JPH05197214A - 静電荷像現像用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐久性、耐スペント性、耐環境性に優れ、長
期に渡って安定した帯電性を有し、トナー飛散、かぶり
等の生じない良好な複写画像を形成することができる現
像剤を提供すること。 【構成】 ポリオレフィン系樹脂被覆キャリアと該キャ
リアに適したトナーとからなる現像剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電荷像を現像するた
めの現像剤に関する。さらに詳しくはポリオレフィン系
樹脂被覆キャリアおよび該キャリアに適したトナーとか
らなる静電荷像現像用現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真用静電潜像現像方式
として、絶縁性非磁性トナーとキャリア粒子とを混合す
ることにより、トナーを摩擦帯電させると共に、現像剤
を搬送させ、静電潜像と接触させ現像する二成分系現像
方式が知られている。このような二成分現像剤の構成成
分たるキャリアおよびトナーの種類は多い。通常、現像
剤の荷電特性は、トナーとキャリアの組み合わせにより
大きく影響されるため、所望する現像特性を満足させる
べく、トナーおよびキャリアを採択し、各組み合わせに
おいて個々に検討改良される必要がある。特に近年、電
子写真方式による複写機、プリンター領域において高信
頼性、高耐久性化、さらに安全性等が要求されており、
これらの要求を満たす現像剤の設計が望まれているが、
現像剤として、上記要求を満足するまでには至っていな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたものであり、ポリオレフィン系樹脂被覆キャ
リアと共に使用することに適したトナーとからなり、長
期にわたり荷電性が損なわれる事なく、トナーの飛散等
のない良好な画像を形成できる現像剤を提供することを
目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、芯粒
子表面で直接重合してなるポリオレフィン系樹脂被覆キ
ャリアおよびトナーとからなる静電荷像現像用現像剤に
関する。まず、本発明の現像剤を構成するキャリアにつ
いて説明する。本発明のキャリアはキャリア芯粒子表面
をポリオレフィン系樹脂で被覆した構成をしている。以
下、本明細書においてはポリエチレンなる用語をポリオ
レフィンの用語を代表するものとして使用し、ポリエチ
レン系樹脂被覆層を有するキャリアについて説明する。

【０００５】キャリア芯材としては、静電潜像担持体へ
のキャリア付着(飛散)防止の点から小さくとも２０μm
(平均粒径)の大きさのものを使用し、キャリアスジ等の
発生防止等画質の低下防止の点から大きくとも１００μ
mのものを使用する。具体的材料としては、電子写真用
二成分キャリアとして公知のもの、例えばフェライト、
マグネタイト、鉄、ニッケル、コバルト等の金属、これ
らの金属と亜鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛、ス
ズ、ビスマス、ベリリウム、マンガン、セレン、タング
ステン、ジルコニウム、バナジウム等の金属との合金あ
るいは混合物、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム
等の金属酸化物、窒化クロム、窒化バナジウム等の窒化
物、炭化ケイ素、炭化タングステン等の炭化物との混合
物および強磁性フェライト、ならびにこれらの混合物等
を適用することができる。

【０００６】本発明のキャリア表面は、ポリエチレン樹
脂で７０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましく
は９５％以上被覆することが好ましい。被覆率が７０％
より下回ると、地肌を通してキャリア芯材自体の特性
(耐環境性の不安定さ、電気抵抗の低下、帯電の不安定
さ)が強く現れ、樹脂被覆の利点を生かせない。キャリ
ア芯材の充填率は約９０wt％以上、好ましくは９５wt％
以上に設定する。充填率は、キャリアの樹脂被覆層厚を
間接的に規定するものと解してもよく、キャリア充填率
が９０wt％より小さくなると、被覆層が厚くなりすぎ、
実際に現像剤に適用しても、被覆層のはがれ、帯電量の
増大等、現像剤に要求される耐久性、荷電の安定性を満
足しない、また、画質的にも細線再現性に劣る、画像濃
度が低下する等の問題が生じる。

【０００７】ポリエチレン樹脂被覆層厚を比重で、間接
的に表わすことも可能である。本発明キャリアの比重
は、キャリア芯材の種類に大きく影響されるが、前記キ
ャリア芯材を適用する限りは、３.５〜７.５、好ましく
は４.０〜６.０、より好ましくは４.０〜５.５程度の範
囲内の値を示す。その範囲外の値であれば、前述したよ
うに適切な充填率で被覆されていないキャリアと同様の
弊害が生じる。

【０００８】本発明の表面に凹凸を有するポリエチレン
樹脂被覆層の電気抵抗は、１×１０⁶〜１×１０¹⁴Ω・c
m、好ましくは１０⁸〜１０¹³Ω・cm、より好ましくは１
０⁹〜１０¹²Ω・cm程度に設定する。電気抵抗が１×１
０⁶Ω・cmを下回るとキャリアの現像が生じ、画質が低
下する。また、１×１０¹⁴Ω・cmより大きいと、トナー
を過剰に帯電させるので適正な画像濃度が得られない。
電気抵抗は前述のポリエチレン樹脂被覆率、キャリア充
填率を間接的に表現しているとみることもできる。ま
た、本発明のキャリア被覆ポリエチレン層には、荷電付
与機能のある微粒子または導電性微粒子等の添加剤を添
加してもよい。

【０００９】荷電付与機能のある微粒子としては、Ｃr
Ｏ₂、Ｆe₂Ｏ₃、Ｆe₃Ｏ₄、ＩrＯ₂、ＭnＯ₂、ＭoＯ₂、Ｎb
Ｏ₂、ＰtＯ₂、ＴiＯ₂、Ｔi₂Ｏ₃、Ｔi₃Ｏ₅、、ＷＯ₂、Ｖ
₂Ｏ₃、Ａl₂Ｏ₃、ＭgＯ、ＳiＯ₂、ＺrＯ₂、ＢeＯなどの
金属酸化物、ニグロシンベース、スピロンブラックＴＲ
Ｈなどの染料、などを具体例として挙げることができ
る。導電性微粒子としては、カーボンブラック、アセチ
レンブラックなどカーボンブラック、ＳiＣ、ＴiＣ、Ｍ
oＣ、ＺrＣなどの炭化物、ＢＮ、ＮbＮ、ＴiＮ、ＺrＮ
などの窒化物、フェライト、マグネタイトなどの磁性粉
等を挙げることができる。金属酸化物、金属フッ化物お
よび金属窒化物の添加は荷電性をより高めることに効果
がある。係る効果はこれらの化合物とポリエチレンおよ
び芯材とで構成される複雑な界面とトナーとの接触によ
り、各成分とトナーとの帯電効果が相乗しあって発現す
るものと考える。カーボンブラックの添加は現像性を高
めること、画像濃度が高くコントラストの鮮明な画像を
得ることに効果がある。カーボンブラックのような導電
性微粒子の添加によって、キャリアの電気抵抗が適度に
低下し、電荷のリーク、蓄積がバランスよく行なわれる
ためと考える。

【００１０】従来バインダー型キャリアの特徴と一つと
して、ハーフトーンの再現性、階調再現性に優れる点を
挙げることができるが、本発明のコーティングキャリア
の場合、ポリエチレン樹脂被覆層に磁性粉を添加するこ
とにより階調再現性に優れたキャリアが得られる。これ
はポリエチレンコート層に磁性粉を添加することによっ
てバインダー型キャリアと同様の表面組成となり、荷電
性および比重がバインダー型キャリアのそれに近づいた
ためと考える。ホウ化物、金属炭化物の添加は帯電の立
上りに効果がある。

【００１１】上記添加剤の大きさ、添加量等は、本発明
キャリアの諸特性として本明細書に説明する凹凸性、被
覆率、電気抵抗等の諸特性を満足する限り特に限定する
ものでないが、微粒子の大きさとしては、後述する好ま
しい本発明のキャリアの製法との関係においては、例え
ば脱水ヘキサン中で凝集することなく、均一に分散して
スラリー状となる粒子径であればよく、具体的には、平
均粒径２〜０.０１μm、好ましくは１〜０.０１μm程度
であればよい。また、上記両微粒子の添加量としても、
上述したように一概にその量を規定することはできない
が、被覆ポリエチレン樹脂に対して０.１wt％〜６０wt
％、好ましくは１.０wt％〜４０wt％が適当である。特
に、本発明により、充填率を９０〜９７wt％の範囲に設
定して使用する場合は、ポリエチレン樹脂被覆層に荷電
付与機能のある微粒子、または導電性微粒子等の添加剤
を添加することが好ましい。キャリアの充填率が９０wt
％程度と小さく、被覆層の厚さが比較的厚い場合、係る
キャリアを使用して細線の連続コピーを行なうと、その
再現性が低下するという問題が発生するが、係る問題が
上記添加剤の添加により解決される。

【００１２】キャリアの製造は特に限定されるものでな
く、公知の方法を適用することができるが、例えば、特
開昭６０−１０６８０８号公報に記載の方法が適してい
る。該公報を本明細書の一部として、ここに引用する。
すなわち、ポリエチレン被覆層はチタンおよび／また
はジルコニウムを含有するとともに、炭化水素溶媒に可
溶な高活性触媒成分とキャリア芯材とを予め接触処理
して得られる生成物および有機アルミニウム化合物を
用い、該キャリア芯材の表面にエチレンを重合させて形
成することができる。さらに荷電付与機能を有する微粒
子または導電性微粒子を添加する場合は、上記ポリエチ
レン被覆層形成時にそれらの添加剤を添加して存在させ
ておけばよい。このポリエチレン形成方法は、キャリア
芯材の表面上に直接ポリエチレン被覆層を形成するので
得られる膜は強度、耐久性に優れたものとなる。特に、
ポリエチレンの重量平均分子量が５.０×１０³〜５.０
×１０⁵、好ましくは１.０×１０⁴〜４.５×１０⁵、よ
り好ましくは５.０×１０⁴〜４.０×１０⁵であるとき、
樹脂の強度、キャリアとの密着性に優れたポリエチレン
樹脂層とすることができる。

【００１３】ポリエチレン樹脂層とキャリア芯材との接
着性をより高めるために、重合初期は分子量が低くなる
ような条件で重合を行なうことは有効である。このよう
にして形成されるポリエチレン被覆層は、その表面が微
小な凹凸を有する構造をしている。本発明は、キャリア
表面上に形成される被覆膜が上述したようにキャリア表
面にポリエチレン樹脂被覆層と同様な凹凸構造、被覆
率、充填率、電気抵抗等の条件を満たす限り、他のオレ
フィン系樹脂、例えばポリプロピレンも適用可能であ
る。

