JPH0470850A - 現像剤構成用微粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、磁気
記録法等に用いられる現像剤を構成する微粒子に関する
。

従来の技術 電子写真法は、硫化カドミウム、セレン、有機感光体等
の光導電体層上に一様に電荷を付与し、画像露光を施し
て、静電潜像を形成し、ついで該静電潜像を静電潜像の
電荷とは逆極性に荷電したトナー粉末で現像し、転写シ
ートに転写して定着する方法である。

このような静電潜像現像に使用されるトナーは、一般に
、着色剤、磁性粉等の微粒子か結着樹脂中に分散した構
成をしている。

しかし、それらの微粒子が結着剤樹脂中に均に分散され
ていないと種々の弊害があられれる。

たとえば、着色剤がトナー粒子中に均一に分散されてい
なＧ１と、トナー粒子間に、帯電のバラツキが生じ、帯
電量不足のトナーが生じやすく、トナー飛散をまねき、
その結果、形成される画像は、カプリのある、不鮮明な
ものとなる。また、トナー飛散は、複写装置内部を汚す
原因ともなる。

着色剤の分散性を改良するために、金属セッケン、チタ
ンカップリング剤、ンラン系カップリング剤で処理する
ことが開示されているが（例えば、特開昭５３−１７７
３５号公報、特開昭５７−１７７３７号公報、特開昭５
８−７６４８号公報、特開平１−１４５６６３号公報等
）、本願は、表面にポリオレフィン系樹脂で被覆するも
のであり、その構成において全く異なる。

また、トナーにはオフセット防止のため各種のワックス
が添加されるが（例えば、特開昭４９−６５２３２号公
報、特開昭４９−６５２３１号公報、特開昭５０−２７
５４６号公報、特開昭６１８０２６１号公報等）、トナ
ー粒子の結着樹脂中に、ワックスが均一に分散されてい
なければ、トナーの感光体等へのフィルミングが生じる
という問題がある。

また、トナーには、トナー飛散防止等のため、磁性粉が
添加される。磁性粉は無機物であり、結着樹脂への均一
分散性か悪く、このため、表面に磁性粒子が多く露出し
たり、トナー粒子間における磁性粉含有率にバラツキが
生じたりする。その結果、トナー搬送性、現像性に差が
生じたり、また湿度の影響により帯電が不安定となるこ
とによって、最終的に形成される画像濃度のバラツキと
なって現われたりする。

さらに、トナーには、ブロッキング防止、流動性改良の
ため、疎水化したシリカ、アルミナ、チタン等の微粒子
が外添されるが（例えば、特開昭４６−１２１４４号公
報、特開昭４８−４７３４６号公報、特開平１−１４２
５５８号公報、特開昭５５−１２００４１号公報、特開
昭６０−１８６８６２号公報等）、それらの微粒子が、
耐湿性に劣るとき、あるいは高湿低湿の湿度変化に弱い
とき、ブロッキング防止、流動性の機能は、阻害され、
トナー帯電量にバラツキを生ぜしめ、トナ飛散およびそ
れに起因する種々の弊害か大きな問題となる。

発明が解決しようとする課題 本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、樹脂分散
性に優れたトナー構成用微粒子を提供し、トナー帯電安
定性、トナー飛散、オフセント防止、および感光体への
融着やフィルミング防止の改良をなすことを目的とする
。

本発明のさらなる目的は、トナー粒子に外添される流動
化剤微粒子として、高湿度下においても流動化剤として
の機能に優れたものを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明は微粒子表面上で直接重合形成したポリオレフィ
ン系樹脂層を表面に有する現像剤構成用微粒子に関する
。

本発明において現像剤構成用微粒子とは、トナー構成用
の着色剤、磁性粉およびトナーに外添される流動化剤を
意味するものである。

このような、現像剤構成用微粒子は、該微粒子の表面を
重合触媒で処理し、オレフィン系モノマーを該微粒子表
面上で直接重合することにより、微粒子表面をポリオレ
フィン系樹脂で被覆した構成をしている。

現像剤構成用微粒子の１種である着色剤としては、通常
、１次平均粒子径７ｍμｍ〜５０ｍμｍのものが使用さ
れ、赤色顔料では、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹
、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ，リソールレッ
ド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシュ
ーム塩、レーキレッドＤ１ブリリアントカーミン６Ｂ、
エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ１アリザリンレー
キ、ブリリアントカーミノ３Ｂ等； 紫色顔料では、マンガン紫、７アストバイオレツトＢ、
メチルバイオレントレーキ等； 青色顔料では、紺青、コバルトブルー、アルカリブルー
レーキ、ビク］・リアブルーレーキ、フタロンアニンブ
ルー、無金属フタロンアニンブルーファストスカイブル
ー、インタスレンブルーＢＣ等： 緑色顔料では、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメン
トグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイ
エローグリーンＧ等： 白色顔料では、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白があ
る。

