JP3006044B2

JP3006044B2 - 現像剤

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Publication number: JP3006044B2
Application number: JP2186694A
Authority: JP
Inventors: 淳司大谷; 純二町田; 佳久寺阪
Original assignee: ミノルタ株式会社
Priority date: 1990-07-12
Filing date: 1990-07-12
Publication date: 2000-02-07
Anticipated expiration: 2015-02-07
Also published as: US5427884A; JPH0470849A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、二成分現像剤に関する。さらに詳しくは、
ポリオレフィン系樹脂被覆キャリアと正荷電現像剤とし
て第４級アンモニウム塩あるいは含窒素ポリマー含有ト
ナーからなる現像剤に関する。

従来技術および課題従来より、電子写真用静電潜像現像方式として、絶縁
性非磁性トナーとキャリア粒子とを混合することによ
り、トナーを摩擦帯電させると共に、現像剤を搬送さ
せ、静電潜像と接触させ現像する二成分系現像方式が知
られている。

このような二成分系現像方式に使用される粒状キャリ
アは、キャリア表面へのトナーのフィルミング防止、キ
ャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防
止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズ
あるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量
の調節等の理由で、適当な材料でコーティングされるこ
とが通常である。

係るコーティング材料として、ポリオレフィン系樹脂
を適用したキャリアが知られている。

通常、トナーの荷電特性は、トナーとキャリアの組み
合わせにより大きく影響されるため、各組み合わせにお
いて個々に検討される必要がある。例えば、キャリアと
してフッ素系樹脂被覆キャリアを使用した静電荷像用現
像剤組成物が特開平２−22673号公報に開示されている
が、本願のキャリアはポリオレフィン系樹脂被覆キャリ
アである点異なるし、該公報のフッ素樹脂被覆キャリア
との組み合わせで使用されるトナーを、本願のポリオレ
フィン系樹脂被覆キャリアと組み合わせて使用すること
に関しては、何ら開示も示唆もない。従って、キャリア
としてポリオレフィン系樹脂被覆キャリアは、そのキャ
リアの特性に合わせ、それと組み合わせるトナーとの関
係において個々に検討される必要がある。

二成分系現像剤の他の要素であるトナーは、一般に、
荷電レベルの調整、帯電安定性の確保のため、荷電制御
剤が添加され、正荷電性トナーに対しては、正荷電制御
剤が使用される。

しかし、ポリオレフィン系樹脂自身が負に帯電されや
すく、使用される正荷電制御剤によってはトナーが過度
に正帯電されてしまう。また、このような正荷電制御剤
の使用量を少なくして荷電レベルを下げて使用しようと
すると、正荷電制御剤のトナーへの均一分散が困難にな
るので、帯電の安定性が確保できなくなり、トナー飛散
等が生じる。

発明が解決しようとする課題本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリ
オレフィン系樹脂被覆キャリアおよび、該キャリアとの
摩擦帯電により適度なレベルに正荷電され、しかも、帯
電レベルが安定しているトナーとからなる現像剤を提供
することを目的とする。

本発明は、さらに帯電の立ち上がりに優れかつトナー
飛散のない現像剤を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段本発明は、結着樹脂、着色剤および正荷電制御剤とし
て第４級アンモニウム塩および／または含窒素ポリマー
を含有する正荷電性トナーと、表面に細孔を有し、その
細孔の細孔径が0.001〜３μｍの範囲に分布しており、
かつ平均細孔径が0.1〜0.5μｍであるポリオレフィン系
樹脂被覆キャリアとからなる正荷電性現像剤に関する。

本発明により、正荷電制御剤として第４級アンモニウ
ム塩および／または含窒素ポリマーを含むことにより、
後述するポリオレフィン系樹脂被覆キャリアと組み合わ
せて使用しても、適度な荷電レベルに帯電され、かつ安
定した帯電性が確保される。トナー飛散等の防止に有効
である。

本発明に適用可能な第４級アンモニウム塩化合物とし
ては、下記一般式［Ｉ］〜［VI］で表わされる化合物が
挙げられる。

一般式［Ｉ］（第４級アンモニウム塩化合物）：一般式［Ｉ］中、R₁、R₂、R₃およびR₄は、同一または
異なる基であってもよく、水素原子、C₁〜C₃₀のアルキ
ル基、ベンジル基等のアルキル基またはフェニル基等の
アリール基を表わす。

A₁は、硫酸イオン、スルホン酸イオン、硝酸イオン、
ホウ酸イオン、塩基酸イオン、塩素イオン、ヨウ素イオ
ン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、モリ
ブデンあるいはタングステン原子を含むヘテロポリ酸イ
オン等を表わす。

一般式［Ｉ］で表わされる化合物の具体的な例として
は、下記構造の化合物を挙げることができるが、本発明
をそれらの化合物に限定解釈する意味ではない。

一般式［II］〜［IV］（アルキルピリジニウム化合
物）：一般式［II］〜［IV］中、R₅はC₁〜C₂₀のアルキル基
を表わし、R₆およびR₇はそれぞれ独立してC₁〜C₂₀のア
ルキル基を表わし、R₆とR₇は結合して環を形成してもよ
い。

A₂は、アニオンを表わし、塩基、臭素、ヨウ素のよう
なハロゲン原子、サルフェート、スルホネート、ナイト
レートおよびボレートなど挙げられる。

一般式［II］〜［IV］で表わされるアルキルピリジニ
ウム化合物の具体的化合物としては、セチルピリジニウ
ムクロライド、ヘプタデシルピリジニウムブロマイド、
オクチルデシルピリジニウムクロライド、セチルピリジ
ニウム・パラートルエンスルホネート、ステアリルピリ
ジニウム・パラートルエンスルホネート、セチルピリジ
ニウム・ドデシルベンゼンスルホネート等を挙げること
ができるが、特に、これらのものに限定されるものでは
ない。

一般式［Ｖ］（第４級アンモニウム塩）：一般式［Ｖ］中、R₈、R₉およびR₁₀はC₁〜C₂₅であるア
ルキル基、R₁₁は水素、ニトロ基、ハロゲン、アミノ基
またはアルキル基、A₃は塩素、臭素、ヨウ素またはフッ
素等のハロゲン原子、硫酸塩、トシル酸塩、スルホン酸
塩、テトラフルオロホウ酸塩等を表わす。

