JPH0251167A - 静電像現像用キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、静電潜像を顕像化する際に用いる多層静電像
現像用キャリヤに関し、中間層上に摩擦帯電制御層を有
し、かつ、中間層がカップリング剤を含有することを特
徴とする静電現用キャリヤに関する。

［発明の背景］ トナーとキャリヤとからなる２成分系現像剤は、トナー
の帯電極性および帯ｉｌｌ量を相当程度制御することが
でき、また、トナーに付与することができる色彩の選択
の範囲が広いという利点がある。

２成分系現像剤においては、キャリヤが、トナーに対す
る摩擦帯電性の制御、現像剤の長寿命化と記録画質維持
のために芯材を樹脂で被覆しているものが多い。その一
つとして、トナー粒子に電荷を適正かつ安定に付与する
ために、摩擦帯電制御層を被覆したコーテッドキャリヤ
がある。

この種のコーテッドキャリヤには、従来、芯材上に摩擦
帯電制御層を直接被覆した単層のキャリヤが知られてい
た。しかし、摩擦帯電制御層に低表面エネルギの樹脂を
用いると、芯材との接着が弱く、長期にわたって使用す
るとキャリヤ表面に損傷が生じやすかった。

そこで、近年、キャリヤの摩擦帯電特性、および、摩擦
帯電制御層と芯材との接着性を改善するために、多層の
コーテッドキャリヤが提案されている（特開昭６１−１
１０１５９号公報、同６１−１１０６０号公報、同一３
９８８０号公報等参照）。これらは、芯材に直接、摩擦
帯電層を被覆するのではなく、いったん、芯材上に芯材
と接着性のよい樹脂層を設け、さらに、その上に摩擦帯
電制御層を設けることにより、摩擦帯電層とキャリヤの
接着性の改善を図ろうとしている。

［発明が解決しようとする課題］ 摩擦帯電制御層を有するキャリヤは、優れた摩擦帯電性
能が得られる。

しかし、摩擦帯電制御層に使用される樹脂は、はとんど
の場合、低表面エネルギで不活性であるために、芯材と
の接着性が悪く、製造時、特にコーティング時に、未接
着の樹脂が発生しやすく、繰り返し使用時には、摩擦帯
電制御層から樹脂が剥がれやすい。

このように、キャリヤに接着していない樹脂（白粉）は
キャリヤ表面に静電的に付着し、キャリヤの特性を劣化
させ、初期カブリ、クリーニング不良、および、摩擦帯
電量の低下による、画像濃度の低下やカブリを引き起こ
す（いわゆる、白粉故障）。

低表面エネルギで不活性である樹脂を摩擦帯電制御層に
用いたキャリヤには、この白粉故障対策を施すことが必
要である。

ところで、単層コートキャリヤにおいて、負の帯電性に
優れ、かつ、芯材の電気抵抗の変化の少ないキャリヤを
得るために、被覆樹脂が少なくとも末端がパーフロロ化
された有機シラン化合物からなるキャリヤが、提案され
ている（特開昭５９−２２３４５９号公報参照）。

このキャリヤは、特定の含フツ素シラン化合物で表面処
理をすることにより、摩擦帯電性能の改善と、芯材と摩
擦帯電制御層との接着性を改善しようとしたものである
。しかし、単層コートキャリヤなので、その効果はいま
だ十分ではなく、繰り返し使用すると摩擦帯電制御層が
剥がれだし、摩擦帯電性能が劣化する。このために、多
量使用に用いられる複写機のキャリヤとしては、適当で
はない。

さらに、多層コートキャリヤにおいて、フッ素系樹脂の
接着性を改善するものとして、上層がフッ素化アルキル
系重合体、下層が常温でゴム弾性を有するアクリル系重
合体からなるキャリヤが提案されているが、フッ素系樹
脂の含有量が少なく摩擦帯電制御層としての機能がない
（特開昭６１−１１０６０号公報参照）。

このように、多量使用に用いられる複写機のキャリヤと
して、満足すべき品質を持つ、摩擦帯電制御層を有する
に静電像現像用キャリヤの実現に際して、多層コートキ
ャリヤにあっても、解決すべき課題が残されていた。

本発明は、静電潜像を現像する静電像現像用キャリヤに
おいて、摩擦帯電制御層を有するキャリヤに生じる上記
問題点を、解決すべく成されたものである。

すなわち、本発明の目的は、製造時、特にコーティング
時に、未接着の樹脂が発生せず、かつ、繰り返し使用時
に、摩擦帯電制御層から樹脂が剥がれにくい静電像現像
用キャリヤを提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 発明者らは、摩擦帯電制御層を有する静電像現像用キャ
リヤが、コーティング時および繰り返し使用時に受ける
剪断力や衝撃力により、樹脂が摩擦帯電制御層から剥が
れることがないようにするため、鋭意研究を進めてきた
。その結果、中間層にカップリング剤を含有させた多層
静電像現像用キャリヤによって、目的が達成されること
に相到した。

すなわち、上記課題を解決するための手段として、芯材
上に中間層を有し、該中間層上に摩擦帯電制御層を有す
る多層静電像現像用キャリヤにおいて、該中間層がカッ
プリング剤を含有することを特徴とする。

