JP6862944B2 - 現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
一般に電子写真法、静電写真法等の画像形成方法においては、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像するために、トナーとキャリアとを撹拌混合することによって得られる現像剤が使用される。この現像剤は、適当に帯電された混合物であることが要求される。
一般に静電潜像を現像する方法としては、トナーとキャリアとを混合して得られる二成分系現像剤を使用する方法と、キャリアを含まない一成分系現像剤を使用する方法が公知である。二成分現像方式は、キャリアを使用することからトナーに対する摩擦帯電面積が広く、一成分方式に比較して帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持する上で有利である。また、現像領域へのトナー量供給能力が高いことから、特に高速機に多く採用されている。また、レーザービームなどで感光体（静電潜像担持体）上に静電潜像を形成し、この潜像を顕像化するデジタル方式電子写真システムにおいても、前述の特徴が有用であることから二成分現像方式が広く採用されている。
このような二成分系現像方式に使用されるキャリアは、キャリア表面へのトナーのスペント防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御又は帯電量の調節等を目的として、適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより、高耐久性化を図る検討がなされている。
樹脂被覆キャリアは、樹脂被覆に伴って絶縁化され、現像電極として働かなくなるので、特にベタ画像部でエッジ効果が生じやすくなるといった欠点がある。また、トナー離脱時のカウンターチャージも過大となるので、静電現像による非画像部へのキャリア付着が発生しやすくなる。
そこで、この問題を解決するために、例えば、以下の技術が提案されている。
特許文献１では、キャリアの被覆層中に導電剤として導電性カーボンを分散した樹脂被覆キャリアが提案されている。
特許文献２では、内層にカーボンブラックを含有させ、外層に樹脂のみをコーティングしたキャリアが提案されている。
特許文献３では、樹脂被覆層の深層側から表層側に向けて、カーボンブラックの濃度に勾配を持たせ、最表層にはカーボンブラックが存在しないキャリアが提案されている。
特許文献４では、被覆層の内側にカーボンブラックを含有した層を設け、その上に白色系導電剤を含有した被覆層を設けたキャリアが提案されている。
特許文献１では、キャリアの被覆層中に導電剤として導電性カーボンを分散した樹脂被覆キャリアが提案されている。
特許文献２では、内層にカーボンブラックを含有させ、外層に樹脂のみをコーティングしたキャリアが提案されている。
特許文献３では、樹脂被覆層の深層側から表層側に向けて、カーボンブラックの濃度に勾配を持たせ、最表層にはカーボンブラックが存在しないキャリアが提案されている。
特許文献４では、被覆層の内側にカーボンブラックを含有した層を設け、その上に白色系導電剤を含有した被覆層を設けたキャリアが提案されている。
しかしながら、特許文献１のようなキャリアは、現像剤として使用する際のキャリア同士あるいはトナーとの摩擦や衝突等により、キャリア被覆層からカーボン、もしくはカーボンを含む樹脂片が脱離し、トナー粒子に付着したり、そのまま現像されたりする。黒トナーを使用した黒文字等の複写画像を形成するときは、この現象はそれほど大きな問題にならないが、カラートナー、特にイエロートナー、もしくは白色トナー、透明トナーと組み合わせた現像剤においては色の濁り（色汚れ）の問題として顕著に現れる。
また、特許文献２や３のようなキャリアは、最表面層にカーボンブラックが存在しない構成であるため、被覆層削れ時のトナーの汚染は少ないと思われるが、唯一の抵抗制御剤であるカーボンブラックが被覆層の深層側と表層側で存在量が異なるために、被覆層が削れるにつれてキャリア抵抗が変化し、経時で画像品質が変化してしまう。
また、特許文献４のようなキャリアは、被覆最表層の削れによるトナーの汚染は少なく、かつ、被覆層削れによるキャリア抵抗の変化は少ないと思われるが、被覆層の削れを抑制する手段が取られていないため、白色導電剤を含有した被覆層は削れやすく、長期の使用によりカーボンブラックを含有した層が露出するとトナーの汚染が発生してしまう。
従って、長期の使用においても静電潜像担持体へのキャリア付着を防止し、安定した画像品質が得られる手段が求められている。
本発明は、長期の使用においてもキャリア付着を防止し、安定した画像品質が得られる現像剤を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、トナー、キャリア及び該キャリアから遊離している導電性微粒子Ａを有する現像剤であって、前記キャリアは、芯材粒子と、該芯材粒子を被覆する被覆層とを有し、前記被覆層は、樹脂、カーボンブラック及び導電性微粒子Ａを含有し、かつ、前記被覆層の厚み方向に前記カーボンブラック及び前記導電性微粒子Ａは濃度勾配を有し、前記被覆層の表面に向かうほど前記導電性微粒子Ａの濃度は高く、カーボンブラックの濃度は低くなり、前記被覆層中、前記被覆層表面から深さ０．０〜０．１μｍの範囲において、前記カーボンブラックの体積比が０％よりも大きく、３０％以下であり、前記キャリアは、前記被覆層中に、前記樹脂１００重量部に対して、３５０〜６３０重量部の導電性微粒子Ａを含有し、前記トナー及び前記キャリアの合計量１００重量部に対して、０．０５〜０．８重量部の遊離している前記導電性微粒子Ａを含有することを特徴とする。
本発明によれば、長期の使用においてもキャリア付着を防止し、安定した画像品質が得られる現像剤を提供することができる。
以下、本発明に係る現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
（現像剤）
本発明は、トナー及びキャリアを有する現像剤であって、前記キャリアは、芯材粒子と、該芯材粒子を被覆する被覆層とを有し、前記被覆層は、樹脂、カーボンブラック及び導電性微粒子Ａを含有し、かつ、前記被覆層の厚み方向に前記カーボンブラック及び前記導電性微粒子Ａは濃度勾配を有し、前記被覆層の表面に向かうほど前記導電性微粒子Ａの濃度は高く、カーボンブラックの濃度は低くなり、前記被覆層中、前記被覆層表面から深さ０．０〜０．１μｍの範囲において、前記カーボンブラックの体積比が０％よりも大きく、３０％以下であり、前記キャリアは、前記被覆層中に、前記樹脂１００重量部に対して、３５０〜６３０重量部の導電性微粒子Ａを含有し、前記現像剤１００重量部に対して、０．０５〜０．８重量部の前記導電性微粒子Ａを含有することを特徴とする。
本発明は、トナー及びキャリアを有する現像剤であって、前記キャリアは、芯材粒子と、該芯材粒子を被覆する被覆層とを有し、前記被覆層は、樹脂、カーボンブラック及び導電性微粒子Ａを含有し、かつ、前記被覆層の厚み方向に前記カーボンブラック及び前記導電性微粒子Ａは濃度勾配を有し、前記被覆層の表面に向かうほど前記導電性微粒子Ａの濃度は高く、カーボンブラックの濃度は低くなり、前記被覆層中、前記被覆層表面から深さ０．０〜０．１μｍの範囲において、前記カーボンブラックの体積比が０％よりも大きく、３０％以下であり、前記キャリアは、前記被覆層中に、前記樹脂１００重量部に対して、３５０〜６３０重量部の導電性微粒子Ａを含有し、前記現像剤１００重量部に対して、０．０５〜０．８重量部の前記導電性微粒子Ａを含有することを特徴とする。
本発明においては、被覆層中に抵抗調整機能の優れたカーボンブラックを処方しつつも、表層に近づくにつれてカーボンブラックを減量させることで、被覆層が削れた際にキャリアから遊離した被覆成分に含まれるカーボンブラックの量を少なくする。これにより、トナーに対する色汚れの発生を抑制することができる。
また、カーボンブラックの優れた抵抗調整機能を利用しつつ、カーボンブラックの濃い黒色によるトナーへの汚染を抑制し、かつ、初期からランニング経時にわたって現像剤の抵抗を安定させることが可能になる。
また、カーボンブラックの優れた抵抗調整機能を利用しつつ、カーボンブラックの濃い黒色によるトナーへの汚染を抑制し、かつ、初期からランニング経時にわたって現像剤の抵抗を安定させることが可能になる。
なお、便宜上、キャリアの被覆層において、表面側のカーボンブラックの量が少ない部分を表層と称し、芯材側のカーボンブラックの量が多い部分を深層と称するが、この構成に限られるものではない。
しかし、上記のように被覆層の深さ方向にカーボンブラック含有量の濃度勾配を持たせると、カーボンブラックの濃度が低い表層付近は電気抵抗が高く、カーボンブラックの濃度が高い深層付近は電気抵抗が低くなる。そのため、ランニング経時で被覆層が削れて深層が露出してくると電気抵抗が低くなり、長期の使用において電気抵抗を安定させることができなくなってしまう。
この懸念に対し、本発明においては、導電性微粒子Ａを、カーボンブラックの量が少ない表層側ほど多くなるように処方することで表層側の電気抵抗を下げることに加えて、初期的に導電性微粒子Ａをキャリア表面に遊離した状態で存在させておくことで、ランニング経時においても電気抵抗を一定に保つことができる。
このような構成の現像剤とすることで電気抵抗を一定に保つことができるメカニズムとしては、以下のような理由が考えられる。
使用開始初期の段階では、キャリア表層のカーボンブラックの濃度が低いため、キャリアとしては抵抗が高いが、多くの導電性微粒子Ａがキャリア表面に遊離した状態で存在するため、現像剤としての抵抗は低くなる。
ランニング経時においては、キャリアは徐々に被覆層が削れて、抵抗の低い深層が露出するため、キャリアとしては抵抗が低くなるが、キャリア表面に遊離した状態で存在する導電性微粒子Ａはランニング経時で徐々に現像機外に排出されて抵抗が上がる。このため、現像剤としての抵抗は使用開始初期と同様の水準を保つことができる。
使用開始初期の段階では、キャリア表層のカーボンブラックの濃度が低いため、キャリアとしては抵抗が高いが、多くの導電性微粒子Ａがキャリア表面に遊離した状態で存在するため、現像剤としての抵抗は低くなる。
ランニング経時においては、キャリアは徐々に被覆層が削れて、抵抗の低い深層が露出するため、キャリアとしては抵抗が低くなるが、キャリア表面に遊離した状態で存在する導電性微粒子Ａはランニング経時で徐々に現像機外に排出されて抵抗が上がる。このため、現像剤としての抵抗は使用開始初期と同様の水準を保つことができる。
以下、色汚れ抑制、抵抗安定性、画像白抜けなどの異常画像の抑制について詳細を説明する。
まず、色汚れ抑制の観点でいえば、キャリア最表層のカーボンブラックの量はゼロにすることが理想である。しかし、カーボンブラックも粒径を持つため、最表層のカーボンブラックを皆無にするためにはカーボンブラックを全く含まない被覆層を厚く形成しなくてはならず、自ずと導電性微粒子Ａの使用量が多くなる。
色汚れ抑制のためには、導電性微粒子Ａはできるだけ色の薄い物質を用いることが好ましいが、色の薄い導電性材料はレアアースを原料としていることが多い。そのため、資源保護の観点から、色汚れが許容できる範疇であれば、キャリア被覆層表面のカーボンブラックの存在量を皆無にせず、導電性微粒子Ａの使用量を抑えることが好ましい。
