JP3048605B2 - 現像剤構成用微粒子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、磁
気記録法等に用いられる現像剤を構成する微粒子に関す
る。

従来の技術 電子写真法は、硫化カドミウム、セレン、有機感光体
等の光導電体層上に一様に電荷を付与し、画像露光を施
して、静電潜像を形成し、ついで該静電潜像を静電潜像
の電荷とは逆極性に荷電したトナー粉末で現像し、転写
シートに転写して定着する方法である。

このような静電潜像現像に使用されるトナーは、一般
に、着色剤、磁性粉等の微粒子が結着樹脂中に分散した
構成をしている。

しかし、それらの微粒子が結着剤樹脂中に均一に分散
されていないと種々の弊害があらわれる。

たとえば、着色剤がトナー粒子中に均一に分散されて
いないと、トナー粒子間に、帯電のバラツキが生じ、帯
電量不足のトナーが生じやすく、トナー飛散をまねき、
その結果、形成される画像は、カブリのある、不鮮明な
ものとなる。また、トナー飛散は、複写装置内部を汚す
原因ともなる。

着色剤の分散性を改良するために、金属セッケン、チ
タンカップリング剤、シラン系カップリング剤で処理す
ることが開示されているが（例えば、特開昭53−17735
号公報、特開昭57−17737号公報、特開昭58−7648号公
報、特開平１−145663号公報等）、本願は、表面にポリ
オレフィン系樹脂で被覆するものであり、その構成にお
いて全く異なる。

また、トナーにはオフセット防止のため各種のワック
スが添加されるが（例えば、特開昭49−65232号公報、
特開昭49−65231号公報、特開昭50−27546号公報、特開
昭61−80261号公報等）、トナー粒子の結着樹脂中に、
ワックスが均一に分散されていなければ、トナーの感光
体等へのフィルミングが生じるという問題がある。

また、トナーには、トナー飛散防止等のため、磁性粉
が添加される。磁性粉は無機物であり、結着樹脂への均
一分散性が悪く、このため、表面に磁性粒子が多く露出
したり、トナー粒子間における磁性粉含有率にバラツキ
が生じたりする。その結果、トナー搬送性、現像性に差
が生じたり、また湿度の影響により帯電が不安定となる
ことによって、最終的に形成される画像濃度のバラツキ
となって現われたりする。

さらに、トナーには、ブロッキング防止、流動性改良
のため、疎水化したシリカ、アルミナ、チタン等の微粒
子が外添されるが（例えば、特開昭46−12144号公報、
特開昭48−47346号公報、特開平１−142558号公報、特
開昭55−120041号公報、特開昭60−186862号公報等）、
それらの微粒子が、耐湿性に劣るとき、あるいは高湿低
湿の湿度変化に弱いとき、ブロッキング防止、流動性の
機能は、阻害され、トナー帯電量にバラツキを生ぜし
め、トナー飛散およびそれに起因する種々の弊害が大き
な問題となる。

発明が解決しようとする課題 本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、樹脂分
散性に優れたトナー構成用微粒子を提供し、トナー帯電
安定性、トナー飛散、オフセット防止、および感光体へ
の融着やフィルミング防止の改良をなすことを目的とす
る。

本発明のさらなる目的は、トナー粒子に外添される流
動化剤微粒子として、高湿度下においても流動化剤とし
ての機能に優れたものを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明は微粒子表面上で直接重合形成したポリオレフ
ィン系樹脂層を表面に有する現像剤構成用微粒子に関す
る。

本発明において現像剤構成用微粒子とは、トナー構成
用の着色剤、磁性粉およびトナーに外添される流動化剤
を意味するものである。

このような、現像剤構成用微粒子は、該微粒子の表面
を重合触媒で処理し、オレフィン系モノマーを該微粒子
表面上で直接重合することにより、微粒子表面をポリオ
レフィン系樹脂で被覆した構成をしている。

現像剤構成用微粒子の１種である着色剤としては、通
常、１次平均粒子径7mμｍ〜50mμｍのものが使用さ
れ、赤色顔料では、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛
丹、カドミウム、パーマネントレッド4R、リソールレッ
ド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシュ
ーム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン6B、エ
オシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレー
キ、ブリリアントカーミン3B等； 紫色顔料では、マンガン紫、ファストバイオレット
Ｂ、メチルバイオレットレーキ等； 青色顔料では、紺青、コバルトブルー、アルカリブル
ーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブ
ルー、無金属フタロシアニンブルー、ファストスカイブ
ルー、インダスレンブルーBC等； 緑色顔料では、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメ
ントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナル
イエローグリーンＧ等； 白色顔料では、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白が
ある。