上記カップリング剤は、中間層と摩擦帯電層との接着を
改善するものであれば限定されないが。

フッ素系カップリング剤であることが好ましい。

ここでいうフッ素系カップリング剤とは、シランカップ
リング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップ
リング剤等であって、その少なくとも末端基がパーフロ
ロ化されたカップリング剤であるものをいう。

上記摩擦帯電制御層は摩擦帯電性能を有する樹脂であれ
ば限定されないが、低表面エネルギ樹脂であるフッ素系
樹脂が好ましい。

本発明に用いられるカップリング剤の量は、中間層を形
成する樹脂量に対して、０．１〜５．０重量％が好まし
く、さらには、０．５〜２．０重量％が好ましい。０．
１重量％よりも少ないと、中間層と摩擦帯電層の接着が
十分でなく、５．０重量％よりも多いと、中間層の芯材
に対する成膜性が劣下し、かえって、接着性が悪くなっ
てしまう。

本発明に用いられるカップリング剤を以下、具体的に述
べるが、本発明がこれに限定されるものではない。

シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルト
リメトキシシラン、γ−タロロプロピルメチルジクロロ
シラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−クロロプロピルメチルジェトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（
β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランγ
−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が
ある。

メタンカップリング剤としては、イソプロポキシ基を有
するモノアルコキシ型、オキシ酢酸残基あるいはエチレ
ングリコール残基を有するキレート型、テトラアルキル
チタネートに亜すン醗エステルを付加させたコーデイネ
ート型が上げられる。

モノアルコキシ型としては、イソプロピルジメタクリル
イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオ
クチルホスフェート）チタネーｈ、イソプロピルトリク
ミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミ
ノエチルアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリ
オクタノイルチタネート、イソプロピルトリイソステア
ロイルチタネート、イソプロビルトリドデジルベンゼン
スルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチ
ルパイロホスフェート）チタネート等がある。

キレート型としては、ビス（ジオクチルパイロホスフェ
ート）オキシアセテートチタネート、ジクミルフェニル
オキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチ
レンチタネート等がある。

コーデイネート型としては、テトライソプロピルビス（
ジトリデシルホスファイト）チタネート。

テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタ
ネート等がある。

アルミニウムカップリング剤としては、アセトアルコキ
シアルミニウムジイソプロピレート等が上げられる。

本発明において好ましく使用されるフッ素系シランカッ
プリング剤としては、以下の一般式で表わすことができ
る。

（ＣＦ３　　Ａ　　Ｂ）−Ｓｌ　　（ＯＲ）４−０（た
だし、該−紋穴において、Ａは、アルキレン基、フロロ
アルキレン基、ハロゲン置換フロロアルキレン基、アリ
ーレン基を表わし、Ｂはアルキレン基、オキシアルキレ
ン基、またはポリオキシアルキレン基であり、Ｒは、炭
素数１〜４のアルキル基を表わし、ｎは、１〜３の正の
整数を表わす。好ましくは、前記アルキレンは、炭素数
１〜８のものであり、また、ポリオキシアルキレンは、
２〜８個のオキシアルキレンを含むものである。） 上記の少なくとも末端がパーフロロ化された有機シラン
化合物の具体例としては、γ−パーフロロプロピルプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−パーフロロブチルプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−パーフロロプロピルプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−パーフロロブチルプロピル
トリエトキシシラン、γ−パーフロロヘキシルプロピル
トリメトキシシラン、γ−パーフロロオクチルプロピル
トリメトキシシラン、γ−バーフロロヘキシルプロピル
トリエトキシシラン、γ−パーフロロオクチルプロピル
トリエトキシシラン、ビス−（γ−パーフロロプロピル
プロピル）ジメトキシシラン、ビス＝（γ−パーフロロ
ブチルプロピル）ジメトキシシラン、ビス−（γ−パー
フロロプロピルプロピル）ジェトキシシラン、ビス−（
γ−パーフロロブチルプロピル）ジェトキシシラン、γ
−パーフロロプロポキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−パーフロロブトキシプロビルトリメトキシシラン、
γ−パーフロロプロポキシプロピルトリプロビルトリエ
トキシシラン、γ−パーフロロヘキシルオキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−パーフロロオクチルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、δ−パーフロロプロピルブ
チルトリメトキシシラン、δ−パーフロロプロピルブチ
ルトリエトキシシラン、δ−パーフロロブチルブチルト
リエトキシシラン、δ−パーフロロプロポキシブチルト
リメトキシシラン、δ−パーフロロブトキシブチルトリ
メトキシシラン、δ−パーフロロへキシルオキシブチル
トリメトキシシラン、δ−パーフロロオクチルオキシブ
チルトリメトキシシラン、ビス−（γ−パーフロロブト
キシプロピル）ジメトキシシラン、ビス−（δ−パーフ
ロロへキシルオキシブチル）ジメトキシシラン等をあげ
ることができる。これらは、単独、もしくは、２種以上
の組み合せで使用することができる。

本発明に用いられるキャリヤの芯材としては、ガラスピ
ーズなどの無機粉末、アルミニウム粉末、鉄粉末および
ニッケル粉末などの金Ｒ粉末、酸化鉄、フェライトおよ
びマグネタイトなどの金属酸化物粉末ならびにカルボニ
ウム鉄粉末のような有機金属粉末等１通常のコートキャ
リヤの芯材として使用されている材料を用いることがで
きる。