色汚れ抑制のためには、導電性微粒子Ａはできるだけ色の薄い物質を用いることが好ましいが、色の薄い導電性材料はレアアースを原料としていることが多い。そのため、資源保護の観点から、色汚れが許容できる範疇であれば、キャリア被覆層表面のカーボンブラックの存在量を皆無にせず、導電性微粒子Ａの使用量を抑えることが好ましい。
本発明者らは適切なカーボンブラックの存在比率を検討した結果、カーボンブラックはキャリアの被覆層表面から深さ０．０〜０．１μｍの範囲において、体積比で３０％程度存在していても、トナーの色汚染を許容範囲内に抑えることができるとの結論に至った。すなわち、被覆層中、被覆層表面から深さ０．０〜０．１μｍの範囲において、カーボンブラックの体積比が０％よりも大きく、３０％以下とする。
本発明において、被覆層中にカーボンブラック及び導電性微粒子Ａの濃度に勾配を設ける方法としては、特に制限されるものではなく、適宜変更することができる。
例えば、キャリアの芯材粒子にカーボンブラック及び導電性微粒子Ａを含有した樹脂溶液を多数回コーティングする手法を取り、後工程（キャリア表層）ほどカーボンブラックの濃度が低く、導電性微粒子Ａの濃度が高い樹脂溶液を使用する方法などが挙げられる。
また、この他にも、複数本のスプレーコートノズルを用い、カーボンブラックを含有させた樹脂溶液をスプレーするノズルと、導電性微粒子Ａを含有させた樹脂溶液をスプレーするノズルに分け、カーボンブラックを含有させた樹脂溶液のスプレー速度を連続的に低下させつつ、導電性微粒子Ａを含有させた樹脂溶液のスプレー速度を連続的に上昇させる方法などが挙げられる。
例えば、キャリアの芯材粒子にカーボンブラック及び導電性微粒子Ａを含有した樹脂溶液を多数回コーティングする手法を取り、後工程（キャリア表層）ほどカーボンブラックの濃度が低く、導電性微粒子Ａの濃度が高い樹脂溶液を使用する方法などが挙げられる。
また、この他にも、複数本のスプレーコートノズルを用い、カーボンブラックを含有させた樹脂溶液をスプレーするノズルと、導電性微粒子Ａを含有させた樹脂溶液をスプレーするノズルに分け、カーボンブラックを含有させた樹脂溶液のスプレー速度を連続的に低下させつつ、導電性微粒子Ａを含有させた樹脂溶液のスプレー速度を連続的に上昇させる方法などが挙げられる。
被覆層中のカーボンブラック、導電性微粒子Ａの所在及び、表層付近での体積比を確認する方法としては、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ＦＩＢ（集束イオンビーム）にてキャリア表面の被覆層を切断し、断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）にて観察することで確認することができる。以下に具体例を挙げるが、これに限られるものではない。
まず、カーボンテープ上に試料を付着させ、表面保護及び導電処理のため、オスミウムを約２０ｎｍコーティングする。Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ（ＳＩＩ）社製ＮＶｉｓｉｏｎ４０を用いて、例えば以下の測定条件でＦＩＢ処理を行う。
［測定条件の例］
加速電圧：２．０ｋＶ
アパーチャ：３０μｍ
Ｈｉｇｈ Ｃｕｒｒｅｎｔ：ＯＮ
検出器：ＳＥ２，ＩｎＬｅｎｓ
導電処理：なし
Ｗ．Ｄ：５．０ｍｍ
試料傾斜：５４°
加速電圧：２．０ｋＶ
アパーチャ：３０μｍ
Ｈｉｇｈ Ｃｕｒｒｅｎｔ：ＯＮ
検出器：ＳＥ２，ＩｎＬｅｎｓ
導電処理：なし
Ｗ．Ｄ：５．０ｍｍ
試料傾斜：５４°
また、ＳＥＭ観察としては例えば以下の測定条件により行う。
［測定条件の例］
Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製電子冷却型ＳＤＤ検出器ＵｌｔｒａＤｒｙ（Φ３０ｍｍ２）
解析ソフトＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＮＯＲＡＮ Ｓｙｓｔｅｍ６（ＮＳＳ）
加速電圧：３．０ｋＶ
アパーチャ：１２０μｍ
Ｈｉｇｈ Ｃｕｒｒｅｎｔ：ＯＮ
導電処理：０ｓ
ドリフト補正：有り
Ｗ．Ｄ：１０．０ｍｍ
測定法：Ａｒｅａ Ｓｃａｎ
積算時間：１０ｓｅｃ
積算回数：１００回
試料傾斜：５４°
Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製電子冷却型ＳＤＤ検出器ＵｌｔｒａＤｒｙ（Φ３０ｍｍ２）
解析ソフトＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＮＯＲＡＮ Ｓｙｓｔｅｍ６（ＮＳＳ）
加速電圧：３．０ｋＶ
アパーチャ：１２０μｍ
Ｈｉｇｈ Ｃｕｒｒｅｎｔ：ＯＮ
導電処理：０ｓ
ドリフト補正：有り
Ｗ．Ｄ：１０．０ｍｍ
測定法：Ａｒｅａ Ｓｃａｎ
積算時間：１０ｓｅｃ
積算回数：１００回
試料傾斜：５４°
そして、元素のマッピングを行い、カーボンブラック及び導電性微粒子Ａの存在位置、表層付近での断面での専有面積を確認する。キャリア被覆層の表層付近でのカーボンブラックの体積の占める割合は、表層から深さ０．０〜０．１μｍの範囲における断面積の３／２乗に対して、カーボンブラックの断面積の３／２乗の割合を計算することにより求める。
一方、抵抗安定性の観点でいえば、上記のように、初期現像剤中に遊離した導電性微粒子Ａを存在させおくことで、使用経時で導電性微粒子Ａが現像機外へ排出されることによる抵抗上昇と、キャリア被覆層が削れることによる抵抗低下とのバランスを一定に保つことができ、使用開始から長期にわたって電気抵抗を安定的に保つことができる。
ここで、所望の効果を得るためには、初期的に現像剤中に遊離させておく導電性微粒子Ａの存在量及び状態が非常に重要である。
遊離させておく導電性微粒子Ａの量が多すぎると、現像機外に排出される導電性微粒子Ａが感光体表面を傷つけやすくなる。表面に傷が生じた感光体を用いて繰り返し現像が行われると、この傷にトナーの添加剤などが凝集しながら溜まり、添加剤凝集体からなる核が形成される。そしてこの核を起点に感光体回転方向上流側に添加剤凝集体が成長していく。添加剤凝集体の核が形成された感光体が用いられると、添加剤凝集体にトナーに含まれる色素が経時的に付着して核表面が着色され、メダカ状の付着物（以下、メダカという）が生じる。メダカが生じた感光体表面部分は露光光を透過しないために潜像形成に異常が生じ、結果的に画像白抜け（白斑点異常画像）などの原因となる。
遊離させておく導電性微粒子Ａの量が多すぎると、現像機外に排出される導電性微粒子Ａが感光体表面を傷つけやすくなる。表面に傷が生じた感光体を用いて繰り返し現像が行われると、この傷にトナーの添加剤などが凝集しながら溜まり、添加剤凝集体からなる核が形成される。そしてこの核を起点に感光体回転方向上流側に添加剤凝集体が成長していく。添加剤凝集体の核が形成された感光体が用いられると、添加剤凝集体にトナーに含まれる色素が経時的に付着して核表面が着色され、メダカ状の付着物（以下、メダカという）が生じる。メダカが生じた感光体表面部分は露光光を透過しないために潜像形成に異常が生じ、結果的に画像白抜け（白斑点異常画像）などの原因となる。
一方、遊離させておく導電性微粒子Ａの量が少なすぎると、使用経時で導電性微粒子Ａが現像機外に排出されて抵抗が上昇する幅が少なくなるため、キャリア被覆層が削れて抵抗が低下する分を補って抵抗を一定化させることができなくなる。
本発明者らは鋭意検討を行った結果、現像剤１００重量部に対し、導電性微粒子Ａを０．０５〜０．８重量部含有させておくことで、メダカ等の副作用の影響なく長期にわたって現像剤の電気抵抗を一定に保つ効果を得られるとの結論に至った。また、現像剤１００重量部に対し、導電性微粒子Ａが０．２〜０．４重量部含有させることが好ましい。この場合、上記効果がより優れる。
また、遊離させておく導電性微粒子Ａについては、キャリア、トナーを混合する際に同時に添加する方法の場合、導電性微粒子Ａがキャリアに付着する力が弱く、使用経時においてすぐに現像機外に排出されやすくなる。このため、上記のメダカに起因する異常画像が発生しやすくなる他、抵抗を一定に保つ効果が発揮されにくくなる。
そこで、本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下の手法が有効であることを見出した。キャリア芯材に導電性微粒子Ａを含有した樹脂溶液をコーティングする製造手法において、導電性微粒子Ａの含有量を大量に含有させておくことで、キャリア化した際に被覆層に取り込まれきらなかった導電性微粒子Ａがキャリアの周辺に付着した状態となる。これにより、導電性微粒子Ａとキャリアが適度な力で付着し、導電性微粒子Ａが適度な速度で現像機外に排出され、本発明で意図しているような長期的に抵抗を安定させる効果が得られる。
キャリアの被覆層中における導電性微粒子Ａの含有量としては、樹脂１００重量部に対して３５０〜６３０重量部の導電性微粒子Ａを含有させることで、所期の効果が得られる。
＜キャリア＞
＜＜導電性微粒子Ａ＞＞
導電性微粒子Ａは、前述のように、抵抗調整機能を担保する役割を担う。そのためには、高い導電能力を持つことが好ましい。具体的には、導電性微粒子Ａの粉体比抵抗は２００Ω・ｃｍ以下とすることが好ましい。導電性微粒子Ａの粉体比抵抗が２００Ω・ｃｍよりも高いと、使用経時で導電性微粒子Ａが現像機外に排出されて抵抗が上昇する幅が少なくなるため、キャリア被覆層が削れて抵抗が低下する分を補って抵抗を一定化させにくくなる。
＜＜導電性微粒子Ａ＞＞
導電性微粒子Ａは、前述のように、抵抗調整機能を担保する役割を担う。そのためには、高い導電能力を持つことが好ましい。具体的には、導電性微粒子Ａの粉体比抵抗は２００Ω・ｃｍ以下とすることが好ましい。導電性微粒子Ａの粉体比抵抗が２００Ω・ｃｍよりも高いと、使用経時で導電性微粒子Ａが現像機外に排出されて抵抗が上昇する幅が少なくなるため、キャリア被覆層が削れて抵抗が低下する分を補って抵抗を一定化させにくくなる。
粉体比抵抗は例えば以下の方法にて測定する。内径１インチの塩化ビニル管の下部に鋼鉄製電極を当て、塩化ビニル管内に試料を５ｇ入れ、塩化ビニル管上部に鋼鉄製電極を当てる。電極の上下に２ｍｍ厚テフロン（登録商標）板を敷き、油圧プレス機にて１０ｋｇ／ｃｍ２の加重を加える。加圧した状態でＬＣＲメーター（横河ヒューレットパッカード社製４２６１Ａ）を接続する。接続直後の抵抗値ｒ［Ω］を読み取り、ノギスにて全長Ｌ［ｃｍ］を測定する。試料を充填しない場合の全長をｌとして、粉体比抵抗Ｒは以下の式にて算出される。
Ｒ［Ω・ｃｍ］＝（２．５４／２）２πｒ／（Ｌ−ｌ）
導電性微粒子Ａは、従来既存の材料及び新規材料を用いることが可能である。導電性微粒子Ａによるトナー色汚れを最小限に抑えるためには、導電性微粒子Ａはできるだけ白色、もしくは無色に近いことが好ましい。色及び導電機能の良好な材料としては、酸化スズにタングステン、インジウム、リンのいずれか、もしくはそれらの酸化物のいずれかをドープした化合物が挙げられ、単体、もしくはそれらの化合物を基体粒子表面に設けた微粒子として使用できる。
