像方法を提供することである。

また、本発明のさらに別の目的はある種のポリマー混合
物からなるコーティングを有するギヤリヤーｔＩ′ｉ　
Ｆ−を含む正帯電型トナー組酸物またば負帯電型Ｌ　−
ｆ　−！１．１１成物を提供することである。

発明の横Ｊ父 本発明の−１−記および他の目的ば（・ナー粒子、およ
び粉末」１−ティング法により調製し、ポリマー混合物
かＣ）なるコーティングを有するコアからなるキャリヤ
ー￥：ｒ子とからなる現像剤組成物を提供−４るごとに
よって達成される。さらに詳しくは、使用する＋ヤリャ
ー粒子は、低密度多孔質磁性または磁力吸着性金属コア
キャリヤー粒子を、コーティングキャリヤー粒子重量基
十で、約０．０５〜約３車Ｖ％のポリマー混合物と、こ
のポリマー混合物の機械的密着または静電吸着によるキ
ャリヤーコアへの何着が生じるまで混合し；キャリヤー
コアオ′−）了とポリマーの混合物を例えば約２００°
Ｆ〜約５５０°Ｆ　（約９３．３℃〜約２８７．８℃）
の温度に約１０〜約６０分間加熱してポリマーを溶融し
キャリヤーコア粒子に融合せしめ置−１−ティングした
キャリＮツー粒子を冷却し：その後得られたキャリヤー
粒子を所望粒径に分級することによって調製できる。

本発明の特定の実施態様においては、第１の乾燥ポリマ
ー成分と第２の乾燥ポリマー成分とからなるコーティン
グを有するコアからなる。Ｆヤリャー粒子が提供される
。従っ”Ｃ１このキャリヤー！１．１１成物はスチール
を含む公知−ｔア材料からなりその上に乾燥ポリマーコ
ーディング混合物をイＪする。

その後、本発明の現像剤＆１０成物酸物１ユ記−１＝ヤ
リト一粒子を樹脂粒子と顔料粒子とからノ、「ろ［ナー
″に、１１成物と混合することによって形成できる。

種々の適当な固形コアキャリヤー材料が、本発明の目的
を達成する限勾において使用できる。重要な特徴的コア
性質には、トナー粒子が正電荷または負電荷を得るのを
可能にする性質および−１−ヤリャーコアが静電複写像
形成装置内の現像剤貯槽内で所望の流Φ１１性を与える
性質がある。また、−１−ヤリャーコア特性について重
要なものは磁石現像法でｉｆｆ　＋＜Ｌブラシ形成を可
能にする適当な磁力特性およびキャリヤーが所望の機械
的老化特性を有することである。使用できるキャリヤー
コアの例にム：１−１鉄、スチール、フェライト、マグ
ネタイト、ニソゲルおよびこれらの混合物である。好ま
しい一トヤリャーコアにはフェライト、および約３０ミ
クし１ン〜約２００ミクロンの平均粒径を有するスチー
ルグリソトまたはスポンジ鉄である。

本発明のキャリヤー粒子用に用いるポリマーコーティン
グの例には、摩擦電気系において近似しないものが含ま
れる。使用する具体的なポリマー混合物には、ポリフッ
化ビニリデンとポリエチレン、ポリメチルメタクリレー
トとコポリエチレン−酢酸ビニル、コポリフッ化ビニリ
デン−テトラフルオＩ］エチレンとポリエチレン、ポリ
メチルメタクリレートとコポリエチレン−酢酸ビニル、
およびポリメチルメタクリレートとポリフッ化ビニリデ
ンである。こ＼で具体的に挙げない他の関連ポリマー混
合物も本発明の目的を達成する限り使用できる。

さらにポリマーコーティング混合物に関し７て、本明細
書で用いる“近似°なる用語は各ポリマーの選定がその
摩擦電気系での位置により示されることを意味する。従
って、例えば、第２ボＩＩマーより著しく低い摩擦電気
帯電値を有する第１ポリマーを選定できる。例えば、ポ
リフッ化ビニリデンコーティングを有するスチールキャ
リヤー：ｌアノ摩擦電気電荷は約−７５マイクロクーロ
ン／！（である。しかしながら、同Ｕ７キヤリヤーであ
るがポリエチレンコーティングを月１いムコ４）のは約
　１７マイクロクーロン／ｇの摩擦電気帯電値を有する
。

キャリヤーコーティング混合物中に存在する各ポリマー
の割合は使用する特定の成分、コーテイング量および所
望する性質によって変化し得る。

一般に、使用するポリマー混合物は約１０〜約９０重量
％の第１ポリマ〜と約９０〜約１０重里％の第２ポリマ
ーを含む。好ましいのは、約４０〜約６０重量％の第１
ポリマーと約６（）〜約４０重量％の第２ポリマーとを
有Ｊるポリマー１１９合物を使用することである。本発
明の１つの実施態様においでは、高摩擦電気帯電値が望
まれるとき、即ら、−５０マイクロクーロン／ｇ以」−
が望まれるときには、約９０重量％のポリフッ化ヒニリ
デンのような第１ポリマーと１０重Ｖ％のポリエチレン
のような第２ポリマーとが使用される。一方、゛　　約
−２０マイクロクーロン／ｇ以下の低摩擦電気帯電値が
必要なときは、約１０重量％の第１ポリマーと９０重１
％の第２ポリマーが使用される。

また、本発明の好ましい実施態様によれば、例えば磁石
により適当に保持されたキャリャーヒーズを含む０．１
インチ（２，５４ｍｍ）ギヤツブを横切る１０ボルト衝
撃で約Ｉ　Ｑ−＋ｓモモ−ｃｍ−’〜約１０−９モー・
ｃｍ−１の比較的一定の導電性を有しかつ約−１５マイ
クロクーロン／ｇ〜−７０マイクロクーロン／ｇの摩擦
電気帯電値を有するキャリヤー粒子が得られ、これらの
パラメーターは使用するコーティングおよび−Ｆ述した
ような使用する各ポリマーの割合に依存している。