黒色顔料としてファーネスブラック、チャンネルブラッ
ク、アセチレンブラック等のカーボンブラック、あるい
は非磁性フェライト等を他の着色剤と組み合わせて用い
ることができる。

これらの着色剤は、１種または２種以上混合して使用し
てもよく、いずれも無公害で高い着色力があれば有機、
無機を問わず、これらに限定されるものではない。

これらの着色剤表面を重合触媒で処理し、オレフィン系
モノマーを重合被覆した構成とすることで、着色剤のト
ナー結着樹脂中での分散性が向上し、トナーの帯電安定
性、複写画像の色調に優れにものとなる。

また、被覆樹脂がポリオレフィンであるため、オフセッ
ト防止の効果が得られ、かかるポリオレフィン系樹脂を
有する着色剤は、均一分散性に優れているので、結果的
に、ポリオレフィン系樹脂がオフセット防止剤として均
一に分散したと同等の効果が得られ、オフセット防止剤
の分散性不足に起因するトナーの感光体への融着やフィ
ルミング発生防止に効果がある。また、着色剤がポリオ
レフィン系樹脂で被覆されているため、粒子表面に着色
剤粒子が露出した状態が少ないため、高温等環境安定性
に優れたものとなる。

本発明の現像剤構成用微粒子としての、磁性粉は、その
平均粒径が０．０１〜２μｍのものであり、キャリアを
調製するために使用されるものでなく、トナーに添加混
合して使用されるものである。

磁性粉の種類としては、例えば鉄、ニッケル、コバルト
などの金属、各種フェライト、マグネタイトなどの鉄、
ニッケル、コバルト、マンガン、銅、アルミニウムなど
の合金或いは酸化物等を挙げることができ、本発明によ
り、その表面を重合触媒で処理し、オレフィン系モノマ
ーをｔ合したポリオレフィン系樹脂を被覆した構成とし
、トナー構成用微粒子として使用することにより、磁性
粉トナー樹脂中での分散かよくなり、トナー粒子間にお
ける磁性粉含有率にバラツキかなく、帯電安定性に優れ
たものとなる。

また、磁性粉がポリオレフィン系樹脂で被覆されている
ため、粒子表面に磁性粒子が露出した状態が少ないため
、高湿等環境安定性に優れたものとなる。

さらに、磁性粉をポリオレフィン系樹脂で被覆している
ため、オフセット防止効果が得られ、しかもオフセット
防止効果を有するポリオレフィン系樹脂被覆磁性粉の均
一分散性に優れているため、結果的にポリオレフィン系
樹脂がオフセット防止剤として均一に分散したと同等の
効果が得られ、オフセット防止剤の分散性不足に起因す
る感光体へのトナー融着やトナーフィルミング発生防止
に効果的なものとなる。

トナーに流動性向上のために、添加（外添）混合される
流動化剤としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チ
タン、シリカ・酸化アルミニウム混合物、シリカ・酸化
チタン混合物等を挙げることができる。

このような流動化剤表面を重合触媒で処理し、オレフィ
ン系モノマーを重合したポリオレフィン系樹脂を被覆し
た構成とすることにより、すべり性がよく、高流動性で
かつ高温、低湿下での荷電安定性に優れ、又、クリーニ
ング助剤とオフセット防止効果もある流動化剤とするこ
とができる。

本発明においては、上記現像剤構成用微粒子表面上に、
ポリオレフィン系樹脂被覆層を該粒子に対する重量換算
で、ポリオレフィン系樹脂が３０〜０　、　ｌ　ｖｔ％
、好ましくは２０〜ｌｉｔ％、より好ましくは１０〜３
ｖｔ％となる程度に形成する。ポリオレフィン系樹脂被
覆層の割合が上記した値より大きくても、小さくても、
前述した効果を得ることができない。ポリオレフィン系
樹脂被覆層は、現像剤構成用微粒子の表面を重合触媒で
処理し、オレフィン系モノマーを該表面上に直接重合し
て形成することができ例えば、特開昭６０−１０６８０
８号公報に記載の方法が適している。該公報を本明細書
の一部として、ここに引用する。すなわち、ポリオレフ
ィン被覆層は■チタンおよび／またはジルコニウムを含
有するとともに、炭化水素溶媒に可溶な高活性触媒成分
と■現像剤構成用微粒子とを予め接触処理して得られる
生成物および■有機アルミニウム化合物を用い、該現像
剤構成用微粒子の表面にエチレン、プロピレン等のオレ
フィンモノマーを重合させて形成することができる。