【００１４】本発明の現像剤を構成し、上記ポリオレフ
ィン系樹脂被覆キャリアに適したトナーとしては、(i)
懸濁重合して得られた少なくとも樹脂、着色剤からなる
粒子を加熱し凝集させた後、解砕することによって製造
される不定形のトナー（例えば特開平２−１６７５６４
号公報、特開平３−２７３７５７号公報等）、 (ii)単量
体を乳化重合して重合体粒子を製造した後、該重合体粒
子を凝集させてなるトナー（例えば特開平２−９３６５
７号公報等）、 (iii)熱可塑性重合体のマトリクスと該
マトリクス中に分散してマトリクス相とは相分離してい
る熱可塑性重合体の分散相とを有し、この分散相中に着
色剤の実質的に全量が充填されてなるトナー（例えば特
開昭６２−１７７５３号公報、特願平３−８３８０１号
公報、特願平３−１８２３６２号公報等）、 (iv)少なく
とも高沸点溶剤、該溶剤に溶解もしくは分散した定着用
樹脂および着色剤を含有する芯物質および該芯物質の周
りに界面重合法および／またはｉｎ−ｓｉｔｕ重合法に
より形成された殻物質からなるカプセルトナー（例えば
特開昭５８−１４５９６４号公報等）、 (v)芯粒子の周
囲を荷電性を有する樹脂を主成分として成る外殻層で被
覆して成るトナー（特開昭６１−１６６５５３号公報
等）、 (vi)少なくとも着色剤を含有した熱可塑性樹脂粒
子を水溶液中に分散せしめた後、該熱可塑性樹脂粒子の
平均粒径の１／５以下なる平均粒径を有する微小粒子を
水媒体中において付着固定してなるトナー（特開平１−
２５７８５３号公報〜特開平１−２５７８５７号公報
等）、 (vii)予め所定の粒子径または平均粒子径を有す
る合成樹脂粒子を、該樹脂の軟化点以上、軟化点より４
０^０Ｃ高い温度以下に加温した水性媒体中において、撹
拌しながら染料にて染色し、脱水乾燥してなるトナー
（例えば特開昭６３−１０６６６７号公報等）、 (viii)
少なくともビニル系化合物よりなる単量体１種以上を、
該単量体は溶解するが生成する重合体は溶解しない有機
溶剤または水／有機溶剤混合物に溶解し、重合させた
後、乾燥することにより得られるトナー（例えば特開昭
６１−１９６０２号公報等）、 (ix)少なくとも熱可塑性
樹脂、着色剤およびイミダゾール化合物あるいはその誘
導体からなるトナー（例えば特開平２−２１７８６８号
公報等）、 (x)有機溶剤に少なくとも結着樹脂とビニル
系単量体と重合開始剤とを溶解させ、この溶液を分散媒
体液中で分散させて造粒したトナー等を挙げることがで
きる。以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明す
る。

【００１５】キャリア製造例１ (１)チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積５００mlのフラスコに、室温に
て脱水n−ヘプタン２００mlおよび予め１２０℃で減圧
(２mmＨg)脱水したステアリン酸マグネシウム１５g(２
５ミリモル)を入れてスラリー化する。撹拌下に四塩化
チタン０.４４g(２.３ミリモル)を滴下後昇温を開始
し、還流下にて１時間反応させ、粘性を有する透明なチ
タン含有触媒成分の溶液を得た。

【００１６】(２)チタン含有触媒成分の活性評価 アルゴン置換した内容積１リットルのオートクレーブに
脱水ヘキサン４００ml、トリエチルアルミニウム１.８
ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド０.８ミリモ
ルおよび上記(１)で得られたチタン含有触媒成分をチタ
ン原子として０.００４ミリモルを採取して投入し、９
０℃に昇温した。この時、系内圧は、１.５kg／cm²Ｇで
あった。次いで水素を供給し、５.５kg／cm²Ｇに昇圧し
た後、全圧が９.５kg／cm²Ｇに保たれるようにエチレン
を連続的に供給し、１時間重合を行い７０gのポリマー
を得た。重合活性は、３６５kg／g・Ｔi／Ｈrであり、
得られたポリマーのＭＦＲ(１９０℃、荷重２.１６kgに
おける溶融流れ性;ＪＩＳＫ７２１０)は４０であった。

【００１７】(３)チタン含有触媒成分とキャリア芯材の
反応およびエチレンの重合 アルゴン置換した内容積１リットルのオートクレーブに
室温にて脱水ヘキサン５００mlおよび２００℃で３時間
減圧(２mmＨg)乾燥した焼結フェライト粉Ｆ−３００(パ
ウダーテック社製:平均粒径５０μm)４５０gを入れ、上
記(１)のチタン含有重合触媒成分をチタン原子として
０.０１ミリモル添加、１時間反応を行った。その後、
オートクレーブ上部ノズルよりケッチェンブラックＥＣ
(ライオンアクゾ社製)０.１６gを投入した。なお、ケッ
チェンブラックＥＣは、２００℃において減圧乾燥した
ものを脱水ヘキサンにてスラリー状としておいたものを
使用した。その後、トリエチルアルミニウム１.０ミリ
モル、ジエチルアルミニウムクロリド１.０ミリモルを
添加し、９０℃に昇温した。この時の系内圧は、１.５k
g／cm²Ｇであった。次いで水素を供給し、２kg／cm²Ｇ
に昇圧した後、全圧を６kg／cm²Ｇに保つようにエチレ
ンを連続的に供給しながら５８分間重合を行い、全量４
７２gのフェライトおよびケッチェンブラックＥＣ含有
ポリエチレン組成物を得た。乾燥した粉末は、均一な灰
色を呈し、電子顕微鏡によるとフェライト表面は、薄く
ポリエチレンに覆われていることが、観察された。な
お、この組成物をＴＧＡ(熱天秤)により測定したとこ
ろ、フェライト:ポリエチレン:ケッチェンブラックＥＣ
は、２９:１:０.０１の重量比であった。さらにここで
得られたポリエチレンコートフェライト粒子を目開き７
５μmのふるいで凝集物を除去すると共に目開き３８μm
のふるいで遊離ポリエチレン粒子を除去することにより
キャリアＡを得た。

【００１８】(４)キャリアＡの諸物性 平均粒径:５１μm、フェライト充填率:９６.６wt％、キ
ャリア比重:４.５３、樹脂層分子量(Ｍw):８.１×１０
¹⁸、電気抵抗:４.５×１０⁹Ω・cmであった。

【００１９】(５)キャリアＢとしてはＦ−３００Ｈ(パ
ウダーテック社製)をそのまま使用した。その諸物性 平均粒径:５０μm、キャリア比重:４.５２、電気抵抗:
５.６×１０⁹Ω・cmであった。

【００２０】実施例Ｉ−１(トナーＩ−Ａの製造) 成分 重量部 スチレン ６０ n−ブチルメタクリレート ３５ メタクリル酸 ５ ２,２−アゾビス−(２,４−ジメチルバレロニトリル) ０.５ 低分子量ポリプロピレン(ビスコール ６０５Ｐ:三洋化成工業社製) ３ カーボンブラック(ＭＡ＃８;三菱化成工業社製) ８ 上記の材料をサンドスターラにより混合して重合組成物
を調製した。この重合組成物を濃度３％のアラビアゴム
水溶液中で撹拌機ＴＫオートホモミクサー(特殊機化工
業社製)を用いて回転数４０００rpmで撹拌しながら、温
度６０℃で６時間重合反応させ、平均粒径６μmの球状
粒子を得た。これとは別にサリチル酸金属錯体(Ｅ−８
４;オリエント化学工業社製)並びに疎水性酸化チタン
(Ｔ−８０５;日本アエロジル社製)を１:１の重量比で水
媒体中にてサンドミル(ペイントコンディショナー;レッ
ドデビル社製)を用い予め粉砕しておく。ここで得られ
たサリチル酸金属錯体／酸化チタンの混合物を上記トナ
ー分散系にトナー固形分１００重量部に対し１.５重量
部添加後、さらに撹拌を続けトナー粒子表面にサリチル
酸金属錯体／酸化チタンを処理した。この後濾過／水洗
を繰り返し行った後、この時得られたケーキ状の粒子を
熱風乾燥機を用い８０℃５時間乾燥することにより、粒
子同士を凝集、特に１μm以下の超微粒子を３μm以上の
粒子表面に固着、溶融させ、５０μm〜１mm程度とし、
１００μm〜２mm程度のトナーの凝集体を得た。これを
クリプトロンシステム(川崎重工業社製 ＫＴＭ−Ｘ型)
１０,０００rpmにて解砕／表面改質処理を行い、平均粒
径６μmの解砕粒子を得、さらにここで得られた解砕粒
子１００重量部に対し疎水性シリカ０.２重量部(Ｈ−２
０００;ワッカー社製)を添加しヘンシェルミキサー(三
井三池化工機社製)にて１,０００rpmで１分間処理する
ことによりトナーＩ−Ａを得た。

【００２１】実施例Ｉ−２(トナーＩ−Ｂの製造) 実施例Ｉ−１の組成に加え、磁性マグネタイト(ＥＰＴ
−１０００;戸田工業社製)１００gを追加する以外は、
同様の組成、方法により平均粒径６μmのトナーＩ−Ｂ
を得た。

【００２２】実施例Ｉ−３(トナーＩ−Ｃの製造) ポリエステル樹脂(ＮＥ−３８２;花王社製)１００gを塩
化メチレン／トルエン(８／２)の混合溶剤４００gに溶
解し、フタロシアニン顔料５gおよび亜鉛金属錯体(Ｅ−
８４;オリエント化学工業社製)５gをボールミルに入れ
３時間混合し分散させ、均一混合分散液を得た。次に、
分散安定剤としてメチルセルロース(メトセルＫ３５Ｌ
Ｖ;ダウケミカル社製)４％溶液６０gジオクチルスルホ
サクシネートソーダ(ニッコールＯＴＰ７５;日光ケミカ
ル社製)１％溶液５g、ヘキサメタリン酸ソーダ(和光純
薬社製)０.５gをイオン交換水１０００gに溶解した水溶
液中にＴＫオートホモミクサー(特殊機化工業社製)を用
い上記均一分散液を平均３〜１０μmとなるように回転
数を調整し、水中に懸濁せしめた。この懸濁液中に予め
メタノールに分散せしめた疎水性シリカ(ＯＸ５０;日本
アエロジル社製)を樹脂１００重量部に対し１.０重量部
の割合で添加混合し、懸濁粒子表面にシリカ微粒子を付
着させた。その後この分散液を乾燥装置(媒体流動乾燥
装置ＭＳＤ;奈良機械製作所社製)を用い溶剤成分を除去
しながら乾燥造粒した結果、粒子同士が軟凝集した５０
μm〜１mm程度の凝集体が得られた。これをクリプトロ
ンシステム(川崎重工業社製;ＫＴＭ−Ｘ型)１０,０００
rpmにて解砕／表面改質処理を行い、平均粒径６μmの解
砕粒子を得、さらに得られた解砕粒子１００重量部に対
し疎水性シリカ０.３重量部(Ｈ−２０００;ワッカー社
製)並びに疎水性酸化チタン(Ｔ−８０５;日本アエロジ
ル社製)０.５重量部を添加しヘンシェルミキサー(三井
三池化工機社製)にて１,０００rpmで１分間処理するこ
とによりトナーＩ−Ｃを得た。

【００２３】評価 １)粒径測定 トナー及びキャリアの平均粒径の測定はレーザー回折式
粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１１００(島津製作所社製)
を用いて行った。なお、粒径測定は、以下の全実施例に
おいても、この方法によった。また、以下の評価を行う
にあたっては、下記表１に示したトナーおよびキャリア
の組み合わせにおいて現像剤とし、市販の複写機ＥＰ−
５７０Ｚ(ミノルタカメラ社製)を用いた。そして、この
複写機を使用して、それぞれ黒の比率が６％のチャート
を用いて１０万枚の耐刷試験を行い、初期、１万枚、１
０万枚の試験時において各評価を行った。各評価結果を
表１に示す。

【００２４】２)帯電量及び不良帯電トナー量 トナー平均帯電量及び不良帯電トナー量の測定は次のよ
うにして行った。まず、現像剤３gをサンプリングし、
図１に示す装置を用いて各トナーの帯電量を測定するよ
うにした。ここで、図１に示す装置を用いて各トナーの
帯電量を測定するにあたっては、上記のように計量した
各現像剤をそれぞれ導電性スリーブ(１)の表面全体に均
一になるように載せると共に、この導電性スリーブ(１)
内に設けられたマグネットロール(２)の回転数を１００
rpmにセットした。そして、バイアス電源(３)よりバイ
アス電圧を０〜１０kＶ逐次印加し、５秒間上記導電性
スリーブ(１)を回転させ、この導電性スリーブ(１)を停
止させた時点での円筒電極(４)における電位Ｖmを読み
取ると共に、上記導電性スリーブ(１)からこの円筒電極
(４)に付着したトナーの重量Ｍを精密天秤で計量し、こ
のようにして各印加電圧の平均帯電量を求める。これら
を集計することにより、現像剤中に含まれるトナーの帯
電量分布及び平均帯電量を測定できる。こうして得られ
た帯電量分布において、トナー平均帯電量の１／５以下
のトナー量(重量％)を計算し、その値を不良帯電トナー
量(重量％)とした。

