JP7312374B2 - 電子写真画像形成用キャリア、電子写真画像形成用現像剤、電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置およびプロセスカートリッジ - Google Patents
電子写真画像形成用キャリア、電子写真画像形成用現像剤、電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置およびプロセスカートリッジ Download PDFInfo
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Description
本発明は、電子写真における画像形成用キャリア、画像形成用現像剤、画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジに関する。
一般に電子写真法、静電写真法等の画像形成方法においては、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像するために、トナーとキャリアとを撹拌混合することによって得られる現像剤が使用される。この現像剤は、適当に帯電された混合物であることが要求される。一般に静電潜像を現像する方法としては、トナーとキャリアとを混合して得られる二成分系現像剤を使用する方法と、キャリアを含まない一成分系現像剤を使用する方法が公知である。二成分現像方式は、キャリアを使用することからトナーに対する摩擦帯電面積が広く、一成分方式に比較して帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持する上で有利である。また、現像領域へのトナー量供給能力が高いことから、特に高速機に多く採用されている。また、レーザービームなどで感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を顕像化するデジタル方式電子写真システムにおいても、前述の特徴が有用であることから二成分現像方式が広く採用されている。
このような二成分系現像方式に使用される粒状キャリアは、キャリア表面へのトナーのスペント防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等を目的として、適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより、高耐久性化を図る検討が成されている。例えば特定の樹脂材料で被覆されたもの（特許文献１）、さらにその被覆層に種々の添加剤を添加するもの（特許文献２～８）、さらに、キャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの（特許文献９）などが開示されている。また、特許文献１０にはグアナミン樹脂と該グアナミン樹脂と架橋可能な熱硬化樹脂でキャリア被覆材を構成するものが開示され、特許文献１１には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが開示されている。
樹脂被覆キャリアは、樹脂被覆に伴って絶縁化され、現像電極として働かなくなるので、特にベタ画像部でエッジ効果が生じやすくなるといった欠点がある。また、トナー離脱時のカウンターチャージも過大となるので、静電現像による非画像部へのキャリア付着が発生しやすくなる。そこで、この問題を解決するために、例えば、キャリアの被覆層中に導電剤として導電性カーボンや導電性フィラーを分散した樹脂被覆キャリアが提案されている（例えば、特許文献１２～１５）。
また、特許文献１６には、金属酸化物導電性粒子である第一の導電性粒子と、金属酸化物粒子及び／又は金属塩粒子の表面が導電処理されている第二の導電性粒子を含むコート層を有するキャリアが開示されており、第二の導電性粒子の効果により、高画像面積でトナーを収支させたときにキャリアの帯電能力の低下に対して一定の効果を挙げている。特許文献１７、１８にはコート膜中に硫酸バリウムを含み、ＸＰＳにより測定した全元素に対するＢａ／Ｓｉ比が０．０１～０．０８であるキャリアが開示されている。特許文献１９には硫酸バリウムを基材として使用した実施例も記載されている。これらの発明ではより高画像面積でトナーを収支させたときのキャリアの帯電能力の低下に対して効果を挙げている。
さらに、特許文献２０には、芯材粒子と、芯材粒子の表面を被覆する樹脂層とを有するキャリアであり、被覆層の厚み方向に硫酸バリウム微粒子が濃度勾配を持ち、被覆層の芯材粒子側から外側に向けて硫酸バリウム微粒子の濃度が高くなるキャリアが開示されている。硫酸バリウムの密度がキャリアの外側で高く設定することにより、樹脂層の摩耗耐性を向上させ、またスペントも抑制している。芯材粒子の磁化については記載がない。
本発明は、経時画像濃度の低下、ゴーストの発生を防ぎ、連続出力時の画像濃度を均一に保つことができ、高画像面積でトナーを収支させたときのキャリアの帯電能力の低下を抑えることができる電子写真画像形成用キャリアを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。本発明はこれに基づいてなされたものである。
上記課題は本発明の下記（１）によって解決される。
（１）芯材粒子と前記芯材粒子を被覆する被覆層とからなる電子写真画像形成用キャリアにおいて、前記被覆層中に１種類以上の微粒子を含有し、前記微粒子の少なくとも１種類は硫酸バリウム微粒子であり、前記被覆層は、厚み方向に前記硫酸バリウム微粒子が濃度勾配を持ち、前記被覆層の被覆層表面から芯材粒子の表面に向かって前記硫酸バリウム微粒子の濃度が低くなり、且つ、前記芯材粒子の磁場５００［Ｏｅ］における磁化が４３［ｅｍｕ／ｇ］以上、５２［ｅｍｕ／ｇ］以下である、電子写真画像形成用キャリア。
上記課題は本発明の下記（１）によって解決される。
（１）芯材粒子と前記芯材粒子を被覆する被覆層とからなる電子写真画像形成用キャリアにおいて、前記被覆層中に１種類以上の微粒子を含有し、前記微粒子の少なくとも１種類は硫酸バリウム微粒子であり、前記被覆層は、厚み方向に前記硫酸バリウム微粒子が濃度勾配を持ち、前記被覆層の被覆層表面から芯材粒子の表面に向かって前記硫酸バリウム微粒子の濃度が低くなり、且つ、前記芯材粒子の磁場５００［Ｏｅ］における磁化が４３［ｅｍｕ／ｇ］以上、５２［ｅｍｕ／ｇ］以下である、電子写真画像形成用キャリア。
本発明により、経時画像濃度の低下、ゴーストの発生を防ぎ、連続出力時の画像濃度を均一に保つことができ、高画像面積でトナーを収支させたときのキャリアの帯電能力の低下を抑えることができる電子写真画像形成用キャリアを提供することができる。
本発明の実施形態は、下記（１）に係るものであるが、下記の（２）～（９）も実施の形態として含む。
（１）芯材粒子と前記芯材粒子を被覆する被覆層とからなる電子写真画像形成用キャリアにおいて、前記被覆層中に１種類以上の微粒子を含有し、前記微粒子の少なくとも１種類は硫酸バリウム微粒子であり、前記被覆層は、厚み方向に前記硫酸バリウム微粒子が濃度勾配を持ち、前記被覆層の被覆層表面から芯材粒子の表面に向かって前記硫酸バリウム微粒子の濃度が低くなり、且つ、前記芯材粒子の磁場５００［Ｏｅ］における磁化が４３［ｅｍｕ／ｇ］以上、５２［ｅｍｕ／ｇ］以下である、電子写真画像形成用キャリア。
（２）前記電子写真画像形成用キャリアの見掛け密度が２．０［ｇ／ｃｍ3］以上、２．６［ｇ／ｃｍ3］以下である、（１）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（３）前記芯材粒子の見掛け密度が２．０［ｇ／ｃｍ3］以上、２．６［ｇ／ｃｍ3］以下である、（１）または（２）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（４）前記被覆層の平均厚さをＴ［μｍ］、前記硫酸バリウム微粒子の平均粒径をａ［μｍ］としたとき、前記芯材粒子の表面から被覆層表面に向かって厚さ方向（Ｔ－ａ）［μｍ］の範囲において、前記硫酸バリウム微粒子の占める体積割合が０～３０［％］である、（１）～（３）のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア。
（５）前記被覆層は、前記硫酸バリウム微粒子のほかに無機微粒子を含有し、前記無機微粒子が、タングステン、インジウム、リンのいずれか、もしくはそれらの酸化物のいずれかをドープした酸化スズ微粒子、または、前記ドープした酸化スズ微粒子を基体表面に有する微粒子である、（１）～（４）のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア。
（６）（１）～（５）のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリアを含有する、電子写真画像形成用現像剤。
（７）（６）に記載の電子写真画像形成用現像剤を用いて画像形成する、電子写真画像形成方法。
（８）（６）に記載の電子写真画像形成用現像剤を備える、電子写真画像形成装置。
（９）（６）に記載の電子写真画像形成用現像剤を備える、プロセスカートリッジ。
（１）芯材粒子と前記芯材粒子を被覆する被覆層とからなる電子写真画像形成用キャリアにおいて、前記被覆層中に１種類以上の微粒子を含有し、前記微粒子の少なくとも１種類は硫酸バリウム微粒子であり、前記被覆層は、厚み方向に前記硫酸バリウム微粒子が濃度勾配を持ち、前記被覆層の被覆層表面から芯材粒子の表面に向かって前記硫酸バリウム微粒子の濃度が低くなり、且つ、前記芯材粒子の磁場５００［Ｏｅ］における磁化が４３［ｅｍｕ／ｇ］以上、５２［ｅｍｕ／ｇ］以下である、電子写真画像形成用キャリア。
（２）前記電子写真画像形成用キャリアの見掛け密度が２．０［ｇ／ｃｍ3］以上、２．６［ｇ／ｃｍ3］以下である、（１）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（３）前記芯材粒子の見掛け密度が２．０［ｇ／ｃｍ3］以上、２．６［ｇ／ｃｍ3］以下である、（１）または（２）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（４）前記被覆層の平均厚さをＴ［μｍ］、前記硫酸バリウム微粒子の平均粒径をａ［μｍ］としたとき、前記芯材粒子の表面から被覆層表面に向かって厚さ方向（Ｔ－ａ）［μｍ］の範囲において、前記硫酸バリウム微粒子の占める体積割合が０～３０［％］である、（１）～（３）のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア。