このポリオレフィン形成方法は、現像剤構成用微粒子の
表面上に直接ポリオレフィン被覆層を形成するので得ら
れる膜は強度、耐久性に優れたものとなる。特に、ポリ
オレフィンの重量平均分子量を５ＸｌＯ”　〜ｌＸｌ０
’、好ましくは７ＸＩＯ２−７，Ｘ１０’、より好まし
くはＩＸＩＯ３−５ＸｌＯ３とする。５Ｘ１０２より小
さいと耐熱性が十分でなく、トナー凝集か発生しやすく
なり、ｌＸｌ０Ｉより大きいとポリオレフィンが定着時
に溶融しにくくなり、十分なオフセット防止効果が得ら
れなくなる。また、流動化剤としてポリオレフィン被覆
微粒子を用いるには、ポリオレフィンの重量平均分子量
をｌＸｌ０’〜５Ｘ１０５とすることが好ましい。２Ｘ
ｌＯ’より小さいと流動性が悪くなりトナー凝集の原因
となる。また５ＸＩＯ’より大きいと芯材である無機微
粒子との結着性が悪くなり、混合撹拌時に剥離が生じる
。

ポリオレフィン系樹脂層と現像剤構成用微粒子との接着
性をより高めるために、重合初期は分子量が低くなるよ
うな条件で行なうことは有効である。　なお、現像剤構
成用微粒子の表面にオレフィンが直接重合されているか
どうかは、その表面状態を電子顕微鏡で観察し、表面状
態が平滑ではなく、重合によって成長した凸部が存在す
ることによって確認できる。

本発明の現像剤構成用微粒子は、公知の二成分現像剤用
とし、て、あるいは−成分磁性現像剤用微粒子として適
用することが可能であり、その添加量等は、公知の値を
ｔ照にして、現像剤の種類（二成分系、−成分系等）、
用途、定着方式（加熱定着、圧力定着等）等に応じて適
宜選定すればよい。また、現像剤の製造に際しては、本
発明の現像剤構成用微粒子を従来の現像剤構成用微粒子
と同様に取り扱って、現像剤を調製することができる。

以下、本発明を実施例をもちいて説明する。

トナー製造例（１） ■）チタン含有触媒成分の調整 アルゴン置換した内容積５ｏｏｍａのフラスコに、室温
にて脱水ｎ−へブタン２００ｍ（２及びあらかじめ１２
０°Ｃで減圧（２ｍｍＨｇ）脱水したステアリン酸マグ
ネシウム１５ｇ（２５ミリモル）を入れスラリー化する
。撹拌下に四塩化チタン０．４４ｙ（２゜３ミリモル）
を滴下後昇温を開始し、還流下にて１時間反応させ、粘
性を有する透明なチタン含有触媒成分の溶液を得た。

２）チタン含有触媒成分の活性評価 アルゴン置換した内容積ＩＱのオートクレーブに脱水ヘ
キサン４００ｍθ、トリエチルアルミニウム０８ミリモ
ル、ジエチルアルミニウムクロリド０．８　ミリモルお
よび上記（１）で得られたチタン含有触媒成分をチタン
原子として０．００４ミリモルを採取して投入し、９０
℃に昇温した。この時、系内圧は１　、５　ｋｇ／　ｃ
ｍ２Ｇであった。次いで水素を供給し、５　、５　ｋｇ
／　ｃｍ”　Ｇに昇圧した後、全圧が９．５に９／ｃＩ
＋１２Ｇに保たれるようにエチし・ンを連続的に供給し
、１時間重合を行い７０９のポリマーを得た。重合活性
は、３６５ｋｇ／ｇ・Ｔｌ−Ｈｒであり、得られｔニボ
リマーのＭＦＲ（１９０’Ｃ１２，１６ｋｇ）は４０で
あった。

３）チタン含有触媒成分と充填剤の反応およびエチレン
の重合 アルゴン置換した内容積１１２のオートクレーブに室温
にて脱水ヘキサン５００ｍαおよび２００°Ｃで３時間
減圧（２ｍｍＨｇ）乾燥したマグネタイト粉（平均粒径
、０．５μ）１５０ｇを入れ、撹拌を開始しｔ；。

次いで４０°Ｃまで昇温し、上記（１）のチタン含有触
媒成分をチタン原子として０．１ミリモル添加、約１時
間反応を行った。その後、ジエチルアルミニウムクロリ
ド１０ミリモルを添加し、３０分間反応させたあと、ト
リエチルアルミニウム１５ミリモルを添加し、９０°Ｃ
に昇温した。この時の系内圧は１　、５　ｋｇ／　ｃｍ
２Ｇであった。次いで水素を供給し、５ｋｉ＋／ｃｍ２
Ｇに昇圧した後、全圧を７ｋｇ７ｃｍ２Ｇに保つようエ
チレンを連続的に供給しながら５５分間重合を行い全量
２１５ｇの均一に黒色を呈したマグネタイト含有ポリエ
チレン組成物を得ｌこ。