一般式［Ｖ］で表わされる第４級アンモニウム塩とし
ては、具体的には（３−フタルイミドプロピル）トリメ
チルアンモニウムメチルサルフェート、（３−フタルイ
ミドプロピル）ジメチルセチルアンモニウムブロマイ
ド、（３−フタルイミドプロピル）トリメチルアンモニ
ウムテトラフルオロボレート、（３−フタルイミドプロ
ピル）ジメチルセチルアンモニウムテトラフルオロボレ
ート等を挙げることができるが、特に限定されるもので
はない。

一般式［VI］（第４級アンモニウム塩）：一般式［VI］中、R₁₂、R₁₃およびR₁₄はそれぞれ同一
または異なる基であってもよく、水素原子、置換あるい
は未置換のアルキル基、置換あるいは未置換のアリール
基、置換あるいは未置換のアラルキル基または置換ある
いは未置換のシクロアルキル基を表わす。

A₄はフッ素、塩素等のハロゲン原子、スルフェート等
を表わす。

一般式［VI］で表わされる第４級アンモニウム塩の具
体的化合物としては、下記の構造を有するものを挙げる
ことができるが、特にそれらのものに限定されなければ
ならないことを意味するものではない。

また、本発明に適用可能な含窒素ポリマーとしては、
下記一般式［VII］〜［Ｘ］に挙げたモノマーの重合体
が好ましく用いられる。

一般式［VII］（アミノスチレンおよびその誘導
体）：（式中、R₁₅はC₀〜C₁₂のアルキレン基、R₁₆、R₁₇は独立
して、水素原子またはC₁〜C₂₀のアルキル基を表わ
す）。

一般式［VIII］（ビニルピリジンおよびその誘導
体）：（式中、R₁₈は水素原子および低級アルキル基を表わ
す）。

一般式［IX］（ビニルイミダゾールおよびその誘導
体）：（式中、R₁₉、R₂₀、R₂₁は独立して、水素原子またはC₁
〜C₂₀のアルキル基を表わす）。

一般式［Ｘ］、［XI］、［XII］：（式中、R₂₂およびR₂₃は独立して、水素原子、またはC₁
〜C₁₀アルキル基を表わす;R₂₄およびR₂₅はそれぞれ独立
して、水素原子またはC₁〜C₂₀のアルキル基またはアリ
ール基を示す;R₂₆はC₁〜C₂₀のアルキレン基を示す）。

上記の正荷電制御剤は単独であるいは混合して使用し
てもよく、後述する熱可塑性の結着樹脂100重量部に対
して0.1〜20重量部、好ましくは１〜10重量部、より好
ましくは２〜７重量部使用される。0.1重量部より少な
いと荷電制御効果がなく、20重量部より多いと、耐環境
性、特に高湿下における帯電性が不安定になる恐れがあ
る。

本発明のトナーは、正荷電性トナーであり、二成分現
像方式に使用されている平均粒径３〜20μｍのトナーで
あれば、公知のいかなる方法で調製されたトナー、例え
ば懸濁重合法、粉砕法、マイクロカプセル法、スプレー
ドライ法、メカノケミカル法等で調製されたトナーを使
用可能であり、少なくとも熱可塑性樹脂、着色剤、上記
した正荷電制御剤および必要に応じて他の添加剤、例え
ばオフセット防止剤からなる。

熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−ク
ロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンおよび
その置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン
共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−
ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン
共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル
酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重
合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−（メタクリル酸）エチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸ブチル共重合体、スチレン−シクロルメタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、ス
チレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビ
ニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アク
リロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン
酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等
のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポ
リブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルポ
リウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブ
チラール、ポリアマイド、ポリアクリル酸樹脂、ロジ
ン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪
族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素
化パラフィン、パラフィンワックス等が単独あるいは混
合して使用できる。

トナーに含有させる着色剤としては、黒色顔料として
カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック等；赤色顔料としてベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、
硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド4R、リソー
ルレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カ
ルシウム塩、ケーキレッドＤ、ブリリアントカーミン6
B、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリン
レーキ、ブリリアントカーミン3B等；緑色としてクロムグリーン、酸化クロム、ピグメント
グリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエ
ローグリーン等；青色顔料として紺青、コバルトブルー、アルカリブル
ーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブ
ルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブ
ルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダス
レンブルーBC等；マゼンタ顔料としてマンガン紫、ファストバイオレッ
トＢ、メチルバイオレットレーキ等；セピア顔料としてパーマネントブラウン、パラブラウ
ン等；白色顔料として亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、
硫化亜鉛等；黄色顔料として黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、
黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタ
ンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエロー
Ｓ、ハンザーイエローＧ、ハンザーイエロー10G、ベン
ジジンイエローＧ、ベンジジンイエローGR、キノリンイ
エローレーキ、パーマネントイエロー、NCG、タートラ
ジンレーキ等；橙色顔料として赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パー
マネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカン
オレンジ、インダスレンブリリアントオレンジRK、ベン
ジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジ
GK等を挙げることができる。

これらの顔料（着色材）の使用量はトナーの全量の１
〜20重量％、より好ましくは３〜７重量％が適当であ
る。

本発明のトナーには定着性向上のためにオフセット防
止剤を使用してもよい。オフセット防止剤としてはワッ
クス、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、あるい
は酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンを挙げること
ができる。

本発明のトナーには、さらに流動向上のために、流動
化剤を外添混合してもよい。流動化剤としてはシリカ、
酸化アルミニウム、酸化チタン、シリカ・酸化アルミニ
ウム混合物、シリカ・酸化チタン混合物等を挙げること
ができる。

次に、本発明のトナーと組み合わせるキャリアについ
て説明する。

本発明のキャリアはキャリア芯材をポリオレフィン系
樹脂で被覆した構成を有している。ここで、ポリオレフ
ィンとは、オレフィンモノマー、例えばエチレン、プロ
ピレン、ブテン、ブタジエン等のオレフィンモノマーの
重合物をいう。