【００２５】３)画像濃度 画像濃度は、サクラ濃度計ＰＤＡ６５を用いて、ベタ部
の濃度を測定した。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例ＩＩ−１(トナーＩＩ−Ａの製造) 成分 スチレン ３５０g n−ブチルメタクリレート １５０g メタクリル酸 ２０g t−ドデシルメルカプタン １.０g 低分子量ポリプロピレン(ビスコール６０５Ｐ;三洋化成工業社製) １０g 上記の材料をサンドスターラにより混合して重合組成物
を調整した。また、イオン交換水１５００g、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム５g、過硫酸アンモニウ
ム５gを溶解せしめた水分散媒を調整した。この水溶液
中に重合組成物を加え撹拌機ＴＫオートホモミクサー
(特殊機化工業社製)を用いて回転数４０００rpmで撹拌
しながら、分散させた。次いで、上記の均一分散液を四
つ口フラスコに移し窒素置換した後、温度７０℃、撹拌
速度１５０rpmで５時間重合せしめ、ガラス転移温度(Ｔ
g)６２℃、数平均分子量(Ｍn)１５０００、重量平均分
子量／数平均分子量(Ｍw／Ｍn)１４の乳化重合液を得
た。この乳化重合液１０００ml(樹脂成分２５０g)およ
びカーボンブラック(ＭＡ＃８;三菱化成工業社製)２０g
並びにクロム錯塩型染料(Ｓ−３４;オリエント化学工業
社製)５gの水５０wt％スラリー分散液をビーカーに採
り、ＴＫオートホモミクサーにより、３５００rpmで５
分間分散させ、均一な分散混合液とした。別に、１.０w
t％の硫酸マグネシウム溶液を調整し、この系を４０℃
に保ち撹拌しながら、ここへ前記分散混合液を均一滴下
して粒子を凝固させた。さらに、系全体を８０℃に昇温
し、凝固力を向上させた。この後常温まで冷却し、濾過
／水洗を繰り返し行った後乾燥、解砕、風力分級するこ
とにより、平均粒径８μmの粒子を得た。さらにここで
得られた解砕粒子１００重量部に対し疎水性シリカ０.
２重量部(Ｈ−２０００:ワッカー社製)を添加しヘンシ
ェルミキサー(三井三池化工機社製)にて１,０００rpmで
１分間処理することによりトナーＩＩ−Ａを得た。

【００２８】実施例ＩＩ−２(トナーＩＩ−Ｂの製造） 実施例ＩＩ−１の組成に加え、磁性マグネタイト（ＥＰ
Ｔ−１０００;戸田工業社製)１００gを追加する以外
は、同様の組成、方法により平均粒径８μmのトナーＩ
Ｉ−Ｂを得た。

【００２９】評価 １)帯電の立ち上がり 各現像剤の帯電の立ち上がり特性を評価するにあたって
は、各トナー２gに対してキャリア２８gを加え、これら
をそれぞれ５０ccのポリビンに入れ、回転架台において
１２０rpmの回転数で３分間、及び１０分間混合し、帯
電量及び帯電不良トナー量を測定した。結果を表２に示
す。なお、帯電量の立ち上がり評価は、以下、実施例に
おいてもこの方法によった。また、以下の評価を行うに
あたっては、下記表２に示したトナーおよびキャリアの
組み合わせにおいて現像剤とし、市販の複写機ＥＰ−５
７０Ｚ(ミノルタカメラ社製)を用いるようにした。そし
て、これらの複写機を使用して、それぞれ黒の比率が６
％のチャートを用いて１０万枚の耐刷試験を行い、初
期、１万枚、１０万枚の試験時において各評価を行っ
た。各評価結果を表２に示す。

【００３０】２)帯電量 トナー平均帯電量の測定は実施例Ｉ−１における方法と
同様に行なった。 ３)画像上のかぶり かぶりの評価においては、画像上でかぶりがない場合を
○、若干のかぶりがあるが実用上使用可能である場合を
△、実用上問題となる場合を×としてランク付けを行っ
た。 ４)クリーニング性 クリーニング性を評価するにあたっては、画像上と感光
体上において目視で評価を行った。画像上にも感光体上
にもクリーニング不良が発生していない場合は○、感光
体上に若干のクリーニング不良が発生しているものの画
像上には現れていない場合を△、画像上にクリーニング
不良が現れている場合を×としてランク付けを行った。
△でも実用可能であるが、○が望ましい。

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例ＩＩＩ−１(トナーＩＩＩ−Ａの製
造) 分散助剤の製造 内容量１０リットルのオートクレーブ内に純水４kg、リ
ン酸三カルシウム８０g、およびドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ０.１２gを加えて水性媒質とし、一方、こ
れに、ベンゾイルパーオキサイド(ナイパーＢ;日本油脂
社製)８gをスチレン６４０gおよびn−ブチルメタクリレ
ート１６０gの混合液に溶解した液を加えて撹拌した。
これにポリエステル樹脂(ＮＥ−３８２;花王社製)１２
００gを投入し、オートクレーブ内を窒素置換した後系
内温度を６０℃に昇温し、その温度を３時間維持して重
合開始剤を含む前記単量体をポリエステル樹脂粒子中に
含浸させた。次いでt−ブチルパーオキシピバレート(パ
ーバブルＰＶ;日本油脂社製)１１.４gをこの懸濁系に投
入し、さらに、系内温度を６５℃に昇温して２時間保持
してポリエステル粒子表面の重合を開始させた。その
後、系内温度を９０℃に昇温して３時間維持し、重合を
完結させた。冷却後、内容物を取り出して酸洗および水
洗して改質樹脂粒子(１)を得た。 分散相剤の製造

【００３３】内容量１０リットルのオートクレーブ内に
純水４kg、リン酸三カルシウム８０g、およびドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ０.１２gを加えて水性媒質と
し、これにt−ブチルパーオキシピバレート(パーバブル
ＰＶ;日本油脂社製)２８.６gおよび、ベンゾイルパーオ
キサイド(ナイパーＢ;日本油脂社製)２０gをスチレン１
４００gおよびn−ブチルメタアクリレート５８０gおよ
びメタクリル酸２０gの混合液に溶解した液を加えて撹
拌した。オートクレーブ内を窒素置換した後系内温度を
６５℃に昇温し、その温度を３時間維持した。さらに、
系内温度の重合を７５℃に昇温して３時間保持し、その
後系内温度を９０℃に昇温して２時間維持し、重合を完
結させた。冷却後、内容物を取り出して酸洗および水
洗、乾燥して共重合樹脂(２)を得た。 ドメイン相の製造 前記共重合樹脂(２)３０重量部とフタロシアニン系顔料
５重量部とをベント二軸混練装置により１４０℃で溶融
混練した後、フェザーミルにより粗粉砕し着色粒子(３)
を得た。

【００３４】トナーの製造 着色粒子(３)３５重量部、ポリエステル樹脂(ＮＥ−３
８２;花王社製)６５重量部、サリチル酸金属錯体(Ｅ−
８４;オリエント化学工業社製)３重量部および分散助剤
として改質樹脂粒子(１)１０重量部を充分混合した後、
ベント二軸混練装置により１４０℃で溶融混練した後、
フェザーミルにより粗粉砕し、ジェット粉砕機により微
粉細した後、風力分級を行い平均粒径８μmの青色微粉
末を得た。さらにここで得られた着色粒子１００重量部
に対し疎水性シリカ０.３重量部(Ｈ−２０００:ワッカ
ー社製)並びに疎水性酸化チタン(Ｔ−８０５;日本アエ
ロジル社製)０.５重量部を添加しヘンシェルミキサー
(三井三池化工機社製)にて１,０００rpmで１分間処理す
ることにより青色トナーＩＩＩ−Ａを得た。

【００３５】実施例ＩＩＩ−２(トナーＩＩＩ−Ｂの製
造) 実施例ＩＩＩ−１における共重合樹脂(２)３０重量部、
カーボンブラック(ＭＡ＃８;三菱化成工業社製)８重量
部、磁性マグネタイト(ＥＰＴ−１０００;戸田工業社
製)５重量部とをベント二軸混練装置により１４０℃で
溶融混練した後、フェザーミルにより粗粉砕し着色粒子
を得た。さらにここで得られた着色粒子３５重量部、ス
チレン−n−ブチルメタクリレート系樹脂(ハイマーＳＢ
Ｍ７３;三洋化成工業社製)３０重量部、低分子量ポリプ
ロピレン(ビスコール６０５Ｐ;三洋化成工業社製)５重
量部、第４級アンモニウム塩(ＴＰ−３０２;保土ケ谷化
学工業社製)５重量部、分散助剤として改質樹脂粒子
(１)１０重量部を充分混合した後、ベント二軸混練装置
により１４０℃で溶融混練した後、フェザーミルにより
粗粉砕し、ジェット粉砕機により微粉細した後、風力分
級を行い平均粒径８μmの青色微粉末を得た。さらにこ
こで得られた着色粒子１００重量部に対し疎水性シリカ
０.２重量部(Ｒ−９７４;日本アエロジル社製)を添加し
ヘンシェルミキサー(三井三池化工機社製)にて１,００
０rpmで１分間処理することにより黒色トナーＩＩＩ−
Ｂを得た。

【００３６】評価 以下の評価を行うにあたっては、下記表３に示したトナ
ーおよびキャリアの組み合わせにおいて、上記実施例Ｉ
ＩＩ−１及び比較例ＩＩＩ−１の現像剤に対しては、市
販の複写機ＥＰ−５７０Ｚ(ミノルタカメラ社製)を用
い、一方、実施例ＩＩＩ−２の現像剤に対しては、市販
の複写機ＥＰ−８６００(ミノルタカメラ社製)を用いる
ようにした。そして、これらの複写機を使用して、それ
ぞれ黒の比率が６％のチャートを用いて１０万枚の耐刷
試験を行い、初期、１万枚、１０万枚の試験時において
各評価を行った。各評価結果を表３に示す。 １)帯電量及び不良帯電トナー量 トナー平均帯電量及び不良帯電トナー量の測定は実施例
Ｉ−１における方法と同様に行なった。 ２)飛散量 帯電量測定と同様に調製した現像剤を使用して、デジタ
ル粉塵計Ｐ５Ｈ２型(柴田化学社製)で測定した。前記粉
塵計とマグネットロールとを１０cm離れた所に設置し、
このマグネットロールの上に現像剤２gをセットした
後、マグネットを２,０００rpmで回転させた時発塵する
トナー粒子を前記粉塵計が粉塵として読み取って、１分
間のカウント数(cpm)で表示する。ここで得られた飛散
量が１００cpm以下を○、３００cpm以下を△、３００cp
mより多い場合を×として３段階の評価を行った。△ラ
ンク以上で実用上使用可能であるが、○が望ましい。