なおこの組成物から数点をサンプリングしＴＧＡ（熱天
秤）によりマグネタイト含量を測定したところ、すべて
の点において７０±０．Ｉｗｔ％ト良好な均一性を示し
た。

又ＧＰＣ法による、重量平均分子量が３．８×１０３で
あった。

・スチレン−アクリル共重合樹脂　１００重量部平均分
子量（Ｍｎ）＋　５６００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３８ 軟化点：　　　　　１２８°Ｃ ガラス転移点：　　　６２℃ 、カーボン・ブラック　ＭＡ＃８　　　３重量部（三菱
化成社製） ・上記マグネタイト含有ポリエチレン組成物１０重量部 ・荷電制御剤　ポントロンＮ−０１８重量部（オリエン
ト化学工業部） 上記材料をヘンシェルミキサーで混合し、二軸押出混練
機で混練後、ジェットミルで微粉砕及び分級機を用いて
粉砕・分級し、平均粒径１０ｐｍのトナー（Ａ）を得た
。

トナー製造例（２） アルゴン置換した内容積Ｈのオートクレーブにトナー製
造例１の（３）と同様にして、カーボン・ブラック（粒
径３５ｍ／７ｍ）５　Ｑｇに対してトナー製造例１の（
１）で調製したチタン含有触媒成分をチタン原子として
０．０５ミリモル添加し、１時間反応を行った。その後
、ジエチルアルミニウムクロリド５．０ミリモルを添加
し、３０分間反応させたあと、トリエチルアルミニウム
７．５ミリモルを添加し、９０℃に昇温した。この時の
系内圧は１．５　ｋｇ／　ｃｍ’　Ｇであった。次いで
水素を供給し、５ｋｇ／ｃ＋＋１２Ｇに昇圧した後、全
圧を７ｋｇ／ＣがＧに保つようエチレンを連続的に供給
しながら４０分間重合を行い全量６１ｉ＋の均一に黒色
を呈したカーボン・ブラック含有ポリエチレン組成物を
得た。

なお、この組成物から数点をサンプリングしＴＧＡ（熱
天秤）によりカーボン・ブラック含量を測定したところ
、８２±０．１４℃％で、ＧＰＣ法による重量平均分子
量が４．５Ｘ１０３であった。

・スチレン−アクリル共重合樹脂　１００重量部平均分
子量（Ｍｎ）：　５６００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：　３８ 軟化点　　　　　　：１２８°Ｃ ガラス転移点　　　　６２°Ｃ ・上記カーボン・ブラック含有　　　１０重量部ポリエ
チレン組成物 ・荷電制御剤　　　　　　　　　　　５重量部（オリエ
ント化学工業社製、ポントロンＮ−０１）上記、材料を
ヘンシェルミキサーで混合し、二軸押出混練機で混練後
、ジェットミルで微粉砕及び分級機を用いて粉砕・分級
し、平均粒径９μｍのトナー（Ｂ）を得た。

トナー製造例（３） ・スチレンモノマー　　　　　　　１８０ｇ・ブチルメ
タクリレートモノマー　　３０ｇ・トナー製造例（２）
のカーボン・ ブラックポリエチレン組成物　　　２０ｙ・アゾビスイ
ソブチロニトリル　　　ＩＯｇ・荷電制御剤　　　　　
　　　　　　　３ｇ（オリエント化学社製；ポントロン
５−３４）上記材料を、十分に混合し、別にポリビニル
アルコールを１％溶解した水１０００ｃｃにＴ−にホモ
ミキサー（特殊機化工業社製）の撹拌下に上記七ツマ−
の混合物を投入し、４０００ｒｐｎで約１時間撹拌した
。

その後６０〜８０℃に昇温し重合した後、濾過、水洗、
乾燥したのち分級し、平均粒径１１０１ｔのトナー（Ｃ
）を得た。

トナー製造例（４） ・スチレン−アクリル共重合樹脂　１００重量部平均分
子量（Ｍｎ）　　　：５６００ 分子量分布（Ｍｙ／Ｍｎ）：３８ 軟化点　　　　　　　：１２８℃ ガラス転移点　　　　：６２°Ｃ ・カーボン・ブラック　　　　　　　　８重量部（三菱
化成社製：ＭＡ＃８） ・荷電制御剤　　　　　　　　　　　３重量部（オリエ
ント化学工業製：ポントロンＳ−３４）上記材料をヘン
シェルミキサーで混合し、二軸押出混練機で混練後、ジ
ェット粉砕機及び分級機を用いて粉砕・分級し平均粒ｇ
ｌＯμｍトナー（Ｅ）を得を二。