黒色顔料としてファーネスブラック、チャンネルブラ
ック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ある
いは非磁性フェライト等を他の着色剤と組み合わせて用
いることができる。

これらの着色剤は、１種または２種以上混合して使用
してもよく、いずれも無公害で高い着色力があれば有
機、無機を問わず、これらに限定されるものではない。

これらの着色剤表面を重合触媒で処理し、オレフィン
系モノマーを重合被覆した構成とすることで、着色剤の
トナー結着樹脂中での分散性が向上し、トナーの帯電安
定性、複写画像の色調に優れたものとなる。

また、被覆樹脂がポリオレフィンであるため、オフセ
ット防止の効果が得られ、かかるポリオレフィン系樹脂
を有する着色剤は、均一分散性に優れているので、結果
的に、ポリオレフィン系樹脂がオフセット防止剤として
均一に分散したと同等の効果が得られ、オフセット防止
剤の分散性不足に起因するトナーの感光体への融着やフ
ィルミング発生防止に効果がある。また、着色剤がポリ
オレフィン系樹脂で被覆されているため、粒子表面に着
色剤粒子が露出した状態が少ないため、高湿等環境安定
性に優れたものとなる。

本発明の現像剤構成用微粒子としての、磁性粉は、そ
の平均粒径が0.01〜２μｍのものであり、キャリアを調
製するために使用されるものでなく、トナーに添加混合
して使用されるものである。

磁性粉の種類としては、例えば鉄、ニッケル、コバル
トなどの金属、各種フェライト、マグネタイトなどの
鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、アルミニウム
などの合金或いは酸化物等を挙げることができ、本発明
により、その表面を重合触媒で処理し、オレフィン系モ
ノマーを重合したポリオレフィン系樹脂を被覆した構成
とし、トナー構成用微粒子として使用することにより、
磁性粉トナー樹脂中での分散がよくなり、トナー粒子間
における磁性粉含有率にバラツキがなく、帯電安定性に
優れたものとなる。

また、磁性粉がポリオレフィン系樹脂で被覆されてい
るため、粒子表面に磁性粒子が露出した状態が少ないた
め、高湿等環境安定性に優れたものとなる。

さらに、磁性粉をポリオレフィン系樹脂で被覆してい
るため、オフセット防止効果が得られ、しかもオフセッ
ト防止効果を有するポリオレフィン系樹脂被覆磁性粉の
均一分散性に優れているため、結果的にポリオレフィン
系樹脂がオフセット防止剤として均一に分散したと同等
の効果が得られ、オフセット防止剤の分散性不足に起因
する感光体へのトナー融着やトナーフィルミング発生防
止に効果的なものとなる。

トナーに流動性向上のために、添加（外添）混合され
る流動化剤としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化
チタン、シリカ・酸化アルミニウム混合物、シリカ・酸
化チタン混合物等を挙げることができる。

このような流動化剤表面を重合触媒で処理し、オレフ
ィン系モノマーを重合したポリオレフィン系樹脂を被覆
した構成とすることにより、すべり性がよく、高流動性
でかつ高温、低湿下での荷電安定性に優れ、又、クリー
ニング助剤とオフセット防止効果もある流動化剤とする
ことができる。

本発明においては、上記現像剤構成用微粒子表面上
に、ポリオレフィン系樹脂被覆層を該粒子に対する重量
換算で、ポリオレフィン系樹脂が30〜0.1wt％、好まし
くは20〜1wt％、より好ましくは10〜3wt％となる程度に
形成する。ポリオレフィン系樹脂被覆層の割合が上記し
た値より大きくても、小さくても、前述した効果を得る
ことができない。ポリオレフィン系樹脂被覆層は、現像
剤構成用微粒子の表面を重合触媒で処理し、オレフィン
系モノマーを該表面上に直接重合して形成することがで
き例えば、特開昭60−106808号公報に記載の方法が適し
ている。該公報を本明細書の一部として、ここに引用す
る。すなわち、ポリオレフィン被覆層はチタンおよび
／またはジルコニウムを含有するとともに、炭化水素溶
媒に可溶な高活性触媒成分と現像剤構成用微粒子とを
予め接触処理して得られる生成物および有機アルミニ
ウム化合物を用い、該現像剤構成用微粒子の表面にエチ
レン、プロピレン等のオレフィンモノマーを重合させて
形成することができる。