基体粒子としては、従来既存もしくは新規の材料を用いることが可能であり、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられる。
基体粒子としては、従来既存もしくは新規の材料を用いることが可能であり、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられる。
導電性微粒子Ａの体積平均粒子径は、２００〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。１０００ｎｍより大きいと、現像機外に排出された際に感光体を傷つけやすくなり、上記のメダカに起因する異常画像が発生しやすくなる。また、２００ｎｍより小さいと、現像機外へ排出されやすくなるために、上記のメダカに起因する異常画像が発生したり、抵抗を一定に保つ効果が発揮されにくくなる。
導電性微粒子Ａの粒径は、処方前であれば、例えばナノトラックＵＰＡシリーズ（日機装社製）を用いて測定することができる。処方後であれば、上記のような（もしくは、さらに簡易的な）装置でのＳＥＭ観察による画像から計測が可能である。
また、被覆層の厚さについても同様にＳＥＭ観察による画像から計測することが可能である。ただし、導電性微粒子Ａには粒子ごとの個体差、被覆層厚には場所による厚さのばらつきが存在することから、１粒／１箇所だけの測定に留まらず、統計的に問題のないｎ数の計測を行う。
被覆層の厚さとしては、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能であるが、例えば平均値として０．３μｍ〜２．０μｍが好ましい。
被覆層の厚さとしては、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能であるが、例えば平均値として０．３μｍ〜２．０μｍが好ましい。
＜＜樹脂＞＞
キャリアの被覆層における樹脂としては、例えばシリコーン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、２種以上の樹脂を用いてもよい。
中でも、以下のような理由から、シリコーン樹脂とアクリル樹脂を併用することが好ましい。アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントしやすいトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがしにくく、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進みにくい効果が得られるシリコーン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。
キャリアの被覆層における樹脂としては、例えばシリコーン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、２種以上の樹脂を用いてもよい。
中でも、以下のような理由から、シリコーン樹脂とアクリル樹脂を併用することが好ましい。アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントしやすいトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがしにくく、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進みにくい効果が得られるシリコーン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。
一方、シリコーン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがしにくく耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。これは、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントが生じにくく、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進みにくい効果が得られるためである。
本発明におけるシリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを含み、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
さらに、変性シリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
樹脂層形成には縮重合触媒を用いてもよい。縮重合触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒等が挙げられる。本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果をもたらすチタン系触媒が好ましい。中でもチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が触媒としてより好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、かつ触媒が失活しにくいためであると考えられる。
本発明におけるアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを含み、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。
ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。前記アミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、前記酸性触媒としては、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。前記アミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、前記酸性触媒としては、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
また、被覆層は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、被覆層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
本発明において、被覆層用の組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、導電性微粒子を安定に分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、２種以上併用してもよい。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、２種以上併用してもよい。
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は、シリコーン樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％未満であると、芯材粒子や導電性微粒子とシリコーン樹脂の接着性が低下して、長期間の使用中に被覆層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがある。
＜＜カーボンブラック＞＞
キャリアの被覆層に含まれるカーボンブラックとしては、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能である。例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。
カーボンブラックの物性としては、適宜変更することが可能であるが、例えば体積固有抵抗が１０Ω・ｃｍ以下であるものが好ましい。
キャリアの被覆層に含まれるカーボンブラックとしては、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能である。例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。
カーボンブラックの物性としては、適宜変更することが可能であるが、例えば体積固有抵抗が１０Ω・ｃｍ以下であるものが好ましい。
＜＜芯材粒子＞＞
本発明における芯材粒子の体積平均粒子径としては、特に制限するものではないが、キャリア付着、キャリア飛散防止の点から、体積平均粒子径が２０μｍ以上であるものが好ましい。また、キャリアスジ等の異常画像発生を防止して、画像品質の低下を防止する観点から、１００μｍ以下のものが好ましい。特に、２０〜６０μｍのものを用いることで、近年の高画質化に対して、より好適に応えることができる。なお、体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
本発明における芯材粒子の体積平均粒子径としては、特に制限するものではないが、キャリア付着、キャリア飛散防止の点から、体積平均粒子径が２０μｍ以上であるものが好ましい。また、キャリアスジ等の異常画像発生を防止して、画像品質の低下を防止する観点から、１００μｍ以下のものが好ましい。特に、２０〜６０μｍのものを用いることで、近年の高画質化に対して、より好適に応えることができる。なお、体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
本発明における芯材粒子としては、特に制限はなく、磁性体であれば、電子写真用二成分キャリアとして公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。具体的には、ＭＦＬ−３５Ｓ、ＭＦＬ−３５ＨＳ（パウダーテック社製）、ＤＦＣ−４００Ｍ、ＤＦＣ−４１０Ｍ、ＳＭ−３５０ＮＶ（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）等が挙げられる。
芯材粒子の形状としては、特に制限されるものではないが、形状係数ＳＦ２が１２０〜１６０の範囲で、算術平均表面粗さＲａが０．５〜１．０μｍにあることが好ましい。芯材粒子の形状を規定の範囲とすることで、特に経時での帯電安定性、抵抗安定性に優れたキャリアを得ることができる。この理由の詳細は明らかではないが、芯材の形状係数及び算術平均表面粗さを規定の範囲とすることで、キャリアが適度な大きさの凹凸形状となり、それによってキャリアにスペントしたトナーを掻きとる効果が得られ、スペントによる帯電低下、抵抗上昇を防ぐことができるためだと考えられる。
芯材粒子のＳＦ２が１２０未満であると、所望の凹凸形状が得られず、真球に近い形状となり、スペント物掻き取り効果が得られなくなることがある。また芯材粒子のＳＦ２が１６０よりも大きいものは、実使用時に現像機内で長期間使用した際、芯材粒子の露出が多くなり過ぎ、初期抵抗値と使用後の抵抗値の変化が大きくなることがあり、静電潜像担持体上のトナーの量、乗り方が変わり画像品質が安定しないことがある。