トナー製造例（５） ・スチレン−アクリル共重合樹脂　１００重量部平均分
子量（Ｍｎ）　　　：５６００ 分子量分布（Ｍｗ／　Ｍｎ）：　３８ 軟化点　　　　　　　：１２８°Ｃ ガラス転移点　　　　＝６２°Ｃ ・カーボン・ブラック　　　　　　　　８重量部（三菱
化成社製：ＭＡ＃８） ・オフセット防止剤　　　　　　　　５重量部（三洋化
成工業社製：ビスコール６６０　Ｐ）・荷電制御剤　　
　　　　　　　　　３重量部（オリエント化学工業製：
ポントロンＮ−０１）上記材料をヘンシェルミキサーで
混合し、二軸押出混練機で混練後、ジェットミル粉砕機
及び分緩機を用いて粉砕・分級し平均粒径１０μｍのト
ナー（Ｆ）を得！二。

以上得られたそれぞれのトナーＡ−Ｆ１００Ｉｉ量部に
対してコロイダルンリカＲ−９７２（日本アエロジル社
製）０．１重量部で後処理を行ない緒特性１：対する評
価を行なった。

キャリアの製造 成　分　　　　　　　　　　　重量部 ・ポリエステル樹脂　　　　　　　　１００（軟化点１
２３°Ｃ１ガラス転移点 ６５°Ｃ，ＡＶ２３．０ＨＶ４０） ・Ｆｅ−Ｚｎ系フェライト微粒子　　　５００ＭＦＰ−
２（ＴＤＫ社製） ・カーボンブラック　　　　　　　　　　　２（三菱化
成工業社製、ＡＭ＃８） 上記材料をヘン／エルミキサーにより十分混合、粉砕し
、次いで／リンダ部１８０°Ｃ１シリンダヘッド部１７
０°Ｃに設定した押し出し混練機を用いて、溶融、混練
した。昆練物を放置冷却後、粗粉砕し、さらにジェット
ミルで微粉砕した後、分級機を用いて分級し、平均粒径
５０μｍのキャリアを得た。

なお電気抵抗値は８．７Ｘ１０１３０ｃｍであっｔこ。

実施例１ トナー製造例（１）で得られたトナー（Ａ）とバインタ
ー型キャリアを用いてトナー混合比７ｗｔ％の現像剤を
得た。

このときのトナー帯電量は＋１５８μｃ／ｇであった。

次にこの現像剤を用いて耐刷試験を行なった。複写機と
してＥＰ−４９０２（ミノルタカメラ社製）を使用して
、５万枚までは温度２５°Ｃ１相対湿度５０％の環境下
で、５〜１０万枚までは温度３５°Ｃ１相対湿度８５％
の環境下で、１０〜１５万枚までは５枚間欠モードで、
温度１０°Ｃ１相対湿度３０％の環境下で、１５〜２０
万枚までは温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、２
０〜３０万枚までは温度２５°Ｃ１相対湿度５０％の環
境下で耐刷試験を行ない、トナー帯電量、画像濃度、お
よびフィルミング及スポットについて評価した。結果を
表２に示した。

なお、トナー帯電量は、特開昭６３−２９２０７４号公
報に記載の帯電量分布測定方法に準じて測定した。

定着性は、後述する定着性評価を総合的に勘案し、 「◎」非オフセット領域幅１００″Ｃ以上「△Ｊ−非オ
フセノト領域輻３０°Ｃ〜５０°Ｃ「−」、非オフセッ
ト領域幅３０′Ｃ以下で表わした。

フィルミング及スポットは感光体上を目視によって評価
し、 Ｕ＠」、感光体上はとんどなし、画像上問題無し「○」
：感光体上若干あり、画像上問題無し「△」、感光体上
多くあり、画像上問題あり［−Ｊ：感光体上かなり多く
あり、画像上問題ありにより評しｔ二。

実施例２ トナー製造例（２）で得られたトナー（Ｂ）とバインダ
ー型キャリアな用いてトナー混合比７ｗｔ％の現像剤を
得た。

このときのトナー帯電量は＋１４．３μｃ／ｇであった
。次ｌここの現像剤を用いて耐刷試験を行なった。実施
例１と同様な方法で評価した。結果を表２に示した。

実施例３ トナー製造例（３）で得られたトナー（Ｃ）とバインダ
ー型キャリアを用いてトナー混合比７ｗｔ％の現像剤を
得た。

このときのトナー帯電量は−１５，２μｃ／ｙで次にこ
の現像剤を用いて実施例１と同様な方法で耐刷試験を行
なった。ただし、複写機としてＥＰ５７０２（ミノルタ
カメラ社製）を使用した。結果を表２に示した。耐劇中
トナー帯電量及び画質とも大きな変動かなく安定してい
た。