このポリオレフィン形成方法は、現像剤構成用微粒子
の表面上に直接ポリオレフィン被覆層を形成するので得
られる膜は強度、耐久性に優れたものとなる。特に、ポ
リオレフィンの重量平均分子量を５×10²〜１×10⁴、好
ましくは７×10²〜７×10³、より好ましくは１×10³〜
５×10³とする。５×10²より小さいと耐熱性が十分でな
く、トナー凝集が発生しやすくなり、１×10⁴より大き
いとポリオレフィンが定着時に溶融しにくくなり、十分
なオフセット防止効果が得られなくなる。また、流動化
剤としてポリオレフィン被覆微粒子を用いるには、ポリ
オレフィンの重量平均分子量を１×10⁴〜５×10⁵とする
ことが好ましい。１×10⁴より小さいと流動性が悪くな
りトナー凝集の原因となる。また５×10⁵より大きいと
芯材である無機微粒子との結着性が悪くなり、混合撹拌
時に剥離が生じる。

ポリオレフィン系樹脂層と現像剤構成用微粒子との接
着性をより高めるために、重合初期は分子量が低くなる
ような条件で行なうことは有効である。なお、現像剤構
成用微粒子の表面にオレフィンが直接重合されているか
どうかは、その表面状態を電子顕微鏡で観察し、表面状
態が平滑ではなく、重合によって成長した凸部が存在す
ることによって確認できる。

本発明の現像剤構成用微粒子は、公知の二成分現像剤
用として、あるいは一成分磁性現像剤用微粒子として適
用することが可能であり、その添加量等は、公知の値を
参照にして、現像剤の種類（二成分系、一成分系等）、
用途、定着方式（加熱定着、圧力定着等）等に応じて適
宜選定すればよい。また、現像剤の製造に際しては、本
発明の現像剤構成用微粒子を従来の現像剤構成用微粒子
と同様に取り扱って、現像剤を調製することができる。

以下、本発明を実施例をもちいて説明する。

トナー製造例（１） １）チタン含有触媒成分の調整 アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに、室温に
て脱水ｎ−ヘプタン200ml及びあらかじめ120℃で減圧
（2mmHg）脱水したステアリン酸マグネシウム15g（25ミ
リモル）を入れスラリー化する。撹拌下に四塩化チタン
0.44g（2.3ミリモル）を滴下後昇温を開始し、還流下に
て１時間反応させ、粘性を有する透明なチタン含有触媒
成分の溶液を得た。

２）チタン含有触媒成分の活性評価 アルゴン置換した内容積１のオートクレーブに脱水
ヘキサン400ml、トリエチルアルミニウム0.8ミリモル、
ジエチルアルミニウムクロリド0.8ミリモルおよび上記
（１）で得られたチタン含有触媒成分をチタン原子とし
て0.004ミリモルを採取して投入し、90℃に昇温した。
この時、系内圧は1.5kg/cm²Gであった。次いで水素を供
給し、5.5kg/cm²Gに昇圧した後、全圧が9.5kg/cm²Gに保
たれるようにエチレンを連続的に供給し、１時間重合を
行い70gのポリマーを得た。重合活性は、365kg/g・Ti・
Hrであり、得られたポリマーのMFR（190℃、2.16kg）は
40であった。

３）チタン含有触媒成分と充填剤の反応およびエチレン
の重合 アルゴン置換した内容積１のオートクレーブに室温
にて脱水ヘキサン500mlおよび200℃で３時間減圧（2mmH
g）乾燥したマグネタイト粉（平均粒径:0.5μ）150gを
入れ、撹拌を開始した。次いで40℃まで昇温し、上記
（１）のチタン含有触媒成分をチタン原子として0.1ミ
リモル添加、約１時間反応を行った。その後、ジエチル
アルミニウムクロリド10ミリモルを添加し、30分間反応
させたあと、トリエチルアルミニウム15ミリモルを添加
し、90℃に昇温した。この時の系内圧は1.5kg/cm²Gであ
った。次いで水素を供給し、5kg/cm²Gに昇圧した後、全
圧を7kg/cm²Gに保つようエチレンを連続的に供給しなが
ら55分間重合を行い全量215gの均一に黒色を呈したマグ
ネタイト含有ポリエチレン組成物を得た。