本発明においては、これらの中でも、特に鉄粉末、フェ
ライト粉末等の磁性体粒子を用いた場合に有効性が高い
。

なお、フェライトとは、ここでは鉄を含有する磁性酸化
物を総称しており、肋・Ｆｅ２Ｏ３の化学式で示される
スピネル型フェライトに限定されない。

なお、上記化学式において、Ｍは２価の金属を表し、具
体的には、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウ
ム、リチウム等を表す。

芯材は、通常は、芯材上にカップリング剤を含有した中
間層および摩擦帯電制御層を被覆してなるキャリヤ粒子
の粒子径を１０〜５００μｍとすることができるように
、粒子径が決定される。芯材としては、その粒子径が一
定の範囲内にあるものが好ましく、通常は、上記の芯材
を分級して用いる。また、芯材の粒子の形状には、特に
制限はない。ただし、得られるキャリヤの粉体特性を考
慮すると、球状あるいは楕円体状のものが望まし１＋為
。

本発明において、カップリング剤を含有した中間層を被
着固定した芯材の比抵抗が、ｌＸｌ０“２Ω・■以上で
あることが好ましく、この値が１×１０１３Ω・■以上
であることがさらに好ましい。

比抵抗を上記の値にすることは、カップリング剤を含有
した中間層により芯材が完全に被覆されたことを意味し
、芯材の特性が遮蔽されてキャリヤ粒子の特性上に影響
をおよぼさない。したがって、芯材の電気伝導性等に関
わりなく、キャリヤが常に一定の性能を有するようにな
る。

比抵抗を上記の値以上にするためには、芯材の表面に均
一なカップリング剤を含有した中間層を形成するのが望
ましい。このような均一なカップリング剤を含有した中
間層の上に後述の摩擦帯電制御層を形成することは、カ
ップリング剤の接着効果に加えて、さらに、芯材と摩擦
帯電制御層とを強固に結合させる働きがある。

また、摩擦帯電制御層も均一に形成される。したがって
、本発明のキャリヤを用いて調製される静電像現像剤は
１機械的な耐久性が良好であり、連続使用における耐久
性も良好となる。その上、粒子径の分布が狭く、均一な
粒子径を有する。

カップリング剤を含有した中間層を形成する樹脂成分と
しては、芯材およびその外側の層である摩擦帯電制御層
に対する密着性が良好であって。

電気絶縁性の高い樹脂を使用する。本発明の場合、溶剤
に溶解しない樹脂でも使用できる。

このようなカップリング剤を含有したに中間層を形成す
る樹脂の例としては、スチレン系樹脂（スチレン単独重
合体、スチレンとアルキル（メタ）アクリレートとの共
重合体等）エポキシ系樹脂（ビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンとの共重合体等）、アクリル系樹脂（ポリ
メタクリル酸メチル等）、ポリオレフィン系樹脂（ポリ
エチレン系樹脂、ＬＬＤＰＥ、ポリブタジェン系樹脂等
）、ポリウレタン系樹脂（ポリウレタン樹脂、ポリエス
テル−ポリウレタン樹脂等）、含窒素ビニル系共重合体
（ポリビニルピリジン等）、ポリエステル系樹脂（エチ
レングリコールなどのジオールとマレイン酸あるいはフ
タル酸などの二価有機カルボン酸などから製造される重
合体等）ポリアミド系樹脂（６ナイロン、６−６ナイロ
ン等）、ポリカーボネート（フタル酸ポリエチレン等）
、セルロース誘導体にトロセルロース、アルキルセルロ
ース等）およびシリコン樹脂を挙げることができる。

特に、スチレンおよびアクリル系樹脂が好ましい。

スチレンおよびアクリル系樹脂は、芯材および摩擦帯電
制御層との両方に密着性が良好であるので、得られるキ
ャリヤの機械的強度が向上すると共に、他の樹脂を用い
た場合よりも帯電付与性が安定化する。さらに、高温高
温条件下（例えば、温度；３０℃、湿度；８０％）でを
長時間にわたり、保存あるいは使用しても、キャリヤの
帯電付与性の変動が殆どなく、さらに、粉体特性の低下
が少ない。

（以下余白） 前記中間層を形成するスチレン系樹脂としては、例えば
、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリ
メチルスチレン、エチルスチレン。

ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチ
レン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルス
チレンおよびオクチルスチレンなどのアルキルスチレン
、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン
、ジプロモスチレンおよびヨードスチレンなどのハロゲ
ン化スチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレンおよ
びメトキシスチレンなどのスチレン系単量体の単独重合
体およびメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートからなるア
ルキル（メタ）アクリレート系単量体の単独重合体およ
びこれらの共重合体が挙げられる。

これらのスチレン系樹脂の中でも、スチレンとアルキル
（メタ）アクリレートとの共重合体が好ましく、この場
合、アルキル（メタ）アクリレートとしては１通常は、
メチルメタクリレート（Ｍ　Ｍ　Ａ、）を用いる。この
場合、共重合体中におけるスチレン繰り返し単位とメチ
ルメタクリレート繰り返し単位との含有モル比を５０　
：　５０〜９５：５（さらに好ましくは５５：４５〜９
０：１０）の範囲内にするのが望ましい。上記の範囲内
の共重合体を用いることにより、高温高湿条件下におけ
るキャリヤの粉体維持性がさらに向上すると共に、帯電
付与性が良好になり、さらにその特性が長期間維持され
るようになる。