本発明のキャリアの構成要素であるキャリア芯材とし
ては、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の
点から小さくとも20μｍ（平均粒径）の大きさのものを
使用し、キャリアスジ等の発生防止等画質の低下防止の
点から大きくとも100μｍのものを使用する。具体的材
料としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のも
の、例えばフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、
コバルト等の金属、これらの金属と亜鉛、アンチモン、
アルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム、マン
ガン、セレン、タングステン、ジルコニウム、バナジウ
ム等の金属と合金あるいは混合物、酸化鉄、酸化チタ
ン、酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化クロム、窒
化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素、炭化タングステ
ン等の炭化物との混合物および強磁性フェライト、なら
びにこれらの混合物等を適用することができる。

本発明のキャリア表面は、ポリオレフィン系樹脂で70
％以上、好ましくは90％以上、より好ましくは95％以上
被覆することが好ましい。被覆率が70％より下回ると、
地肌を通してキャリア芯材自体の特性（耐環境性り不安
定さ、電気抵抗の低下、帯電の不安定さ）が強く現れ、
樹脂被覆の利点を生かせない。

キャリア芯材の充填率は約90wt％以上、好ましくは95
wt％以上に設定する。充填率は、キャリアの樹脂被覆層
厚を間接的に規定するものと解してもよく、キャリア充
填率が90wt％より小さくなると、被覆層が厚くなりす
ぎ、実際に現像剤に適用しても、被覆層のはがれ、帯電
量の増大等、現像剤に要求される耐久性、荷電の安定性
を満足せず、また、画質的にも細線再現性に劣る、画像
濃度が低下する等の問題が生じる。

ポリオレフィン系樹脂被覆層厚を比重で、間接的に表
わすことも可能である。本発明キャリアの比重は、キャ
リア芯材の種類に大きく影響されるが、前記キャリア芯
材を適用する限りは、3.5〜7.5、好ましくは4.0〜6.0、
より好ましくは4.0〜5.5程度の範囲内の値を示す。その
範囲外の値であれば、前述したように適切な充填率で被
覆されていないキャリアと同様の弊害が生じる。

本発明のポリオレフィン系樹脂被覆キャリアの電気抵
抗は、１×10⁶〜１×10¹⁴Ω・cm、好ましくは10⁸〜10¹³
Ω・cm、より好ましくは10⁹〜10¹²Ω・cm程度に設定す
る。電気抵抗が１×10⁶Ω・cmを下回るとキャリアの現
像が生じ、画質が低下する。また、１×10¹⁴Ω・cmより
大きいと、トナーを過剰に帯電させるので適正な画像濃
度が得られない。電気抵抗は前述のポリオレフィン系樹
脂被覆率、キャリア充填率を間接的に表現しているとみ
ることもできる。

また、本発明のキャリア被覆ポリオレフィン層には、
荷電付与機能のある微粒子または導電性微粒子等の添加
剤を添加してもよい。

荷電付与機能のある微粒子としては、CrO₂、Fe₂O₃、F
e₃O₄、IrO₂、MnO₂、MoO₂、NbO₂、PtO₂、TiO₂、Ti₂O₃、T
i₃O₅、WO₂、V₂O₃、Al₂O₃、MgO、SiO₂、ZrO₂、BeOなどの
金属酸化物、ニグロシンベース、スピロンブラックTRH
等の染料、などを具体例として挙げることができる。

導電性微粒子としては、カーボンブラック、アセチレ
ンブラック等カーボンブラック、SiC、TiC、MoC、ZrC等
の炭化物、BN、NbN、TiN、ZrN等の窒化物、フェライ
ト、マグネタイト等の磁性粉等を挙げることができる。

金属酸化物、金属フッ化物および金属窒化物の添加は
荷電性をより高めることに効果がある。係る効果はこれ
らの化合物と被覆樹脂および芯材とで構成される複雑な
界面とトナーとの接触により、各成分とトナーとの帯電
効果が相乗しあって発現するものと考える。

カーボンブラックの添加は現像性を高めること、画像
濃度が高くコントラストの鮮明な画像を得ることに効果
がある。カーボンブラックのような導電性微粒子の添加
によって、キャリアの電気抵抗が適度に低下し、電荷の
リーク、蓄積がバランスよく行なわれるためと考える。

従来バインダー型キャリアの特徴の一つとして、ハー
フトーンの再現性、階調再現性に優れる点を挙げること
ができるが、本発明の樹脂被覆キャリアの場合、ポリオ
レフィン系樹脂被覆層に磁性粉を添加することにより階
調再現性に優れたキャリアが得られる。これは樹脂被覆
層に磁性粉を添加することによってバインダー型キャリ
アと同様の表面組成となり、荷電性および比重がバイン
ダー型キャリアのそれに近付いたためと考える。

ホウ化物、金属炭化物の添加は帯電の立上りに効果が
ある。

上記添加剤の大きさ、添加量等は、本発明キャリアの
諸特性として本明細書に説明する、被覆率、電気抵抗等
の諸特性を満足する限り特に限定するものでないが、微
粒子の大きさとしては、後述する好ましい本発明のキャ
リアの製法との関係においては、例えば樹脂溶液中ある
いは脱水ヘキサン中で凝集することなく、均一に分散し
てスラリー上となる粒子径であればよく、具体的には、
平均粒径２〜0.01μｍ、好ましくは１〜0.01μｍ程度で
あればよい。

また、上記両微粒子の添加量としても、上述したよう
に一概にその量を規定することはできないが、被覆ポリ
オレフィン系樹脂に対して0.1wt％〜60wt％、好ましく
は1.0wt％〜40wt％が適当である。

特に、本発明により、充填率を90〜97wt％の範囲に設
定して使用する場合は、ポリオレフィン系樹脂被覆層に
荷電付与機能のある微粒子、または導電性微粒子等の添
加剤を添加することが好ましい。キャリアの充填率が90
wt％程度と小さく、被覆層の厚さが比較的厚い場合、係
るキャリアを使用して細線の連続コピーを行なうと、そ
の再現性が低下するという問題が発生するが、係る問題
が上記添加剤の添加により解決される。