【００３７】

【表３】

【００３８】実施例ＩＶ−１(トナーＩＶ−Ａの製造) スチレン(和光純薬工業社製;試薬１級)１００重量部、
２−エチルヘキシルメタクリレート(和光純薬工業社製;
試薬１級)１００重量部、アゾビスイソブチロニトリル
(和光純薬工業社製;試薬１級)３.０重量部を脂肪族炭化
水素(アイソパーＨ;シェル化学社製)３００重量部に溶
解し、冷却管、撹拌装置のついた四つ口フラスコに入
れ、１０分間Ｎ₂ガスをバブリングして、窒素置換し
た。次に、７５℃に昇温し、６時間撹拌しながら重合を
完結した。得られた樹脂は、アイソパーＨ中に溶けた高
粘ちょうな液状であった。次に、この定着用樹脂３００
gをジクロロメタン／アセトン(重量比３／１)の混合溶
媒１００gに溶解し、この中に、非磁性フェライトライ
ト(ＣuＦe２０４−ＣuＭn２０４;大日精化社製:平均粒
径０.１〜０.２μm、吸油量３５cc／１００g)を６０g入
れ、振動ミルで充分混合分散した。この黒色インキ１５
０gにイソシアネート(タケネートＤ−１０２;武田薬品
社製)１０gを酢酸エチル５gに溶解したものを入れてよ
く混合し、黒色インキ−イソシアネート溶液を調製し
た。一方、５wt％のアラビアゴム(和光純薬工業社製)水
溶液を調製し、氷水中で十分に冷却した。この中に、黒
色インキ−イソシアネート溶液を入れ、オートホモミク
サー(特殊機化工業社製)を用い７,０００rpmで回転し、
黒色インキを微粒子化し、３０分間撹拌を続けた。次
に、１０wt％ヘキサンメチレンジアミン(和光純薬工業
社製)水溶液を２０g滴下し、１０分間反応させた後、徐
々に昇温し、８０〜９０℃に保ち、６時間反応を続け
た。反応後、脱水し、純水で３回洗浄を繰り返すことに
より、未反応物やアラビアゴム等を水洗にて除去した
後、乾燥、分級して平均粒径８μmの黒色粒子を得た。
この黒色粒子１００重量部に対し疎水性シリカ０.２重
量部(Ｒ−９７２;日本アエロジル社製)を添加しヘンシ
ェルミキサー(三井三池化工機社製)にて１,０００rpmで
１分間処理することにより脂肪族炭化水素溶液含有非磁
性カプセルトナーＩＶ−Ａを得た。

【００３９】実施例ＩＶ−２(トナーＩＶ−Ｂの製造) スチレン−ブチルメタクリレート共重合体(ハイマーＳ
ＢＭ６００;三洋化成工業社製)を５０wt％含む酢酸エチ
ル／アセトン(重量比３／１)１００gに、磁性マグネタ
イト(ＥＰＴ−１０００;戸田工業社製)５０gを混合し、
遊星ミルにて１時間混練し、黒色磁性インキを調製し
た。次にこの黒色磁性インキに脂肪族炭化水素(アイソ
パーＨ;シェル化学社製)５０gを入れ、充分分散させ
た。前記混合物に、冷却下でイソシアネート(タケネー
トＤ−１０２:武田薬品社製)１０gを酢酸エチル５gに溶
解したものを入れてよく混合し、黒色磁性インキ−イソ
シアネート溶液を調製した。一方、５wt％のアラビアゴ
ム(和光純薬工業社製)水溶液を調製し、氷水中で十分に
冷却した。この中に、黒色磁性インキ−イソシアネート
溶液を入れ、ホートホモミクサー(特殊機化工業社製)を
用い６,８００rpmで回転し、黒色磁性インキを微粒子化
し、３０分間撹拌を続けた。次に、１０wt％ヘキサンメ
チレンジアミン(和光純薬工業社製)水溶液を２０g滴下
し、１０分間反応させた後、徐々に昇温し、８０〜９０
℃に保ち、６時間反応を続けた。反応終了後、脱水し、
純水で３回洗浄を繰り返すことにより、未反応物やアラ
ビアゴム等を水洗にて除去した後、乾燥、分級して平均
粒径８μmの黒色粒子を得た。この黒色粒子１００重量
部に対し疎水性シリカ０.２重量部(Ｒ−９７２;日本ア
エロジル社製)を添加しヘンシェルミキサー(三井三池化
工機社製)にて１,０００rpmで１分間処理することによ
り脂肪族炭化水素溶液含有非磁性カプセルトナーＩＶ−
Ｂを得た。

【００４０】評価 下記表４に示したトナーおよびキャリアの組み合わせに
おいて帯電の立ち上がり、帯電量、画像上のかぶり、現
像剤の凝集性について評価した。結果を表４に示す。な
お、以下の評価を行うにあたっては、市販の複写機ＥＰ
−８６００(ミノルタカメラ社製)を用いるようにした。
そして、これらの複写機を使用して、それぞれ黒の比率
が６％のチャートを用いて１０万枚の耐刷試験を行い、
初期、１万枚、１０万枚の試験時において各評価を行っ
た。帯電の立ち上がり 帯電の立ち上がは実施例ＩＩ−１と同様の方法により行
なった。現像剤の凝集性 現像剤の凝集性を評価するにあたっては、耐刷中の現像
剤１０gをサンプリングし、目開き１０６μmのふるいを
用いてふるい、その残査量を測定した。残査が５wt％未
満の場合を○、５wt％以上１５wt％未満の場合を△、１
５wt％以上の場合を×としてランク付けを行った。画像上のかぶり かぶりの評価においては、画像上でかぶりがない場合を
○、若干のかぶりがあるが実用上使用可能である場合を
△、実用上問題となる場合を×としてランク付けを行っ
た。

【００４１】

【表４】

【００４２】実施例Ｖ−１(トナーＶ−Ａの製造) 成分 重量部 ポリエチレンワックス(ハイワックス２００Ｐ;三井石油化学社製) ２０ パラフィンワックス(１５５;日本精蝋社製) ８０ カーボンブラック(ＭＡ＃８;三菱化成工業社製) ８ 磁性マグネタイト(ＥＰＴ−１０００;戸田工業社製) ２０ 上記材料を１２０℃で均一に溶融混合し、スプレードラ
イヤーで造粒し、平均粒径８μmの微粉末(a)を得た。別
にスチレン−n−ブチルメタクリレート樹脂(ＳＢＭ７
３;三洋化成工業社製)１００重量部に対し、下記化合物
(１)１.０重量部をトルエン溶液中で高せん断撹拌によ
り充分溶解／分散させた後、前記微粉末(a)をトルエン
溶液の固形分１０重量部に対し、１００重量部となるよ
う添加し、さらに、スプレードライヤーにより、噴霧乾
燥して表面コーティングした後風力分級し、平均粒径８
μmのカプセル粒子を得た。さらにここで得られた粒子
１００重量部に対し疎水性シリカ０.１重量部(Ｒ−９７
４;日本アエロジル社製)０.１重量部を添加しヘンシェ
ルミキサー(三井三池化工機社製)にて１,０００rpmで１
分間処理することによりトナーＶ−Ａを得た。

【００４３】実施例Ｖ−２(トナーＶ−Ｂ) 実施例Ｖ−１における組成の内、磁性マグネタイトを添
加しない以外は同様の組成方法により得られた微粉末１
００重量部に対し、ＭＭＡ／iＢＭＡ(１／９)ポリマー
微粒子ＭＰ−４９５１(綜研化学社製:平均粒径０.２μ
m、ガラス転移温度８５℃)１５重量部、第４級アンモニ
ウム塩(ＴＰ−３０２;保土ケ谷化学工業社製)１重量部
さらに疎水性アルミナ(ＲＸ−Ｃ;日本アエロジル社製)
０.５重量部をヘンシェルミキサーに入れ、１,５００rp
mの回転数で２分間混合撹はんし、次に奈良機械製作所
ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型を用い
７,２００rpmで３分間処理を行い、さらに風力分級を行
い平均粒径８μmのカプセル粒子を得た。ここで得られ
た粒子１００重量部に対し疎水性シリカ０.１重量部(Ｒ
−９７４;日本アエロジル社製)０.１重量部を添加しヘ
ンシェルミキサー(三井三池化工機社製)にて１,０００r
pmで１分間処理することによりトナーＶ−Ｂを得た。

【００４４】評価 下記表５に示したトナーおよびキャリアの組み合わせに
おいて、帯電の立ち上がり、帯電量、現像剤の凝集性、
感光体汚染について評価した。結果を表５に示す。な
お、以下の評価を行うにあたっては、市販の複写機ＥＰ
−８６００(ミノルタカメラ社製)を用いるようにした。
そして、これらの複写機を使用して、それぞれ黒の比率
が６％のチャートを用いて１０万枚の耐刷試験を行い、
初期、１万枚、１０万枚の試験時において各評価を行っ
た。各評価結果を表５に示す。帯電量 実施例Ｉ−１と同様の方法によった。現像剤の凝集性 現像剤の凝集性を評価するにあたっては、耐刷中の現像
剤１０gをサンプリングし、目開き１０６μmのふるいを
用いてふるい、その残査量を測定した。残査が５wt％未
満の場合を○、５wt％以上１５wt％未満の場合を△、１
５wt％以上の場合を×としてランク付けを行った。感光体汚染 ＢＳ(ブラックスポット) ＢＳの評価においては、白紙画像をとり、Ａ４紙１枚当
りに存在する０.１mm以上の大きさの黒斑点の個数を計
測し、黒斑点が無い場合を○、５０個未満の場合を△、
５０以上の場合を×としてランク付けを行った。△以上
で実用上問題のないレベルであるが○が望ましい。 フィルミング フィルミングの評価においては、アルコールに浸漬した
布で感光体を拭き、布が黒色に変色するかどうかで、フ
ィルミング発生の有無を調べた。フィルミングが発生し
なかった場合を○、発生した場合を×とした。

【００４５】

【表５】

【００４６】実施例ＶＩ−１(トナーの製造例ＶＩ−Ａ) 芯粒子の製造方法 スチレン１６０g、ブチルメタクリレート９０g、イソブ
チルアクリレート３g、低分子量ポリプロピレン(ビスコ
ール６０５Ｐ;三洋化成工業社製)５g、ラウリルメルカ
プタン２g、シランカップリング剤(ＴＳＬ８３１１;東
芝シリコーン社製)２g、カーボンブラック(＃２３００;
三菱化成工業社製)１０g,磁性マグネタイト(ＥＰＴ−１
０００;戸田工業社製)５０g、アゾビスイソブチロニト
リル６gをサンドスターラにより混合して重合組成物を
均一混合分散液に調製した。次に、分散安定剤として、
メチルセルロース(メトセルＫ３５ＬＶ;ダウケミカル社
製)４wt％溶液６０g、ジオクチルスルホサクシネートソ
ーダ(ニッコールＯＴＰ−７５;日光ケミカル社製)１wt
％５g、ヘキサメタリン酸ソーダ(和光純薬工業社製)０.
３gをイオン交換水６５０gに溶解した水溶液中にホモジ
ェッター(特殊機化工業社製)を用い、上記の均一分散液
を粒径が３〜１０μmとなる様にホモジェッターの回転
数を調整し、水中に懸濁せしめた。その懸濁液を四つ口
フラスコに移し窒素置換した後、温度６０℃、撹拌速度
１００rpmで２４時間重合せしめて、ガラス転移温度(Ｔ
g)５４℃、軟化点(Ｔm)８２℃、数平均分子量(Ｍn)８０
００、重量平均分子量／数平均分子量(Ｍw／Ｍn)２４の
芯粒子aを得た。 微小粒子の製造方法 過硫酸アンモニウム０.４gをイオン交換水８００に溶解
せしめ、四つ口フラスコに移し窒素置換しながら、７５
℃に加温し、メチルメタクリレート２００g、メタクリ
ル酸８gに溶解したものを投入し、撹拌速度３００rpmで
６時間重合せしめて、平均粒径０.３μmの均一粒子aを
得た。

【００４７】トナー粒子の製造方法 芯粒子aの２８wt％スラリー８００gに微小粒子aの２０w
t％スラリーを１７０g加え１０００gのイオン交換水に
分散せしめ、過硫酸アンモニウムを５g加えた。その分
散液を四つ口フラスコに移し、窒素置換下７０℃、撹拌
速度１６０rpmで５時間反応し、濾過水洗した後、乾燥
し、芯粒子a表面が微小粒子aで被覆された着色樹脂粒子
を得た。ここで得られた着色樹脂微粒子を風力分級した
後、着色樹脂微粒子１００重量部に対し、疎水性シリカ
(Ｒ−９７２;日本アエロジル社製)０.１重量部を添加
し、ヘンシェルミキサー(三井三池化工機社製)にて１,
０００rpmで１分間処理することによりトナーＶＩ−Ａ
を得た。