本発明で用いるスチレン単独重合体あるいは上記の共重
合体の数平均分子量は、通常はｓｏ、ｏｏｏ〜２００．
０００の範囲内にあり、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎの値は１通
常は、１．０〜５．０の範囲内、好ましくは１．５〜２
．５範囲内にある。

なお、この共重合体あるいはスチレン単独重合体は、他
の繰り返し単位を含んでいてもよい。ただし、カップリ
ング剤を含有した中間層がスチレン系共重合体により形
成されている場合、スチレン系共重合体の有する特性を
有効に利用するためには、この層におけるスチレン系共
重合体の含有率を、通常は１，５０重量％以上にする。

カップリング剤を含有した中間層を形成する樹脂は、成
膜性およびキャリヤの耐久性を考慮すると、中間層自体
がある程度の弾性を有していることが望ましく１通常は
、弾性率（測定温度；４０℃）がＩ　Ｘ　１０　”ｄｙ
ｎｅ／　ｃＪ未満、好ましくは、ＩＸ　１０　’ｄｙｎ
ｅ／　ａｌ以下のものを使用する。１×１０１１ｄｙｎ
ｅ／　ａｊ以上の弾性率を有する樹脂は、成膜性が良好
でないことがあるので、中間層にピンホールが発生しや
すくなり、電気絶縁性が低下することがある。

カップリング剤を含有した中間層を有する芯材の比抵抗
を有効に上記の値にするためには、芯材の重量に対して
中間層形成樹脂を、通常は、０．１重量％以上、好まし
くは、０．５〜５．０重量％の範囲内となるように調節
して中間層を形成するのがよい。スチレン系樹脂等の中
間層形成樹脂を芯材重量に対して上記の重量比で用いて
形成したカップリング剤を含有した中間層の厚さは、通
常は０．０５μｍ以上で、好ましくは０．１〜２．０μ
ｍの範囲である。

本発明のキャリヤは、上記のカシプリング剤を含有した
中間層の上に摩擦帯電制御層を有する。

摩擦帯電制御層を形成する樹脂としては、（メタ）アク
リレート系樹脂、スチレン系樹脂、窒素含有ビニル系樹
脂およびフッ素系樹脂等を用いることができる。特に本
発明においては、フッ素系樹脂が好ましい。

フッ素系樹脂としては、フッ化ビニリデン−テトラフル
オロエチレン系共重合体および／またはフッ素化アルキ
ル（メタ）アクリレート系共重合体が好適である。これ
らのフッ素系樹脂は、単独で使用することもできるし、
また、両者を組み合わせて使用することもできる。

ただし、フッ素系樹脂を使用する場合、この層における
フッ素原子を有する繰り返し単位（例えば、フン化ビニ
リデン・テトラフルオロエチレン系共重合体を用いる場
合には、フッ化ビニリデン繰り返し単位およびテトラフ
ルオロエチレン繰り返し単位の両者、また、フッ素化ア
ルキル（メタ）アクリレート系共重合体を用いる場合に
は、フッ素化アルキル（メタ）アクリレート繰り返し単
位）の含有率を５０重量％以上が好ましく、さらに好ま
しくは、５５重量％以上である。

フッ素原子を有する繰り返し単位の含有率を５０重量％
よりも多くすることにより、トナーの初期帯電量を通常
＋１０〜＋４０μｃ／ｇの範囲内にすることができ、キ
ャリヤの帯電付４性がより一暦安定する。

本発明のキャリヤにおいて、フッ素系樹脂の芯剤に対す
る含有率は０．２〜５重量％が好ましく、０゜５〜４重
量％がさらに好ましく、１〜３重量％がもっとも好まし
い。

溶媒に対する溶解性が高いフッ素系樹脂を用いた場合に
、分子量が高すぎるときは、溶液の粘度が高くなり被膜
形成の際にピンホールが発生しやすくなることがある。

そこで、良好な成膜性を確保する上で、通常は、メチル
エチルケトン中で測定した固有粘度（測定温度；３０°
Ｃ１）が０．１〜５．０ａ／ｇの範囲内にあるフッ素系
樹脂を使用する。

摩擦帯電制御層の厚さは、好ましくは０．０５μｍ以上
、さらに好ましくは、０゜１〜２．０μｍである。

摩擦帯電制御層のフッ素樹脂の含有率はキャリヤの機械
的強度等を向上させるため、７０重量％以上が好ましく
、さらに好ましくは７５重量％以上である。

フッ素系樹脂としてフッ化アルキル（メタ）アクリレー
ト系重合体を用いる場合、フッ素原子を含有する繰り返
し単位であるフッ素化アルキル（メタ）アクリレート繰
り返し単位の例としては。

次式［Ｉ］で表わされる繰り返しｍ位を挙げることがで
きる。

（−ＣＨ２−ＣＲ”−）　− ０＝Ｃ−８２・・・［１］ ただし１式［Ｉ］において、Ｒ１は、水素原子またはメ
チル基を表わし、Ｒ２は、少なくとも一つの水素原子が
フッ素原子で置換されたアルキル基を含むアルコール化
合物の水酸基の水素が離脱した残基である。