キャリア芯材にポリオレフィン系樹脂を被覆するに
は、公知の方法を適用すればよく、ポリプロピレン等の
ポリオレフィン系樹脂を適当な溶剤に加熱溶融し、その
溶融樹脂をキャリア芯材にスプレー塗布することによ
り、表面にポリオレフィン系樹脂を被覆してもよいし
（例えば、特開昭52−154639号公報）、キャリア粒子表
面に被覆材粉末を付着させ、これを被覆材料の融点以上
に加熱して固定することにより被覆してもよい（例え
ば、特開昭54−35735号公報）。

その他にも、表面重合被覆法により、ポリオレフィン
系樹脂被覆層を形成してもよい。

表面重合被覆法は、チタンおよび／またはジルコニ
ウムを含有するとともに、炭化水素溶媒に可溶は高活性
触媒成分とキャリア芯材とを予め接触処理して得られ
る生成物および有機アルミニウム化合物を用い、該キ
ャリア芯材の表面にオレフィンモノマー、例えばエチレ
ンを重合させて形成することができる。さらに荷電付与
機能を有する微粒子または導電性微粒子を添加する場合
は、上記被覆層形成時にそれらの添加剤を添加して存在
させておけばよい。具体的には、特開昭60−106808号公
報に記載の方法が適している。該公報を本明細書の一部
として、ここに引用する。該方法によると、膜強度、該
体芯粒子と樹脂被覆層との密着性による優れた耐久性の
よい被覆層が形成される。

本発明に適用するポリオレフィン系樹脂被覆キャリア
表面は、さらに細孔を設けることが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂被覆キャリアに対して、前述し
たような、第４級アンモニウム塩および／または含窒素
ポリマーを含有するポリマーを組み合わせて使用する
と、従来問題となった荷電レベルの適正化、およびその
安定化を図ることができるのであるが、トナー帯電の立
ち上がりが遅い問題がある。そのため、複写システムス
ピードが高速になればなる程、トナー帯電レベルにバラ
ツキが生じ、トナー飛散等が生じやすい。

ここに、本発明はさらにポリオレフィン系樹脂被覆キ
ャリアとして、その表面に細孔を有し、該細孔が、（１）細孔径が0.001〜３μｍの範囲に分布し、（２）平均細孔径が0.1〜0.5μｍの範囲にあり、そして（３）全細孔容積が被覆樹脂の単位体積あたりで表わし
て、0.1〜2ml/mlである樹脂被覆キャリアを提供するも
のである。

細孔を有する樹脂被覆キャリアの断面図を、分かりや
すいさのため、模式的に第１図に示し、細孔を有しない
樹脂被覆キャリアの模式的断面図を第３図に示した。

本発明の樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材（１）、
キャリア芯材（１）を被覆する樹脂被覆層（２）、樹脂
被覆層表面に形成された細孔（３）からなる。第３図に
示した通常の樹脂被覆キャリアと比べ、細孔（３）が存
在することが大きな特徴である。

樹脂被覆キャリアの表面に細孔を存在させると、トナ
ー粒子（４）とキャリア粒子との接触を十分に確保する
ことができ、トナーの帯電立上がりを速やかに行なうこ
とができ、かつ、各トナー粒子を十分均一に帯電させる
ことができ、帯電不良によるトナー飛散を防止すること
ができる。

また、キャリア表面上の細孔は、トナー粒子の捕捉性
に優れているので、この点からもトナー飛散防止に効果
がある。

さらに、細孔の存在により、トナーとキャリアの接触
が頻繁に起こる結果、トナー凝集防止さらには凝集トナ
ーの解砕にも効果があり、その結果、特にトナー小粒径
化に伴う、トナー凝集という問題が解決される。

本発明の樹脂被覆キャリア表面の細孔は、具体的には
その細孔径分布、平均細孔径、全細孔容積により規定さ
れる。

樹脂被覆層表面に存在する各細孔径は0.001〜３μ
ｍ、好ましくは0.001〜２μｍ、より好ましくは0.005〜
２μｍの範囲に分布していることが望ましい。細孔径が
0.001μｍより小さいものはトナーの解砕性等の観点か
ら十分な効果が期待できなくなり、３μｍより大きいも
のはトナーの捕捉性が強くなりすぎて、流動性や現像性
を損なう恐れがある。

平均細孔径は、前述した細孔径の分布範囲に対応し
て、0.1〜0.5μｍの範囲にあることが望ましい。平均細
孔径を上記範囲内とすることによって、トナーの解砕性
およびトナーに対する帯電特性を改善することができ
る。

全細孔容積は、本発明においてはキャリア1g当りの全
細孔容積（ml/g）と被覆樹脂1ml当りの全細孔容積（ml/
ml）の２通りで表現する。

キャリア1g当りの全細孔容積（ml/g）は水銀ポロシメ
トリーによって求めることができる。本発明キャリアに
おいては、その値が、0.001〜0.1ml/g、好ましくは0.01
〜0.05ml/gの値を有することが望ましい。その値が0.00
1（ml/g）より小さいと、キャリア表面に存在する細孔
が不十分であり、細孔による効果が得られなくなる恐れ
がある。0.1ml/gより大きいと、細孔が多すぎて被覆層
がもろくなってしまう。

被覆樹脂1ml当りの全細孔容積（ml/ml）は、前述した
キャリア1g当たりの全細孔容積（ml/g）を、被覆層の真
比重およびキャリア芯材充填率から換算することにより
求めることができる。本発明のキャリアにおいては、そ
の値が0.1〜2ml/ml、好ましくは0.5〜1.5ml/mlの値を有
することが望ましい。その値が0.1ml/mlより小さいとキ
ャリア表面に存在する細孔が不十分であり、細孔による
効果が得られなくなる恐れがある。2ml/mlより大きいと
細孔が多すぎて被覆層がもろくなってしまう。

本発明に使用するキャリアは、さらに樹脂被覆層に凹
凸を付与することが好ましい。第２図は、樹脂被覆層
（２）が凹凸を有する形態を示しており、細孔（３）
は、その凹凸のある樹脂被覆層（２）の表面に存在す
る。このような凹凸をキャリア表面に付与することによ
り、トナー帯電の立ち上がり特性、トナー飛散、トナー
凝集解砕性等が向上したキャリアとすることができる。