【００４８】実施例ＶＩ−２(トナーの製造例ＶＩ−Ｂ) 実施例ＶＩ−１の芯粒子組成においてカーボンブラック
(＃２３００;三菱化成工業社製)１０g、磁性マグネタイ
ト(ＥＰＴ−１０００;戸田工業社製)５０gに変えて赤色
顔料(レーキレッドＣ;大日精化社製)１０gとする以外は
同様の組成製法により、ガラス転移温度(Ｔg)５６℃、
軟化点(Ｔm)８３℃、数平均分子量(Ｍn)１０、０００、
重量平均分子量／数平均分子量(Ｍw／Ｍn)２６の芯粒子
bを得た。また、微小粒子については、実施例１の微小
粒子aを用い、実施例１のトナー粒子の製造方法と同様
の組成、方法により、平均粒径８μmの赤色トナーＶＩ
−Ｂを得た。

【００４９】評価 下記表６に示したトナーおよびキャリアの組み合わせに
おいて、帯電の立ち上がり、帯電量、画像上のかぶり、
クリーニング性について実施例ＩＩ−１と同様に評価し
た。結果を表６に示す。

【００５０】

【表６】

【００５１】実施例ＶＩＩ−１(トナーＶＩＩ−Ａの製
造） 成分 スチレン ６０ｇ n−ブチルメタクリレート ３５g メタクリル酸 ５g ２,２−アゾビス−(２,４−ジメチルバレロニトリル) ０.５g 低分子量ポリプロピレン(ビスコール ６０５Ｐ;三洋化成工業社製) ３g 上記の材料をサンドスターラにより混合して重合組成物
を調製した。この重合組成物を濃度３％のアラビアゴム
水溶液中で撹拌機ＴＫオートホモミクサー(特殊機化工
業社製)を用いて回転数４０００rpmで撹拌しながら、温
度６０℃で６時間重合反応させ、平均粒径６μmの球状
粒子を得た。これとは別に黒色分散染料(カヤロン・プ
リエステルブラックＳ−ＣＯＮＣ;日本化薬社製)１０g
を純水１００mlに分散させ、これを上記懸濁重合粒子の
水分散液に加えた。この混合分散液を超音波振動子を併
用し、激しく撹拌しながら、２℃／分の速度にて媒体を
７５℃まで加温し、この状態で１時間保持した。この後
冷却し、濾過／水洗を繰り返し行った後、スラリー乾燥
装置(デイスパーコート;日清エンジニアリング社製)に
より粒子の乾燥を行いさらに風力分級を行い平均粒径６
μmの着色粒子を得た。さらに、ここで得られた着色粒
子１００重量部に対し、下記構造式:

【化１】 を有する有機帯電制御剤１.０重量部並びに疎水性アル
ミナ(ＲＸ−Ｃ;日本アエロジル社製)０.５重量部を調合
し充分混合撹拌した後、ハイブリダイゼーションシステ
ム(奈良機械製作所社製;ＮＨＳ−Ｏ型)を用い、周速６
０m／secで固定化処理を行った。この処理物１００重量
部に対し、疎水性シリカＲ−９７４(日本アエロジル社
製;平均粒径１７μm)０.１重量部に添加し、ヘンシェル
ミキサー(三井三池化工機社製)にて１,０００rpmで１分
間処理することによりトナーＶＩＩ−Ａを得た。

【００５２】実施例ＶＩＩ−２(トナーＶＩＩ−Ｂの製
造) ポリエステル樹脂(ＮＥ−３８２;花王社製)１００gを塩
化メチレン／トルエン(８／２)の混合溶剤４００gに溶
解した。次に、分散安定剤としてメチルセルロース(メ
トセルＫ３５ＬＶ;ダウケミカル社製)４％溶液６０gジ
オクチルスルホサクシネートソーダ(ニッコールＯＴＰ
７５;日光ケミカル社製)１％溶液５g、ヘキサメタリン
酸ソーダ(和光純薬社製)０.５gをイオン交換水１,００
０gに溶解した水溶液中にＴＫオートホモミクサー(特殊
機化工業社製)を用い上記均一溶液を平均３〜１０μmと
なるように回転数を調整し、水中に懸濁せしめた。この
懸濁液中に予めメタノールに充分微粒子状態となる様分
散せしめた疎水性シリカ(Ｒ−９７４;日本アエロジル社
製)を樹脂１００重量部に対し１.０重量部並びに青色バ
ット染料(ニホンレス・ブルーＢＣ;住友化学工業社製)
３重量部の割合で添加混合した。この混合分散液を超音
波振動子を併用し、激しく撹拌しながら、２℃／分の速
度にて媒体を８０℃まで加温し、この状態で１時間保持
した。この後冷却し、濾過／水洗を繰り返し行った後、
スラリー乾燥装置(ディスパーコート;日清エンジニアリ
ング社製)により粒子の乾燥を行いさらに風力分級を行
い平均粒径６μmの着色粒子を得た。さらにここで得ら
れた着色粒子１００重量部に対し疎水性シリカ０.３重
量部(Ｈ−２０００;ワッカー社製)並びに疎水性酸化チ
タン(Ｔ−８０５;日本アエロジル社製)０.５重量部を添
加しヘンシェルミキサー(三井三池化工機社製)にて１,
０００rpmで１分間処理することによりトナーＶＩＩ−
Ｂを得た。

【００５３】評価 下記表７に示したトナーおよびキャリアの組み合わせに
おいて、帯電の立ち上がり、帯電量、不良帯電トナー量
について評価した。なお、不良帯電の評価にあたって
は、実施例Ｉ−１と同様に行なった。結果を表７に示
す。

【００５４】

【表７】

【００５５】実施例ＶＩＩＩ−１(トナーＶＩＩＩ−Ａ
の製造） 撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた１リットルのセ
パラブルフラスコにエタノール溶液４００重量部および
純水５０重量部を入れ、ポリアクリル酸（分子量２５
万)５重量部を少量づつ撹拌しながら添加し、完全に溶
解させた後、７０℃に昇温した。さらに別にスチレン７
０重量部、n−ブチルメタクリレート２５重量部、メタ
クリル酸５重量部、アゾビスイソブチロニトリル(＊
)重量部とグラフト化カーボンブラック(三菱化成工業
社製)１０重量部を充分均一に溶解・分散した溶液を調
製し、前記のエタノール溶液に１時間かけて順次滴下し
た後、１２時間同温度に保ちながら重合を行い、平均粒
径６μmの粒子を得た。これとは別にサリチル酸金属錯
体(Ｅ−８４;オリエント化学工業社製)並びに疎水性酸
化チタン(Ｔ−８０５;日本アエロジル社製)を１:１の重
量比でエタノール中に充分分散させておく。ここで得ら
れたサリチル酸金属錯体／酸化チタンの混合物を前述の
粒子溶液を常温まで冷却した後、粒子分散系に粒子の固
形分１００重量部に対し１.５重量部添加後、さらに撹
拌を続け粒子表面にサリチル酸金属錯体／酸化チタンを
処理した。この後濾過／水洗を繰り返し行った上、スラ
リー乾燥装置(デイスパーコート;日清エンジニアリング
社製)により粒子の乾燥を行いさらに風力分級を行い平
均粒径６μmの着色粒子を得た。さらに、ここで得られ
た着色粒子１００重量部に対し疎水性シリカ０．２重量
部(Ｈ−２０００;ワッカー社製)を添加しヘンシェルミ
キサー(三井三池化工機社製)にいにて１,０００rpmで１
分間処理することによりトナーＶＩＩＩ−Ａを得た。

【００５６】実施例ＶＩＩＩ−２(トナーＶＩＩＩ−Ｂ
の製造) 撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた１リットルのセ
パラブルフラスコにイソフタル酸１９９重量部、アジピ
ン酸８８重量部、１,６−ヘキサンジオール１４２重量
部、トリメチロールプロパン８１重量部、バーサテイッ
ク酸グリシジルエステル(カージュラーＥ１０;シェル化
学社製)１５０重量部、キシレン１８重量部を加え、１
８０℃に昇温した後、３時間かけて２２０℃まで徐々に
昇温し、同温度にて反応を続けて固形分酸価が４ＫＯＨ
mg／gになったところで反応を止めて冷却した。これと
は別に、撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた１リッ
トルのセパラブルフラスコに脱イオン水６２０重量部と
重合度８００、けん価度９８％のポリビニルアルコール
８重量部を加えて８０℃に昇温した。別に調製した前記
ポリエステル樹脂３６重量部、スチレン５８重量部、ア
クリル酸−n−ブチル２０重量部、ジビニルベンゼン０.
８重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３.４重
量部、メタクリル酸１.７重量部およびフタロシアニン
顔料５重量部、亜鉛金属錯体(Ｅ−８４;オリエント化学
工業社製)３重量部アゾビスイソブチロニトリル４.０重
量部を充分均一に混合分散後加え、８０℃にて６時間撹
拌しながら重合をおこなった。この後濾過／水洗を繰り
返し行った上、スラリー乾燥装置(ディスパーコート;日
清エンジニアリング社製)により粒子の乾燥を行いさら
に風力分級を行い平均粒径６μmの着色粒子を得た。さ
らにここで得られた着色粒子１００重量部に対し疎水性
シリカ０.３重量部(Ｈ−２０００;ワッカー社製)並びに
疎水性酸化チタン(Ｔ−８０５;日本アエロジル社製)０.
５重量部を添加しヘンシェルミキサー(三井三池化工機
社製)にて１,０００rpmで１分間処理することによりト
ナーＶＩＩＩ−Ｂを得た。

【００５７】評価 下記表８に示したトナーおよびキャリアの組み合わせに
おいて、帯電量、飛散、画像上のかぶりについて評価し
た。なお、飛散についての評価には市販の複写機ＥＰ−
５７０Ｚ(ミノルタカメラ社製)を用い、実施例ＩＩＩ−
１と同様に行なった。結果を下記表８に示す。

【００５８】

【表８】

【００５９】実施例ＩＸ−１ 成分 重量部 スチレン−n−ブチルメタクリレート １００ (軟化点:１３２℃, ガラス転移点:６０℃) カーボンブラック(三菱化成社製;ＭＡ＃８) ８ 低分子量ポリプロピレン(三洋化成社工業製;ビスコール５５０Ｐ) ５ 化合物(ＩＸ−Ａ)(平均粒径:０.８μm) ５

【００６０】

【化２】

【００６１】上記材料をボールミルで充分混合した後、
１４０℃に加熱した３本ロール上で混練した。混練物を
放置冷却後、フェザーミルを用い粗粉砕し、さらに、ジ
ェットミルで微粉砕した。その後風力分級し、平均粒径
８μmの微粉末を得た。この微粉末１０重量部に対し、
疎水性シリカＲ−９７４(日本アエロジル社製;平均粒径
１７mμ)０.１重量部を添加し、ヘンシェルミキサー(三
井三池化工機社製)にて１,０００rpmで１分間処理する
ことにより、トナーＩＸ−Ａを得た。

【００６２】実施例ＩＸ−２ 実施例ＩＸ−１において化合物(ＩＸ−Ａ)に代えて下記
構造の化合物(ＩＸ−Ｂ)とする以外は、同様の方法組成
により、平均粒径８μmのトナーＩＸ−Ｂを得た。

【００６３】

【化３】

【００６４】比較例ＩＸ−１ 実施例ＩＸ−１において化合物(ＩＸ−Ａ)に代えてニグ
ロシン系染料(ボントロンＮ−０１;オリエント化学工業
社製)とする以外は、同様の方法組成により、平均粒径
８μmのトナーＩＸ−Ｃを得た。