Ｒ２で表わされる残基を形成し得るアルコール化合物の
例としては。

炭素数１〜１８のパーフルオロアルコール（パーフルオ
ロメタノール、パーフルオロエタノール、パーフルオロ
プロパツール、パーフルオロブタノール、パーフルオロ
ペンタノール、パーフルオロヘキサノール、パーフルオ
ロヘプタツール、パーフルオロオクタツール、パーフル
オロデカノール。

パーフルオロステアリルアルコール等）；次式で表わさ
れる１、１−ジヒドロパーフルオロアルコールもしくは
トリヒドロパーフルオロアルコールもしくはトリヒドロ
パーフルオロアルコール。

ＣＦ２Ｘ　（ＣＦ２）。ＣＩ（２０Ｈ （ただし、ｎは、通常、０もしくは１〜１６の整数であ
り、Ｘは、水素原子もしくはフッ素原子のいずれかであ
る。具体例として、１．１−ジヒドロパーフルオロエタ
ノール、１．１−ジヒドロパーフルオロプロパノール、
１，１−ジヒドロパーフルオロヘキサノール、１，１−
ジヒドロパーフルオロオクチルアルコール、１，１−ジ
ヒドロパーフルオロラウリルアルコールおよび１，１−
ジフルオロステフリルアルコールならびに１，１．２−
トリフルオロエタノール、１，１．３−トリフルオロプ
ロパツール、１．１．４−トリフルオロブタノール、１
，１．５−トリフルオロペンタノールおよび１，１．１
８−トリフルオロステアリルアルコールが挙げられる。

）；次式で表わされるテトラヒドロパーフルオロアルコ
　−ル、 ＣＨ，（ＣＦ２）、（ＣＨ，Ｃ）１２）（ＣＦ、）、０
）ｌ（ただし、通常、ｎは０もしくは１〜１５の整数で
あり、ｍは、０もしくは１である。具体例としては、　
１，１，２，２．−テトラヒドロパーフルオロエタノー
ル、　１，１，２．２−テトラヒドロパーフルオロプロ
パノール、　１，１，２．２−テトラヒドロパーフルオ
ロヘキサノール、　１，１，２．２−テトラヒドロパー
フルオロオクチルアルコール、１，１，２．２−テトラ
ヒドロパーフルオロラウリルアルコール、　１，１，２
．２−テトラフルオロステアリルアルコールおよび２゜
２．３，３−テトラフルオロプロパツールが挙げられる
。）； その他のフルオロアルコール（２，２，３，３，４，４
−テトラフルオロプロパツール、　１，１．ω−トリヒ
ドロパーフルオロヘキサノール、１，１．ω−トリヒド
ロパーフルオロオクタツール、　１，１，１，３，３，
３−へキサフルオロ−２−プロパツール等）；フッ化ア
セチルアルコール（３−パーフルオロノニル−２−アセ
チルプロパツール、３−パーフルオロラウリル−２−ア
セチルプロパツール等）：Ｎ−フルオロアルキルスルホ
ニル−Ｎ−アルキルアミノアルコール（Ｎ−パーフルオ
ロへキシルスルホニル−Ｎ−メチルアミノエタノール、
Ｎ−パーフルオロへキシルスルホニル−Ｎ−ブチルアミ
ノエタノール、Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−
Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−パーフルオロオクチ
ルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエタノール、Ｎ−パー
フルオロオクチルスルホニル−Ｎ−ブチルアミノエタノ
ール、Ｎ−パーフルオロデシルスルホニル−Ｎ−メチル
アミノエタノール、Ｎ−パーフルオロデシルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエタノール、Ｎ−パーフルオロデシ
ルスルホニル− ーパーフルオロラウリルスルホニルーＮ−メチルアミノ
エタノール、Ｎ−パーフルオロラウリルスルホニル−Ｎ
−エチルアミノエタノールおよびＮ−パーフルオロラウ
リルスルホニル−Ｎ−ブチルアミノエタノール等）を挙
げることができる。

特にフッ化アルキル（メタ）アクリレート（メタ）アク
リレート繰り返し単位としては、以下に記載するものが
望ましい。

−（−ＣＨ，　−ＣＲ”−）　− ０　＝ＣＯＣ８２ＣＦ□ −　（−ＣＩ２−ＣＲ１−）− ０＝ＣＯＣＨ□（ＣＦ２）２Ｈ −　（−ＣＨ，−ＣＲ１−）− ０　＝ＣＯＣＨ２ＣＦ，ＣＦＪ ただし、上記式においてＲ１は、前記と同様である。

（以下余白） 本発明のキャリヤで用いられるフッ素系樹脂は、上記の
フッ化ビニリデン繰り返し単位とテトラフルオロエチレ
ン繰り返し単位のみからなるフッ化ビニリデン−テトラ
フルオロエチレン共重合体あるいは、フッ化アルキル（
メタ）アクリレート繰り返し単位を単独で含む共重合体
であってもよいし、さらに他の繰り返し単位を含むもの
であってもよい。ただし、フッ素系樹脂中における上記
のフッ素原子を含有する繰り返し単位（フッ化ビニリデ
ン繰り返し単位およびテトラフルオロエチレン繰り返し
単位の合計）の含有率が、５０重量％以上であることが
好ましく、さらに好ましくは５５重量％以上である。