比較例１ トナー製造例（４）で得られたトナー（Ｅ）とバインダ
ー型キャリアを用いてトナー混合比７ｗｔ％の現像剤を
得た。

このときのトナー帯電量は−１５，６μＣ／９で、次に
この現像剤を用いて実施例３と同様な方法で評価した。

結果を表２に示した。

比較例２ トナー製造例（５）で得られたトナー（Ｆ）とパーイン
ダー型キャリアを用いてトナー混合比７ｖｔ％の現像剤
を得た。

このときのトナー帯電量は＋１４．３μｃ／ｇで、次に
この現像剤を用いて実施例１と同様な方法で評価した。

結果を表２に示した。

定着性テスト 所定のトナー及びキャリアを混合し、２成分系現像剤を
調整した。この現像剤を用い、実施例１〜２、比較例２
に対してはＥＰ−４７０２（ミノルタカメラ社製）を、
実施例３、比較例１に対してはＥＰ−５７０２（ミノル
タカメラ社製）を用いて未定着の初期の画出しサンプル
を得、次にテフロン系の樹脂をコートした６０〆の定着
ローラーとその下に圧力ｌｏｏｋｇをかけて圧接したＬ
ＴＶゴムローラーからなる定着器を使用し、４５ｃ＋＋
Ｉ／ｓｅｃの速度で未定着画像を定着した。その時の高
温オフセット、低温オフセットの発生温度を求め高温オ
フセントとは、熱ロールに接したトナーが溶融し軟化し
てローラーに付着したトナーが２回転目にコピー紙に転
写する現象で、一方、低温オフセットとは熱ロールによ
りトナーが十分溶融せず表面のみ溶けたので、紙への定
着がほとんどなく熱ロールに付着したトナーが２回転目
に、コピー紙ｌこ転写する現象である。

非オフセット幅は１００℃以上が必要である。

定着強度はコピーシＩ；画像を砂ケ／ゴムの上（こ１ｋ
ｇの荷重をのせた特性の装置でこすってトナー画像を消
す。このとき砂ケシゴムでこする前後の反射濃度の比を
１００分率で表した。

以上の定着性テストの結果を表１に示した。

（以下、余白） ［・ナー製造例（６） １）チタン含有触媒成分の調整 アルゴン置換した内容積５００ｍ＋２のフラスコに、室
温にて脱水ｎ−へブタン２００ｍ４及びあらかしめ１２
０℃で減圧（２ｍｍＨｇ）脱水したステアリン酸マグ不
ノウム１５ｇ（２５ミリモル）を入れスラリー化する。

撹拌下に四塩化チタン０．４４ｇ（２゜３ミリモル）を
滴下後昇温を開始し、還流下にて１時間反応させ、粘性
を有する透明なチタン含有触媒成分の溶液を得た。

２）チタン含有触媒成分の活性評価 アルゴン置換した内容積１ｉ２のオートクレーブに脱水
ヘキサン４００ｍＱ、トリエチルアルミニウム０．８ミ
リモル、ジエチルアルミニウムクロリド０．８ミリモル
および上記（１）で得られたチタン含有触媒成分をチタ
ン原子として０．００４ミリモルを採取して投入し、９
０°Ｃに昇温しな。この時、系内圧は１　、５　ｋｇ／
　ｃｍ２Ｇであった。次いで水素を供給し、５　、５　
ｋｇ／　ｃｍ２Ｇに昇圧した後、全圧が９．５　ｋｇ／
　ｃｍ２Ｇに保たれるようにエチレンを連続的に供給し
、１時間重合を行い７０ｇのポリマーを得た。重合活性
は、３６５ｋｇ／ｇ・Ｔ１・Ｈ「であり、得られたポリ
マーのＭＦＲ（１９０°Ｃ１２，１６ｋｉ＋）は４０で
あっｔ二。

３）チタン含有触媒成分と充填剤の反応およびエチレン
の重合 アルゴン置換した内容積ｌＱのオートクレーブに室温に
て脱水ヘキサン５００ｍρおよび２００℃で３時間減圧
（２ｍｍＨｇ）乾燥した酸化チタン（平均粒径：３５ｍ
μ）１５０ｇを入れ、撹拌を開始した。

次いで４０°Ｃまで昇温し、上記（１）のチタン含有触
媒成分をチタン原子として０．０５ミリモル添加、約１
時間反応を行った。その後、ジエチルアルミニウムクロ
リド５．０ミリモルを添加し、３０分間反応させたあと
、トリエチルアルミニウム７．５ミリモルを添加し、９
０°Ｃに昇温した。この時の系内圧は１　、５　ｋｇ／
　ｃｍ２Ｇであった。次いで水素を供給し、１　、５　
ｋｇ／　ｃｍ２Ｇに昇圧した後、全圧を５　、５　ｋｇ
／　ｃｍ２Ｇに保つようエチレンを連続的に供給しなが
ら５５分間重合を行い全量２１５ｇの均一に黒色を呈し
た酸化チタン含有ポリエチレン組成物を得た。