表面凹凸をより詳しく説明する。

表面被覆層の被覆層凹凸構造を下記式［Ｉ］；［式中、外周はキャリア粒子の投影像の外周、面積はキ
ャリア粒子の投影面積の平均値を表わす。］で表わされ
る形状係数Ｓにより表わすと、その値は130〜200の範囲
内にあることが好ましい。Ｓ値は、粒子表面の凹凸の程
度を表わし、表面状態の凹凸の度合が大きいほど、100
から離れた値となる。形状係数Ｓは、例えば、イメージ
アナライザー（ルーゼックス5000;日本レギュレータ社
製）により測定できるが、一般に形状係数Ｓの測定にお
いては、機種によって大きな差は認められないので、特
に上記機種で測定されなければならないことを意味する
ものではない。

細孔を有するポリオレフィン系樹脂被覆層の形成方法
としては、例えば、予め適当な溶媒に可溶な微粒子成分
を被覆樹脂溶液中に分散させておき、被覆層形成後に前
記微粒子を溶解可能な溶媒中に浸漬し、前記可溶微粒子
成分を溶出させて被覆層表面に細孔を形成する方法を挙
げることができる。この方法の場合は、溶媒可溶微粒子
成分の粒子径、分散の度合い等によって細孔径が決定さ
れる。また、被覆層は、粉体カプセル法、スプレードラ
イ法等によって形成することができる。

この方法に使用できる微粒子成分としては、フェライ
ト等の金属酸化物、アルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属のハロゲン化物あるいは水酸化物、遷移金属錯体等
の微粒子を挙げることができる。これらの溶出する溶媒
としては、樹脂を同時に溶解しないものを用いることが
必要であることは言うまでもない。

より具体的には、例えば、フェライトを含有させた樹
脂被覆層を有するキャリアを塩酸等の酸性水溶液に浸漬
することにより、フェライトを溶出する方法が挙げら
れ、そうすることによりキャリア表面に細孔を形成する
ことができる。

さらに、前記した荷電付与機能を有する微粒子または
導電性微粒子を添加する場合は、被覆樹脂溶液中に、そ
れらの添加剤を添加して存在させておけばよいし、フェ
ライト等のように細孔形成用微粒子としても、また導電
性微粒子としても機能するものを使用することは製法上
からも、特性上からも有益である。

上記方法によっては、細孔は十分形成されるが、前述
した凹凸を付与するには十分な方法ではないかもしれな
い。しかし、前述した表面重合被覆法でポリオレフィン
系樹脂被覆層を形成すると、細孔、表面凹凸とも十分に
満足のいくものが形成される。

本発明においては、以上のようにして得られたキャリ
アおよびトナーを混合し、現像剤とする。

このようにして得られる現像剤は、トナーを適正な正
荷電レベルに安定して帯電させ、トナー帯電の立ち上が
り、トナー飛散防止、トナー凝集の解砕性等に優れてい
る。

トナーとキャリアの混合割合は、トナー２〜20重量
％、好ましくは３〜15重量％、より好ましくは４〜12重
量％である。トナーの混合割合が２重量％より小さい
と、トナー帯電量が高くなって、十分な画像濃度が得ら
れなくなり、20重量％より大きいとトナー飛散のために
複写機内が汚染されたり、画像上にトナーカブリが生じ
る。

以下、本発明を実施例を用いて説明する。

キャリアの製造例１（１）チタン含有触媒成分の調製アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに、室温に
て脱水ｎ−ヘプタン200mlおよび予め120℃で減圧（2mmH
g）脱水したステアリン酸マグネシウム15g（25ミリモ
ル）を入れてスラリー化する。撹拌下に四塩化チタン0.
44g（2.3ミリモル）を滴下後昇温を開始し、還流下にて
１時間反応させ、粘性を有する透明なチタン含有触媒成
分の溶液を得た。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価アルゴン置換した内容積1lのオートクレーブに脱水ヘ
キサン400ml、トリエチルアルミニウム0.8ミリモル、ジ
エチルアルミニウムクロリド0.8ミリモルおよび上記
（１）で得られたチタン含有触媒成分をチタン原子とし
て0.004ミリモルを採取して投入し、90℃に昇温した。
このとき、系内圧は1.5kg/cm²Gであった。次いで、水素
を供給し、5.5kg/cm²Gに昇圧したのち、全圧が9.5kg/cm
²Gに保たれるようにエチレンを連続的に供給し、１時間
重合を行ない70gのポリマーを得た。重合活性は、365kg
/g・TI・Hrであり、得られたポリマーのMFR（190℃、荷
重2.16kgにおける溶融流れ性;JIS K7210）は40であっ
た。

（３）チタン含有触媒成分と充填剤の反応およびエチレ
ンの重合アルゴン置換した内容積1lのオートクレーブら室温に
て脱水ヘキサン500mlおよび200℃で３時間減圧（2mmH
g）乾燥した焼結フェライト粉Ｆ−200（パウダーテック
社製、平均粒径70μｍ）450gを入れ、撹拌を開始した。
次いで40℃まで昇温し、上記（１）のチタン含有重合触
媒成分をチタン原子として0.02ミリモル添加、約１時間
反応を行なった。その後、トリエチルアルミニウム2.0
ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド2.0ミリモル
を添加し、90℃に昇温した。このときの系の内圧は1.5k
g/cm²Gであった。次いで水素を供給し、2kg/cm²Gに昇圧
したのち、全圧を6kg/cm²Gに保つようにエチレンを連続
的に供給しながら40分間重合を行ない全量473gのフェラ
イト含有ポリエチレン組成物を得た。乾燥した粉末は、
均一に灰白色を呈し、電子顕微鏡にて観察したところフ
ェライト表面は薄くポリエチレンに覆われ、しかもポリ
エチレンにフェライト粒子同士の凝集は全く見られなか
った。

なお、この組成物をTGA（熱天秤）により測定したと
ころ、芯材充填率は95.2wt％であった。その後120℃に
設定した熱気流中に投入し、2.0時間加熱処理を行なっ
た。得られたキャリアを106μｍのフルイで分級し、凝
集物を除去した。