形状係数ＳＦ１、ＳＦ２は以下のものを意味する。ＳＦ１、ＳＦ２は、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い３００倍に拡大したキャリア粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析され、下記式（１）、（２）より算出し得られた値を形状係数ＳＦ１、ＳＦ２と定義する。
ＳＦ１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００・・・（１）
ＳＦ２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００・・・（２）
ＳＦ２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００・・・（２）
式中、Ｌは粒子の絶対最大長（外接円の長さ）、Ｐは粒子の周囲長、Ａは粒子の投影面積を示す。形状係数ＳＦ１は粒子の丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ２は粒子の凹凸の度合いを示している。円（球形）から離れるとＳＦ１は値が大きくなる。表面の凹凸の起伏が激しくなるとＳＦ２の値が大きくなる。
本発明において算術平均表面粗さＲａは以下のものを意味する。ＬＡＳＥＲＴＥＣ社製のＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｃ１３０を使用し、対物レンズ５０倍の倍率、Resolition０．２０μｍで画像を取り込んだ後、芯材の頂点部を中心にして観察エリアを１０μｍ×１０μｍとし、例えば芯材粒子１００個を測定した値を用いる。
＜トナー＞
本発明の現像剤に用いられるトナーは、例えば結着樹脂を含有し、モノクロトナー、カラートナー、白色トナー及び透明トナーのいずれであってもよい。本発明におけるキャリアは、カーボンブラックによるトナーの汚染を抑制することを目的の一つとしているが、その効果は、カラートナー、特にイエロートナー、もしくは白色トナー、透明トナーと組み合わせた現像剤として利用する際に顕著である。
本発明の現像剤に用いられるトナーは、例えば結着樹脂を含有し、モノクロトナー、カラートナー、白色トナー及び透明トナーのいずれであってもよい。本発明におけるキャリアは、カーボンブラックによるトナーの汚染を抑制することを目的の一つとしているが、その効果は、カラートナー、特にイエロートナー、もしくは白色トナー、透明トナーと組み合わせた現像剤として利用する際に顕著である。
定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期にわたり、良好な品質を維持することができる。
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、２種以上併用してもよい。
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、２種以上併用してもよい。
着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料、酸化チタン等の白色顔料等が挙げられ、２種以上を併用してもよく、透明トナーの場合は使用しなくてもよい。
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、２種以上併用してもよい。
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、２種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、２種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の現像剤を備えるものである。
図１に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。このプロセスカートリッジは、感光体２０と、近接型のブラシ状の帯電手段３２、本発明の現像剤を収納する現像手段４０、例えばクリーニングブレード等を有するクリーニング手段６１を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在である。本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機、プリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱自在に構成することができる。
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の現像剤を備えるものである。
図１に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。このプロセスカートリッジは、感光体２０と、近接型のブラシ状の帯電手段３２、本発明の現像剤を収納する現像手段４０、例えばクリーニングブレード等を有するクリーニング手段６１を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在である。本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機、プリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱自在に構成することができる。
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、本発明の現像剤を備えるものである。
本発明の画像形成装置の一実施形態としては、静電潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有しており、現像剤として本発明の現像剤を用いるものである。
更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
なお、本発明において使用される画像形成装置の構成としては、特に限定されるものではなく、同様の機能を有していれば、他の構成を有する画像形成装置を使用することも可能である。
本発明の画像形成装置は、本発明の現像剤を備えるものである。
本発明の画像形成装置の一実施形態としては、静電潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有しており、現像剤として本発明の現像剤を用いるものである。
更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
なお、本発明において使用される画像形成装置の構成としては、特に限定されるものではなく、同様の機能を有していれば、他の構成を有する画像形成装置を使用することも可能である。
本発明の画像形成方法は、本発明の現像剤を用いて画像形成するものである。
本発明の画像形成方法の一実施形態としては、潜像担持体を帯電させる帯電工程と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着工程とを有しており、現像剤として本発明の現像剤を用いるものである。
更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を有してなるものであり、現像剤として本発明の現像剤を用いるものである。
本発明の画像形成方法の一実施形態としては、潜像担持体を帯電させる帯電工程と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着工程とを有しており、現像剤として本発明の現像剤を用いるものである。
更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を有してなるものであり、現像剤として本発明の現像剤を用いるものである。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。以下において「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
（トナーの作製）
＜結着樹脂合成例１＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行い、イソシアネート含有プレポリマー（Ｐ１）を得た。
次いでプレポリマー（Ｐ１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（Ｕ１）を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（Ｅ１）を得た。
ウレア変性ポリエステル（Ｕ１）２００部と変性されていないポリエステル（Ｅ１）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、［結着樹脂Ｂ１］の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、［結着樹脂Ｂ１］を単離した。
＜結着樹脂合成例１＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行い、イソシアネート含有プレポリマー（Ｐ１）を得た。
次いでプレポリマー（Ｐ１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（Ｕ１）を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（Ｅ１）を得た。
ウレア変性ポリエステル（Ｕ１）２００部と変性されていないポリエステル（Ｅ１）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、［結着樹脂Ｂ１］の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、［結着樹脂Ｂ１］を単離した。
＜ポリエステル樹脂合成例Ａ＞
テレフタル酸 ６０部
ドデセニル無水コハク酸 ２５部
無水トリメリット酸 １５部
ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド ７０部
ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド ５０部
テレフタル酸 ６０部
ドデセニル無水コハク酸 ２５部
無水トリメリット酸 １５部
ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド ７０部
ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド ５０部
上記組成物を、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、次いで０．０５ｇのジブチルスズオキシドを加えて温度を２００℃に保って反応させ、［ポリエステルＡ］を得た。
＜マスターバッチ作製例１＞
顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５ ４０部
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ６０部