【００６５】実施例ＩＸ−３ 成分 重量部 スチレン １００ n−ブチルメタクリレート ３５ メタクリル酸 ５ ２,２−アゾビス−(２,４−ジメチルバレロニトリル) ０.５ 低分子量ポリプロピレン(ビスコール６０５Ｐ;三洋化成工業社製) ３ カーボンブラック(ＭＡ＃８;三菱化成工業社製) ８ 上記の材料をサンドスターラにより混合して重合組成物
を調製した。この重合組成物を濃度３％のアラビアゴム
水溶液中で撹拌機ＴＫオートホモミクサー(特殊機化工
業社製)を用いて回転数４,０００rpmで撹拌しながら、
温度６０℃で６時間重合反応させ、平均粒径６μmの球
状粒子を得た。これとは別に下記構造式の化合物(ＩＸ
−Ｃ)および疎水性アルミナ(ＲＸ−Ｃ;日本アエロジル
社製)を１:１の重量比で１／１の比率で水／エタノール
１／１(重量比)媒体中にてサンドミル(ペイントコンデ
ィショナー;レッドデビル社製)を用い予め粉砕してお
く。ここで得られた分散溶液を上記トナー分散系にトナ
ー固形分１００重量部に対し３重量部添加後、さらに撹
拌を続けトナー粒子表面に処理した。この後濾過／水洗
を繰り返し行った後、この時得られたケーキ状の粒子を
熱風乾燥機を用い８０℃５時間乾燥することにより、粒
子同士を凝集、特に１μm以下の超微粒子を３μm以上の
粒子表面に固着、溶融させ、５０μm〜１mm程度とし、
１００μm〜２mm程度のトナーの凝集体を得た。これを
クリプトロンシステム(川崎重工業社製:ＫＴＭ−Ｘ型)
１０,０００rpmにて解砕／表面改質処理を行い、さらに
ここで得られた解砕粒子１００重量部に対し疎水性シリ
カ０.２重量部(Ｈ−２０００;ワッカー社製)を添加しヘ
ンシェルミキサー(三井三池化工機社製)にて１,０００r
pmで１分間処理することにより平均粒径６μmのトナー
ＩＸ−Ｄを得た。

【００６６】

【化４】

【００６７】実施例ＩＸ−４ 成分 重量部 ポリエステル樹脂(花王社製;ＮＥ−３８２) １００ フタロシアニン顔料(大日精化社製) ８ 化合物(ＩＸ−Ｄ) ５

【００６８】

【化５】

【００６９】上記材料をボールミルで充分混合した後、
１４０℃に加熱した３本ロール上で混練した。混練物を
放置冷却後、フェザーミルを用い粗粉砕し、さらに、ジ
ェットミルで微粉砕した。その後風力分級し、平均粒径
７μmの微粉末を得た。この微粉末１００重量部に対し
疎水性シリカ０.３重量部(Ｈ−２０００;ワッカー社製)
並びに疎水性アルミナ(ＲＸ−Ｃ;日本アエロジル社製)
０.５重量部を添加しヘンシェルミキサー(三井三池化工
機社製)にて１,０００rpmで１分間処理することにより
トナーＩＸ−Ｅを得た。

【００７０】比較例ＩＸ−２ 実施例ＩＸ−４において化合物(ＩＸ−Ｄ)に代えて第４
級アンモニウム塩(Ｐ−５１;オリエント化学工業社製)
とする以外は、同様の方法組成により、平均粒径７μm
のトナーＩＸ−Ｆを得た。

【００７１】実施例ＩＸ−５ ポリエステル樹脂(ＮＥ−３８２;花王社製)１００gを塩
化メチレン／トルエン(８／２)の混合溶剤４００gに溶
解し、フタロシアニン顔料５gおよび亜鉛金属錯体(Ｅ−
８４;オリエント化学工業社製)５gをボールミルに入れ
３時間混合し分散させ、均一混合分散液を得た。次に、
分散安定剤としてメチルセルロース(メトセルＫ３５Ｌ
Ｖ;ダウケミカル社製)４％溶液６０gジオクチルスルホ
サクシネートソーダ(ニッコールＯＴＰ７５;日光ケミカ
ル社製)１％溶液５g、ヘキサメタリン酸ソーダ(和光純
薬社製)０.５gをイオン交換水１０００gに溶解した水溶
液中にＴＫオートホモミクサー(特殊機化工業社製)を用
い上記均一分散液を平均３〜１０μmとなるように回転
数を調整し、水中に懸濁せしめた。この後、濾過／水洗
を繰り返し行なった後、スラリー乾燥装置(ディスパー
コート;日清エンジニアリング社製)により粒子の乾燥を
行いさらに風力分級を行い平均粒径６μmの着色粒子を
得た。さらに、ここで得られた着色粒子１００重量部に
対し、下記構造の化合物(ＩＸ−Ｆ)１.０重量部並びに
酸化チタン(Ａ)(＊ ？)０.５重量部を調合し充分混
合撹拌した後、ハイブリダイゼーションシステム(奈良
機械製作所社製;ＮＨＳ−０型)を用い、周速６０m／sec
で固定化処理を行った。さらにここで得られた着色粒子
１００重量部に対し疎水性シリカ０.３重量部(Ｈ−２０
００;ワッカー社製)並びに疎水性酸化チタン(Ｔ−８０
５;日本アエロジル社製)０.５重量部を添加しヘンシェ
ルミキサー(三井三池化工機社製)にて１,０００rpmで１
分間処理することによりトナーＩＸ−Ｇを得た。

【００７２】

【化６】

【００７３】評価 下記表９に示したトナーおよびキャリアの組み合わせに
おいて、帯電性、低帯電性トナー量、環境安定性、画質
評価、透光性について評価した。結果を表９に示した。 帯電性(帯電量および帯電量の差) 帯電量[μＣ／g]及び低帯電性トナー量[重量％]を求め
るにあたっては、各静電潜像現像用トナーに対して、各
キャリアをトナー／キャリア＝３／９７(Ｔc＝３wt
％)、５／９５(Ｔc＝５wt％)、８／９２(８wt％)の重量
割合になるようにして加え、これらをそれぞれ５０ccの
ポリ瓶に入れて回転架台により１２０rpmで３０分間回
転させて、各静電潜像現像用トナーを用いた現像剤を調
製した。帯電量[μＣ／g]を測定するにあたっては、精
密天秤で計量した現像剤１gをそれぞれ導電性スリーブ
(１)の表面全体に均一になるように載せると共に、この
導電性スリーブ(１)内に設けられたマグネットロール
(２)の回転数を１００rpmにセットした。そして、バイ
アス電源(３)よりバイアス電圧をトナーの帯電電位と逆
に３ＫＶ印加し、３０秒間上記導電性スリーブ(１)を回
転させ、この導電性スリーブ(１)を停止させた時点での
円筒電極(４)における電位Ｖmを読み取ると共に、上記
導電性スリーブ(１)からこの円筒電極(４)に付着したト
ナーの重量を精密天秤で計量して、各トナーの平均帯電
量[μＣ／g]を求めた。Ｔc＝５wt％の時の平均帯電量を
帯電量として示した。Ｔc＝８wt％とＴc＝３wt％の時の
差を求め帯電量の差を測定し、その差が１０μＣ／g以
下のときを「○」、１０μＣ／g以上のときを「×」として
ランク付けを行なった。

【００７４】低帯電性トナー量 また、この各トナーの低帯電性トナー量[wt％]を測定す
るにあたっては、導電性スリーブ(１)にバイアス電圧を
印加させずにグランドに落し、この状態で上記と同様に
して測定を行い、導電性スリーブ(１)上に載せた全トナ
ー量に対して、どれだけの量のトナーが円筒電極(４)に
飛ばされたかを測定して、各トナーの低帯電性トナー量
[wt％]を求め、以下のごとくランク付した。低帯電性ト
ナー量が３wt％以下のときを「○」、３〜５wt％のとき
「△」、５wt％以上のとき「×」とした。

【００７５】帯電量(Ｑ／Ｍ)の環境安定性 トナー２gと、キャリア２８gとを５０ccのポリ瓶に入れ
回転架台にのせて１,２００rpmで２０分回転させて、現
像剤を調製した。この現像剤を５℃、相対湿度１５％下
に２４時間曝した後の帯電量を測定した。さらに３５
℃、相対湿度８５％下に２４時間曝した後の帯電量を測
定し、両者の差をもって帯電量の環境安定性の評価とし
た。差が３[μＣ／g]以下が○、３〜６[μＣ／g]が△、
６[μＣ／g]以上が×とした。

【００７６】画出し評価 表９に示す所定のトナーおよびキャリアをトナー／キャ
リア＝５／９５の割合で混合し、２成分系現像剤を調製
した。この現像剤を用い、実施例ＩＸ−１〜ＩＸ−３、
比較例ＩＸ−１,ＩＸ−３に対し、ＥＰ−４９０Ｚ(ミノ
ルタカメラ社製)を用いて表９に示す各種画像評価を行
った。また、実施例ＩＸ−４、ＩＸ−５および比較例Ｉ
Ｘ−２に対しては、ＥＰ−４３２１(ミノルタカメラ社
製)の定着器を、オイル塗布方式に改良したものを用い
た。 (１)画像上のかぶり 前記した通り各種トナーおよびキャリアの組合せにおい
て、上記複写機を用いて画出しを行った。画像上のかぶ
りについては、白地画像上のトナーかぶりを評価し、ラ
ンク付けを行った。△ランク以上で実用上使用可能であ
るが、○以上が望ましい。 (２)耐刷テスト Ｂ／Ｗ比６％のチャートを用い実施例ＩＸ−１〜ＩＸ−
３、比較例ＩＸ−１、ＩＸ−３については１０万枚の耐
刷テストを行い、また実施例ＩＸ−４、ＩＸ−５、比較
例ＩＸ−２については１万枚の耐刷テストを行ない画像
およびかぶりの評価を行った。結果を表９に示す。表
中、○は実用上使用可能領域であり、×は実用上問題と
なる領域であることを意味する。 (３)透光性 実施例ＩＸ−４、ＩＸ−５および比較例ＩＸ−２におい
ては、透光性テストも行った。透光性は、ＯＨＰシート
上の定着画像をＯＨＰプロジェクターにて投影した際の
投影像における色の鮮やかさを目視により評価した。結
果を表９に示した。表中、○は色再現面で実用上使用可
能領域を意味する。

【００７７】

【表９】

【００７８】実施例Ｘ−１ 成分 重量部 スチレン−n−ブチルメタクリレート １００ (軟化点:１３２℃, ガラス転移点:６０℃) カーボンブラック(三菱化成社製;ＭＡ＃８) ８ 低分子量ポリプロピレン(三洋化成社工業製;ビスコール５５０Ｐ) ５ 化合物(Ｘ−Ａ)(平均粒径:０.８μm) ５

【００７９】

【化７】

【００８０】上記材料をボールミルで充分混合した後、
１４０℃に加熱した３本ロール上で混練した。混練物を
放置冷却後、フェザーミルを用い粗粉砕し、さらに、ジ
ェットミルで微粉砕した。その後風力分級し、平均粒径
８μmの微粉末を得た。この微粉末１００重量部に対
し、疎水性シリカＲ−９７４(日本アエロジル社製;平均
粒径１７mμ)０.１重量部を添加し、ヘンシェルミキサ
ー(三井三池化工機社製)にて１,０００rpmで１分間処理
することにより、トナーＸ−Ａを得た。

【００８１】実施例Ｘ−２ 実施例Ｘ−１において化合物(Ｘ−Ａ)に代えて化合物
(Ｘ−Ｂ)とする以外は、同様の方法組成により、平均粒
径８μmのトナーＸ−Ｂを得た。

【００８２】

【化８】

【００８３】比較例Ｘ−１ 実施例Ｘ−１において化合物(Ｘ−Ａ)に代えてニグロシ
ン系染料(ボントロンＮ−０１;オリエント化学工業社
製)とする以外は、同様の方法組成により、平均粒径８
μmのトナーＸ−Ｃを得た。