なおこの１！ｉ成物から数点をサンプリングしＴＧＡ（
熱天秤）により酸化チタン含量を測定したところ、すべ
ての点において７０±０　、１　ｖｔ％と良好な均一性
を示した。

又ＧＰＣ法による、重量平均分子量が８．３×１０４で
あった。

・スチレン−アクリル共重合樹脂　１００重量部平均分
子量（Ｍｎ）：５３００ 分子量分布（ＭＷ／　Ｍｎ）：　４２ 軟化点：　　　　　　　：１２５°Ｃ ガラス転移点　　　　＝６０℃ ・カーボン・ブラック （三菱化成社製、ＭＡ＃８） ８重量部 ・荷電制御剤　　　　　　　　　　　　３重量部（オリ
エント化学工業社製；ポントロンＮ−０１）・オフセッ
ト防止剤　　　　　　　　　５重量部（三洋化成工業社
製；ビスコール５５０　Ｆ）上記、材料をヘンシェルミ
キサーで混合し、二軸押出混練機で混練後、ジェット粉
砕機及び分級機を用いて粉砕・分級し、平均粒径６μｍ
トナーを得ｌ二。

上記トナーを１００重量部に対して、酸化チタン含有ポ
リエチレン組成物を２重量部をヘンシェルミキサーにて
１５００ｒｐｍ、１分混合し、１０５μｍのフルイを通
したトナー（Ｇ）を得た。

トナー製造例（７） アルゴン置換した内容積１１２のオートクレーブＩｎ　
）ナー製造例１の（３）と同様にして、二酪化ケイ素（
平均粒径：１．５μｍ）５０ｇに対してトチ−製造例１
の（１）で調整したチタン含有触媒成分をチタン原子と
して０．０１４９モル添加し、１時間反応を行った。そ
の後、ジエチルアルミニウムクロリド１．０ミリモルを
添加し、３０分間反応させたあと、トリエチルアルミニ
ウム１．０ミリモルを添加し９０℃に昇温した。この時
の系内圧は１−５　ｋｇ／　ｃｍ”　Ｇであった。

次いで全圧５．５ｋｇ／ｃ＋＋１２Ｇに保つようにエチ
レンを連続的に供給しながら８０分間重合を行い、全量
６５ｇの均一に黒色を呈したカーボン・ブラック含有ポ
リエチレン組成物を得た。

なお、この組成物から数点サンプリングしてＴＧＡ（熱
天秤）により二酸化ケイ素含有量を測定したところ９４
土０　、　Ｉ　ｗｔ％でＧＰＣ法による重量平均分子量
が１．８Ｘｌｏ’であった。

・スチレン−アクリル共重合樹脂　１００重量部平均分
子量（Ｍｎ）：　５３００ 分子量分布（ＩＶｈ／　Ｍｎ）：　４２軟化点　　　　
　　　：１２５°Ｃ ガラス転移点　　　　：５Ｑ’Ｃ ・カーボン・ブラック　　　　　　　８重量部（三菱化
成社製、ＭＡ＃８） ・荷電制御剤　　　　　　　　　　　３重量部（保土谷
化学工業社製；スピロンブラックＴＲＨ）・オフセット
防止剤　　　　　　　　５重量部（三洋化成工業社製；
ビスコール５５０Ｐ）上記、材料をヘンシェルミキサー
で混合し、二軸押出混練機で混練後、ジェット粉砕機及
び分級機を用いて粉砕・分級し、平均粒径５μｍトナー
を得Ｉ；。

上記トナーを１００１量部に対して、二酸化ケイ素含有
ポリエチレン組成物を１重量部をヘンシェルミキサーに
て１５００ｒｐｍ、　　１分混合し１０５μｍのフルイ
を通したトナー（Ｈ）を得ｔ：。

トナー製造例（８） トナー製造例（６）で得られた平均粒径６μｍトナー１
００重量部に対して、トナー製造例（６）で得られた酸
化チタン含をポリエチレン組成物１゜５重量部とトナー
製造例（７）で得られた二酸化ケイ素含有ポリエチレン
組成物０．５重量部をヘン７エルミキサ〜にて１５００
ｒｐｍ１分混合したのち１０５μｍのフルイを通したト
ナー（１）を得た。

トナー製造例（９） トナー製造例（６）で得られた平均粒径６μｍトナー１
００重量部に対して疎水性酸化チタン（日本アエロジル
社製、Ｔ−８０５）を２重量部をトナー製造例（６）と
同様な処理法で得られたトナー（Ｊ）とする。