フッ素系樹脂中における上記の繰り返し単位の含有率が
５０重量％より低いと、他の繰り返し単位の種類などに
よって、キャリヤの帯電付与性が変動することがある。

本発明において、上記のフッ化ビニリデン繰り返し単位
およびテトラフルオロエチレン繰り返し単位と共にフッ
化ビニリデン−テトラフルオロエチレン系共重合体を形
成することができる他の繰り返し単位の例としては、ま
た、フッ化アルキル（メタ）アクリレート繰返し単位と
フッ化アルキル（メタ）アクリレート系重合体を形成す
ることができる他の繰し返し単位の例としては以下のも
のがある。

（以下余白） 脂肪族オレフィンから誘導される繰り返し単位（エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１等）、ハロゲン化脂肪族オ
レフィンから誘導される繰り返し単位、塩化ビニル、臭
化ビニル、ヨウ化ビニル、１．２−ジクロルエチレン、
１，２−ジブロモエチレン、１．２−ジヨウ化エチレン
、塩化イソプロペニル、塩化アリル、臭化アリル等）、
共役ジエン系脂肪族ジオレフィンから誘導される繰り返
し単位（１，３−ブタジェン、■、３−ペンタジェン、
２−メチル−１，３−ブタジェン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジェン、２，４−へキサジエン、３−メチ
ル−２，４−へキサジエン等）、芳香族ビニル系化合物
から誘導される繰り返し単位（スチレン、メチルスチレ
ン等）、含窒素ビニル系化合物から誘導される繰り返し
単位（２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−
ビニル−６−メチルピリジン、２−ビニル−５−メチル
ピリジン、４−ブテニルピリジン、４−ペンチルピリジ
ン、Ｎ−ビニルピリジン、４−ビニルヒドロピペリジン
、４−ビニルジヒドロピペリジン、Ｎ−ビニルヒドロピ
ペリジン。

Ｎ−ビニルピロール、２−ビニルピロリン、Ｎ−ビニル
ピロリジン、２−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等）を挙げること
ができる。これらは、単独で使用することもでき、また
二種以上を組合せて用いることもできる。

上記の繰り返し単位としては、芳香族ビニル系化合物か
ら誘導される繰り返し単位、スチレン繰り返し単位、メ
チルスチレン繰り返し単位あるいは（メタ）アクリル酸
メチル繰り返し単位が好ましい。

本発明の静電像現像用キャリヤは、例えば、以下のよう
な方法により製造することができる。

たとえば、カップリング剤を含有した中間層を形成する
方法としては、たとえば、有機溶媒に中間層を形成する
樹脂とカップリング剤を溶解した後、流動転勤コーティ
ング装置などの通常の装置を用いて、芯材上に塗布する
。ただし、この場合、有機溶媒溶液中に樹脂成分が完全
に溶解するように、過剰の有機溶媒を使用するのが好ま
しい。このようにすることによりカップリング剤と中間
層の樹脂成分を芯材上に除々に析出させることができる
。その結果、カップリング剤と樹脂の偏在がなく全体と
して均一な中間層を形成することができる。

さらに、たとえば乾式コーティングを用いる方法を採用
することができる。芯材、中間層を形成する樹脂とカッ
プリング剤を通常の撹拌装置で均一に混合撹拌して得ら
れた混合物を、後述する第１図に示す通常の衝撃式粉砕
装置を改良した装置に移し、衝撃力を付与し、芯材上に
カップリング剤を含有した中間層を被着固定する。

一方、摩擦帯電制御層を形成する方法としては、たとえ
ば、上述した流動層式コーティング、乾式コーティング
を用いることができる。

第１図に、本発明の乾式コーティングに好ましく用いら
れる装置の一例を示す。

同図において、１１は原料投入弁、１２は原料投入シュ
ート、１３は製品排出弁、１４は製品排出シュート、１
５は回転盤（ローター）、１６は回転盤１５上に設けら
れたブレード、１７はステーター　１８はリサイクル用
配管、１９はジャケット（冷却あるいは加温可能）、２
０はケーシング、２１はクロメル−アルメル熱電対を温
度測定プローブとする品温針である。また、リサイクル
用配管１８、投入および排出シュート１２．１４部分を
ジャケット構造とし、冷却あるいは加温する構造として
もよい。

この装置において、例えば、中間層のコーティングにあ
っては、原料投入弁１１より封入された磁性体と、樹脂
と、カップリング剤の混合物が、回転盤１５．ブレード
１６により回転分散されながら、回転盤１５、ブレード
１６およびステータ１７との衝突や、磁性体と樹脂の衝
突により、衝撃力を与えられ、樹脂とカップリング剤が
磁性体の表面に付着展延され、さらに、リサイクル用配
管１８を循環しながら、このようなｍｙ力を繰り返しう
けることにより、乾式コーティングが達成される。同図
において、矢印は、原料等の軌跡を示す。

このようにして製造されたキャリヤのカップリング剤を
含有した中間層および摩擦帯電制御層の合計の層厚は５
μｍ以下、好ましくは３μｍ以下である。

本発明のキャリヤと共に用いるトナー粒子は、正帯電性
の樹脂および色材を含む正帯電性トナー粒子である。こ
のトナー粒子として１士、通常、正帯電性樹脂を５０重
量％以上含有しているものを用いる。

本発明のキャリヤを用いる際には、トナー粒子と本発明
のキャリヤの重量比は、１：９９〜１０：９０．好まし
くは、２：９８〜８：９２の範囲内で混合して使用する
。キャリヤと１−ナーとは、通常の方法にしたがって、
混合することができる。