ポリマー混合物コーティングをキャリヤー粒子表面に適
当するのに種々の有効な適当な手段を用いろことができ
ろ。、この「１的の典型的な手段の例は、キヤリャー二
１γ材利と名ポリマーの混合物をカスゲートロール混合
法、またはタンプリング法、ミリング法、振とう混合法
、静電ワ）末人ｈ１スプレー法、流動床法、静電ディス
ク処理法および静電カーテン法によって結合することで
ある。ポリマー混合物の適用に続いて、加熱を開示して
キャリヤーコア表面−１−てコーティング材料の流動を
行う。

コーティング材料粉末粒子の濃度、および加熱−１程の
諸パラメーターはキャリヤー２１フ表面トにコーティン
グ材料の連続フィルｌ、の形成を可能にずろようにある
いはキャリヤーコアの使用面のみをコーティングせしｙ
〕ろように選定できろ。金属キャリヤーコアの使用面が
未コーチインク即ち露出したま５であるときは、キャリ
ヤー粒子はキャリヤー材料が金属からなるとき導電性を
有ず６゜ｊ９電性は種々の適当な値を含み（１１ろ。し
かしながら、一般には、この導電性は、例えば、１０ボ
ルトの適用電位で０．１インチ磁石ブラシで測定し、；
］−ティング被覆がキャリヤー二】アの約１０％〜約１
００％の範囲にあるとき、約１０−９〜約１０−”モー
・ｃｍ−’である。

本発明の現像剤組成物に用いる微細トナー樹脂の具体的
例には、ホリアミド、エポキシ、ポリウレタン、ジオレ
フィン、ビニル樹脂、およびジカルボン酸とジフェノー
ルを含むジオールとの高分子エステル化生成物がある。

使用できる具体的などニルモノマーには、スチレン；ｐ
−クロロスチレン；ビニルナフタレン；エチレン；プロ
ピレン；ブチレンおよびイソブチレンのような不飽和モ
ノオレフィン；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル
のようなハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、安息香酸ビニルおよび酪酸ビニル；メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、
ｎ−オクチルアクリ　□レート、２−クロロエチルアク
リレート、フェニルアクリレート、メチルアルファーク
ロロアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、およびプチルメククリレートを含むモノカ
ルボン酸のエステルのようなビニルエステル；アクリロ
ニトリル、メタクリレートリル、アクリルアミド；ビニ
ルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、および
ビニルエチルエーテルヲ包含スるビニルエーテル；ビニ
ルメチルケトン、ビニルへキシルケトンおよびメチルイ
ソプロペニルケトンのようなビニルケトン；塩化ビニリ
デンおよびクロロフルオロビニリデンのようなハロゲン
化ビニリデン；Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロ
リデン；スチレンブタジェンコポリマー；およびこれら
の混合物、あるいは他の同様な物質がある。

１つの好ましいトナー樹脂としては、ジカルボン酸とジ
フェノールを含むジオールとのエステル交換生成物を使
用できる（米国特許第３，５９０，０００号参照）。他
の好ましいトナー樹脂には、スチレン／メタクリレート
コポリマー、スチレン／ブタジェンコポリマー、ビスフ
ェノールＡとプロピレンオキサイドとの反応により得ら
れたポリエステル、およびジメチルテレフタレート、■
、３−ブタンシ」−ル、］、２　−プ丁〕パンジ」−ル
オヨヒペンクエリスリトールとの反応より得られる枝分
れポリエステル樹脂がある。

一般に、約１〜約５重量部のトナー粒子を約１０〜約：
３００市量部の本発明により調製したキャリヤー粒子と
２昆合する。

多（の良く知られた適当な顔料または染料、例えば、カ
ーボンブラック、ニグロシン染料、ランプブラック、酸
化鉄、マグネタイトおよびこれらの混合物がトナーネ１
７了用の着色剤として使用できる。顔料（好ましいのは
カーボンブラック）はトナー組成物を高度に着色ずろの
に十分な量で存在すべきである。即ち、顔料粒子は、ト
ナー組成物総Ｔｔｙ宿基壁で、約３〜約２０重量％の量
で存在するが、それより多いあるいは少ない顔料粒子の
量も本発明の目的が達成されろ限り使用できろ。

顔１；゛）粒子がマグネタイト即ち、マピコブラックと
して商業的に入手可能なものを含む酸化鉄の混合物（Ｐ
ｅＯ・ｐｅ２０３）からなろときには、該顔料粒子はト
ナー組成物中に約１０〜約７０重量％好ましくは約２０
〜約５０重量％の尾で存在する。

樹脂ｆζｊ７−ば十分で有効にで存在し、即ち、１０重
量％のカーボンブラックのような顔１′ｆｉ１が含まれ
るときには約９０重量％の樹脂＋Ａ料を用いる。しかし
ながら、一般には、本発明の目的が達成される限り、ト
ナー＆、＋＋酸物は約８５〜約９７重量％のトナー樹脂
粒子および約３〜約１５重に％のカーボンブラックのよ
うな顔料粒子からなる。