（５）前記被覆層は、前記硫酸バリウム微粒子のほかに無機微粒子を含有し、前記無機微粒子が、タングステン、インジウム、リンのいずれか、もしくはそれらの酸化物のいずれかをドープした酸化スズ微粒子、または、前記ドープした酸化スズ微粒子を基体表面に有する微粒子である、（１）～（４）のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア。
（６）（１）～（５）のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリアを含有する、電子写真画像形成用現像剤。
（７）（６）に記載の電子写真画像形成用現像剤を用いて画像形成する、電子写真画像形成方法。
（８）（６）に記載の電子写真画像形成用現像剤を備える、電子写真画像形成装置。
（９）（６）に記載の電子写真画像形成用現像剤を備える、プロセスカートリッジ。
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。キャリア被覆層中に硫酸バリウム微粒子を含有させることで、硫酸バリウムの持つ帯電付与機能により、高画像面積でトナーを収支させたときのキャリアの帯電能力の低下を抑えることができる。しかし、帯電付与に機能するのはキャリア被覆層の表層に存在する硫酸バリウムだけであるため、硫酸バリウム微粒子をキャリア被覆層中に均一に含有させた場合、被覆層内部に存在する硫酸バリウムの帯電付与能力は現像剤として使用した当初は機能しない。ところが、現像剤として、特に低面積画像の出力を多く使用を重ねていくと、被覆層の樹脂が削れていくため、被覆層内部に存在している硫酸バリウムが現像剤使用当初よりも露呈していき、初期よりも帯電付与能力が高くなることがある。帯電能力が過度に高まったキャリアは、クーロン力によるトナーとの引力が高くなるため、現像能力が低下し、画像濃度が低下する。この課題については、キャリア被覆層形成の段階で、被覆層内部の硫酸バリウム量を被覆層表層よりも少なくしておくことで、被覆層の樹脂が削れても露呈する硫酸バリウムの量の増加を少なく抑えることができる。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。キャリア被覆層中に硫酸バリウム微粒子を含有させることで、硫酸バリウムの持つ帯電付与機能により、高画像面積でトナーを収支させたときのキャリアの帯電能力の低下を抑えることができる。しかし、帯電付与に機能するのはキャリア被覆層の表層に存在する硫酸バリウムだけであるため、硫酸バリウム微粒子をキャリア被覆層中に均一に含有させた場合、被覆層内部に存在する硫酸バリウムの帯電付与能力は現像剤として使用した当初は機能しない。ところが、現像剤として、特に低面積画像の出力を多く使用を重ねていくと、被覆層の樹脂が削れていくため、被覆層内部に存在している硫酸バリウムが現像剤使用当初よりも露呈していき、初期よりも帯電付与能力が高くなることがある。帯電能力が過度に高まったキャリアは、クーロン力によるトナーとの引力が高くなるため、現像能力が低下し、画像濃度が低下する。この課題については、キャリア被覆層形成の段階で、被覆層内部の硫酸バリウム量を被覆層表層よりも少なくしておくことで、被覆層の樹脂が削れても露呈する硫酸バリウムの量の増加を少なく抑えることができる。
無機微粒子には磁性粒子と非磁性粒子が存在するが、無機微粒子に磁性粒子を用いた場合、現像装置内で被覆層表面から脱離した粒子が現像ローラに付着し、現像剤による均一な磁気穂の形成を妨げるため、被覆層に含有させる無機微粒子には非磁性粒子が多く用いられる。非磁性粒子の含有量が多くなると、キャリアの磁化が下がり、現像機内での現像ローラへの現像剤の汲み上がりが弱くなり、長期使用により現像機内の現像剤量が減少した際に、現像ローラ上に現像剤が安定して汲み上がらずに、現像ローラ上で部分的に現像剤が枯渇し、画像濃度が不均一になることがある。
硫酸バリウムの優れた帯電付与能力を発揮させるために硫酸バリウムの含有量を増加させていくと、キャリア粒子あたりの磁化が減少するため、現像ローラ上の剤枯渇防止の観点では不利になる。そこで、硫酸バリウムを処方しても剤枯渇を発生させない条件を検討したところ、芯材粒子の磁場５００［Ｏｅ］における磁化を４３［ｅｍｕ／ｇ］以上にすることで、現像ローラへ現像剤が汲み上げられやすくなり、実使用上で剤枯渇に問題が発生しないことを見出した。ただし、キャリア芯材のσ５００が高すぎると、現像後のトナー濃度の低くなった現像剤が現像ローラから離れず、そのまま再度現像領域に入ってしまい、ベタ画像の現像ローラ２周目以降の画像濃度が低下する、いわゆるゴーストと呼ばれる現象が発生する。本発明者らは、本発明の構成において、σ５００が５２［ｅｍｕ／ｇ］以下であれば、前述のメカニズムによるゴーストの発生リスクを著しく抑制することができることを見出した。よって、磁場５００［Ｏｅ］における適切な磁化は４３［ｅｍｕ／ｇ］以上、５２［ｅｍｕ／ｇ］以下であるという結論に至った。より好ましくは、磁場５００［Ｏｅ］における磁化が４４［ｅｍｕ／ｇ］以上、５１［ｅｍｕ／ｇ］以下であり、４４［ｅｍｕ／ｇ］以上、４８［ｅｍｕ／ｇ］以下が更により好ましい。
被覆層は、厚み方向に硫酸バリウム微粒子が濃度勾配を持ち、被覆層の被覆層表面から芯材粒子の表面に向かって硫酸バリウム微粒子の濃度が低くなり、且つ、芯材粒子の磁場５００［Ｏｅ］における磁化が４３［ｅｍｕ／ｇ］以上、５２［ｅｍｕ／ｇ］以下であることにより、硫酸バリウムの持つ帯電付与機能により、高画像面積でトナーを収支させたときのキャリアの帯電能力の低下を抑えつつ、画像面積率５％位までの低画像面積でトナーを収支させたときに、樹脂被覆層の削れに起因して樹脂被覆層内部に存在した硫酸バリウムが新たに露呈して帯電能力が過度に発揮されてしまい、現像能力が低下し、画像濃度が低下することを防ぐことができる。さらに、非磁性材料である硫酸バリウムを被覆層に含有させたことによる副作用である剤枯渇に対しても、芯材粒子の磁化が高いため、現像ローラが現像剤を汲み上げやすくなり、現像ローラ上の現像剤が枯渇しにくくなり、現像剤枯渇に起因する画像濃度の不均一化を抑制することができる。
キャリア芯材の磁化は、室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業株式会社製、ＶＳＭ－Ｐ７）を用いて測定を行い、外部磁場０～１０００（Ｏｅ）の範囲で１サイクル連続的に印加して、外部磁場５００Ｏｅにおける磁化σ５００を測定した。
本発明において、被覆層が、厚み方向に硫酸バリウム微粒子が濃度勾配を持ち、被覆層の被覆層表面から芯材粒子の表面に向かって硫酸バリウム微粒子の濃度が低くなるとは、硫酸バリウムの濃度が段階的に低くなっても良いし、連続的に低くなっても良い。
本発明において、被覆層中に硫酸バリウム微粒子の濃度に勾配を設ける方法として特に制限はないが、例えば、キャリア芯材に硫酸バリウム微粒子の濃度の異なる樹脂溶液を多数回コーティングする手法を取り、後工程ほど硫酸バリウム微粒子の濃度が高い樹脂溶液を使用する方法等により、段階的に硫酸バリウムの濃度に勾配を設ける方法が挙げられる。また、複数本のスプレーコートノズルを用い、硫酸バリウム微粒子を高濃度で含有させた樹脂溶液をスプレーするノズルと、低濃度、もしくは含有させない樹脂溶液をスプレーするノズルに分け、高濃度で含有させた樹脂溶液のスプレー速度を連続的に低下させつつ、低濃度、もしくは含有させない樹脂溶液のスプレー速度を連続的に上昇させる方法等により、連続的に硫酸バリウムの濃度に勾配を設ける方法が挙げられる。
本発明において、被覆層中に硫酸バリウム微粒子の濃度に勾配を設ける方法として特に制限はないが、例えば、キャリア芯材に硫酸バリウム微粒子の濃度の異なる樹脂溶液を多数回コーティングする手法を取り、後工程ほど硫酸バリウム微粒子の濃度が高い樹脂溶液を使用する方法等により、段階的に硫酸バリウムの濃度に勾配を設ける方法が挙げられる。また、複数本のスプレーコートノズルを用い、硫酸バリウム微粒子を高濃度で含有させた樹脂溶液をスプレーするノズルと、低濃度、もしくは含有させない樹脂溶液をスプレーするノズルに分け、高濃度で含有させた樹脂溶液のスプレー速度を連続的に低下させつつ、低濃度、もしくは含有させない樹脂溶液のスプレー速度を連続的に上昇させる方法等により、連続的に硫酸バリウムの濃度に勾配を設ける方法が挙げられる。
キャリアの見掛け密度は２．０［ｇ／ｃｍ3］以上、２．６［ｇ／ｃｍ3］以下であることが好ましい。これにより、現像機内での現像剤の嵩が好適になり、現像ローラが現像剤を汲み上げやすくなることから、現像ローラ上の現像剤が枯渇しにくくなり、現像剤枯渇に起因する画像濃度の不均一化をより抑制することができる。また、キャリア粒子に掛かる磁気束縛力が担保され、キャリア付着のリスクを低減することができる。更に、現像領域でのキャリア粒子の空間占有率が確保されるため、現像領域中でキャリアを経由した電荷の移動が行われやすくなり、帯電したトナーの移動による電界の変化を緩和して、電位起因のゴースト等の異常画像の発生を抑制できる。
キャリアの見掛け密度が低すぎると、粒子１粒あたりに働く現像ローラからの磁気束縛力が弱くなる。そのため、現像ローラへの効果的な汲み上がりが得られなくなるばかりか、キャリア粒子が現像部において、クーロン力により像担持体に移動してしまう、いわゆるキャリア付着のリスクが非常に高くなる。また、キャリアの見掛け密度が高すぎると、現像ローラから像担持体に現像する際の、現像領域に存在するキャリア粒子の占める空間占有率が相対的に低くなる。キャリア粒子の占める空間占有率が低くなると、現像領域中でキャリアを経由した電荷の移動が行われにくくなるため、帯電したトナーの移動による電界の変化を緩和しにくくなり、電位起因のゴースト等の異常画像を発生させやすくなる。