［作用効果］ 本発明は、芯材に対し、カップリング剤を含有する中間
層を設け、さらにその上に、摩擦帯電制御層を設ける。

カップリング剤を、中間層に含有させることにより、摩
擦帯電制御層と中間層を強固に接着することができる。

このように、カップリング剤を用いた静電像現像用キャ
リヤは、製造時に未接着の樹脂が発生しにくく、さらに
、繰り返し使用時には、摩擦帯電制御層から樹脂が剥れ
にくい。すなわち、白粉の発生がない。

このために、初期カブリ、クリーニング不良、および、
摩擦帯電量の低下による画像濃度の低下やカブリがない
。

［実施例コ 以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明
は、これらの実施例に限定されるものではない。

（キャリヤの製造） 実施例−１ トルエンとメタノールとの混合溶媒（容量比９：１）４
００ｍＱに２０ｇのメタクリル酸メチル−スチレン共重
合体（共重合比４　：　６．Ｍｗ＝１３４，０００、Ｍ
　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＝　１　、９．４０’Ｃにおける弾
性率１．３　Ｘ　１０１゜ｄｙｎｅ／ｃｉ）とフッ素系
シランカップリング剤として化合物（ａ）　０．２ｇを
溶解して中間層形成用の塗布液を調整した。

２ｋｇの球状フェライト芯材（日本鉄粉（株）製、Ｆ−
１５０、平均粒径８ｏμｍ、比抵抗７．４×１０７Ω・
口）表面に、流動転動コーティング装置スパイラフロー
コーターミニ（プロインド産業（株））をローター回転
数／アジテータ−回転数＝３００ｒｐｍ／　７００ｒｐ
ｍに設定し、上記塗布液を塗布した。

このようにして得られた、中間層が形成された芯材の比
抵抗は９．ＯＸ　Ｉ　Ｑ１３Ω・印であり、芯材の表面
積とメタクリル酸メチル−スチレン共重合体の使用量か
ら算出した中間層の平均の厚さは０゜６μｍであった。

次いで、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共
重合体ＶＴ−１００（ダイキン（株）製、共重合モル比
８０　：　２０、固有粘度０．９５准／ｇ）４０ｇをア
セトン８００ｍＱに溶解して摩擦帯電制御層用の塗布液
を調整した。

得られた塗布液を、上記中間層上に、スパイラルフロー
コーターミニ（プロインド産業（株））により、摩擦帯
電制御層を形成し、正帯電付与性のキャリヤを製造した
。

用いた芯材の表面積と、フッ化ビニリデン−テトラフル
オロエチレン共重合の使用量から算出した摩擦帯電制御
層の平均の厚さは、１．２μｍである。

ＣＦ＝　ＣＨ□Ｃ１１２Ｓｉ　（ＤＣＩＬ＋　）ａ　　
　　　−化合物（ａ）実施例−２ 実施例−１において、フッ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体４０ｇの代わりに、フッ化ビニリデ
ン−テトラフルオロエチレン１４ｇとメタクリル酸メチ
ル共重合としてアクリペットＭＦ（三菱レーヨン（株）
製）６ｇを用いた以外は、実施例−１と同様にしてキャ
リヤを調製した。

なお、中間層が形成された芯材の比抵抗は９．Ｏｘ　１
　（）　１３Ω・■、算出した中間層の平均の厚さは０
．６μｍ、摩擦帯電制御層の平均の厚さは１．２μｍで
あった。

実施例−３ 実施例−１で用いたフッ化ビニリデン−テトラフルオロ
エチレン共重合体の代わりに１次式（ｂ）で示す繰り返
し単位から構成されるフッ素゛系樹脂（固有粘度０．６
ｄｎ／　ｇ　）を同量用いた以外は、実施例−１と同様
にしてキャリヤを調整した。

なお、中間層が形成された芯材の比抵抗は９．０×１０
″１Ω・■、算出した中間層の平均の厚さは０．６μｍ
、摩擦帯電制御層の平均の厚さは１．２μｍであった。

実施例−４ 実施例−１において、化合物（ａ）の代わりにシランカ
ップリング剤として化合物（ｃ）を０．２ｇ用いた以外
は、実施例−１と同様にして、キャリヤを製造した。

Ｈ□ＮＣ２１１４Ｎ）ＩＣ，ＩＩＧ−Ｓｉ　（ＯＣＨ，
）、　　　　・・・化合物（ｃ）実施例−５ 実施例−１において、化合物（ａ）の代わりにチタンカ
ップリング剤として化合物（ｄ）を０．２ｇ用いた以外
は、実施例−１と同様にして、キャリヤを製造した。

・・・化合物（ｄ） 実施例−６ 実施例−１において、化合物（ａ）の代わりにアルミニ
ウムカップリング剤として化合物（ｆ）を０．２ｇ用い
た以外は、実施例−１と同様にして、キャリヤを製造し
た。

・・化合物（ｆ） 実施例−７ 実施例−１で用いたメタクリル酸メチル−スチレン共重
合２０ｇ（平均粒径ｏ、ｉｓμｆｆ１）、フッ素系カッ
プリング剤として化合物（ａ）０．３ｇ、実施例−１で
用いた球状フェライトを、ＹＧＧ混合機（（株）ヤヨイ
製）で２０分間混合し、オーダードミックスチャ−を形
成した。混合物をハイブリダイザ−ＮＨ８−１型（（株
）奈良機械製作所製）を第１図のように改造した装置を
用いて室温において、衝撃力を回転数７００ｏｒｐｍに
て５分間繰り返し付与し、中間層を形成した。さらに、
実施例−１と同様に摩擦帯電制御層を形成し、キャリヤ
を製造した。