トナー製造例（ｌＯ） トナー製造例（７）で得られた平均粒径５μｍトナー１
００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社
製、Ｒ−９７２）を１重量部をトナー製造例（７）と同
様な処理法で得られたトナー（Ｋ）とする。

トナー製造例（１１） トナー製造例（Ｉ　Ｏ）において疎水性ソリ力（Ｒ９７
２）を０．２重量部をトナー製造例（７）と同様な処理
法で得られたトナー（Ｌ）とする。

実施例（４） トナー製造例（６）で得られたトナー（Ｇ）とバインダ
ー型キャリアを用いてトナー混合比５ｗｔ％の現像剤を
得た。

この現像剤について温度２５°Ｃ１相対湿度５０％の環
境下での帯電量と飛散量を測定した。さらに、温度３０
°Ｃ１相対湿度８５％の環境下、温度２５°Ｃ１相対湿
度５０％の環境下、温度ｌＯ℃、相対湿度３０％の環境
下、温度２５°Ｃ１相対湿度５０％の環境下にそれぞれ
４８時間保管後の帯電量および飛散量を測定した。結果
を表３に示した。

かさ比重についても測定し、その結果を表３中にした。

なお、帯電量は前記と同様に測定した。

飛散量測定は、デジタル粉塵計Ｐ５Ｈ２型（柴田化学製
）で測定した。前記粉塵計とマグネットロールとを１０
ｃｍ離れたどころに設置し、このマグネットロールの上
に現像剤２ｇをセントした後、マグネ、トを２０００ｒ
ｐｍで回転させたとき発塵するトナーの粒子を前記粉塵
計か粉塵として読み取って、１分間のカウント数ｃｐｍ
で表示する。

カサ比重はＪＩＳ　　Ｋ−５１０１に基づいて行ない、
その値か大きいほど流動性が大きいことを示している。

実施例４で得られた現像剤は、温度２５°Ｃ１相対湿度
（ＲＨ）５０％環境下ではトナー帯電量が＋２２．３／
７Ｃ／ｌ？であり、環境（３０℃、８５％ＲＨ及び１０
℃、３０％ＲＨ）での荷電量の変化が小さくて流動性に
優れていた。

実施例５ トナー製造例（７）で得られたトナー（Ｈ）とバインダ
ー型キャリアを用いてトナー混合比５ｗｔ％の現像剤を
得た。

実施例（４）と同様な方法で評価し、結果を表３に示し
た。

実施例６ トナー製造例（８）で得られたトナー（１）とバインダ
ー型キャリアを用いてトナー混合比５ｗｔ％の現像剤を
得た。

実施例（４）と同様な方法で評価し、結果を表３にボし
た。

比較例３ トナー製造例（９）で得られたトナー（Ｊ）とバインダ
ー型キャリアを用いてトナー混合比５ｗｔ％の現像剤を
得た。

実施例（４）と同様な方法で評価し、結果を表３に示し
た。

比較例４ トナー製造例（１０）で得られたトナー（Ｋ）とバイン
ダー型キャリアを用いてトナー混合比５ｗｔ％の現像剤
を得た。

実施例（４）と同様な方法で評価し、結果を表３に示し
た。

比較例５ トナー製造例（ｌ　ｌ）で得られたトナー（Ｌ）とバイ
ンダー型キャリアを用いてトナー混合比５ｗｔ％の現像
剤を得た。

実施例（４）と同様な方法で評価し、結果を表３１こ示
しｌ二。

（以下、余白） 発明の効果 本発明により、表面上で直接重合形成したポリオレフィ
ン系樹脂を被覆層として有する現像剤構成用微粒子を現
像剤へ適用することにより、高湿度下においても、帯電
安定性に優れ、トナー飛散、オフセット、感光体へのト
ナー融着および感光体へのトナーフィルミングを防止し
た現像剤とすることができる。

特許出願人　ミノルタカメラ株式会社　１＞ｏ゛１ｙ’
。

代理　人　弁理士　青　山　葆　ほか１名手続補正書 平成　３′ｉ４８月１４日 平成　２年　　特許願　　第１８５５１４号発明の名称 現像剤構成用微粒子 補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（６０７）　　　ミノルタカメラ株式会社（イ也
１　名） ７、補正の内容 （１）明細書第２９頁第１行、「黒色」とあるを「白色
」に訂正する。

（２）同第３０頁第１９行〜第２０行、「黒色を呈した
カーボン・ブラック含有Ｊとあるを、［白色を呈した二
酸化ケイ素含有」に訂正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、微粒子表面上で直接重合形成したポリオレフィン系
   樹脂層を表面に有する現像剤構成用微粒子。