キャリアの見掛け密度が低すぎると、粒子１粒あたりに働く現像ローラからの磁気束縛力が弱くなる。そのため、現像ローラへの効果的な汲み上がりが得られなくなるばかりか、キャリア粒子が現像部において、クーロン力により像担持体に移動してしまう、いわゆるキャリア付着のリスクが非常に高くなる。また、キャリアの見掛け密度が高すぎると、現像ローラから像担持体に現像する際の、現像領域に存在するキャリア粒子の占める空間占有率が相対的に低くなる。キャリア粒子の占める空間占有率が低くなると、現像領域中でキャリアを経由した電荷の移動が行われにくくなるため、帯電したトナーの移動による電界の変化を緩和しにくくなり、電位起因のゴースト等の異常画像を発生させやすくなる。
本発明者らは、本発明の構成において、これらのリスクに耐え得る見掛け密度の限界を探索し、キャリアの見掛け密度が２．０［ｇ／ｃｍ3］以上２．６［ｇ／ｃｍ3］以下であれば、これらのリスクを著しく低減できるとの結論に至った。キャリアの見掛け密度は、２．１［ｇ／ｃｍ3］以上、２．５［ｇ／ｃｍ3］以下がより好ましく、２．１［ｇ／ｃｍ3］以上、２．４［ｇ／ｃｍ3］以下が更により好ましい。
また、キャリアの質量は、その多くを芯材が占めているため、キャリアの見掛け密度と芯材の見掛け密度には高い相関関係がある。よって、前述のキャリアの見掛け密度と同様の理由により、芯材の見掛け密度にも好適な範囲が存在し、本発明者らが検討を行なった結果、その範囲は２．０［ｇ／ｃｍ3］以上、２．６［ｇ／ｃｍ3］以下であった。芯材の見掛け密度は、２．１［ｇ／ｃｍ3］以上、２．５［ｇ／ｃｍ3］以下がより好ましく、２．１［ｇ／ｃｍ3］以上、２．４［ｇ／ｃｍ3］以下が更により好ましい。
これにより、キャリアの見掛け密度と同様の理由により、画像の不均一化、キャリア付着、異常画像の発生を抑制することができる。
キャリア及びキャリア芯材の見掛け密度は、ＪＩＳ－Ｚ２５０４:２０００により測定した。
これにより、キャリアの見掛け密度と同様の理由により、画像の不均一化、キャリア付着、異常画像の発生を抑制することができる。
キャリア及びキャリア芯材の見掛け密度は、ＪＩＳ－Ｚ２５０４:２０００により測定した。
キャリア被覆層の平均厚さをＴ［μｍ］、該硫酸バリウム微粒子の平均粒径をａ［μｍ］としたとき、芯材粒子の表面から被覆層表面に向かって厚さ方向（Ｔ－ａ）［μｍ］の範囲において、該硫酸バリウム微粒子の占める体積割合は０～３０［％］であることが好ましい。
これにより、樹脂被覆層が削れたとき新たに露呈する硫酸バリウムの量をより少なく抑えることができ、その結果、帯電能力が過剰になり現像能力が低下することをより抑制することができる。
該範囲に存在する粒径ａ［μｍ］の硫酸バリウム微粒子は、被覆層内部に沈んでいるため、該キャリアを現像剤として使用する当初は被覆層表層に露呈していないが、長期使用により樹脂が削れてくるにつれてキャリア表面に露呈するようになり、キャリアの帯電能力を上昇させてしまう。そのため、沈んでいる硫酸バリウムの量が少ないこと、つまりは該範囲に存在する硫酸バリウムの量が少ないことが、長期使用時にて新たに露呈してくる硫酸バリウムの量を少なくすることに繋がり、帯電能力を過度に発現させてしまうことを抑制する。本発明者らは、この範囲に存在する硫酸バリウムの量をどこまでに抑えることで、帯電能力の過度な発現を抑制できるのか検討を行ない、該範囲に存在する体積割合を３０％以下にすることで、長期使用によって帯電能力が過度に発現して現像能力が低下する現象をより効率的に抑制することができることを見出した。
これにより、樹脂被覆層が削れたとき新たに露呈する硫酸バリウムの量をより少なく抑えることができ、その結果、帯電能力が過剰になり現像能力が低下することをより抑制することができる。
該範囲に存在する粒径ａ［μｍ］の硫酸バリウム微粒子は、被覆層内部に沈んでいるため、該キャリアを現像剤として使用する当初は被覆層表層に露呈していないが、長期使用により樹脂が削れてくるにつれてキャリア表面に露呈するようになり、キャリアの帯電能力を上昇させてしまう。そのため、沈んでいる硫酸バリウムの量が少ないこと、つまりは該範囲に存在する硫酸バリウムの量が少ないことが、長期使用時にて新たに露呈してくる硫酸バリウムの量を少なくすることに繋がり、帯電能力を過度に発現させてしまうことを抑制する。本発明者らは、この範囲に存在する硫酸バリウムの量をどこまでに抑えることで、帯電能力の過度な発現を抑制できるのか検討を行ない、該範囲に存在する体積割合を３０％以下にすることで、長期使用によって帯電能力が過度に発現して現像能力が低下する現象をより効率的に抑制することができることを見出した。
被覆層中の硫酸バリウム微粒子の所在及び、後述する被覆層中の芯材粒子の表面から被覆層表面に向かって厚さ方向（Ｔ－ａ）［μｍ］の範囲での体積割合を確認する方法としては、従来公知の手法を取ることができる。例えば、ＦＩＢにてキャリア表面の被覆層を切断し、断面をＳＥＭ、ＥＤＸにて観察することで確認をすることができる。以下に例を挙げるが、これに限られるものではない。
カーボンテープ上に試料を付着させ、表面保護及び導電処理のため、オスミウムを約２０ｎｍコーティングする。Carl Zeiss（SII）社製NVision４０を用いて、加速電圧２．０ｋＶ、アパーチャ３０μｍ、High Current ＯＮ、検出器ＳＥ２, InLens、導電処理なし、Ｗ．Ｄ５．０ｍｍ、試料傾斜５４°にてＦＩＢ処理を行なう。Thermo Fisher Scientific社製 電子冷却型ＳＤＤ検出器UltraDry（Φ３０ｍｍ2）と解析ソフトThermo Fisher Scientific社製 NORAN System６（ＮＳＳ）を用いて、加速電圧３．０ｋＶ、アパーチャ１２０μｍ、High Current ＯＮ、導電処理Ｏｓ、ドリフト補正 有り、Ｗ．Ｄ１０．０ｍｍ、測定法 Area Scan、積算時間１０sec、積算回数１００回、試料傾斜５４°にてＳＥＭ観察、元素のマッピングを行ない、硫酸バリウム微粒子の存在位置、及び、被覆層中の芯材粒子の表面から被覆層表面に向かって厚さ方向（Ｔ－ａ）［μｍ］の範囲での断面での専有面積を確認する。体積の占める割合は、芯材粒子の表面から被覆層表面に向かって厚さ方向（Ｔ－ａ）［μｍ］に範囲における断面積の３/２乗に対して、硫酸バリウム微粒子の断面積の３/２乗の割合を計算することにより求める。
キャリア被覆層中の硫酸バリウム微粒子の平均粒径ａは以下の方法で測定する。キャリアを包埋樹脂（Devcon社、２液混合、３０分硬化型エポキシ樹脂）に混ぜ込み、一晩以上置いて硬化させ、機械研磨により大まかな断面試料を作製する。これにクロスセクションポリッシャー（JEOL製 SM-09010）を用い、加速電圧５．０ｋＶ、ビーム電流１２０μＡの条件で断面の仕上げを行った。これを、走査型電子顕微鏡（Carl Zeiss製Merlin）を用いて、加速電圧０．８ｋＶ、倍率３００００倍の条件で撮影する。撮影した画像をＴＩＦＦ画像に取り込み、Media Cybernetics社製のImage-Pro Plusを用いて、硫酸バリウム微粒子１００粒子の円相当径を測定し、その平均値を使用した。
硫酸バリウム微粒子の平均粒径ａは、０．１５～０．８０μｍが好ましい。被覆層の平均厚さＴは０．２０～１．００μｍが好ましい。
また、キャリア表面には硫酸バリウムが存在していることが好ましい。キャリア表面に有意に硫酸バリウムが存在していることは、例えば、ＡＸＩＳ／ＵＬＹＲＡ（島津／ＫＲＡＴＯＳ製）でのピーク解析にて算出されるＢａのatomic％で検出することができ、０．１atomic％もあれば、確実に、帯電に有意な硫酸バリウムがキャリア表面に存在している。該装置でのビーム照射領域は、おおよそ９００μｍ×６００μｍ程度であり、キャリア２５個×１７の範囲で検出している。また、侵入深さは０～１０ｎｍであり、キャリア表面付近の情報を検出している。
具体的な測定方法は、測定モード：Ａｌ:１４８６．６ｅＶ、励起源：モノクローム（Ａｌ）、検知方式：スペクトルモード、マグネットレンズ：ＯＦＦにて実施する。まず、広域スキャンによって検出元素を特定し、その次に、検出元素毎にナロースキャンにてピークを検出させる。その後、付属のピーク解析ソフトにて全検出元素に対するＢａのatomic％を算出する。
被覆層に含有される微粒子としては、無機微粒子が好ましく、該被覆層には、硫酸バリウム微粒子のほかに無機微粒子を含有することが好ましい。前記硫酸バリウム微粒子以外の無機微粒子として抵抗調整を目的とした導電材料を含有させることが好ましい。従来、導電材料としてはカーボンブラックが広く用いられてきたが、現像剤として長期に使用すると、キャリア同士あるいはトナーとの摩擦や衝突等によって、キャリア被覆層からカーボンブラック、もしくはカーボンブラックを含む樹脂片が脱離し、トナー粒子に付着したり、そのまま現像されたりする。特にイエロートナー、もしくは白色トナー、透明トナーと組み合わせた現像剤においては色の濁り（色汚れ）の問題として顕著に現れる。そのため、該導電材料はできるだけ白色、もしくは無色に近いことが好ましく、特に色及び導電機能の良好な材料としては、タングステン、インジウム、リンのいずれか、もしくはそれらの酸化物のいずれかをドープした酸化スズ微粒子、または、前記ドープした酸化スズ微粒子を基体表面に有する微粒子が挙げられ、基体粒子としては、従来既存もしくは新規の材料を用いることが可能であり、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられる。
これにより、長期の使用により少しずつ被覆層が削れ、抵抗調整剤として機能する該無機微粒子がキャリア表面に露呈したり離脱したりしたとしても、これらの無機微粒子の着色が少ないために、トナーへの色汚染を抑制することができる。
尚、これらの硫酸バリウム微粒子以外の無機微粒子は、被覆層において、濃度勾配があってもよいし、なくてもよい。
これにより、長期の使用により少しずつ被覆層が削れ、抵抗調整剤として機能する該無機微粒子がキャリア表面に露呈したり離脱したりしたとしても、これらの無機微粒子の着色が少ないために、トナーへの色汚染を抑制することができる。
尚、これらの硫酸バリウム微粒子以外の無機微粒子は、被覆層において、濃度勾配があってもよいし、なくてもよい。