なおこの組成物から数点をサンプリングしTGA（熱天
秤）によりマグネタイト含量を測定したところ、すべて
の点において70±0.1wt％と良好な均一性を示した。

又GPC法による、重量平均分子量が3.8×10³であっ
た。

・スチレン−アクリル共重合樹脂 100重量部 平均分子量（ｎ）:5600 分子量分布（w/ｎ）38 軟化点： 128℃ ガラス転移点： 62℃ ・カーボン・ブラック MA＃８ ３重量部 （三菱化成社製） ・上記マグネタイト含有ポリエチレン組成物 10重量部 ・荷電制御剤 ボントロンＮ−01 ８重量部 （オリエント化学工業製） 上記材料をヘンシェルミキサーで混合し、二軸押出混
練機で混練後、ジェットミルで微粉砕及び分級機を用い
て粉砕・分級し、平均粒径10μｍのトナー（Ａ）を得
た。

トナー製造例（２） アルゴン置換した内容積１のオートクレーブにトナ
ー製造例１の（３）と同様にして、カーボン・ブラック
（粒径35mμｍ）50gに対してトナー製造例１の（１）で
調製したチタン含有触媒成分をチタン原子として0.05ミ
リモル添加し、１時間反応を行った。その後、ジエチル
アルミニウムクロリド5.0ミリモルを添加し、30分間反
応させたあと、トリエチルアルミニウム7.5ミリモルを
添加し、90℃に昇温した。この時の系内圧は1.5kg/cm²G
であった。次いで水素を供給し、5kg/cm²Gに昇圧した
後、全圧を7kg/cm₂Gに保つようエチレンを連続的に供給
しながら40分間重合を行い全量61gの均一に黒色を呈し
たカーボン・ブラック含有ポリエチレン組成物を得た。

なお、この組成物から数点をサンプリングしTGA（熱
天秤）によりカーボン・ブラック含量を測定したとこ
ろ、82±0.1wt％で、GPC法による重量平均分子量が4.5
×10³であった。

・スチレン−アクリル共重合樹脂 100重量部 平均分子量（ｎ）:5600 分子量分布（w/ｎ）:38 軟化点 :128℃ ガラス転移点 62℃ ・上記カーボン・ブラック含有 10重量部 ポリエチレン組成物 ・荷電制御剤 ５重量部 （オリエント化学工業社製、ボントロンＮ−01） 上記、材料をヘンシェルミキサーで混合し、二軸押出
混練機で混練後、ジェットミルで微粉砕及び分級機を用
いて粉砕・分級し、平均粒径９μｍのトナー（Ｂ）を得
た。

トナー製造例（３） ・スチレンモノマー 180g ・ブチルメタクリレートモノマー 30g ・トナー製造例（２）のカーボン・ブラックポリエチレ
ン組成物 20g ・アゾビスイソブチロニトリル 10g ・荷電制御剤 3g （オリエント化学社製；ボントロンＳ−34） 上記材料を、十分に混合し、別にポリビニルアルコー
ルを１％溶解した水1000ccにＴ−Ｋホモミキサー（特殊
機化工業社製）の撹拌下に上記モノマーの混合物を投入
し、4000rpnで約１時間撹拌した。

その後60〜80℃に昇温し重合した後、濾過、水洗、乾
燥したのち分級し、平均粒径10μｍのトナー（Ｃ）を得
た。

トナー製造例（４） ・スチレン−アクリル共重合樹脂 100重量部 平均分子量（ｎ） :5600 分子量分布（w/ｎ）:38 軟化点 :128℃ ガラス転移点 :62℃ ・カーボン・ブラック ８重量部 （三菱化成社製:MA＃８） ・荷電制御剤 ３重量部 （オリエント化学工業製：ボントロンＳ−34） 上記材料をヘンシェルミキサーで混合し、二軸押出混
練機で混練後、ジェット粉砕機及び分級機を用いて粉砕
・分級し平均粒径10μｍトナー（Ｅ）を得た。