水 ３０部
顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５ ４０部
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ６０部
水 ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ］を得た。
＜トナー製造例Ａ＞
ビーカー内に前記［結着樹脂Ｂ１］の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、［マスターバッチ］８部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させ、トナー材料液を用意した。
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業社製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。
次いで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料液を投入し、１０分間攪拌した。
次いでこの混合液を攪拌棒及び温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、［母体トナー粒子Ａ］を得た。［母体トナー粒子Ａ］１００部に、疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン１．０部をヘンシェルミキサーにて混合して、［トナーＡ］を得た。
ビーカー内に前記［結着樹脂Ｂ１］の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、［マスターバッチ］８部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させ、トナー材料液を用意した。
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業社製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。
次いで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料液を投入し、１０分間攪拌した。
次いでこの混合液を攪拌棒及び温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、［母体トナー粒子Ａ］を得た。［母体トナー粒子Ａ］１００部に、疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン１．０部をヘンシェルミキサーにて混合して、［トナーＡ］を得た。
トナー粒径を、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡ２」を用い、アパーチャ径１００μｍで測定したところ、［トナーＡ］は体積平均粒径（Ｄｖ）６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．１μｍであった。
引き続き、円形度を、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子社製）により平均円形度として計測した。測定は、前記装置に、あらかじめ不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加え、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌに調整した測定液をセットして行った。トナーＡの円形度は０．９６であった。
引き続き、円形度を、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子社製）により平均円形度として計測した。測定は、前記装置に、あらかじめ不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加え、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌに調整した測定液をセットして行った。トナーＡの円形度は０．９６であった。
（キャリアの作製）
＜製造実施例１＞
＜＜樹脂液１−１＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・カーボン（ケッチェンブラック） ８０重量部
・トルエン ６０００重量部
＜製造実施例１＞
＜＜樹脂液１−１＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・カーボン（ケッチェンブラック） ８０重量部
・トルエン ６０００重量部
＜＜樹脂液２−１＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ ９２７５重量部
（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：５７０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ ９２７５重量部
（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：５７０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
樹脂液１−１、樹脂液２−１のそれぞれにおいて、以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、樹脂層形成液を調合した。キャリア芯材として粒径３５μｍのＣｕ−Ｚｎフェライトを用い、上記樹脂液１−１を芯材表面に厚みが０．２０μｍとなるようにスピラコーター（岡田精工社製）により５５℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎに割合で塗布し、追って、樹脂液２−１を同様に塗布し、その後、乾燥させた。層厚の調整は液量によって行った。得られたキャリアを、電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成し、冷却後に目開き１００μｍの篩を用いて解砕して、［キャリアＡ］を得た。平均厚さは０．４０μｍであった。
得られた［キャリアＡ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量は、特許第３４８７４６４記載のブローオフ装置を用いて、ブローオフ前後の重量変化を測定することで算出した。なお、ブローオフセルに張るメッシュとしては＃２０００メッシュ（目開き１１μｍ）を使用した。さらに、上記で測定した遊離している導電性微粒子Ａの量と、上記記載の処方量から逆算し、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの含有量を算出した。測定結果は、［キャリアＡ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．３２重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は５４６重量部であった。
＜製造実施例２＞
実施例１において、樹脂液１−１の厚みを０．３６μｍ、樹脂液２−１の厚みを０．０４μｍとなるように液量を調整して塗布したこと以外は製造実施例１と同様にして［キャリアＢ］を得た。
［キャリアＢ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．３２重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は５４６重量部であった。
実施例１において、樹脂液１−１の厚みを０．３６μｍ、樹脂液２−１の厚みを０．０４μｍとなるように液量を調整して塗布したこと以外は製造実施例１と同様にして［キャリアＢ］を得た。
［キャリアＢ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．３２重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は５４６重量部であった。
＜製造実施例３＞
＜＜樹脂液２−３＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ ６３３０重量部
（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：５７０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
＜＜樹脂液２−３＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ ６３３０重量部
（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：５７０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
樹脂液２−１を樹脂液２−３に変更したこと以外は製造実施例１と同様にして［キャリアＣ］を得た。
［キャリアＣ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．０６重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は３７２重量部であった。
［キャリアＣ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．０６重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は３７２重量部であった。
＜製造実施例４＞
＜＜樹脂液２−４＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ ８３８０重量部
（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：５７０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
＜＜樹脂液２−４＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ ８３８０重量部
（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：５７０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
樹脂液２−１を樹脂液２−４に変更したこと以外は製造実施例１と同様にして［キャリアＤ］を得た。
［キャリアＤ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．１９重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は４９３重量部であった。