比較例−１ 実施例−１において、カップリング剤を用いなかった以
外は、実施例−１と同様にしてキャリヤを求めた。

なお、中間層が形成された芯材の比抵抗は１０１］Ω・
印、算出した中間層の平均の厚さは０．６μｍ、摩擦帯
電制御層の平均の厚さは１．２μｍであった。

比較例−２ 化合物（ｂ）で示す繰り返し単位から構成されルフッ素
系樹脂（固有粘度０．６ｄｌ／ｇ）　６０　ｇを、化合
物（ａ）０．６ｇとを、アセトン１２００ｍ１に溶解し
、塗布液を調製した。２ｋｇの球状フェライト芯材（日
本鉄粉（株）製、Ｆ−１５０、平均粒径８０μｍ、比抵
抗？、４Ｘ　Ｉ　Ｏ’Ω”Ｃｍ）表面に、スパイラフロ
ーコーターミニをローター回転数／アジテータ−回転数
３０　Ｏｒｐｍ／　７００ｒｐｍに設定し、上記塗布液
を塗布し摩擦帯電制御層のみから成るキャリヤを得た。

（トナーの製造） スチレン、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸ｎ−
ブチルを５０　：　２０　：　３０のモル比で反応させ
て得られた、スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体１００重量部、カーボンブラッ
クとしてリーガル６６０Ｒ（キャボット社製）１０重量
部、および、低分子量ポリプロピレンとしてビスコール
６６０Ｐ　（工作化成工業（株）製）３重量部をボール
ミルを用いて混合し、混線、粉砕、分級し、次いでこれ
に疎水性シリカ微粉末アエロジルＲ＝８１２を０．４重
量部、および、ステアリン酸０．２重量部を添加して正
帯電性トナー粒子を製造した。

得られたトナー粒子の平均粒子径は、１１μｍであった
。

（現像剤の調整） トナー粒子の含有率が４重量部になるように実施例およ
び比較例で製造したキャリヤと上記のトナー粒子とを混
合し、現像剤を調整した。

（現像剤の評価） キャリヤ発生物質としてアントアントロン系顔料を用い
、キャリヤ輸送物質としてカルバゾール誘導体を用いて
なる有機感光体を搭載してなる電子写真複写機ｒＵ　　
Ｂ　ｉ　ｘ１５５０Ｊ　（コニカ（株）製）改造機によ
り、温度３０℃、相対湿度８０％の環境条件下において
、ランニング実験を行った。

評価は初期帯電量、初期画像、最終画像、連続複写枚数
（耐久性）、みかけ比抵抗、白粉発生の程度について調
べた。結果を表−１にまとめた。

なお、表−１における用語の意味は次の通りである。

「帯電量」は、ブローオフ法により測定した現像剤１ｇ
当りの摩擦帯電量の値である。

ｒＤｍａｘＪは、最高画像濃度を表わし、原画の画像濃
度を１．３としたときの現像画像の相対濃度で表記した
。

ｒカブリ」は、原画画像の濃度を０としたときの現像画
像の相対濃度により表記した。

［白粉量」は、製造したキャリヤ２０ｇを１５ｃｃのメ
タノールとサンプル管に入れウェーブローターで２０分
間撹拌し、その上澄み液の透過率を測定して求められた
。

（以下余白） 表−１より明らかなように、カップリング剤を中間層に
含有した本発明のキャリヤは、摩擦帯電制御層の接着性
がよいために、白粉故障、および、連続使用による膜は
がれが発生せず、長期にわたって使用しても、画質は良
好である。

しかし、比較例−１のように、カップリング剤を中間層
に含有しないキャリヤは、連続使用による膜はがれ、お
よび、白粉故障が発生し１画質は使用に耐えられない。

また、比較例−２のように、中間層がなく、芯材上に直
接、フッ素系カップリング剤で構成される層をもつキャ
リヤは、摩擦帯電制御層にカップリング剤を含有するた
め、初期帯電性がカップリング剤によって大きく変化し
、かつ、その上、連続使用により摩擦帯電量が変化する
ので、画質は使用に耐えられない。

【図面の簡単な説明】

第１図は改造型ドライコーティング装置の構成を示す断
面図である。 １１・・・原料投入弁、１２・・・原料投入シュート、
１３・・・製品排出弁、１４・・・製品排出シュート。 １５・・回転盤、１６・・・ブレード、１７・・・ステ
ーター、１８・・・リサイクル用配管、１９・・・ジャ
ケット２０・・・ケーシング、２１・・・温度計。 弔 ／ 図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芯材上に中間層を有し、該中間層上に摩擦帯電制
   御層を有する多層静電像現像用キャリヤにおいて、 該中間層がカップリング剤を含有することを特徴とする
   静電像現像用キャリヤ。
2. （２）上記カップリング剤が、フッ素系カップリング剤
   であることを特徴とする請求項１記載の静電像現像用キ
   ャリヤ。
3. （３）上記摩擦帯電制御層が、フッ素系樹脂を含有する
   ことを特徴とする請求項１および２記載の静電像現像用
   キャリヤ。