キャリアの被覆樹脂としてはシリコーン樹脂、アクリル樹脂、またはこれらを併用して使用することができる。これは、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコーン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコーン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。これは、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。
本明細書でいうシリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
縮重合触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が挙げられるが、本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果を齎らすチタン系触媒の中でも、特にチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が触媒として最も好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。
本明細書でいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これらに限るものではない。ここでいうアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここでいう酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
また、被覆層は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、被覆層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
本発明において、被覆層用組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、導電性微粒子を安定に分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－ｒ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ－クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ－クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３－ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－ｒ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ－クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ－クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３－ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３－０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３－３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３－０２６、ＡＹ４３－０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ－６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ－６７２１、ＡＹ４３－００４、Ｚ－６１８７、ＡＹ４３－０２１、ＡＹ４３－０４３、ＡＹ４３－０４０、ＡＹ４３－０４７、Ｚ－６２６５、ＡＹ４３－２０４Ｍ、ＡＹ４３－０４８、Ｚ－６４０３、ＡＹ４３－２０６Ｍ、ＡＹ４３－２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３－２１０ＭＣ、ＡＹ４３－０８３、ＡＹ４３－１０１、ＡＹ４３－０１３、ＡＹ４３－１５８Ｅ、Ｚ－６９２０、Ｚ－６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は、シリコーン樹脂に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％以上であると、芯材粒子や導電性微粒子とシリコーン樹脂の接着性が向上して、長期間の使用中に被覆層が脱落することがなく、１０質量％以下であると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがない。
シランカップリング剤の添加量は、シリコーン樹脂に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％以上であると、芯材粒子や導電性微粒子とシリコーン樹脂の接着性が向上して、長期間の使用中に被覆層が脱落することがなく、１０質量％以下であると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがない。
本発明において使用されるキャリアの芯材の体積平均粒径は特に制限するものではないが、キャリア付着、キャリア飛散防止の点から、体積平均粒径が２０μｍ以上であるものが好ましく、キャリアスジ等の異常画像発生を防止して、画像品質の低下を防止する観点から、１００μｍ以下のものが好ましく、特に、２０～６０μｍのものを用いることで、近年の高画質化に対して、より好適に応えることができる。なお、体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０－Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
本発明の電子写真画像形成用キャリア（単にキャリアとも称す）に用いる芯材粒子は、磁化が既定の範囲を満たしてさえいれば、磁性体であれば、電子写真用二成分キャリアとして公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、見掛け密度が既定の範囲を満たしていると更に好ましい。
例としては、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が例として挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ系フェライト等が好ましく、芯材粒子の表面に凹凸を形成し、見掛け密度を安定して低く抑えるためにはＭｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライトが特に好ましい。具体的には、ＬＤＣ－２００（パウダーテック社製）、ＤＦＣ－４００Ｍ（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）が好適な例として挙げられる。
例としては、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が例として挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ系フェライト等が好ましく、芯材粒子の表面に凹凸を形成し、見掛け密度を安定して低く抑えるためにはＭｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライトが特に好ましい。具体的には、ＬＤＣ－２００（パウダーテック社製）、ＤＦＣ－４００Ｍ（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）が好適な例として挙げられる。
本発明の電子写真画像形成用現像剤（以下、単に現像剤とも称す）は、本発明のキャリアを含有し、本発明のキャリアとトナーを含有することが好ましい。
トナーは結着樹脂を含有し、モノクロトナー、カラートナー、白色トナー及び透明トナーのいずれであってもよい。本発明のキャリアは、カラートナー、特にイエロートナー、もしくは白色トナー、透明トナーと組み合わせた現像剤として利用することができる。
トナーは結着樹脂を含有し、モノクロトナー、カラートナー、白色トナー及び透明トナーのいずれであってもよい。本発明のキャリアは、カラートナー、特にイエロートナー、もしくは白色トナー、透明トナーと組み合わせた現像剤として利用することができる。
定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。本発明の現像剤は、トナーが離型剤を含有しても、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３～１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５～２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５～２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ－スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン－塩化ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料、酸化チタン等の白色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよく、透明トナーの場合は使用しなくてもよい。
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２～１６のアルキル基を有するアジン系染料；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；モノアゾ染料の金属錯塩；サルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５～１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