［キャリアＤ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．１９重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は４９３重量部であった。
＜製造実施例５＞
＜＜樹脂液２−５＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ ８８１５重量部
（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：５７０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
＜＜樹脂液２−５＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ ８８１５重量部
（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：５７０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
樹脂液２−１を樹脂液２−５に変更したこと以外は製造実施例１と同様にして［キャリアＥ］を得た。
［キャリアＥ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．２５重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は５１９重量部であった。
［キャリアＥ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．２５重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は５１９重量部であった。
＜製造実施例６＞
＜＜樹脂液２−６＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ １０６６５重量部
（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：５７０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
＜＜樹脂液２−６＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ １０６６５重量部
（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：５７０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
樹脂液２−１を樹脂液２−６に変更したこと以外は製造実施例１と同様にして［キャリアＦ］を得た。
［キャリアＦ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．８０重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は６２７重量部であった。
［キャリアＦ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．８０重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は６２７重量部であった。
＜製造実施例７＞
＜＜樹脂液２−７＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ ９９００重量部
（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：５７０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
＜＜樹脂液２−７＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ ９９００重量部
（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：５７０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
樹脂液２−１を樹脂液２−７に変更したこと以外は製造実施例１と同様にして［キャリアＧ］を得た。
［キャリアＧ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．４７重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は５８２重量部であった。
［キャリアＧ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．４７重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は５８２重量部であった。
＜製造実施例８＞
＜＜樹脂液２−８＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ ９６２５重量部
（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：５７０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
＜＜樹脂液２−８＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ ９６２５重量部
（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：５７０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
樹脂液２−１を樹脂液２−８に変更したこと以外は製造実施例１と同様にしてキャリアＨを得た。
［キャリアＨ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．４０重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は５６６重量部であった。
［キャリアＨ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．４０重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は５６６重量部であった。
＜製造実施例９＞
＜＜樹脂液２−９＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）表面処理アルミナ ９２７５重量部
（粉体比抵抗：２１０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：６５０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
＜＜樹脂液２−９＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）表面処理アルミナ ９２７５重量部
（粉体比抵抗：２１０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：６５０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
樹脂液２−１を樹脂液２−９に変更したこと以外は製造実施例１と同様にして［キャリアＩ］を得た。
［キャリアＩ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．３２重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は５４６重量部であった。
［キャリアＩ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．３２重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は５４６重量部であった。
＜製造実施例１０＞
＜＜樹脂液２−１０＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）表面処理アルミナ ９２７５重量部
（粉体比抵抗：１９０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：６６０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
＜＜樹脂液２−１０＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）表面処理アルミナ ９２７５重量部
（粉体比抵抗：１９０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：６６０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
樹脂液２−１を樹脂液２−１０に変更したこと以外は製造実施例１と同様にして［キャリアＪ］を得た。
［キャリアＪ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．３２重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は５４６重量部であった。
［キャリアＪ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．３２重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は５４６重量部であった。
＜製造実施例１１＞
＜＜樹脂液２−１１＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化スズ表面処理アルミナ ９２７５重量部
（粉体比抵抗：１８９［Ω・ｃｍ］、平均粒径：４４０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
＜＜樹脂液２−１１＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化スズ表面処理アルミナ ９２７５重量部
（粉体比抵抗：１８９［Ω・ｃｍ］、平均粒径：４４０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
樹脂液２−１を樹脂液２−１１に変更したこと以外は製造実施例１と同様にして［キャリアＫ］を得た。
［キャリアＫ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．３２重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は５４６重量部であった。
［キャリアＫ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．３２重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は５４６重量部であった。
＜製造実施例１２＞
＜＜樹脂液２−１２＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ ９２７５重量部