【００８４】実施例Ｘ−３ 成分 重量部 スチレン １００ n−ブチルメタクリレート ３５ メタクリル酸 ５ ２,２−アゾビス−(２,４−ジメチルバレロニトリル) ０.５ 低分子量ポリプロピレン(ビスコール６０５Ｐ;三洋化成工業社製) ３ カーボンブラック(ＭＡ＃８:三菱化成工業社製) ８ 上記の材料をサンドスターラにより混合して重合組成物
を調製した。この重合組成物を濃度３％のアラビアゴム
水溶液中で撹拌機ＴＫオートホモミクサー(特殊機化工
業社製)を用いて回転数４０００rpmで撹拌しながら、温
度６０℃で６時間重合反応させ、平均粒径６μmの球状
粒子を得た。これとは別に下記構造式を有する化合物
(Ｘ−Ｃ)および疎水性アルミナ(ＲＸ−Ｃ;日本アエロジ
ル社製)を１:１の重量比で水／エタノール１／１(重量
比)媒体中にてサンドミル(ペイントコンディショナー;
レッドデビル社製)を用い予め粉砕しておく。ここで得
られた分散溶液を上記トナー分散系にトナー固形分１０
０重量部に対し３重量部添加後、さらに撹拌を続けトナ
ー粒子表面に処理した。この後濾過／水洗を繰り返し行
った後、この時得られたケーキ状の粒子を熱風乾燥機を
用い８０℃５時間乾燥することにより、粒子同士を凝
集、特に１μm以下の超微粒子を３μm以上の粒子表面に
固着、溶融させ、５０μm〜１mm程度とし、１００μm〜
２mm程度のトナーの凝集体を得た。これをクリプトロン
システム(川崎重工業社製 ＫＴＭ−Ｘ型)１０,０００r
pmにて解砕／表面改質処理を行い、さらにここで得られ
た解砕粒子１００重量部に対し疎水性シリカ０.２重量
部(Ｈ−２０００;ワッカー社製)を添加しヘンシェルミ
キサー(三井三池化工機社製)にて１,０００rpmで１分間
処理することによりトナーＸ−Ｄを得た。

【００８５】

【化９】

【００８６】実施例Ｘ−４ 成分 重量部 ポリエステル樹脂(花王社製:ＮＥ−３８２) １００ フタロシアニン顔料(大日精化社製) ８ 化合物(Ｘ−Ｄ) ５

【００８７】

【化１０】

【００８８】上記材料をボールミルで充分混合した後、
１４０℃に加熱した３本ロール上で混練した。混練物を
放置冷却後、フェザーミルを用い粗粉砕し、さらに、ジ
ェットミルで微粉砕した。その後風力分級し、平均粒径
７μmの微粉末を得た。この微粉末１００重量部に対し
疎水性シリカ０.３重量部(Ｈ−２０００:ワッカー社製)
並びに疎水性アルミナ(ＲＸ−Ｃ;日本アエロジル社製)
０.５重量部を添加しヘンシェルミキサー(三井三池化工
機社製)にて１,０００rpmで１分間処理することにより
トナーＸ−Ｅを得た。 比較例Ｘ−１ 実施例Ｘ−４において化合物(Ｘ−Ａ)に代えて第４級ア
ンモニウム塩(Ｐ−５１;オリエント化学工業社製)とす
る以外は、同様の方法組成により、平均粒径８μmのト
ナーＸ−Ｃを得た。

【００８９】実施例Ｘ−５ ポリエステル樹脂(ＮＥ−３８２;花王社製)１００gを塩
化メチレン／トルエン(８／２)の混合溶剤４００gに溶
解し、フタロシアニン顔料５gおよび亜鉛金属錯体(Ｅ−
８４;オリエント化学工業社製)５gをボールミルに入れ
３時間混合し分散させ、均一混合分散液を得た。次に、
分散安定剤としてメチルセルロース(メトセルＫ３５Ｌ
Ｖ;ダウケミカル社製)４％溶液６０gジオクチルスルホ
サクシネートソーダ(ニッコールＯＴＰ７５;日光ケミカ
ル社製)１％溶液５g、ヘキサメタリン酸ソーダ(和光純
薬社製)０.５gをイオン交換水１０００gに溶解した水溶
液中にＴＫオートホモミクサー(特殊機化工業社製)を用
い上記均一分散液を平均３〜１０μmとなるように回転
数を調整し、水中に懸濁せしめた。この後、濾過／水洗
を繰り返し行なった後、スラリー乾燥装置(ディスパー
コート;日清エンジニアリング社製)により粒子の乾燥を
行いさらに風力分級を行い平均粒径６μmの着色粒子を
得た。さらに、ここで得られた着色粒子)０.５重量部を
調合し充分混合撹拌した後、ハイブリダイゼーションシ
ステム(奈良機械製作所社製;ＮＨＳ−０型)を用い、周
速６０m／secで固定化処理を行った。さらにここで得ら
れた着色粒子１００重量部に対し疎水性シリカ０.３重
量部(Ｈ−２０００;ワッカー社製)並びに疎水性酸化チ
タン(Ｔ−８０５;日本アエロジル社製)０.５重量部を添
加しヘンシェルミキサー(三井三池化工機社製)にて１,
０００rpmで１分間処理することによりトナーＸ−Ｆを
得た。

【００９０】

【化１１】

【００９１】評価 下記表１０に示したトナーおよびキャリアの組み合わせ
において、帯電性(帯電量、帯電量の差)、低帯電性トナ
ー量、環境安定性、画質、透光性について、実施例ＩＸ
−１と同様に行なった。結果を表１０に示す。

【００９２】

【表１０】

【００９３】実施例ＸＩ−１(トナーＸＩ−Ａの製造) 成分 重量部 ・スチレン−メチルメタクリレート樹脂 １００ (軟化点:１３８℃, ガラス転移点:６５℃) ・低分子量ポリエチレン(ハイワックス２２０Ｐ;三井石油化学工業社製) ３ ・カーボンブラック(ＭＡ＃８;三菱化成工業社製) ８ ・クロム錯塩型アゾ染料 ３ (Ｓ−３４;オリエント化学工業社製) 上記材料をボールミルで充分混合した後、１４０℃に加
熱した３本ロールで混練した。得られた混練物を放置冷
却後、フェザーミルを用い粗粉砕し、さらにジェットミ
ルで微粉砕した。次に風力分級し、平均粒径８μmの黒
色粒子を得た。ここで得られたトナーをトナーＸＩ−Ａ
とする。さらに、ここで得られた粒子１００重量部に対
し疎水性シリカ０.２重量部(Ｈ−２０００;ワッカー社
製)を添加し、ヘンシェルミキサー(三井三池化工機社
製)にて、１,０００rpmで１分間処理して、黒色トナー
を得た。

【００９４】実施例ＸＩ−２(トナーＸＩ−Ｂの製造) 成分 重量部 ・スチレン ７０ ・n−ブチルメタクリレート ２８ ・メタクリル酸 ２ ・２,２−アゾビス−(２,４−ジメチルバレロニトリル) ０.５ (和光純薬工業社製 １級) ・カーボンブラック(ＭＡ＃８) １０ ・低分子量ポリエチレン(ハイワックス１１０Ｐ;三井石油化学工業社製) ３ ・第４級アンモニウム塩(Ｐ−５１;オリエント化学工業社製) ３ 上記材料を、サンドスターラにより充分混合して、重合
性組成物を調製した。この重合組成物を濃度３重量％の
アラビアゴム水溶液中で撹拌器Ｔ.Ｋ.オートホモミキサ
ー(特殊機化工業社製)により、回転数４,０００rpmで撹
拌しながら、温度６０℃で６時間重合反応させ、さらに
温度９０℃に昇温して重合反応させた。重合反応終了
後、反応系を冷却して５回水洗後、ろ過し乾燥して球状
粒子を得た。得られた球状粒子をさせに風力分級し、平
均粒径６μmの黒色粒子を得た。さらに、ここで得られ
た粒子１００重量部に対して疎水性シリカ０.３重量部
(Ｈ−２０００)を添加し、実施例ＸＩ−１と同様の方法
で、後処理を行い黒色トナーを得た。得られたトナーを
トナーＸＩ−Ｂとする。

【００９５】実施例ＸＩ−３(トナーＸＩ−Ｃの製造) 成分 重量部 ・スチレン ６０ ・n−ブチルメタクリレート ３５ ・メタクリル酸 ５ ・２,２−アゾビス−(２,４−ジメチルバレロニトリル) ０.５ ・低分子量ポリエチレン(サンワックス１３１Ｐ;三洋化成工業社製) ３ ・カーボンブラック(ＭＡ＃８) １０ 上記材料をサンドスターラにより混合して重合性組成物
を調製した。この重合組成物を濃度３％のアラビアゴム
水溶液中で撹拌機ＴＫオートホモミクサー(特殊機化工
業社製)を用いて回転数４０００rpmで撹拌しながら、温
度６０℃で６時間重合反応させ、平均粒径６μmの球状
粒子を得た。これとは別にサリチル酸金属錯体(Ｅ−８
４;オリエント化学工業社製)並びに疎水性酸化チタン
(Ｔ−８０５;日本アエロジル社製)を１:１の重量比で水
媒体中にてサンドミル(ペイントコンディショナー;レッ
ドデビル社製)を用い予め粉砕しておく。ここで得られ
たサリチル酸金属錯体／酸化チタンの混合物を上記トナ
ー分散系にトナー固形分１００重量部に対し１.５重量
部添加後、さらに撹拌を続けトナー粒子表面にサリチル
酸金属錯体／酸化チタンを処理した。この後濾過／水洗
を繰り返し行った後、この時得られたケーキ状の粒子を
熱風乾燥機を用い８０℃５時間乾燥することにより、粒
子同士を凝集、特に１μm以下の超微粒子を３μm以上の
粒子表面に固着、溶融させ、５０μm〜１mm程度とし、
１００μm〜２mm程度のトナーの凝集体を得た。これを
クリプトロンシステム(川崎重工業社製;ＫＴＭ−Ｘ型)
１０,０００rpmにて解砕／表面改質処理を行い、平均粒
径６μmの解砕粒子を得、さらにここで得られた解砕粒
子１００重量部に対し疎水性シリカ０.２重量部(Ｈ−２
０００;ワッカー社製)を添加しヘンシェルミキサー(三
井三池化工機社製)にて１,０００rpmで１分間処理する
ことによりトナーＸＩ−Ｃを得た。

【００９６】評価 下記表１１に示したトナーおよびキャリアの組み合わせ
において、帯電量、飛散、フィルミング、画像上のかぶ
りについて評価した。また、上記の評価を行うにあたっ
ては、上記実施例ＸＩ−１、ＸＩ−３及び比較例ＸＩ−
１の現像剤に対しては、市販の複写機ＥＰ−５７０Ｚ
(ミノルタカメラ社製)を用い、一方、実施例ＸＩ−２及
び比較例ＸＩ−２の現像剤に対しては、市販の複写機Ｅ
Ｐ−８６００(ミノルタカメラ社製)を用いるようにし
た。そして、これらの複写機を使用して、それぞれ黒の
比率が６％のチャートを用いて１０万枚の耐刷試験を行
い、初期、１万枚、１０万枚の試験時において各評価を
行った。各評価結果を表１１に示す。なお、画像上のか
ぶりについては実施例ＩＩ−１と同様に評価した。飛散
については実施例ＩＩＩ−１と同様に評価した。フィル
ミングについては実施例Ｖ−１と同様に評価した。

【００９７】

【表１１】

【００９８】実施例ＸＩＩ−１(トナーＸＩＩ−Ａの製
造） 疎水性溶剤を媒体とする樹脂溶液Ｉ−Ａの製造 成分 重量部 ポリエステル樹脂(花王社製;タフトンＮＥ−３８２) １００ ブリリアントカーミン６Ｂ (Ｃ.Ｉ.１５８５０) ３ 亜鉛金属錯体(Ｅ−８４;オリエント化学工業社製) ５ 上記材料を塩化メチレン４００重量部に均一に分散溶解
することにより溶液Ｉ−Ａ(粘度１０.２cp)を得た。 水溶液ＩＩ−Ａの調製 成分 重量部 蒸留水 １００ ポリビニルアルコール(重合度５００;和光純薬工業社製) ２ ラウリン酸ナトリウム ２ 上記材料を混合し均一に溶解することにより溶液ＩＩ−
Ａ(粘度４.１cp)を得た。