（電子写真画像形成装置及び電子写真画像形成方法）
本発明の電子写真画像形成装置は、本発明の現像剤を備えるものである。
本発明の電子写真画像形成装置の一実施形態としては、静電潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなるものであり、現像剤として本発明の現像剤を用いるものである。
なお、本発明において使用される電子写真画像形成装置の構成としては、特に限定されるものではなく、同様の機能を有していれば、他の構成を有する電子写真画像形成装置を使用することも可能である。
本発明の電子写真画像形成装置は、本発明の現像剤を備えるものである。
本発明の電子写真画像形成装置の一実施形態としては、静電潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなるものであり、現像剤として本発明の現像剤を用いるものである。
なお、本発明において使用される電子写真画像形成装置の構成としては、特に限定されるものではなく、同様の機能を有していれば、他の構成を有する電子写真画像形成装置を使用することも可能である。
本発明の電子写真画像形成方法は、本発明の現像剤を用いて画像形成するものである。
本発明の電子写真画像形成方法の一実施形態としては、潜像担持体を帯電させる帯電工程と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着工程とを有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を有しなるものであり、現像剤として本発明の現像剤を用いるものである。
本発明の電子写真画像形成方法の一実施形態としては、潜像担持体を帯電させる帯電工程と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着工程とを有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を有しなるものであり、現像剤として本発明の現像剤を用いるものである。
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の現像剤を備えるものである。
図１に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。このプロセスカートリッジは、感光体（２０）と、帯電手段（３２）、本発明の現像剤を収納する現像手段（４０）、クリーニングブレードを少なくとも有するクリーニング手段（６１）を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在である。本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機、プリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱自在に構成することができる。
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の現像剤を備えるものである。
図１に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。このプロセスカートリッジは、感光体（２０）と、帯電手段（３２）、本発明の現像剤を収納する現像手段（４０）、クリーニングブレードを少なくとも有するクリーニング手段（６１）を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在である。本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機、プリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱自在に構成することができる。
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて説明する。なお、本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。また、以下の記載において、特に明記しない限り「部」は質量部を、「％」は質量％を表す。
［トナーの作製］
（結着樹脂合成例１）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（Ｐ１）を得た。
次いでプレポリマー（Ｐ１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（Ｕ１）を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（Ｅ１）を得た。
ウレア変性ポリエステル（Ｕ１）２００部と変性されていないポリエステル（Ｅ１）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、結着樹脂（Ｂ１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。
一部減圧乾燥し、結着樹脂（Ｂ１）を単離した。
（結着樹脂合成例１）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（Ｐ１）を得た。
次いでプレポリマー（Ｐ１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（Ｕ１）を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（Ｅ１）を得た。
ウレア変性ポリエステル（Ｕ１）２００部と変性されていないポリエステル（Ｅ１）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、結着樹脂（Ｂ１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。
一部減圧乾燥し、結着樹脂（Ｂ１）を単離した。
（マスターバッチ作製例１）
顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５５ ：４０部
結着樹脂：上記結着樹脂（Ｂ１） ：６０部
水 ：３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ－ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、マスターバッチ（Ｍ１）を得た。
顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５５ ：４０部
結着樹脂：上記結着樹脂（Ｂ１） ：６０部
水 ：３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ－ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、マスターバッチ（Ｍ１）を得た。
（トナー製造例）
ビーカー内に前記の結着樹脂（Ｂ１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、マスターバッチ（Ｍ１）８部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させ、トナー材料液を用意した。
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。
次いで、６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。
ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、母体トナー粒子Ａを得た。
ビーカー内に前記の結着樹脂（Ｂ１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、マスターバッチ（Ｍ１）８部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させ、トナー材料液を用意した。
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。
次いで、６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。
ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、母体トナー粒子Ａを得た。
母体トナー粒子Ａ１００部に、疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン１．０部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナーＡを得た。
トナー粒径を、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡ２」を用い、アパーチャ径１００μｍで測定したところ、トナーＡは体積平均粒径（Ｄｖ）＝６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）＝５．１μｍであった。
トナー粒径を、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡ２」を用い、アパーチャ径１００μｍで測定したところ、トナーＡは体積平均粒径（Ｄｖ）＝６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）＝５．１μｍであった。
［キャリアの作製］
（実施例１）
＜芯材１＞
・Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライト
体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：１．９ｇ／ｃｍ3、σ５００：４４ｅｍｕ／ｇ
（実施例１）
＜芯材１＞
・Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライト
体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：１．９ｇ／ｃｍ3、σ５００：４４ｅｍｕ／ｇ
＜樹脂液１－１＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） １０部
・酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ １４０部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム ５００部
（平均粒径：０．４［μｍ］）
・トルエン ６０００部
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） １０部
・酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ １４０部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム ５００部
（平均粒径：０．４［μｍ］）
・トルエン ６０００部
＜樹脂液１－２＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） １０部
・酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ １４０部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム １０００部
（平均粒径：０．４［μｍ］）
・トルエン ６０００部
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） １０部
・酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ １４０部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム １０００部
（平均粒径：０．４［μｍ］）
・トルエン ６０００部
樹脂液１－１、樹脂液１－２のそれぞれにおいて、以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、樹脂層形成液を調合した。上記樹脂溶液１－１を芯材粒子の表面に厚みが０．２μｍとなるようにスピラコーター（岡田精工社製）により５５℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎに割合でキャリア芯材に塗布し、追って、樹脂溶液１－２を厚み０．４μｍ分塗布し、その後、乾燥させた。層厚の調整は液量によって行った。得られたキャリアを、電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成し、冷却後に目開き１００μｍの篩を用いて解砕して、キャリア１を得た。被覆層の芯材粒子の表面から被覆層表面までの平均厚みＴは０．６μｍであった。
芯材の体積平均粒径の測定は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。
前記芯材粒子の表面から被覆層表面までの厚みＴ（μｍ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面の観察を行ない、芯材粒子の表面から被覆層表面までの厚みを、キャリア表面に沿って０．２μｍ間隔で５０点測定し、得られた測定値を平均して求めた。
前記芯材粒子の表面から被覆層表面までの厚みＴ（μｍ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面の観察を行ない、芯材粒子の表面から被覆層表面までの厚みを、キャリア表面に沿って０．２μｍ間隔で５０点測定し、得られた測定値を平均して求めた。
（実施例２）
＜芯材２＞
・Ｍｎフェライト
体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．６ｇ／ｃｍ3、σ５００：５１ｅｍｕ／ｇ
キャリア芯材を芯材２にしたこと以外は実施例１と同様にしてキャリア２を得た。
＜芯材２＞
・Ｍｎフェライト
体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．６ｇ／ｃｍ3、σ５００：５１ｅｍｕ／ｇ
キャリア芯材を芯材２にしたこと以外は実施例１と同様にしてキャリア２を得た。
（比較例１）
＜樹脂液３＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） １０部
・酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ １４０部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム ７５０部
（平均粒径：０．４［μｍ］）
・トルエン ６０００部
樹脂液１－１、１－２をどちらも樹脂液３に置き換えたこと以外は実施例１と同様にしてキャリア３を得た。
＜樹脂液３＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） １０部
・酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ １４０部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム ７５０部
（平均粒径：０．４［μｍ］）
・トルエン ６０００部
樹脂液１－１、１－２をどちらも樹脂液３に置き換えたこと以外は実施例１と同様にしてキャリア３を得た。
（実施例３）
＜樹脂液４－１＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） １０部
・酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ １４０部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム １２５部
（平均粒径：０．４［μｍ］）
・トルエン ６０００部
＜樹脂液４－１＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） １０部
・酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ １４０部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム １２５部
（平均粒径：０．４［μｍ］）
・トルエン ６０００部
＜樹脂液４－２＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） １０部
・酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ １４０部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム ２５０部
（平均粒径：０．４［μｍ］）
・トルエン ６０００部
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） １０部
・酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ １４０部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム ２５０部
（平均粒径：０．４［μｍ］）
・トルエン ６０００部
樹脂液１－１、１－２をそれぞれ樹脂液４－１、４－２に置き換えたこと以外は実施例１と同様にしてキャリア４を得た。
（比較例２）
＜芯材５＞
・Ｍｎフェライト
体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．６ｇ／ｃｍ3、σ５００：５４ｅｍｕ／ｇ
キャリア芯材を芯材５にしたこと以外は実施例１と同様にしてキャリア５を得た。
＜芯材５＞
・Ｍｎフェライト
体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．６ｇ／ｃｍ3、σ５００：５４ｅｍｕ／ｇ
キャリア芯材を芯材５にしたこと以外は実施例１と同様にしてキャリア５を得た。
（比較例３）
＜芯材６＞
・Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライト
体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：１．９ｇ／ｃｍ3、σ５００：４１ｅｍｕ／ｇ
キャリア芯材を芯材６にしたこと以外は実施例１と同様にしてキャリア６を得た。
＜芯材６＞
・Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライト
体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：１．９ｇ／ｃｍ3、σ５００：４１ｅｍｕ／ｇ
キャリア芯材を芯材６にしたこと以外は実施例１と同様にしてキャリア６を得た。
（実施例４）
＜芯材７＞
・Ｍｎフェライト
体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．４ｇ／ｃｍ3、σ５００：５１ｅｍｕ／ｇ
キャリア芯材を芯材７にしたこと以外は実施例１と同様にしてキャリア７を得た。
＜芯材７＞
・Ｍｎフェライト
体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．４ｇ／ｃｍ3、σ５００：５１ｅｍｕ／ｇ
キャリア芯材を芯材７にしたこと以外は実施例１と同様にしてキャリア７を得た。
（実施例５）
＜芯材８＞
・Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライト
体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．１ｇ／ｃｍ3、σ５００：４４ｅｍｕ／ｇ
キャリア芯材を芯材８にしたこと以外は実施例１と同様にしてキャリア８を得た。
＜芯材８＞
・Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライト
体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．１ｇ／ｃｍ3、σ５００：４４ｅｍｕ／ｇ
キャリア芯材を芯材８にしたこと以外は実施例１と同様にしてキャリア８を得た。
（実施例６）
＜樹脂液９－１＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） １０部
・酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ １４０部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム ４２０部
（平均粒径：０．４［μｍ］）
・トルエン ６０００部
樹脂液１－１を樹脂液９－１に置き換えたこと以外は実施例５と同様にしてキャリア９を得た。
＜樹脂液９－１＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） １０部
・酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ １４０部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム ４２０部
（平均粒径：０．４［μｍ］）
・トルエン ６０００部
樹脂液１－１を樹脂液９－１に置き換えたこと以外は実施例５と同様にしてキャリア９を得た。
（実施例７）
＜樹脂液１０－１＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） １０部
・酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ １４０部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・トルエン ６０００部
樹脂液１－１を樹脂液１０－１に置き換えたこと以外は実施例５と同様にしてキャリア１０を得た。
＜樹脂液１０－１＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） １０部
・酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ １４０部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・トルエン ６０００部
樹脂液１－１を樹脂液１０－１に置き換えたこと以外は実施例５と同様にしてキャリア１０を得た。
（実施例８）
＜樹脂液１１－１＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） １０部
・カーボン（ケッチェンブラック） ９０部
・トルエン ６０００部
＜樹脂液１１－１＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） １０部
・カーボン（ケッチェンブラック） ９０部
・トルエン ６０００部
＜樹脂液１１－２＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） １０部
・カーボン（ケッチェンブラック） ９０部
・硫酸バリウム １０００部
（平均粒径：０．４［μｍ］）
・トルエン ６０００部
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） １０部
・カーボン（ケッチェンブラック） ９０部
・硫酸バリウム １０００部
（平均粒径：０．４［μｍ］）
・トルエン ６０００部
樹脂液１－１を樹脂液１１－１、樹脂液１－２を樹脂液１１－２に置き換えたこと以外は実施例５と同様にしてキャリア１１を得た。
（実施例９）
＜樹脂液１２－１＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） １０部
・酸化リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）表面処理アルミナ ２００部
（粉体比抵抗：１９０［Ω・ｃｍ］）
・トルエン ６０００部
＜樹脂液１２－１＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） １０部
・酸化リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）表面処理アルミナ ２００部
（粉体比抵抗：１９０［Ω・ｃｍ］）
・トルエン ６０００部
＜樹脂液１２－２＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） １０部
・酸化リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）表面処理アルミナ ２００部
（粉体比抵抗：１９０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム １０００部
（平均粒径：０．４［μｍ］）
・トルエン ６０００部
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） １０部
・酸化リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）表面処理アルミナ ２００部
（粉体比抵抗：１９０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム １０００部
（平均粒径：０．４［μｍ］）
・トルエン ６０００部
樹脂液１－１を樹脂液１２－１、樹脂液１－２を樹脂液１２－２に置き換えたこと以外は実施例５と同様にしてキャリア１２を得た。
（実施例１０）
＜樹脂液１３－１＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） １０部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ １００部
（粉体比抵抗：３０［Ω・ｃｍ］）
・トルエン ６０００部
＜樹脂液１３－１＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） １０部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ １００部
（粉体比抵抗：３０［Ω・ｃｍ］）
・トルエン ６０００部
＜樹脂液１３－２＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） １０部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ １００部
（粉体比抵抗：３０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム １０００部
（平均粒径：０．４［μｍ］）
・トルエン ６０００部
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％） ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％） ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） １０部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）表面処理アルミナ １００部
（粉体比抵抗：３０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム １０００部
（平均粒径：０．４［μｍ］）
・トルエン ６０００部
樹脂液１－１を樹脂液１３－１、樹脂液１－２を樹脂液１３－２に置き換えたこと以外は実施例５と同様にしてキャリア１３を得た。
（実施例１１）
実施例５の樹脂液１－１と樹脂液１－２の酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ１４０部を、酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）２００部（粉体比抵抗：３５［Ω・ｃｍ］）に変更したこと以外は実施例５と同様にしてキャリア１４を得た。
実施例５の樹脂液１－１と樹脂液１－２の酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ１４０部を、酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）２００部（粉体比抵抗：３５［Ω・ｃｍ］）に変更したこと以外は実施例５と同様にしてキャリア１４を得た。
（実施例１２）
実施例５の樹脂液１－１と樹脂液１－２の酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ１４０部を、酸化リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）３００部（粉体比抵抗：１８０［Ω・ｃｍ］）に変更したこと以外は実施例５と同様にしてキャリア１５を得た。
実施例５の樹脂液１－１と樹脂液１－２の酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ１４０部を、酸化リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）３００部（粉体比抵抗：１８０［Ω・ｃｍ］）に変更したこと以外は実施例５と同様にしてキャリア１５を得た。
（実施例１３）
実施例５の樹脂液１－１と樹脂液１－２の酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ１４０部を、酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）１５０部（粉体比抵抗：２５［Ω・ｃｍ］）に変更した以外は実施例と同様にしてキャリア１６を得た。