トナー製造例（５） ・スチレン−アクリル共重合樹脂 100重量部 平均分子量（ｎ） :5600 分子量分布（w/ｎ）:38 軟化点 :128℃ ガラス転移点 :62℃ ・カーボン・ブラック含有 ８重量部 （三菱化成社製:MA＃８） ・オフセット防止剤 ５重量部 （三洋化成工業社製：ビスコール660P） ・荷電制御剤 ３重量部 （オリエント化学工業製：ボントロンＮ−01） 上記材料をヘンシェルミキサーで混合し、二軸押出混
練機で混練後、ジェットミル粉砕機及び分級機を用いて
粉砕・分級し平均粒径10μｍのトナー（Ｆ）を得た。

以上得られたそれぞれのトナーＡ〜F100重量部に対し
てコロイダルシリカＲ−972（日本アエロジル社製）0.1
重量部で後処理を行ない諸特性に対する評価を行なっ
た。

キャリアの製造 成 分 重量部 ・ポリエステル樹脂 100 （軟化点123℃、ガラス転移点 65℃、AV23、OHV40） ・Fe−Zn系フェライト微粒子 500 MFP−２（TDK社製） ・カーボンブラック ２ （三菱化成工業社製、AM＃８） 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分混合、粉砕
し、次いでシリンダ部180℃、シリンダヘッド部170℃に
設定した押し出し混練機を用いて、溶融、混練した。混
練物を放置冷却後、粗粉砕し、さらにジェットミルで微
粉砕した後、分級機を用いて分級し、平均粒径50μｍの
キャリアを得た。

なお電気抵抗値は8.7×1013Ωcmであった。

実施例１ トナー製造例（１）で得られたトナー（Ａ）とバイン
ダー型キャリアを用いてトナー混合比7wt％の現像剤を
得た。

このときのトナー帯電量は＋15.8μc/gであった。次
にこの現像剤を用いて耐刷試験を行なった。複写機とし
てEP−490Z（ミノルタカメラ社製）を使用して、５万枚
までは温度25℃、相対湿度50％の環境下で、５〜10万枚
までは温度35℃、相対湿度85％の環境下で、10〜15万枚
までは５枚間欠モードで、温度10℃、相対湿度30％の環
境下で、15〜20万枚までは温度25℃、相対湿度50％の環
境下で、20〜30万枚までは温度25℃、相対湿度50％の環
境下で耐刷試験を行ない、トナー帯電量、画像濃度、お
よびフィルミング＆スポットについて評価した。結果を
表２に示した。

なお、トナー帯電量は、特開昭63−292074号公報に記
載の帯電量分布測定方法に準じて測定した。

定着性は、後述する定着性評価を総合的に勘案し、 「◎」：非オフセット領域幅100℃以上 「△」：非オフセット領域幅30℃〜50℃ 「−」：非オフセット領域幅30℃以下 で表わした。

フィルミング＆スポットは感光体上を目視によって評
価し、 「◎」：感光体上ほとんどなし、画像上問題無し 「○」：感光体上若干あり、画像上問題無し 「△」：感光体上多くあり、画像上問題あり 「−」：感光体上かなり多くあり、画像上問題あり により評した。

実施例２ トナー製造例（２）で得られたトナー（Ｂ）とバイン
ダー型キャリアを用いてトナー混合比7wt％の現像剤を
得た。

このときのトナー帯電量は＋14.3μc/gであった。次
にこの現像剤を用いて耐刷試験を行なった。実施例１と
同様な方法で評価した。結果を表２に示した。

実施例３ トナー製造例（３）で得られたトナー（Ｃ）とバイン
ダー型キャリアを用いてトナー混合比7wt％の現像剤を
得た。

このときのトナー帯電量は−15.2μc/gで次にこの現
像剤を用いて実施例１と同様な方法で耐刷試験を行なっ
た。ただし、複写機としてEP−570Z（ミノルタカメラ社
製）を使用した。結果を表２に示した。耐刷中トナー帯
電量及び画質とも大きな変動がなく安定していた。