キャリアの製造例２アルゴン置換した内容積1lのオートクレーブに製造例
１の（３）と同様にして、フェライト450gに対して製造
例１の（１）で調製したチタン含有触媒成分をチタン原
子として0.02ミリモル添加し、１時間反応を行なった。
その後、オートクレーブ上部ノズルよりカーボンブラッ
ク（Ketchen black DJ−600、ライオンアクゾ社製）0.4
7gを投入した。なお、カーボンブラックは、200℃にお
いて１時間減圧乾燥したものを脱水ヘキサンにてスラリ
ー状としておいたものを使用した。その後トリエチルア
ルミニウム2.0ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリ
ド2.0ミリモルを添加し、90℃に昇温した。このときの
系内圧は、1.5kg/cm²Gであった。次いで水素を供給し、
2kg/cm²Gに昇圧したのち、全圧を6kg/cm²Gに保つように
エチレンを連続的に供給しながら45分間重合を行ない、
全量469.3gのフェライトおよびカーボンブラック含有ポ
リエチレン組成物を得た。乾燥した粉末は、均一に黒色
を呈し、電子顕微鏡によるとフェライト表面は薄くポリ
エチレンに覆われ、カーボンブラックはそのポリエチレ
ンに均一に分散していることが観察された。なお、この
組成物をTGA（熱天秤）により測定したところ、芯材充
填率は95.9wt％であり、仕込量から計算するとフェライ
ト、ポリエチレン、カーボンブラックは24:1:0.025の重
量比であった。その後120℃に設定した熱気流中に投入
し、2.0時間加熱処理を行なった。得られたキャリアを1
06μｍのフルイで分級し、凝集物を除去した。

キャリアの製造例３アルゴン置換した内容積1lのオートクレーブにキャリ
アの製造例１と同様にして、フェライト450gに対して、
製造例１の（１）で調製したチタン含有触媒成分をチタ
ン原子として0.01ミリモル添加し、１時間反応を行なっ
た。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカーボンブ
ラック（ケッチェンブラック（Ketchen black）EC、ラ
イオンアクゾ社製）0.50gを投入した。なおカーボンブ
ラックは、200℃において１時間減圧乾燥したものを脱
水ヘキサンにてスラリー状としておいたものを使用し
た。その後トリエチルアルミニウム1.0ミリモル、ジエ
チルアルミニウムクロリド1.0ミリモルを添加し、90℃
に昇温した。このときの系内圧は、1.5kg/cm²Gであっ
た。次に１−ブテン37.5ミリモル（2.1g）を導入、次い
で水素を供給し、2kg/cm²Gに昇圧した後、全圧6kg/cm²G
に保つようにエチレンを連続的に供給しながら28分間重
合を行ない、全量467gのフェライトおよびカーボンブラ
ック含有ポリエチレン系組成物を得た。乾燥した粉末
は、均一に黒色を呈し、電子顕微鏡によるとフェライト
表面は薄くポリマーに覆われ、カーボンブラックはその
ポリマーに均一に分散していることが観察された。な
お、この組成物をTGA（熱天秤）により測定したとこ
ろ、フェライト、ポリマー、カーボンブラックは27:1:
0.03の重量比であった。さらにソックスレー抽出（溶
媒、キシレン）によりフェライトおよびカーボンブラッ
クを除いたポリマーをIRにより分析したところ、8wt％
のブテンを含むポリエチレン系共重合体であることが確
認された。

その後120℃に設定した熱気流中に投入し、2.5時間加
熱処理を行なった。得られたキャリアを106μｍのフル
イで分級し、凝集物を除去した。

キャリアの製造例４低密度ポリエチレン（ハイワックス220P:三井石油化
学社製）をトルエンに加熱溶解（0.5％溶液）し、さら
に平均粒径0.2μｍのフェライト微粉末を上記溶液の樹
脂固形分100重量部に対して250重量部添加し、超音波ホ
モジナイザーによって均一に分散させたものを塗液とし
た。芯材として焼結フェライト粉（Ｆ−200:パウダーテ
ック社製、平均粒径70μｍ）を用いて、スピラコーター
（岡田精工社製）により芯材に対し10wt％の被覆ができ
るように繰り返し塗布した。このキャリアを6NのHClに
２時間浸漬した後、十分に水洗し、60℃で５時間真空乾
燥し表面に細孔を有する樹脂被覆キャリアを得た。

キャリアの製造例５フェライト微粉末を添加しないこと、および酸処理を
行わないこと以外はキャリアの製造例４と同様にしてキ
ャリアを製造した。

キャリアの製造例１〜５で得られたキャリアの芯材充
填率（wt％）、真比重（g/cm³）、嵩比重（g/cm³）、電
気抵抗（Ω・cm）、比表面積（m²/g）、キャリア1g当り
の全細孔容積（ml/g）、被覆樹脂1ml当りの全細孔容積
（ml/ml）および平均細孔径を表１に示した。

なお、比重測定は電子天秤：感度0.1mgのもの。

ピクノメータ:JLS R 3501（分析化学用ガラス器具）に
規定されたゲーリュサック温度計付き比重びん、内容積
50ml。

恒温水槽：水温を23±0.5℃に保持できるもの。

を備えた測定装置を用い、次の操作手順により測定し
た。

予め乾燥したピクノメータの質量を0.1mgまで正確に
秤量する。

ピクノメータに十分脱気したｎ−ヘプタンを満たし、
23±0.5℃の恒温水槽に１時間保持したのち、液表面を
正確に標線に合わせる。恒温水槽から取り出し、外部の
水を完全に拭ってから、その質量を0.1mgの桁まで正確
に秤量する。

次に、そのピクノメータを空にしてから試料10〜15g
採取し、再び0.1mgの桁まで正確に秤量し、の結果を
差し引いて試料の質量を求める。

試料の入っているピクノメータに脱気したｎ−ヘプタ
ンを20〜30ml静かに加えて、試料を完全に覆ったのち、
真空デシケータ中で液中の空気を静かに除く。

次に、そのピクノメータに標線付近まで脱気したｎ−
ヘプタンを満たし、23±0.5℃の恒温水槽に１時間保持
する。液表面に正確に標線に合わせたのち取り出し、外
部の水を完全に拭ってから、その質量を0.1mgの桁まで
正確に秤量する。