【００９９】ＴＫオートホモミクサー(特殊機化工業社
製)で２０℃、４００００rpmの条件下で撹拌している５
０容量部の溶液Ｉ−Ａへ、溶液ＩＩ−Ａを徐々に添加し
た。溶液ＩＩ−Ａを１００容量部添加したところ転相が
生じた。その時点で、溶液ＩＩ−Ａの添加を止め、さら
に１０分間撹拌を続けた。撹拌終了後、得られた分散液
を蒸留水中に投入した。さらにこの懸濁液中に予めメタ
ノールに分散せしめた疎水性シリカ(ＯＸ５０:日本アエ
ロジル社製)を樹脂１００重量部に対し１.０重量部の割
合で添加混合し、懸濁粒子表面にシリカ微粒子を付着さ
せた。その後、系を５０℃に保ちながら、約５００rpm
で撹はんし、塩化メチレンを蒸発させた。この後、濾過
／水洗を繰り返し行った後、スラリー乾燥装置(ディス
パーコート;日清エンジニアリング社製)により粒子の乾
燥を行いさらに風力分級を行い平均粒径６μmの着色粒
子を得た。さらに、ここで得られた着色粒子１００重量
部に対し、疎水性シリカ０.３重量部(Ｈ−２０００;ワ
ッカー社製)並びに疎水性酸化チタン(Ｔ−８０５;日本
アエロジル社製)０.５重量部を添加しヘンシェルミキサ
ー(三井三池化工機社製)にて１,０００rpmで１分間処理
することによりシアントナーＸＩＩ−Ａを得た。

【０１００】実施例ＸＩＩ−２(トナーＸＩＩ−Ｂの製
造) 実施例ＸＩＩ−１の疎水性溶剤を媒体とする樹脂溶液Ｉ
−Ａの製造においてサリチル酸金属錯体(Ｅ−８４;オリ
エント化学工業社製)を添加しない以外は同様の組成方
法により、樹脂溶液Ｉ−Ｂ(粘度１０.０cp)を得た。ま
た実施例ＸＩＩ−１の溶液ＩＩ−Ｂとの組合せで以下の
通りトナーを製造した。ＴＫオートホモミクサー(特殊
機化工業社製)で２０℃,４０００rpmの条件下で撹拌し
ている５０容量部の溶液Ｉ−Ｂへ、溶液ＩＩ−Ａを徐々
に添加した。溶液ＩＩ−Ａを１００容量部添加したとこ
ろ転相が生じた。その時点で、溶液ＩＩ−Ａの添加を止
め、さらに１０分間撹拌を続けた。撹拌終了後、得られ
た分散液を蒸留水中に投入した。その後、系を５０℃に
保ちながら、約５００rpmで撹拌し、塩化メチレンを蒸
発させた。この後、濾過／水洗を繰り返し行った後、ス
ラリー乾燥装置(ディスパーコート;日清エンジニアリン
グ社製)により粒子の乾燥を行いさらに風力分級を行い
平均粒径６μmの着色粒子を得た。さらに、ここで得ら
れた着色粒子１００重量部に対し、サリチル酸金属錯体
(Ｅ−８４;日本アエロジル社製)０.５重量部を調合し充
分混合撹拌した後、ハイブリダイゼーションシステム
(奈良機械製作所社製;ＮＨＳ−０型)を用い、周速６０m
／secで固定化処理を行った。さらに、ここで得られた
着色粒子１００重量部に対し、疎水性シリカ０.３重量
部(Ｈ−２０００;ワッカー社製)並びに疎水性酸化チタ
ン(Ｔ−８０５;日本アエロジル社製)０.５重量部を添加
しヘンシェルミキサー(三井三池化工機社製)にて１,０
００rpmで１分間処理することによりシアントナーＸＩ
Ｉ−Ｂを得た。

【０１０１】評価 下記表１２に示したトナーおよびキャリアの組み合わせ
において、帯電量、飛散、画像上のかぶりについて実施
例ＸＩ−１と同様に評価した。なお、評価機としては、
市販の複写機ＥＰ−５７０Ｚ(ミノルタカメラ社製)を使
用した。各評価結果を表１２に示す。

【０１０２】

【表１２】

【０１０３】

【発明の効果】本発明の現像剤は耐久性、耐スペント
性、耐環境性に優れ、長期に渡って安定した帯電性を有
し、トナー飛散、かぶり等の生じない良好な複写画像を
形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 帯電量を測定する装置の該略構成を示す図で
ある。

【符号の簡単な説明】

１：導電性スリーブ、２：マグネットロール、３：バイ
アス電源 ４：円筒電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉江 直樹 大阪府大阪市中央区安土町２丁目３番13号 大阪国際ビル ミノルタカメラ株式会社内 (72)発明者 小林 誠 大阪府大阪市中央区安土町２丁目３番13号 大阪国際ビル ミノルタカメラ株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芯粒子表面で直接重合してなるポリオレ
   フィン系樹脂被覆キャリアおよびトナーとからなる静電
   荷像現像用現像剤。
2. 【請求項２】 懸濁重合して得られた少なくとも樹脂、
   着色剤からなる粒子を加熱し凝集させた後、解砕するこ
   とによって製造される不定形のトナーおよび、炭化水素
   系溶媒中で少なくともチタンおよび／またはジルコニウ
   ムからなる高活性触媒成分で接触処理されたキャリア芯
   材表面を、オレフィン系モノマーを有機アルミニウム化
   合物の存在下に重合し、その際、少なくともカーボンブ
   ラックを含有させて形成されたポリオレフィン系樹脂で
   被覆してなるポリオレフィン系樹脂被覆キャリアとから
   なる静電荷像現像用現像剤。
3. 【請求項３】 単量体を乳化重合して重合体粒子を製造
   した後、該重合体粒子を凝集させてなるトナーおよび、
   炭化水素系溶媒中で少なくともチタンおよび／またはジ
   ルコニウムからなる高活性触媒成分で接触処理されたキ
   ャリア芯材表面を、オレフィン系モノマーを有機アルミ
   ニウム化合物の存在下に重合し、その際、少なくともカ
   ーボンブラックを含有させて形成されたポリオレフィン
   系樹脂で被覆してなるポリオレフィン系樹脂被覆キャリ
   アとからなる静電荷像現像用現像剤。
4. 【請求項４】 熱可塑性重合体のマトリクスと該マトリ
   クス中に分散してマトリクス相とは相分離している熱可
   塑性重合体の分散相とを有し、この分散相中に着色剤の
   実質的に全量が充填されてなるトナーおよび、炭化水素
   系溶媒中で少なくともチタンおよび／またはジルコニウ
   ムからなる高活性触媒成分で接触処理されたキャリア芯
   材表面を、オレフィン系モノマーを有機アルミニウム化
   合物の存在下に重合し、その際、少なくともカーボンブ
   ラックを含有させて形成されたポリオレフィン系樹脂で
   被覆してなるポリオレフィン系樹脂被覆キャリアとから
   なる静電荷像現像用現像剤。
5. 【請求項５】 少なくとも高沸点溶剤、該溶剤に溶解も
   しくは分散した定着用樹脂および着色剤を含有する芯物
   質および該芯物質の周りに界面重合法および／またはｉ
   ｎ−ｓｉｔｕ重合法により形成された殻物質からなるカ
   プセルトナーおよび、炭化水素系溶媒中で少なくともチ
   タンおよび／またはジルコニウムからなる高活性触媒成
   分で接触処理されたキャリア芯材表面を、オレフィン系
   モノマーを有機アルミニウム化合物の存在下に重合し、
   その際、少なくともカーボンブラックを含有させて形成
   されたポリオレフィン系樹脂で被覆してなるポリオレフ
   ィン系樹脂被覆キャリアとからなる静電荷像現像用現像
   剤。
6. 【請求項６】 芯粒子の周囲を荷電性を有する樹脂を主
   成分として成る外殻層で被覆して成るトナーおよび、炭
   化水素系溶媒中で少なくともチタンおよび／またはジル
   コニウムからなる高活性触媒成分で接触処理されたキャ
   リア芯材表面を、オレフィン系モノマーを有機アルミニ
   ウム化合物の存在下に重合し、その際、少なくともカー
   ボンブラックを含有させて形成されたポリオレフィン系
   樹脂で被覆してなるポリオレフィン系樹脂被覆キャリア
   とからなる静電荷像現像用現像剤。
7. 【請求項７】 少なくとも着色剤を含有した熱可塑性樹
   脂粒子を水溶液中に分散せしめた後、該熱可塑性樹脂粒
   子の平均粒径の１／５以下なる平均粒径を有する微小粒
   子を水媒体中において付着固定してなるトナーおよび、
   炭化水素系溶媒中で少なくともチタンおよび／またはジ
   ルコニウムからなる高活性触媒成分で接触処理されたキ
   ャリア芯材表面を、オレフィン系モノマーを有機アルミ
   ニウム化合物の存在下に重合し、その際、少なくともカ
   ーボンブラックを含有させて形成されたポリオレフィン
   系樹脂で被覆してなるポリオレフィン系樹脂被覆キャリ
   アとからなる静電荷像現像用現像剤。
8. 【請求項８】 予め所定の粒子径または平均粒子径を有
   する合成樹脂粒子を、該樹脂の軟化点以上、軟化点より
   ４０^０Ｃ高い温度以下に加温した水性媒体中において、
   撹拌しながら占領にて染色し、脱水乾燥してなるトナー
   および炭化水素系溶媒中で少なくともチタンおよび／ま
   たはジルコニウムからなる高活性触媒成分で接触処理さ
   れたキャリア芯材表面を、オレフィン系モノマーを有機
   アルミニウム化合物の存在下に重合し、その際、少なく
   ともカーボンブラックを含有させて形成されたポリオレ
   フィン系樹脂で被覆してなるポリオレフィン系樹脂被覆
   キャリアとからなる静電荷像現像用現像剤。
9. 【請求項９】 少なくともビニル系化合物よりなる単量
   体１種以上を、該単量体は溶解するが生成する重合体は
   溶解しない有機溶剤または水／有機溶剤混合物に溶解
   し、重合させた後、乾燥することにより得られるトナー
   および炭化水素系溶媒中で少なくともチタンおよび／ま
   たはジルコニウムからなる高活性触媒成分で接触処理さ
   れたキャリア芯材表面を、オレフィン系モノマーを有機
   アルミニウム化合物の存在下に重合し、その際、少なく
   ともカーボンブラックを含有させて形成されたポリオレ
   フィン系樹脂で被覆してなるポリオレフィン系樹脂被覆
   キャリアとからなる静電荷像現像用現像剤。
10. 【請求項１０】 少なくとも熱可塑性樹脂、着色剤およ
    びイミダゾール化合物あるいはその誘導体からなるトナ
    ーおよび、炭化水素系溶媒中で少なくともチタンおよび
    ／またはジルコニウムからなる高活性触媒成分で接触処
    理されたキャリア芯材表面を、オレフィン系モノマーを
    有機アルミニウム化合物の存在下に重合し、その際、少
    なくともカーボンブラックを含有させて形成されたポリ
    オレフィン系樹脂で被覆してなるポリオレフィン系樹脂
    被覆キャリアとからなる静電荷像現像用現像剤。
11. 【請求項１１】 有機溶剤に少なくとも結着樹脂とビニ
    ル系単量体と重合開始剤とを溶解させ、この溶液を分散
    媒体液中で分散させて造粒したトナーおよび、炭化水素
    系溶媒中で少なくともチタンおよび／またはジルコニウ
    ムからなる高活性触媒成分で接触処理されたキャリア芯
    材表面を、オレフィン系モノマーを有機アルミニウム化
    合物の存在下に重合し、その際、少なくともカーボンブ
    ラックを含有させて形成されたポリオレフィン系樹脂で
    被覆してなるポリオレフィン系樹脂被覆キャリアとから
    なる静電荷像現像用現像剤。