（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：１８０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
＜＜樹脂液２−１２＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ ９２７５重量部
（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：１８０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
樹脂液２−１を樹脂液２−１２に変更したこと以外は製造実施例１と同様にして［キャリアＬ］を得た。
［キャリアＬ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．３２重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は５４６重量部であった。
［キャリアＬ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．３２重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は５４６重量部であった。
＜製造実施例１３＞
＜＜樹脂液２−１３＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ ９２７５重量部
（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：２３０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
＜＜樹脂液２−１３＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ ９２７５重量部
（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：２３０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
樹脂液２−１を樹脂液２−１３に変更したこと以外は製造実施例１と同様にして［キャリアＭ］を得た。
［キャリアＭ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．３２重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は５４６重量部であった。
［キャリアＭ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．３２重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は５４６重量部であった。
＜製造実施例１４＞
＜＜樹脂液２−１４＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ ９２７５重量部
（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：１０４０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
＜＜樹脂液２−１４＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ ９２７５重量部
（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：１０４０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
樹脂液２−１を樹脂液２−１４に変更したこと以外は製造実施例１と同様にして［キャリアＮ］を得た。
［キャリアＮ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．３２重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は５４６重量部であった。
［キャリアＮ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．３２重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は５４６重量部であった。
＜製造実施例１５＞
＜＜樹脂液２−１５＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ ９２７５重量部
（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：９７０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
＜＜樹脂液２−１５＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ ９２７５重量部
（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：９７０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
樹脂液２−１を樹脂液２−１５に変更したこと以外は製造実施例１と同様にして［キャリアＯ］を得た。
［キャリアＯ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．３２重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は５４６重量部であった。
［キャリアＯ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．３２重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は５４６重量部であった。
＜製造比較例１＞
＜＜樹脂液１６＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ４００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ４０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） ２０重量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ ９２７５重量部
（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：５７０［ｎｍ］）
・カーボン（ケッチェンブラック） ８０重量部
・トルエン １２０００重量部
＜＜樹脂液１６＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ４００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ４０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） ２０重量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ ９２７５重量部
（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：５７０［ｎｍ］）
・カーボン（ケッチェンブラック） ８０重量部
・トルエン １２０００重量部
樹脂液を樹脂液１６のみとし、厚みが０．４μｍとなるように塗布したこと以外は製造実施例１と同様にして［キャリアａ］を得た。
［キャリアａ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．３２重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は５４６重量部であった。
［キャリアａ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．３２重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は５４６重量部であった。
＜製造比較例２＞
＜＜樹脂液２−１７＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ ９２７５重量部
（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：５７０［ｎｍ］）
・カーボン（ケッチェンブラック） ５０重量部
・トルエン ６０００重量部
＜＜樹脂液２−１７＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ ９２７５重量部
（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：５７０［ｎｍ］）
・カーボン（ケッチェンブラック） ５０重量部
・トルエン ６０００重量部
樹脂液２−１を樹脂液２−１７に変更したこと以外は製造実施例１と同様にして［キャリアｂ］を得た。
［キャリアｂ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．３２重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は５４６重量部であった。
［キャリアｂ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．３２重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は５４６重量部であった。
＜製造比較例３＞
＜＜樹脂液２−１８＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ ５５５０重量部
（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：５７０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
＜＜樹脂液２−１８＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ ５５５０重量部
（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：５７０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
樹脂液２−１を樹脂液２−１８に変更したこと以外は製造実施例１と同様にして［キャリアｃ］を得た。
［キャリアｃ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．０４重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は３２７重量部であった。