比較例１ トナー製造例（４）で得られたトナー（Ｅ）とバイン
ダー型キャリアを用いてトナー混合比7wt％の現像剤を
得た。

このときのトナー帯電量は−15.6μc/gで、次にこの
現像剤を用いて実施例３と同様な方法で評価した。結果
を表２に示した。

比較例２ トナー製造例（５）で得られたトナー（Ｆ）とバイン
ダー型キャリアを用いてトナー混合比7wt％の現像剤を
得た。

このときのトナー帯電量は＋14.3μc/gで、次にこの
現像剤を用いて実施例１と同様な方法で評価した。結果
を表２に示した。

定着性テスト 所定のトナー及びキャリアを混合し、２成分系現像剤
を調整した。この現像剤を用い、実施例１〜２、比較例
２に対してはEP−470Z（ミノルタカメラ社製）を、実施
例３、比較例１に対してはEP−570Z（ミノルタカメラ社
製）を用いて未定着の初期の画出しサンプルを得、次に
テフロン系の樹脂をコートした60φの定着ローラーとそ
の下に圧力100kgをかけて圧接したLTVゴムローラーから
なる定着器を使用し、45cm/secの速度で未定着画像を定
着した。その時の高温オフセット、低温オフセットの発
生温度を求めた。

高温オフセットとは、熱ロールに接したトナーが溶融
し軟化してローラーに付着したトナーが２回転目にコピ
ー紙に転写する現象で、一方、低温オフセットとは熱ロ
ールによりトナーが十分溶融せず表面のみ溶けたので、
紙への定着がほとんどなく熱ロールに付着したトナーが
２回転目に、コピー紙に転写する現象である。

非オフセット幅は100℃以上が必要である。

定着強度はコピーした画像を砂ケシゴムの上に1kgの
荷重をのせた特性の装置でこすってトナー画像を消す。
このとき砂ケシゴムでこする前後の反射濃度の比を100
分率で表した。

以上の定着性テストの結果を表１に示した。

トナー製造例（６） １）チタン含有触媒成分の調整 アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに、室温に
て脱水ｎ−ヘプタン200ml及びあらかじめ120℃で減圧
（2mmHg）脱水したステアリン酸マグネシウム15g（25ミ
リモル）を入れスラリー化する。撹拌下に四塩化チタン
0.44g（2.3ミリモル）を滴下後昇温を開始し、還流下に
て１時間反応させ、粘性を有する透明なチタン含有触媒
成分の溶液を得た。

２）チタン含有触媒成分の活性評価 アルゴン置換した内容積１のオートクレーブに脱水
ヘキサン400ml、トリエチルアルミニウム0.8ミリモル、
ジエチルアルミニウムクロリド0.8ミリモルおよび上記
（１）で得られたチタン含有触媒成分をチタン原子とし
て0.004ミリモルを採取して投入し、90℃に昇温した。
この時、系内圧は1.5kg/cm²Gであった。次いで水素を供
給し、5.5kg/cm²Gに昇圧した後、全圧が9.5kg/cm²Gに保
たれるようにエチレンを連続的に供給し、１時間重合を
行い70gのポリマーを得た。重合活性は、365kg/g・Ti・
Hrであり、得られたポリマーのMFR（190℃、2.16kg）は
40であった。

３）チタン含有触媒成分と充填剤の反応およびエチレン
の重合 アルゴン置換した内容積１のオートクレーブに室温
にて脱水ヘキサン500mlおよび200℃で３時間減圧（2mmH
g）乾燥した酸化チタン（平均粒径:35mμ）150gを入
れ、撹拌を開始した。次いで40℃まで昇温し、上記
（１）のチタン含有触媒成分をチタン原子として0.05ミ
リモル添加、約１時間反応を行った。その後、ジエチル
アルミニウムクロリド5.0ミリモルを添加し、30分間反
応させたあと、トリエチルアルミニウム7.5ミリモルを
添加し、90℃に昇温した。この時の系内圧は1.5kg/cm²G
であった。次いで水素を供給し、1.5kg/cm²Gに昇圧した
後、全圧を5.5kg/cm²Gに保つようエチレンを連続的に供
給しながら55分間重合を行い全量215gの均一に白色呈し
た酸化チタン含有ポリエチレン組成物を得た。