また、本発明の範囲には、（チー４Ａ１脂ｆａｔ−１−
、キャリヤー粒子および顔料または着色料としてのマゼ
ンタ、シアンおよび／またはイエロー１′１”！了、１
ｌｒｊびにこれらの混合物とからなるカラートナー組成
物も包含される。さらに詳しくは、顔料と（７て使用で
きるマセンタ物質の具体的例には、１，９−ジメチル置
換キナクリドンおよびカラーインデックスにＣｌ６０７
２０　、ディスバースト　し、２ド１５として示されて
いるアンスラキノン、カラーインデックスにＣＩ２６０
５０　、ＣＩツルー・ント　レット１９として示されて
いるジアゾ染料等がある。顔料として使用できるシアン
物質には、銅テ１〜ラー４　（オクタエシル　スルホン
アミド）フタロシアニン、カラーインデックスにＣＩ　
　７４１６０、ＣＩピグメント　ブルーとして示されて
いるＸＩＭフタＩ゛１シアニン顔料、およびカラーイン
デックスにＣＩ　　６９８１０、スペシャル　ブルーＸ
−２１３７として示されζいるアンスラスレン　ブルー
等がある。

また、使用できるイエロー顔料の具体的例としては、ジ
アリーライｌ−イエロー３，３−ジクロロベンジジン　
アセトアセドアニライド、カラーインデックスにＣ１１
２７００、ＣＩソルヘント　イエロー】６として示され
ているモノアゾ顔料、カラーインデックスにフロン　イ
エローＳＥ／ＧＬＮとして示されている二ｌ・ロフェニ
ル　アミン　スルポンアミド、ＣＩデスバースト　イエ
ロー３３．２．５−ジメトキシ−４−スルホンアニライ
ド　フェニルアゾ−４′−クロロ−２，５−ジメトキシ
アセトアセドアニライド、パーマネントイエローＦ　Ｇ
　Ｌ等がある。これら顔料は一般にトナー樹脂重量基Ｙ
１！で約１〜約１５重量％の量で存在する。

さらに本発明の現像剤の正帯電特性を向上させるためで
あり、また任意の成分として、帯電促進添加剤、例えば
、アルキル　ピリジニＮ）ム　ハライド（米国特許第４
，２９１’！、６７２号参照）；有機硫酸塩またはスル
ホン酸塩化合物（米国特許第４，３３８゜３９０号参照
）；ジステアリル　ジメチル　アンモニウム　硫酸塩〔
トナー　コンポジションズ　ウィズ　アンモニウム　サ
ルフェート　チャージエンハンシング　アディテブ（Ｔ
ｏｎｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉ−ｏｎｓ　ｗｉｔｈ　Ａ
ｍｍｏｎｉｕｍ　５ｕｌｆａｔｅ　Ｃｈａｒｇｅ　Ｅｎ
ｈａｎｃｉｎｇＡｄｄｉｔｉｖｅｓ　）なる名称の米国
特許出願筒６４５，６６０号参照）；および他の類似の
公知帯電促進添加剤を使用できる。これらの添加剤は通
常トナー中に約０．１〜約２０重量％の量で存在する。

本発明のトナー組成物は多くの公知方法、例えば、本発
明のトナー樹脂粒子、および顔料または着色剤を溶融ブ
レンドし次いで機械的摩砕を行うことによって調製でき
る。他の方法にはスプレー乾燥法、溶融分散法１分散重
合法および懸濁重合法のような当該技術において周知の
方法がある。

ある分散重合法においては、樹脂粒子と顔１１粒子の溶
媒分肢体を調整された条件Ｆでスプ【ノー乾燥して所望
の生成物を得る。

また、本発明のトナーおよび現像剤！１．１１成物は、
通常の感光体、例えば、無機およｔｙ自機感光体像形成
部材を含む静電電子７ノ“真像形成法に１９いて使用で
きる。像形成部）Ａの例には、セし・ン、Ｌ　ｌ／ン合
金、およびハロゲンの如き添加物理ら］“パン１を含む
セレンまたはセレン合金がある。さらに、有機感光体も
使用でき、その具体的例には移送層と光励起層とからな
る多層型感光性？Ａ：Ｗ（米１−Ｅ１　’４シ許第４，
２６５，９９０号参照）および他の同様な多層型感光性
装置がある。励起層の例には三方晶セＩ・ン、金属フタ
ロシアニン、無金属フタロシアニン、およびバナジル　
フタロシアニンがある。電（’＋ｉｌ　Ｂ　’＋２’；
層としては、−に記゛９９０号米田特許に開示されてい
るアリールジアミンが使用できる。また、光励起顔料と
しては、スクアライン化合物、チー？ピリリウｌ、物質
等がある。これら多層型部材４：ｔ：　１ｆｆｉ常負に
帯電させて正帯電トナーを必要とする。本発明において
有用な他の感光性装置には、ポリビニルカルハゾール、
４−ジメチルアミノヘンジリデン、−＼ンスヒトラシド
、２−ヘンジリデンーアミノ力ルハゾール、４−シメナ
ルアミノーヘンンリデン、（２−二トロ−ヘンジリデン
）−ｐ−プロＪ、アニリン、２，４　−ジフェニル−キ
ナゾリン、１．２．４−１リアジン、１，５−ジフェニ
ル−３−メチルピラゾリン２−　（４′−ジメチルアミ
ノフェニル）・・、ンソ゛アこ）−シ゛ゾール、３−ア
ミンカルバゾール、ポリヒニルカルハゾールートリニト
ロフルオＬ−ノン電荷移動″１ンブｌ／　７クス、およ
びこれらの混合物である。さらに、本発明の現像剤組成
物し１、移動性移送手段および移動性帯電手段を用いる
静電電子写真像形成方法および装置、および偏向可撓性
多層型像形成部材を用いる静電電子写真像形成法および
装置において特に有用である（米ＩＩ旧）許第１１，３
９４，４２９号および第４，３６ｔ１．９７０号参１Ｉ
＜＋　）　　。