実施例５の樹脂液１－１と樹脂液１－２の酸化タングステンドープ酸化スズ（ＷＴＯ）表面処理アルミナ１４０部を、酸化インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）１５０部（粉体比抵抗：２５［Ω・ｃｍ］）に変更した以外は実施例と同様にしてキャリア１６を得た。
実施例１～１３、比較例１～３のキャリアの物性を表１に示す。
トナー製造例で得たトナーＡを７部と、実施例１で得たキャリア１を９３部用い、ミキサーで１０分攪拌して現像剤１を作製した。
市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ６００４ＳＰ）に現像剤をセットし、画像面積５％の文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）を１０万枚出力し、以下の評価を行なった。
市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ６００４ＳＰ）に現像剤をセットし、画像面積５％の文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）を１０万枚出力し、以下の評価を行なった。
（色汚れ、経時ベタ画像濃度）
ベタ画像を出力してＸ－Ｒｉｔｅにより測定した。具体的には、現像剤をセットしセット直後のベタ画像をＸ－Ｒｉｔｅ（アムテック株式会社製 Ｘ－Ｒｉｔｅ ９３８ Ｄ５０）により測定した値（Ｌ0 ＊、ａ0 ＊及びｂ0 ＊、ＩＤ）と、上記画像面積５％の文字チャートを１０万枚出力後にベタ画像を出力し、その画像をＸ－Ｒｉｔｅにより測定した値（Ｌ1 ＊、ａ1 ＊及びｂ1 ＊、ＩＤ’）を用いて、次式によりΔＥ、ΔＩＤを求め、ΔＥにより色汚れ評価を、およびΔＩＤにより経時ベタ画像濃度（現像能力）評価を以下のようにランク付けした。
色汚れ評価
色差ΔＥ＝｛（Ｌ0 ＊－Ｌ1 ＊）2＋（ａ0 ＊－ａ1 ＊）2＋（ｂ0 ＊－ｂ1 ＊）2｝1/2
Ｌ0 ＊、ａ0 ＊及びｂ0 ＊：初期測定値
Ｌ1 ＊、ａ1 ＊及びｂ1 ＊：１０万枚画像出力後測定値
◎ ：ΔＥ≦２
〇 ：２＜ΔＥ≦４
△ ：４＜ΔＥ≦６
× ：６＜ΔＥ
経時ベタ画像濃度評価
ΔＩＤ＝ＩＤ－ＩＤ’
ＩＤ＝初期測定値
ＩＤ’＝１０万枚画像出力後測定値
◎ ：ΔＩＤ≦０．１
〇 ：０．１＜ΔＩＤ≦０．２
△ ：０．２＜ΔＩＤ≦０．３
× ：０．３＜ΔＩＤ
ベタ画像を出力してＸ－Ｒｉｔｅにより測定した。具体的には、現像剤をセットしセット直後のベタ画像をＸ－Ｒｉｔｅ（アムテック株式会社製 Ｘ－Ｒｉｔｅ ９３８ Ｄ５０）により測定した値（Ｌ0 ＊、ａ0 ＊及びｂ0 ＊、ＩＤ）と、上記画像面積５％の文字チャートを１０万枚出力後にベタ画像を出力し、その画像をＸ－Ｒｉｔｅにより測定した値（Ｌ1 ＊、ａ1 ＊及びｂ1 ＊、ＩＤ’）を用いて、次式によりΔＥ、ΔＩＤを求め、ΔＥにより色汚れ評価を、およびΔＩＤにより経時ベタ画像濃度（現像能力）評価を以下のようにランク付けした。
色汚れ評価
色差ΔＥ＝｛（Ｌ0 ＊－Ｌ1 ＊）2＋（ａ0 ＊－ａ1 ＊）2＋（ｂ0 ＊－ｂ1 ＊）2｝1/2
Ｌ0 ＊、ａ0 ＊及びｂ0 ＊：初期測定値
Ｌ1 ＊、ａ1 ＊及びｂ1 ＊：１０万枚画像出力後測定値
◎ ：ΔＥ≦２
〇 ：２＜ΔＥ≦４
△ ：４＜ΔＥ≦６
× ：６＜ΔＥ
経時ベタ画像濃度評価
ΔＩＤ＝ＩＤ－ＩＤ’
ＩＤ＝初期測定値
ＩＤ’＝１０万枚画像出力後測定値
◎ ：ΔＩＤ≦０．１
〇 ：０．１＜ΔＩＤ≦０．２
△ ：０．２＜ΔＩＤ≦０．３
× ：０．３＜ΔＩＤ
（ゴースト）
１０万枚出力を行う前にベタ画像を出力して、画像先端と、現像ローラ１周分後方の画像濃度の差を目視にて観察し、ランク評価を行なった。
○：良好、△：許容、×：実用上許容できないレベル
１０万枚出力を行う前にベタ画像を出力して、画像先端と、現像ローラ１周分後方の画像濃度の差を目視にて観察し、ランク評価を行なった。
○：良好、△：許容、×：実用上許容できないレベル
（白斑点（キャリア付着））
１０万枚出力の前と後のそれぞれにおいて、Ａ３紙にてベタ画像及び副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像パターンの画像を出力し、ベタ画像上及び２ドットラインのライン間に付着したキャリアによって発生する白抜けの個数を目視で観察し、ランクにて評価を行った。
◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上許容できないレベル
１０万枚出力の前と後のそれぞれにおいて、Ａ３紙にてベタ画像及び副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像パターンの画像を出力し、ベタ画像上及び２ドットラインのライン間に付着したキャリアによって発生する白抜けの個数を目視で観察し、ランクにて評価を行った。
◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上許容できないレベル
（連続出力時のベタ画像濃度均一性）
連続出力におけるベタ画像濃度均一性は、Ａ４紙にてベタ画像を１０枚連続で出力し、１０枚中の画像の濃度ムラの程度を目視にて確認した。
○：濃度ムラの変化が目視で確認できない。
△：濃度ムラが悪化しているが許容できる。
×：濃度ムラが明らかに悪化しており、許容できない。
連続出力におけるベタ画像濃度均一性は、Ａ４紙にてベタ画像を１０枚連続で出力し、１０枚中の画像の濃度ムラの程度を目視にて確認した。
○：濃度ムラの変化が目視で確認できない。
△：濃度ムラが悪化しているが許容できる。
×：濃度ムラが明らかに悪化しており、許容できない。
キャリアとして、キャリア２～１６を用い、現像剤２～１６としたこと以外は現像剤１と同様にして評価を行なった。
各実施例、比較例に用いた現像剤のキャリア及び評価結果を表２に示す。
各実施例、比較例に用いた現像剤のキャリア及び評価結果を表２に示す。
上記の評価結果より、本発明のキャリアを用いることにより、経時画像濃度の低下、ゴースト、白斑点の発生を防ぎ、連続出力時の画像濃度を均一に保つことができることが分かる。また、キャリア１～１６は硫酸バリウム微粒子を含有しているので、高画像面積でトナーを収支させたときのキャリアの帯電能力の低下を抑えることができることが分かる。
比較例１のキャリアは、被覆層において、硫酸バリウム微粒子の濃度勾配がないため、経時で帯電が上がりすぎてしまい、画像濃度が低下し、経時ベタ画像の評価結果が悪くなっている。比較例２のキャリアは、芯材粒子の磁場５００［Ｏｅ］における磁化が高すぎて現像スリーブからの剤離れが悪くなり、剤の連れ回りが発生するためゴーストが発生している。比較例３のキャリアは、芯材粒子の磁場５００［Ｏｅ］における磁化が低すぎて剤枯渇が発生したため、ベタ画像濃度均一性の評価結果が悪くなった。
比較例１のキャリアは、被覆層において、硫酸バリウム微粒子の濃度勾配がないため、経時で帯電が上がりすぎてしまい、画像濃度が低下し、経時ベタ画像の評価結果が悪くなっている。比較例２のキャリアは、芯材粒子の磁場５００［Ｏｅ］における磁化が高すぎて現像スリーブからの剤離れが悪くなり、剤の連れ回りが発生するためゴーストが発生している。比較例３のキャリアは、芯材粒子の磁場５００［Ｏｅ］における磁化が低すぎて剤枯渇が発生したため、ベタ画像濃度均一性の評価結果が悪くなった。
２０ 感光体
３２ 帯電手段
４０ 現像手段
６１ クリーニング手段
３２ 帯電手段
４０ 現像手段
６１ クリーニング手段
Claims (9)
- 芯材粒子と前記芯材粒子を被覆する被覆層とからなる電子写真画像形成用キャリアにおいて、前記被覆層中に１種類以上の微粒子を含有し、前記微粒子の少なくとも１種類は硫酸バリウム微粒子であり、前記被覆層は、厚み方向に前記硫酸バリウム微粒子が濃度勾配を持ち、前記被覆層の被覆層表面から芯材粒子の表面に向かって前記硫酸バリウム微粒子の濃度が低くなり、且つ、前記芯材粒子の磁場５００［Ｏｅ］における磁化が４３［ｅｍｕ／ｇ］以上、５２［ｅｍｕ／ｇ］以下である、電子写真画像形成用キャリア。
- 前記電子写真画像形成用キャリアの見掛け密度が２．０［ｇ／ｃｍ3］以上、２．６［ｇ／ｃｍ3］以下である、請求項１に記載の電子写真画像形成用キャリア。
- 前記芯材粒子の見掛け密度が２．０［ｇ／ｃｍ3］以上、２．６［ｇ／ｃｍ3］以下である、請求項１または２に記載の電子写真画像形成用キャリア。
- 前記被覆層の平均厚さをＴ［μｍ］、前記硫酸バリウム微粒子の平均粒径をａ［μｍ］としたとき、前記芯材粒子の表面から被覆層表面に向かって厚さ方向（Ｔ－ａ）［μｍ］の範囲において、前記硫酸バリウム微粒子の占める体積割合が０～３０［％］である、請求項１～３のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア。
- 前記被覆層は、前記硫酸バリウム微粒子のほかに無機微粒子を含有し、前記無機微粒子が、タングステン、インジウム、リンのいずれか、もしくはそれらの酸化物のいずれかをドープした酸化スズ微粒子、または、前記ドープした酸化スズ微粒子を基体表面に有する微粒子である、請求項１～４のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア。
- 請求項１～５のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリアを含有する、電子写真画像形成用現像剤。
- 請求項６に記載の電子写真画像形成用現像剤を用いて画像形成する、電子写真画像形成方法。
- 請求項６に記載の電子写真画像形成用現像剤を備える、電子写真画像形成装置。
- 請求項６に記載の電子写真画像形成用現像剤を備える、プロセスカートリッジ。
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| JP2012058483A (ja) | 2010-09-08 | 2012-03-22 | Ricoh Co Ltd | 静電潜像現像用現像剤、静電潜像現像用現像剤の製造方法、現像剤入り容器、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ |
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