なおこの組成物から数点をサンプリングしTGA（熱天
秤）により酸化チタン含量を測定したところ、すべての
点において70±0.1wt％と良好な均一性を示した。

又GPC法による、重量平均分子量が8.3×10⁴であっ
た。

・スチレン−アクリル共重合樹脂 100重量部 平均分子量（ｎ）:5300 分子量分布（w/ｎ）:42 軟化点 :125℃ ガラス転移点 :60℃ ・カーボン・ブラック含有 ８重量部 （三菱化成社製;MA＃８） ・荷電制御剤 ３重量部 （オリエント化学工業社製；ボントロンＮ−01） ・オフセット防止剤 ５重量部 （三洋化成工業社製；ビスコール550P） 上記、材料をヘンシェルミキサーで混合し、二軸押出
混練機で混練後、ジェット粉砕機及び分級機を用いて粉
砕・分級し、平均粒径６μｍトナーを得た。

上記トナーを100重量部に対して、酸化チタン含有ポ
リエチレン組成物を２重量部をヘンシェルミキサーにて
1500rpm、１分混合し、105μｍのフルイを通したトナー
（Ｇ）を得た。

トナー製造例（７） アルゴン置換した内容積１のオートクレーブにトナ
ー製造例１の（３）と同様にして、二酸化ケイ素（平均
粒径:1.5μｍ）50gに対してトナー製造例１の（１）で
調整したチタン含有触媒成分をチタン原子として0.01ミ
リモル添加し、１時間反応を行った。その後、ジエチル
アルミニウムクロリド1.0ミリモルを添加し、30分間反
応させたあと、トリエチルアルミニウム1.0ミリモルを
添加し90℃に昇温した。この時の系内圧は1.5kg/cm²Gで
あった。

次いで全圧5.5kg/cm²Gに保つようにエチレンを連続的
に供給しながら80分間重合を行い、全量65gの均一に白
色を呈した二酸化ケイ素含有ポリエチレン組成物を得
た。

なお、この組成物から数点サンプリングしてTGA（熱
天秤）により二酸化ケイ素含有量を測定したところ94±
0.1wt％でGPC法による重量平均分子量が1.8×10⁵であっ
た。

・スチレン−アクリル共重合樹脂 100重量部 平均分子量（ｎ）:5300 分子量分布（w/ｎ）:42 軟化点 :125℃ ガラス転移点 :60℃ ・カーボン・ブラック含有 ８重量部 （三菱化成社製;MA＃８） ・荷電制御剤 ３重量部 （保土谷化学工業社製；スピロンブラックTRH） ・オフセット防止剤 ５重量部 （三洋化成工業社製；ビスコール550P） 上記、材料をヘンシェルミキサーで混合し、二軸押出
混練機で混練後、ジェット粉砕機及び分級機を用いて粉
砕・分級し、平均粒径５μｍトナーを得た。

上記トナーを100重量部に対して、二酸化ケイ素含有
ポリエチレン組成物を１重量部をヘンシェルミキサーに
て1500rpm、１分混合し105μｍのフルイを通したトナー
（Ｈ）を得た。

トナー製造例（８） トナー製造例（６）で得られた平均粒径６μｍトナー
100重量部に対して、トナー製造例（６）で得られた酸
化チタン含有ポリエチレン組成物1.5重量部とトナー製
造例（７）で得られた二酸化ケイ素含有ポリエチレン組
成物0.5重量部をヘンシェルミキサーにて1500rpm1分混
合したのち105μｍのフルイを通したトナー（Ｉ）を得
た。

トナー製造例（９） トナー製造例（６）で得られた平均粒径６μｍトナー
100重量部に対して疎水性酸化チタン（日本アエロジル
社製;T−805）を２重量部をトナー製造例（６）と同様
な処理法で得られたトナー（Ｊ）とする。

トナー製造例（10） トナー製造例（７）で得られた平均粒径５μｍトナー
100重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社
製;R−972）を１重量部をトナー製造例（７）と同様な
処理法で得られたトナー（Ｋ）とする。

トナー製造例（11） トナー製造例（10）において疎水性シリカ（Ｒ−97
2）を0.2重量部をトナー製造例（７）と同様な処理法で
得られたトナー（Ｌ）とする。

実施例（４） トナー製造例（６）で得られたトナー（Ｇ）とバイン
ダー型キャリアを用いてトナー混合比5wt％の現像剤を
得た。

この現像剤について温度25℃、相対湿度50％の環境下
での帯電量と飛散量を測定した。さらに、温度30℃、相
対湿度85％の環境下、温度25℃、相対湿度50％の環境
下、温度10℃、相対湿度30％の環境下、温度25℃、相対
湿度50％の環境下にそれぞれ48時間保管後の帯電量およ
び飛散量を測定した。結果を表３に示した。