本発明の現像剤組成物で得られた像は受入れ得る固形像
、ず（・れだ半調部および所望の線解像力を有し、実質
的に背景４１１着物を与えない。

さらに、本発明のキャリヤー粒子を形成する方法に関し
て、通常市販材料源から、未コープｆングキャリャーコ
アとポリマ−１５〕未混合物を先ず得る。コーティング
用の個々の成分器、１、例えば、−＼ンウオルトン（か
ら３０　］　Ｆ　；ｉ”−ノ・−ル（Ｋ　ｙ　ｎ　＋ｉ
　ｒ　）として、アライＦノｒミカＪしンＩからポリミ
ス１１３〔ｊ（ｐｏｌｙｍｉｓｔ　　Ｂ　６　）として
および他の供給源から人手できる。一般に、これらポリ
マーは、前述したような割合、例えば、１：１．０．１
：０．９および０．５１．５のような割合で混合する。

混合番３［、例えば、２枚曲板混合装置を含む多くの公
知方法によって行い得る。その後、キャリャーニノアポ
リマー混合物を好ましい実施態様においては、コア重量
に対し約１重囲％で混合装置に入れ、混合をポリマー混
合物が均一にキトリヤー：ｌアに分布１−２機械的また
は電気的に付着するまで１分な時間ｊｊう。次いで、得
られたコーティングキャリャーオ′１〉子を回転チュー
ブ炉に入れポリマー混合物が溶融しキャリヤーコアに融
合するのに十分な時間維持する。

第１図には、スチレン　ブタジェン７８重量％、マピ：
Ｉシラツクとして商業的に入手できるマグネタ４１１６
重量％、カーボンブラック４重量％および帯電伍″ｊＩ
Ｌ添加剤ジステアリル　ジメチル　アンモニウム　メチ
ル　ザルフェート２重量％からなろト・）・−＃、＋Ｉ
成物４酸物％；および４０重量％のボリソソ化ビニリデ
ンと６０重量％のポリメチルメタクリレ−１・からなる
ポリマーン昆合１勿のコーティング０．７重量％含むス
チールコアからなるキャリヤー粒子９６重室％とからな
る現像剤組成物による１０００回像形成サイクルに対す
るキャリヤーの負摩擦電荷Ｃマイクロクーロン／ｇ）を
プロン１したグラフである。このグラフで示された値＋
１、アルミニ１”７　Ｊ−、、該アルミニウム十のポリ
ビニル　カルバゾール中に分散させた三方晶セレンから
なる光励起層、および５０重量％のポリカーボネー［・
中に分散さセた５０重量％のＮ、Ｎ　’−シフｌニルー
Ｎ、Ｎ　　’−ビス（３−メチルフェニル）〔１，１−
ビフェニル）　−４，４’−ジアミンの電荷移送層とか
らなる感光性像形成部材を有するゼロソクス　ニｊ−ポ
レーション像形成試験装置で得た。

、二のクラ７はｐ；１擦電荷Ｊｆよひ推論によるキャリ
ヤー−ニー１−−ブ、イング社２二が比較的一定のま３
であること、ｌｌＩ　ｌ；、、それぞれが、５０．００
０回以上の像形成ザイクルて約−１３０前後の値および
４０：６０ポリマー仕（中ｆ、ｊｊ　９ｇ　）であるこ
とを示している。

第２図においては、後述のｆ″順によりファラデーケー
ン中−（１１また、スチレン［ご」アからなり、その１
゛に、３［］ＩＩパポリフッ化ビニリデンとアライドゲ
ミカルン１゜Ｌり人手できろポリエチレンＦ３との各神
ポリマー比のコープインクをイ」ずろキャリヤー校了の
負摩擦電気４１）電値のプ［７ゾトであり、各個は１％
−ノーディンク量で冴だ。

１［た、本発明方法に。１れば、約１０〜約８０マイク
ｌ′１クーロン／ｇの正摩擦電気帯電値を有ずろキャリ
ヤー粒子も、例えば、キャリヤー：」−ティングとし−
こ１ポリエチＩノンとポリメチルメククリ＋／−ト４用
いにとによって得ることができる。

実肺；例 以ドの実施例は本発明をさらに明確にするために示すも
のであり、これらの実施例は単に例丞のみを目的とし本
発明の範囲を限定するものでないことを理解されたい。

部およびパーセントは特に断わらない限り重量による。

実施例−」− キャリヤー粒子を、直径１２０ミクロンσ目・ニオ口（
Ｔｏｎｉｏｌｏ）粉末化スチールコア６８０４０　ｇを
キナール３０１Ｆとして入手できるポリ塩化ビニリデン
６８０ｇ　（１％コーティング星）でコーティングする
ことにより製造した。コーティングはこれら成分を６０
分間２７．５ＰＰＭで回転しているムンソン（Ｍｕｎｓ
ｏｎ　）　Ｍ　Ｘ　−］ミニミキザー中で混合すること
によって行った。外観観察により測定したとき、キャリ
ャーコア−ヒにポリ塩化ビニリデンが均一に分布し静電
的に吸着していた。その後、得られたギヤリヤー粒子を
１０５（Ｈ／分の速度で回転チューブ炉に入れた。この
炉で５０３°Ｆ（２６１，７℃）の温度に維持しポリマ
ーを溶融しコアに融合させた。