比重は次の式によって算出する。

Ｓ＝ａ・b/（ｂ−ｃ＋ａ）ここで、S:比重 a:試料の質量（ｇ） b:ピクノメータの標線まで浸漬液を入れたと
きの質量（ｇ） c:試料の入ったピクノメータの標線まで浸漬
液を満たしたときの質量（ｇ） d:23℃における浸漬液の比重嵩比重はJIS Z 2504によった。

電気抵抗は、金属性の円形電極上に厚さ1mm、直径50m
mとなるように試料を置き、質量895.4g、直径20mmの電
極、内径38mm、外径42mmのガード電極を載せ、500Vの直
流電圧印加時の１分後の電流値を読み取り、試料の体積
固有抵抗ρ換算した。測定環境は温度25±１℃、相対湿
度55±５％であり、測定は５回繰り返し、その平均を取
った。

比表面積は窒素ガス吸着によるBET法により測定し
た。装置はフローソーブ2300（島津製作所社製）を使用
した。

キャリアの全細孔容積、平均細孔径は、キャリア細孔
分布の測定結果より算出した値である。キャリアの細孔
分布は水銀ポロシメトリーによった。測定はポアサイザ
9310（島津製作所社製）を用い、水銀の接触角130゜、
表面張力484dyn/cmとした。結果を第４図から第８図に
示す。

第４図は、細孔径と侵入容積の関係を示す図である。
侵入容積とは、測定時の最大圧力までで水銀が圧入され
た細孔容積を表す。

第５図〜第８図は、細孔径と容積分率の関係を示す図
である。容積分率とはある細孔径の範囲に占める細孔容
積の全細孔容積に対する割合を百分率で表したものであ
る。

トナーの製造例１ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド50％水溶
液62gを水80mlで希釈し、かきまぜながら、該希釈液
に、室温にて、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸
ナトリウム24.5gを水500mlに溶かした溶液を滴下する。
次いで、約80℃まで昇温し１時間反応を行なった。かき
まぜながら約30℃まで冷却し、濾過、水洗乾燥して、融
点（m.p.）128〜133℃、白色のベンジルトリブチルアン
モニウム−４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸塩粉
末44gを得た。

重量部・スチレン−アクリル共重合樹脂 100 （分子量分布（w/ｎ）60、軟化点120℃、ガラス転移点60℃）・カーボンブラックMA＃８８（三菱化成社製）・低分子量ポリプロピレン５（ビスコール660P;三洋化成工業社製）・前記ベンジルトリブチルアンモニウム−４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸塩５上記材料をヘンシェルミキサーで十分混合したのち、
混練押出機PCM−30（池貝鉄工所社製）で混練した。混
練物を放置冷却後、フェザーミルを用い粗粉砕し、さら
にジェットミルで微粉砕した。次に風力分級し、平均粒
径８μｍの正荷電性トナーを得た。トナーＡとする。

トナーの製造例２ 40.80gのセチルピリジニウムクロライドを367mlの水
に溶解し、かつこの溶液を、422mlの水に溶解した46.9g
のナトリウムドデシルベンゼンスルホネートと混合し
て、強化添加剤であるセチルピリジニウム・ドデシルベ
ンゼンスルホネートを得た。

重量部・スチレン−アクリル共重合樹脂 100 （平均分子量（ｎ）5600、分子量分布（w/ ｎ）38軟化点133℃、ガラス転移点61℃）・カーボンブラックMA＃８８（三菱化成社製）・低分子量プロピレン５（ビスコール660P;三洋化成工業社製）・セチルピリジニウム・ドデシルベンゼンスルホネート３上記材料をヘンシェルミキサーで十分混合したのち、
混練押出機PCM−30（池貝鉄工所社製）で混練した。混
練物を放置冷却後、フェザーミルを用い粗粉砕し、さら
にジェットミルで微粉砕した。次に風力分級し、平均粒
径8.3μｍの正荷電性トナーを得た。トナーＢとする。

トナーの製造例３（３−フタルイミドプロピル）トリメチルアンニウム
テトラフルオロボレートを撹拌器、温度計、加熱用マン
トル、デイーン−スタークトラップ、およびリフレック
スコンザンサーとを備えた213口丸底フラスコ中で、145
g（1.42モル）のジメチルアミノプロピレンと3.92g（0.
039モル）のトリエチルアミンを11のキシレンに溶解す
ることにより調製した。次いで、191.3g（1.29mlの無水
フタル酸を加え、混合物を140℃の温度で還流させた。2
4時間還流させたのち、24mlの水をディーンスタークト
ラップ内で採取した。次いでキシレンおよび過剰のアミ
ンを反応混合物から回転蒸発器で除去して300gの収量で
粗生成物Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）フタルイミド
を得た。分離した粗イミドは立ち上がりに結晶化してい
る褐色シロップ状物であった。このイミド生成物を真空
蒸発によって精製したのち元素分析および赤外線分光分
析で同定した。しかる後、上記で調製したイミドを、30
0g（1.29モル）の上記イミドを撹拌器、温度計および滴
下ロートを備えた513口丸底フラスコ中で1.5lのアセト
ンに溶解して第４級化した。得られた溶液をフラスコを
氷浴に浸すことによって10℃に冷却した。次いで、反応
フラスコに含まれるイミド溶液にアセトン500mlに溶解
した200g（1.58モル）のジメチルサルフェートを滴下し
ながら添加した。白色沈澱が直ちに生じた。次いで、混
合物を２時間撹拌し、続いて得られた精製物を濾過し、
アセトンで洗浄し乾燥して電荷性添加剤（３−フタルイ
ミドプロピル）トリメチルアンモニウムメチルサルフェ
ート472.9g（収率97.8％）を得た。

重量部・スチレン−アクリル共重合樹脂 100 （平均分子量（ｎ）5600、分子量分布（w/ ｎ）38軟化点133℃、ガラス転移点61℃）・カーボンブラックMA＃８８（三菱化成社製）・低分子量プロピレン５（ビスコール660P;三洋化成工業社製）・前記（３−フタルイミドプロピル）トリメチルアンモニウムメチルサルフェート３上記材料をヘンシェルミキサーで十分混合したのち、
混練押出機PCM−30（池貝鉄工所社製）で混練した。混
練物を放置冷却後、フェザーミルを用い粗粉砕し、さら
にジェットミルで微粉砕した。次に風力分級し、平均粒
径８μｍの正荷電性トナーを得た。トナーＣとする。