かさ比重についても測定し、その結果を表３中にし
た。

なお、帯電量は前記と同様に測定した。

飛散量測定は、デジタル粉塵計P5H2型（柴田化学製）
で測定した。前記粉塵計とマグネットロールとを10cm離
れたところに設置し、このマグネッロールの上に現像剤
2gをセットした後、マグネットを2000rpmで回転させた
とき発塵するトナーの粒子を前記粉塵計が粉塵として読
み取って、１分間のカウント数cpmで表示する。

カサ比重はJIS Ｋ−5101に基づいて行ない、その値
が大きいほど流動性が大きいことを示している。

実施例４で得られた現像剤は、温度25℃、相対湿度
（RH）50％環境下ではトナー帯電量が＋22.3μc/gであ
り、環境（30℃、85％RH及び10℃、30％RH）での荷電量
の変化が小さくて流動性に優れていた。

実施例５ トナー製造例（７）で得られたトナー（Ｈ）とバイン
ダー型キャリアを用いてトナー混合比6wt％の現像剤を
得た。

実施例（４）と同様な方法で評価し、結果を表３に示
した。

実施例６ トナー製造例（８）で得られたトナー（Ｉ）とバイン
ダー型キャリアを用いてトナー混合比5wt％の現像剤を
得た。

実施例（４）と同様な方法で評価し、結果を表３に示
した。

比較例３ トナー製造例（９）で得られたトナー（Ｊ）とバイン
ダー型キャリアを用いてトナー混合比5wt％の現像剤を
得た。

実施例（４）と同様な方法で評価し、結果を表３に示
した。

比較例４ トナー製造例（10）で得られたトナー（Ｋ）とバイン
ダー型キャリアを用いてトナー混合比5wt％の現像剤を
得た。

実施例（４）と同様な方法で評価し、結果を表３に示
した。

比較例５ トナー製造例（11）で得られたトナー（Ｌ）とバイン
ダー型キャリアを用いてトナー混合比5wt％の現像剤を
得た。

実施例（４）と同様な方法で評価し、結果を表３に示
した。

発明の効果 本発明により、表面上で直接重合形成したポリオレフ
ィン系樹脂を被覆層として有する現像剤構成用微粒子を
現像剤へ適用することにより、高湿度下においても、帯
電安定性に優れ、トナー飛散、オフセット、感光体への
トナー融着および感光体へのトナーフィルミングを防止
した現像剤とすることができる。

フロントページの続き (72)発明者 大谷 淳司 大阪府大阪市中央区安土町２丁目３番13 号 大阪国際ビル ミノルタカメラ株式 会社内 (72)発明者 太田 和夫 大阪府大阪市中央区安土町２丁目３番13 号 大阪国際ビル ミノルタカメラ株式 会社内 (72)発明者 朝日 敏 千葉県君津郡袖ケ浦町上泉1280番地 出 光興産株式会社内 (72)発明者 林 宏 東京都千代田区丸の内３丁目１番１号 出光興産株式会社内 (72)発明者 真野 晃一 千葉県君津郡袖ケ浦町上泉1280番地 出 光興産株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−86561（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−101547（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−284564（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−248059（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−106808（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−208060（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/09 G03G 9/08 G03G 9/083 G03G 9/087

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】微粒子表面上で直接オレフィンモノマーを
   重合形成したポリオレフィン樹脂層を表面に有し、この
   ポリオレフィン樹脂層を有する微粒子がトナーに添加さ
   れる、着色剤、磁性粉または流動化剤である現像剤構成
   用微粒子。
2. 【請求項２】前記ポリオレフィン樹脂層がチタンおよび
   ／又はジルコニウムを含有するとともに炭化水素溶媒に
   可溶な触媒成分と前記微粒子とを予め接触処理して得ら
   れる生成物および有機アルミニウム化合物を用いて、前
   記微粒子表面でオレフィンモノマーを重合することによ
   り形成される請求項１記載の現像剤構成用微粒子。