次に、現像剤組成物を、上記で製造したキャリヤー粒子
９７．５　ｇを９２重品％のスチレンｎ−ブチルメタク
リレート　コポリマー樹脂（５８重！ｄ％のスチレン、
４２重Ｍ％のｎ−ブチルメタクリレート）と１０重量％
のカーボンブラックお、ｌび２重量％の帯電促進添加剤
セチル　ピリシニウＪ、クロライドとからなる１−ナー
組成物と混合することにより製造した。その後、キャリ
ヤーｉ、ｌ、了１０）摩擦電荷を公知のファラデーゲー
ジ法で測′）ｉコｔ７、キャリヤー上に−６８，３マイ
クＣ１ク一ロン／ｇの電荷を計量した。さらに、ギヤリ
ヤー粒子の０．　］４インチ２．５４＋ｎ）長の磁性ブ
ラシを形成し、このブラシに１０ポルトの電位を施すこ
とにより導電性を測定することにより測定したキャリヤ
ーの導電性はＩＱ−Ｉｓモモ−ｃｍ−’であった。従っ
て、このギヤリヤー粒子は絶縁性である。

すべての実施例において、摩擦電気帯電値お。１、び導
電性値は上記手順によって得た。

次長例−２一 実施例１の手順を繰返したがポリフッ化ビニリデン１（
１２．０ｇ（０，１５％コーテイング量）を川いた。キ
ャリヤー−１−に−３３，７マイクロクーロン／ｇの摩
擦電荷を得た。また、キャリヤー粒子は１０−９干−・
ｃｍ　−１の導電性を有していた。即ち、これら′１１
ｉ子は導電性であると考えられる。従って、コーテイン
グ量を１％〜０．１５％に変化さ−ｌることにより、著
しい導電性の変化があり、即ち、キャリヤー粒子は参考
実施例１の絶縁性から本実施例の導電１７Ｆまで変化し
、摩擦電気値は−６８，３から−３３，７４；−増大し
た。

実施例−−−３一 本発明の現像剤組成物を実施例１の手順を繰返すことに
よって製造したが、キャリヤーコーティングとして、ポ
リフッ化ビニリデン　キナール３０１Ｆとポリエチレン
（アライドケミカル社よりポリミス１ｒ３６として入手
できる）との１：９のポリマー混合物６８０ｇ　（ポリ
マー混合物１．０％ニア−ティングＶ）を用いた。キャ
リヤー粒子上に−１７，６マイクロクーロン／ｇの摩擦
電荷を得た。また、キャリヤー粒子はＩＱ−Ｉｓモモ−
ｃｍ　−１の導電性を有していた点で絶縁性であった。

従って、絶縁性であり比較的低摩擦電荷即ち−１７，６
マイクロクーロン／ｇを有するキャリヤー粒子を得た。

実上土−↓ 現像剤組成物を実施例３の手順を繰返して製造したが、
ポリフッ化ビニリデン　キナール３０１Ｆとポリミスト
Ｂ６として入手できるポリエチレンの９：１比のポリマ
ー混合物をキャリヤーコーティングとして用いた。約６
８０ｇのポリマー混合物、即ち、１．０％のコーテイン
グ量ｉよそのま＼用いた。キャリヤーコーティング上に
−６３マイクロクーロン／ｇの摩擦電荷を得、得られた
絶縁性キャリヤー粒子は１０−　”モー・ｃｍ　−１の
導電けを有していた。

従って、例えば、１：９の代りにポリマー混合物比９：
１を有する実施例３の現像剤との比較において、より高
い負摩擦電荷即ち、−６３マイクロクーロン／ｇを有す
るトナー粒子が実施例３の現像剤における−１７．６マ
イクロクーロン／ｇに比較して得られた。

実施例　５ 現像剤組成物を実施例３の手順を繰返して製造したが、
キャリヤーコーチインクとして、ポリ塩化ビニリデン　
キナール３０１Ｆと高密度ＩＯ，９６２ｇ／ｍｅのポリ
エチレンドΔ５２０（ＬＪＳＩケミカル祖より人手でき
ろ）との混合比３：２のポリマー混合物を用いた。約３
４０ｇのポリマー混合物、即ち、０．５％コーディング
量を用いた。キャリヤー粒子上に−２９，８マイクロク
ーロン／ｇのＩ馴（察電荷を得た。また、得られた絶縁
性キャリヤー粒子は１０−”モー・ｃｍ　１の導電値を
有していた。

実施例　（ｉ 現像剤組成物を実施例３の手順を繰返すことにより製造
したが、キャリヤーコーチインクとして、二］ホリフッ
化ビニリデンーテトラフルオ■］エチレン（ペンウオル
トネ１よりキナ−ルア２０１として人手できる）と高密
度０．９６２ｇ／ｍｆｆのポリエチレン（ＬＪＳＴケミ
カル社よりマイクロセンＦＡ５２０とじで人手できる）
との混合比７：３のポリマー混合物を用いた。約２７２
ｇのポリマー混合物、即ち、０．４％コーチインク量を
加えた。キャリヤー粒子上に−４７，６マイクロクーロ
ン／ｇの摩擦電荷を得た。また、得られた絶縁性キャリ
ヤー粒子はＩ　Ｏ−”モー・ｃｍ−１の導電値をイＪし
ていた。

実施例　７ 現像剤組成物を実施例６の手順を繰返して製造したが、
キャリヤーコーティングとして、′：Ｊポリフッ化ヒニ
リデンーテトラフル」［１エチレン（ペンウォルトｒｌ
よりキナ−ルア２０１として人手できる）と低密度０．
９２４ｇ／ｍｐのポリエチレン（ｕｓｒケミカッ吋１よ
りＦＮ５１０として入手可能）との混合比７：３のポリ
マー混合物を用いた。

約４７６ｇのポリマー混合物、即ち、０．７％コーテイ
ング量を加えた。キャリヤー粒子」−に−４２マイクロ
クーロン／ｇの摩擦電荷を得た。また、得られた絶縁性
キャリヤー粒子は１０−１５モー・ｃｍ−１の導電値を
有しでいた。