［キャリアｃ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．０４重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は３２７重量部であった。
＜製造比較例４＞
＜＜樹脂液２−１９＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ １０８１０重量部
（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：５７０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
＜＜樹脂液２−１９＞＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０重量％） ２００重量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０重量％） ２０００重量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００重量％） １０重量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ １０８１０重量部
（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：５７０［ｎｍ］）
・トルエン ６０００重量部
樹脂液２−１を樹脂液２−１９に変更したこと以外は製造実施例１と同様にして［キャリアｄ］を得た。
［キャリアｄ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．９０重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は６３６重量部であった。
［キャリアｄ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．９０重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は６３６重量部であった。
＜製造比較例５＞
比較例３で作成した［キャリアｃ］に対して、酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：５７０［ｎｍ］）をキャリア１００重量部に対して０．３４重量部加えて、ミキサーで十分混合し、［キャリアｅ］を得た。
［キャリアｅ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．３５重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は３２７重量部であった。
比較例３で作成した［キャリアｃ］に対して、酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ（粉体比抵抗：２０［Ω・ｃｍ］、平均粒径：５７０［ｎｍ］）をキャリア１００重量部に対して０．３４重量部加えて、ミキサーで十分混合し、［キャリアｅ］を得た。
［キャリアｅ］の周辺に遊離している導電性微粒子Ａの量はキャリア１００重量部に対して０．３５重量部、被覆層中の樹脂１００重量部あたりに含まれる導電性微粒子Ａの量は３２７重量部であった。
（実施例１〜１５及び比較例１〜５）
＜現像剤Ａ〜Ｏ、ａ〜ｅの作製＞
キャリア製造例で得られた［キャリアＡ〜Ｏ、ａ〜ｅ］９３部に対して、トナー製造例で得られた［トナーＡ］を７．０部加えて、ボールミルで２０分攪拌して、［現像剤Ａ〜Ｏ、ａ〜ｅ］を作製した。
＜現像剤Ａ〜Ｏ、ａ〜ｅの作製＞
キャリア製造例で得られた［キャリアＡ〜Ｏ、ａ〜ｅ］９３部に対して、トナー製造例で得られた［トナーＡ］を７．０部加えて、ボールミルで２０分攪拌して、［現像剤Ａ〜Ｏ、ａ〜ｅ］を作製した。
作製した各現像剤を表１に示す。なお、表１中、「ＣＢ」はカーボンブラックを表し、「粒子Ａ」は導電性微粒子Ａを表す。また、導電性微粒子Ａの平均粒子径は、体積平均粒子径を表す。
また、表１中、「現像剤１００重量部当り粒子Ａの含有量」は、各製造実施例及び製造比較例で求めたキャリア１００重量部に対する遊離している導電性微粒子Ａの量と、現像剤の作製におけるキャリアとトナーの含有量とに基づいて求めた。
また、表１中、「現像剤１００重量部当り粒子Ａの含有量」は、各製造実施例及び製造比較例で求めたキャリア１００重量部に対する遊離している導電性微粒子Ａの量と、現像剤の作製におけるキャリアとトナーの含有量とに基づいて求めた。
＜評価＞
得られた現像剤を用いて、ランニング評価を実施した。市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ４５００）に、実施例及び比較例の［現像剤Ａ〜Ｏ、ａ〜ｅ］と、［トナーＡ］をセットし、画像面積５％の文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）を１０万枚出力し、以下の評価を行った。
得られた現像剤を用いて、ランニング評価を実施した。市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ４５００）に、実施例及び比較例の［現像剤Ａ〜Ｏ、ａ〜ｅ］と、［トナーＡ］をセットし、画像面積５％の文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）を１０万枚出力し、以下の評価を行った。
＜＜色汚れ＞＞
ベタ画像を出力してＸ−Ｒｉｔｅにより測定した。具体的には、現像剤をセットしセット直後の画像をＸ−Ｒｉｔｅ（アムテック社製Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３８ Ｄ５０）により測定した値（Ｅ）と、１０万枚出力後に画像を出力し、その画像をＸ−Ｒｉｔｅにより測定した値（Ｅ’）を用いて、次式によりΔＥを求め、以下のようにランク付けした。
ベタ画像を出力してＸ−Ｒｉｔｅにより測定した。具体的には、現像剤をセットしセット直後の画像をＸ−Ｒｉｔｅ（アムテック社製Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３８ Ｄ５０）により測定した値（Ｅ）と、１０万枚出力後に画像を出力し、その画像をＸ−Ｒｉｔｅにより測定した値（Ｅ’）を用いて、次式によりΔＥを求め、以下のようにランク付けした。
Ｅ＝初期値
Ｅ’＝１０万枚画像出力後
Ｅ’＝１０万枚画像出力後
［評価基準］
◎：ΔＥ≦２
○：２＜ΔＥ≦５
×：５＜ΔＥ
◎：ΔＥ≦２
○：２＜ΔＥ≦５
×：５＜ΔＥ
評価判断基準において、◎、○を合格とし、×を不合格として判定した。（◎：非常に良好、○：良好、×：実用上使用できないレベル）
＜＜白抜け＞＞
１０万枚出力後にベタ画像を出力し、出力した画像の画質を官能評価してメダカが原因と推測される白抜けの判定を行った。
１０万枚出力後にベタ画像を出力し、出力した画像の画質を官能評価してメダカが原因と推測される白抜けの判定を行った。
［評価基準］
◎：白抜け画像部分が少なくかなり優れる
○：白抜け部分がまれに見られる
△：白抜け部分が目立つ
×：白抜け部分が非常に多い
◎：白抜け画像部分が少なくかなり優れる
○：白抜け部分がまれに見られる
△：白抜け部分が目立つ
×：白抜け部分が非常に多い
評価判断基準において◎、○、△を合格とし、×を不合格として判定した。（◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベル）
＜＜キャリア付着＞＞
キャリア付着は、現像剤の抵抗が低下すると悪化する傾向がある。そこで、本発明が意図している経時での抵抗安定性を判断するため、１０万枚画像出力前後のキャリア付着評価を実施した。具体的には、無画像チャートを現像し、感光体表面に付着しているキャリアの個数をルーペ観察により、５視野カウントし、その平均の１００ｃｍ２当たりのキャリア付着個数をもってキャリア付着量とした。
キャリア付着は、現像剤の抵抗が低下すると悪化する傾向がある。そこで、本発明が意図している経時での抵抗安定性を判断するため、１０万枚画像出力前後のキャリア付着評価を実施した。具体的には、無画像チャートを現像し、感光体表面に付着しているキャリアの個数をルーペ観察により、５視野カウントし、その平均の１００ｃｍ２当たりのキャリア付着個数をもってキャリア付着量とした。
［評価基準］
◎：２０個以下
○：２１個以上６０個以下
△：６１個以上８０個以下
×：８１個以上
◎：２０個以下
○：２１個以上６０個以下
△：６１個以上８０個以下
×：８１個以上
評価判断基準において◎、○、△を合格とし、×を不合格として判定した。（◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベル）
各実施例、比較例の評価結果を表２に示す。
２０ 感光体
３２ 帯電手段
４０ 現像手段
６１ クリーニング手段
３２ 帯電手段
４０ 現像手段
６１ クリーニング手段
Claims (7)
- トナー、キャリア及び該キャリアから遊離している導電性微粒子Ａを有する現像剤であって、
前記キャリアは、芯材粒子と、該芯材粒子を被覆する被覆層とを有し、
前記被覆層は、樹脂、カーボンブラック及び導電性微粒子Ａを含有し、かつ、前記被覆層の厚み方向に前記カーボンブラック及び前記導電性微粒子Ａは濃度勾配を有し、前記被覆層の表面に向かうほど前記導電性微粒子Ａの濃度は高く、カーボンブラックの濃度は低くなり、
前記被覆層中、前記被覆層表面から深さ０．０〜０．１μｍの範囲において、前記カーボンブラックの体積比が０％よりも大きく、３０％以下であり、
前記キャリアは、前記被覆層中に、前記樹脂１００重量部に対して、３５０〜６３０重量部の導電性微粒子Ａを含有し、
前記トナー及び前記キャリアの合計量１００重量部に対して、０．０５〜０．８重量部の遊離している前記導電性微粒子Ａを含有することを特徴とする現像剤。 - 前記導電性微粒子Ａの粉体比抵抗が、２００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の現像剤。
- 前記導電性微粒子Ａが、酸化スズ、もしくは、酸化スズにタングステン、インジウム、リン及びそれらの酸化物から選ばれるいずれかの材料をドープした化合物を基体表面に設けた粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の現像剤。
- 前記導電性微粒子Ａの体積平均粒子径が、２００〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の現像剤。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の現像剤を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の現像剤を備えることを特徴とする画像形成装置。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の現像剤を用いて画像形成することを特徴とする画像形成方法。
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