トナーの製造例４重量部・スチレン−アクリル共重合樹脂 100 （平均分子量（ｎ）5600、分子量分布（w/ ｎ）38軟化点133℃、ガラス転移点61℃）・カーボンブラックMA＃８８（三菱化成社製）・低分子量ポリプロピレン５（ビスコール660P;三洋化成工業社製）・スチレン−２−ビニルピリジン共重合体 15 （モノマー重量比90:10）上記材料をヘンシェルミキサーで十分混合したのち、
混練押出機PCM−30（池貝鉄工所社製）で混練した。混
練物を放置冷却後、フェザーミルを用い粗粉砕し、さら
にジェットミルで微粉砕した。次に風力分級し、平均粒
径8.3μｍの正荷電性トナーを得た。トナーＤとする。

トナーの製造例５重量部・スチレン−アクリル共重合樹脂 100 （平均分子量（ｎ）5600、分子量分布（w/ ｎ）38軟化点133℃、ガラス転移点61℃）・カーボンブラックMA＃８８（三菱化成社製）・低分子量ポリプロピレン５・スチレン−ジエチルアミノエチルメタクリレート共重合体 10 （モノマー重量比90:10）・ベンジルトリブチルアンモニウム４−アミノ −１−ナフタレンスルホン酸塩３上記材料をヘンシェルミキサーで十分混合したのち、
混練押出機PCM−30（池貝鉄工所社製）で混練した。混
練物を放置冷却後、フェザーミルを用い粗粉砕し、さら
にジェットミルで微粉砕した。次に風力分級し、平均粒
径９μｍの正荷電性トナーを得た。トナーＥとする。

トナーの製造例６重量部・スチレン−アクリル共重合樹脂 100 （平均分子量（ｎ）4000、分子量分布（w/ ｎ）40軟化点125℃、ガラス転移点58℃）・カーボンブラックMA＃８８（三菱化成社製）・低分子量ポリプロピレン５（ビスコール660P;三洋化成工業社製）・ニグロシンベース（ボントロンＮ−01;オリエント化学工業社製）上記材料をヘンシェルミキサーで充分混合した後、混
練押出機PCM−30（池貝鉄鋼所社製）で混練した。混練
物を放置冷却後、フェザーミルを用い、粗粉砕し、さら
にジェットミルで微粉砕した。次に風力分級し、平均粒
径８μｍの正荷電性トナーＦを得た。

トナーの製造例７トナーの製造例６のボントロンＮ−01を５重量部から
１重量部に代えた以外は、トナー製造例６と同様な方法
で平均粒径８μｍの正荷電性トナーＧを得た。

現像剤の評価トナー帯電速度飛散性および帯電量以上のようにして得られたキャリアおよびトナーから
現像剤を調製し、トナー帯電速度τ（sec）並びに飛散
性について評価した。結果を表２に示した。

トナー帯電速度はトナーの製造例１〜７で得られたト
ナーＡ〜Ｇを表２に示した混合比2wt％で混合調製した
現像剤を用い、唐木田健一、電子写真学会誌、402、27
（1988）に記載の測定法により測定した。

飛散性は、トナーの製造例１〜７で得られたトナーＡ
〜Ｇを表２中に示した混合比で混合調製した現像剤450m
lを、現像器（EP−8600;ミノルタカメラ社製）に投入
し、現像器の駆動系にモーターを接続し、これを１時間
スリーブ周速60cm/secで外部駆動させ、そのとき現像器
のスリーブ開口部に付着した飛散トナーを吸引して秤量
することにより、以下のようにランク付けを行なった。

◎：＜10mg ○:10〜30mg △:30〜80mg ×：＞80mg 帯電はトナーの製造例１〜７で得られたトナーＡ〜Ｇ
を飛散性の評価と同様に調整された現像剤を、飛散性の
評価に用いた現像器に投入し、１時間撹拌後および100
時間撹拌後の帯電量を測定した。

発明の効果本発明により、第４級アンモニウム塩および／または
含窒素ポリマーを含有するトナーをポリオレフィン系樹
脂被覆キャリアと組み合わせた現像剤は、トナーの正荷
電レベルの適性化並びに安定化およびトナー飛散防止を
図ることができる。さらに、表面に細孔を有するポリオ
レフィン系樹脂被覆キャリアと組み合わせることにより
トナー帯電の立ち上がりを改良することができる。

【図面の簡単な説明】第１図および第２図は、本発明樹脂被覆キャリアの模式
的断面図である。第３図は従来の樹脂被覆キャリアの模式的断面図であ
る。第４図は、キャリア表面細孔の細孔径と侵入容積の関係
を示す図である。第５図〜第８図は、各キャリア製造例で得られたキャリ
ア表面細孔の細孔径と容積分率の関係を示す図である。

フロントページの続き (72)発明者寺阪佳久大阪府大阪市中央区安土町２丁目３番13 号大阪国際ビルミノルタカメラ株式会社内 (56)参考文献特開昭62−106475（ＪＰ，Ａ) 特開平２−22673（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−106808（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 - 9/113

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂、着色剤および正荷電制御剤とし
て第４級アンモニウム塩および／または含窒素ポリマー
を含有する正荷電性トナーと、表面に細孔を有し、その
細孔の細孔径が0.001〜３μｍの範囲に分布しており、
かつ平均細孔径が0.1〜0.5μｍであるポリオレフィン系
樹脂被覆キャリアとからなる正荷電性現像剤。
【請求項２】前記細孔径が0.001〜２μｍの範囲に分布
していることを特徴とする請求項１記載の現像剤。
【請求項３】前記キャリアの細孔が全細孔容積（ml/g）
として、キャリア1g当たり0.001〜0.1（ml/g）を有する
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の現像
剤。
【請求項４】ポリオレフィン系樹脂が芯材表面でオレフ
ィン系モノマーを重合させることにより形成されている
ことを特徴とする請求項１記載の現像剤。