実施例　８ 現像剤組成物を実施例６の手順を繰返して製造したが、
キャリヤーコーティングとして、キナー／Ｂ２０Ｂ：コ
ポリエチレンー酢酸ビニル（ＬＪ　ＳＩケミカル社より
ＦＥ５３２として入手できる〉との混合比７：３のポリ
マー混合物を用いた。約４７６ｇのポリマー混合物、即
ち、０．７％コーテイング量を加えた。キャリヤー粒子
上に−３３７マイクＩｌ＋クーロン／ｇの摩擦電荷を得
た。また、得られる絶１．）性キャリヤー粒子は１０″
″′５モー・ｃｒｔＶ＝の導電イ１１〜を有していた。

実施例　１］ 現像剤組成物を実施例８の手順を繰返して製造したが、
キャリヤーコーティングとしてポリフッ化ビニリデン（
ペンウォルト社よりキナール３０１Ｆとして人手できる
）およびポリメククリレート（フジゼロックス社より人
手できる）との混合比２；３のポリマー混合物を用いた
。約４７６ｇのポリマー混合物、即ち、０．７％コーテ
イング量を加えた。キャリヤー粒子上に−２９，５マイ
クロクーロン／ｇの摩擦電荷を得た。また、得られた絶
縁性キャリヤー粒子は１０−１５モー・ｃｍ−１の導電
１牛をイｊし−（−いに。

上記各実Ｍｊ例において、導電性値は前述したようにし
て（」）たものである。髄に、これらの値は製造した各
キャリヤー杓子に。Ｌろ磁性ブラシの形成、によってｉ
（）た。プランは１つの電極古し−Ｃの磁力と対向電極
としての＃ｒ　Ｍ　（／＋スチール表面とからｌ」”る
１つの電極槽内に存在しでいた。０．１　［１０インチ
（２，’、＋　４　ｍｍ）のすき間が２つの電極間に１
１（持され１０ボルトバイアスをこのすき間に適用した
。

プラン４通乙電流を記ｇｌ、弔電イｔｌを測定した？１
ヨ流とジオン）・リ−に基づいてｌｉｔ”ｌＬ７した。

さらに訂しくけ、モー・ｃｍ　’での導電性は電流とブ
ラシの厚さ約０．２５４ｃｍの債を適用した電圧と有効
電極面積との積で割ったものである。

絶縁性現像剤によれば、線および半調部の両方に関して
高コピー品質の像が（与られるが、固形像領域は実質的
に低品質である。これに対し、導電側現像剤では、低ラ
イン解像力と劣悪な単調部を有する改善された固形像領
域がＩＶられろ。

マイクｌ］クーロン／ｇでの１４？擦電気値に関しては
、現像剤材イ４をレッド　デビル　ペイントジェノノー
（Ｒｅｄ　１ｌｅｖｉｌ　Ｐａ１ｎｔ　５ｈａｋｅｒ）
上に置き１０分間１１１拌した２、７５重量９６のトナ
ー組成物を含む８オンスガラスつぼに入れることによっ
て測定した。

その後つぼを取り出しつぼからの勺ンプルを公知の摩擦
電気ファラデーケージ装置に入れた。次いでキャリヤー
打・了の頂点摩擦電気を測定した。

本発明の他の変形は本明細書の記載から当業者にとって
容易であり、これらの変形は本発明の範囲に屈するもの
とする。

４図曲の曲中、な晶））明 第１図は本発明の現像剤による像形成サイクルでの摩擦
電荷をプロットしたグラフである。

第２図は本発明の各種割合のポリマー比のコーチインク
を有するキャリヤー粒子での負摩擦電気帯電信をプＶ〕
ソトしたグラフである。

Claims (69)

【特許請求の範囲】
1. （１）１）キャリヤーコアを、約１０〜約９０重量％の
   第１ポリマーと約９０〜約１０重量％の第２ポリマーと
   からなるポリマー混合物と混合すること；２）キャリヤ
   ーコア粒子とポリマー混合物とを十分な時間乾燥混合し
   てポリマー混合物をキャリヤーコア粒子に付着せしめる
   こと；３）キャリヤーコア粒子とポリマー混合物との混
   合物を約２００°Ｆ（約９３．３℃）〜約５００°Ｆ（
   約２６０℃）の温度に加熱し、それによってポリマー混
   合物が溶融しキャリヤーコア粒子に融合すること；およ
   び４）その後、得られるコーティングキャリヤー粒子を
   冷却することからなる実質的に安定な導電性パラメータ
   ーを有するキャリヤー粒子の製造方法。
2. （２）キャリヤーコアがスチールである特許請求の範囲
   第（１）項記載の方法。
3. （３）キャリヤーコアが鉄またはフェライトからなる群
   から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）使用するポリマー混合物が約４０〜約６０重量％
   の第１ポリマーと約６０〜約４０重量％の第２ポリマー
   とからなる特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
5. （５）第１ポリマーがポリフッ化ビニリデンであり、第
   ２ポリマーがポリエチレンである特許請求の範囲第（１
   ）項記載の方法。
6. （６）第１ポリマーがポリフッ化ビニリデンであり、第
   ２ポリマーが高密度ポリエチレンである特許請求の範囲
   第（１）項記載の方法。
7. （７）第１ポリマーがコポリフッ化ビニリデン−テトラ
   フルオロエチレンであり、第２ポリマーがポリエチレン
   である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
8. （８）得られるキャリヤー粒子が約１０＾−＾６モー・
   ｃｍ＾−＾１〜約１０＾−＾１＾７モー・ｃｍ＾−＾１
   の導電性を有する特許請求の範囲第（１）項記載の方法
   。
9. （９）得られるキャリヤー粒子の摩擦電気帯電値が約−
   ５マイクロクーロン／ｇ〜約−８０マイクロクーロン／
   ｇである特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
10. （１０）コーティングが連続しており、約０．２ミクロ
    ン〜約１．５ミクロンの厚さである特許請求の範囲第（
    １）項記載の方法。
11. （１１）ポリマー混合物を約１０〜約６０分間加熱する
    特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
12. （１２）第１ポリマーと第２ポリマーが摩擦電気系にお
    いて近似していない特許請求の範囲第（１）項記載の方
    法。
13. （１３）キャリヤー上に−８マイクロクーロン／ｇ〜−
    ８０マイクロクーロン／ｇの摩擦電荷を得る特許請求の
    範囲第（１２）項記載の方法。
14. （１４）キャリヤーがニッケルである特許請求の範囲第
    （１）項記載の方法。
15. （１５）キャリヤーコア粒子が約３０ミクロン〜約２０
    ０ミクロンの平均粒径を有する特許請求の範囲第（１）
    項記載の方法。
16. （１６）キャリヤーコアが少なくとも２００ｃｍ＾２／
    ｇから１０００ｃｍ＾２／ｇまでの表面積を有する特許
    請求の範囲第（１）項記載の方法。
17. （１７）ポリマー混合物が密着（ｉｍｐａｃｔｉｏｎ）
    によってキャリヤーコア粒子に付着する特許請求の範囲
    第（１）項記載の方法。
18. （１８）ポリマー混合物が静電吸着によってキャリヤー
    コアに付着する特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
19. （１９）特許請求の範囲第（１）項で調製したキャリヤ
    ー粒子、トナー樹脂粒子および顔料粒子とからなる現像
    剤組成物。
20. （２０）顔料粒子がカーボンブラックである特許請求の
    範囲第（１９）項記載の現像剤組成物。
21. （２１）トナー樹脂粒子がスチレンメタクリレートコポ
    リマー、スチレンブタジエンコポリ マー、スチレンアクリレートコポリマー、 およびポリエステルからなる群から選ばれる特許請求の
    範囲第（１９）項記載の現像剤組成物。
22. （２２）さらに帯電促進添加剤を含む特許請求の範囲第
    （１９）項記載の現像剤組成物。
23. （２３）帯電促進添加剤がアルキルピリジニウムハライ
    ド、有機硫酸塩化合物、有機スルホン酸塩化合物および
    第四級アンモニウム塩化合物からなる群より選ばれる特
    許請求の範囲第（２２）項記載の現像剤組成物。
24. （２４）キャリヤーコアがスチール、鉄、ニッケルおよ
    びフェライトからなる群より選ばれる特許請求の範囲第
    （１９）項記載の現像剤組成物。
25. （２５）キャリヤー粒子が、その上に、約４０〜約６０
    重量％の第１ポリマーと約６０〜約４０重量％の第２ポ
    リマーとからなるポリマー混合物を含む特許請求の範囲
    第（１９）項記載の現像剤組成物。
26. （２６）第１ポリマーがポリフッ化ビニリデンであり、
    第２ポリマーが高密度ポリエチレンである特許請求の範
    囲第（１９）項記載の現像剤組成物。
27. （２７）第１ポリマーがポリフッ化ビニリデンであり、
    第２ポリマーがポリエチレンである特許請求の範囲第（
    １９）項記載の現像剤組成物。
28. （２８）帯電促進添加剤がセチルピリジニウムクロライ
    ドである特許請求の範囲第（１９）項記載の現像剤組成
    物。
29. （２９）１）キャリヤーコアとポリマー混合物を用意す
    ること、２）キャリヤーコアとポリマー混合物を乾燥混
    合すること、３）キャリヤーコア粒子とポリマー混合物
    を加熱し、それによってポリマー混合物が溶融しキャリ
    ヤーコア粒子に融合すること、および４）その後得られ
    るコーティングキャリヤー粒子を冷却することからなる
    実質的に安定な導電性パラメーターを有するキャリヤー
    粒子の製造方法。
30. （３０）乾燥混合をポリマー混合物がキャリヤーコア粒
    子に付着できるのに十分な時間行う特許請求の範囲第（
    ２９）項記載の方法。
31. （３１）キャリヤーコアがスチールである特許請求の範
    囲第（２９）項記載の方法。
32. （３２）キャリヤーコアが鉄およびフェライトからなる
    群より選ばれる特許請求の範囲第（２９）項記載の方法
    。
33. （３３）使用するポリマー混合物が約１０〜約９０重量
    ％の第１ポリマーと約９０〜約１０重量％の第２ポリマ
    ーとからなる特許請求の範囲第（２９）項記載の方法。
34. （３４）第１ポリマーがポリフッ化ビニリデンであり、
    第２ポリマーがポリエチレンである特許請求の範囲第（
    ２９）項記載の方法。
35. （３５）第１ポリマーがポリフッ化ビニリデンであり、
    第２ポリマーが高密度ポリエチレンである特許請求の範
    囲第（２９）項記載の方法。
36. （３６）第１ポリマーがコポリフッ化ビニリデン−テト
    ラフルオロエチレンであり、第２ポリマーがポリエチレ
    ンである特許請求の範囲第（２９）項記載の方法。
37. （３７）得られるキャリヤー粒子が約１０＾−＾６モー
    ・ｃｍ＾−＾１〜約１０＾−＾１＾７モー・ｃｍ＾−＾
    １の導電性を有する特許請求の範囲第（２９）項記載の
    方法。
38. （３８）得られるキャリヤー粒子の摩擦電気帯電値が約
    −５マイクロクーロン／ｇ〜約−８０マイクロクーロン
    ／ｇである特許請求の範囲第（２９）項記載の方法。
39. （３９）コーティングが連続しており約０．２ミクロン
    〜約１．５ミクロンの厚さである特許請求の範囲第（２
    ９）項記載の方法。
40. （４０）ポリマー混合物を約１０〜約６０分間加熱する
    特許請求の範囲第（２９）項記載の方法。
41. （４１）第１ポリマーと第２ポリマーが摩擦電気系にお
    いて近似していない特許請求の範囲第（２９）項記載の
    方法。
42. （４２）キャリヤー上に−８マイクロクーロン／ｇ〜−
    ８０マイクロクーロン／ｇの摩擦電荷を得る特許請求の
    範囲第（４１）項記載の方法。
43. （４３）特許請求の範囲第（２９）項記載の方法により
    調製したキャリヤー粒子、トナー樹脂粒子および顔料粒
    子とからなる現像剤組成物。
44. （４４）顔料粒子がカーボンブラックである特許請求の
    範囲第（４３）項記載の現像剤組成物。
45. （４５）トナー樹脂粒子がスチレンメタクリレートコポ
    リマー、スチレンブタジエンコポ リマー、スチレンアクリレートコポリマー およびポリエステルからなる群より選ばれる特許請求の
    範囲第（４３）項記載の現像剤組成物。
46. （４６）さらに帯電促進添加剤を含む特許請求の範囲第
    （４３）項記載の現像剤組成物。
47. （４７）帯電促進剤がアルキルピリジニウムハライド、
    有機硫酸塩化合物、有機スルホン酸塩化合物および第四
    級アンモニウム塩化合物からなる群より選ばれる特許請
    求の範囲第（４６）項記載の現像剤組成物。
48. （４８）キャリヤーコアがスチール、鉄およびフェライ
    トからなる群より選ばれる特許請求の範囲第（４３）項
    記載の現像剤組成物。
49. （４９）キャリヤー粒子が、その上に、約１０〜約９０
    重量％の第１ポリマーと約９０〜約１０重量％の第２ポ
    リマーとからなるポリマー混合物を含む特許請求の範囲
    第（４３）項記載の現像剤組成物。
50. （５０）第１および第２ポリマーの粉末混合物からなる
    コーティングを有するコアより成るキャリヤー組成物。
51. （５１）第１ポリマーが約１０〜約９０重量％の量で存
    在し、第２ポリマーが約９０〜約１０重量％の量で存在
    する特許請求の範囲第（５０）項記載のキャリヤー組成
    物。
52. （５２）ポリマー混合物がポリフッ化ビニルとポリエチ
    レンとからなる特許請求の範囲第（５０）項記載のキャ
    リヤー組成物。
53. （５３）ポリマー混合物がポリメチルメタクリレートと
    コポリエチレン−酢酸ビニルからなる特許請求の範囲第
    （５０）項記載のキャリヤー組成物。
54. （５４）ポリマー混合物がコポリフッ化ビニリデン−テ
    トラフルオロエチレンとポリエチレンとからなる特許請
    求の範囲第（５０）項記載のキャリヤー組成物。
55. （５５）ポリマー混合物がポリメチルメタクリレートと
    ポリフッ化ビニリデンとからなる特許請求の範囲第（５
    ０）項記載のキャリヤー組成物。
56. （５６）キャリヤーコアが鉄、フェライト、スチールお
    よびニッケルからなる群から選ばれる特許請求の範囲第
    （５０）項記載のキャリヤー組成物。
57. （５７）特許請求の範囲第（４９）項記載のキャリヤー
    粒子と、トナー樹脂粒子と顔料粒子とからなるトナー組
    成物とからなる現像剤組成物。
58. （５８）トナーがスチレン樹脂からなる特許請求の範囲
    第（５７）項記載の現像剤組成物。
59. （５９）スチレン樹脂がスチレンメタクリレートおよび
    スチレンアクリレートからなる群より選ばれる特許請求
    の範囲第（５８）項記載の現像剤組成物。
60. （６０）トナー樹脂がポリエステルおよびスチレンブタ
    ジエンからなる群から選ばれる特許請求の範囲第（５７
    ）項記載の現像剤組成物。
61. （６１）顔料粒子がカーボンブラックである特許請求の
    範囲第（５７）項記載の現像剤組成物。
62. （６２）トナーが追加の成分として帯電促進添加剤を含
    む特許請求の範囲第（５７）項記載の現像剤組成物。
63. （６３）帯電促進添加剤がアルキルピリジニウムハライ
    ド、有機硫酸塩およびスルホン酸塩化合物、およびジス
    テアリルジメチルアンモニ ウムメチルサルフェートから選ばれる特許 請求の範囲第（６２）項記載の現像剤組成物。
64. （６４）キャリヤーコーティングがポリフッ化ビニリデ
    ンとポリエチレンとからなる特許請求の範囲第（５７）
    項記載の現像剤組成物。
65. （６５）ポリマー混合物がポリメチルメタクリレートと
    コポリエチレン−酢酸ビニルからなる特許請求の範囲第
    （５７）項記載の現像剤組成物。
66. （６６）ポリマー混合物がコポリフッ化ビニリデン−テ
    トラフルオロエチレンとポリエチレンとからなる特許請
    求の範囲第（５７）項記載の現像剤組成物。
67. （６７）ポリマー混合物がポリメチルメタクリレートと
    ポリフッ化ビニリデンとからなる特許請求の範囲第（５
    ７）項記載の現像剤組成物。
68. （６８）キャリヤーコアが鉄、フェライト、スチールお
    よびニッケルからなる群より選ばれる特許請求の範囲第
    （５７）項記載の現像剤組成物。
69. （６９）第１ポリマーが約１０〜約９０重量％の量で存
    在し、第２ポリマーが約９０〜約１０重量％の量で存在
    する特許請求の範囲第（５７）項記載の現像剤組成物。