JPH10177278A - 重合トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 低い定着温度と均一溶融性を有し、保存性、
ＯＨＰ透過性などに優れた重合トナー、その製造方法、
該重合トナーを用いた画像形成方法、及び該トナーを収
容した画像形成装置を提供すること。 【解決手段】 体積平均粒径（ｄｖ）が０．５〜２０μ
ｍで、体積平均粒径（ｄｖ）と個数平均粒径（ｄｐ）と
の比（ｄｖ／ｄｐ）が１．７以下の着色重合体粒子から
なるコア粒子が、平均膜厚０．００１〜０．１μｍの重
合体層からなるシェルで被覆されているコア・シェル型
構造の重合トナー。マクロモノマーの存在下に、懸濁重
合して着色重合体粒子からなるコア粒子を調製し、次い
でシェル用重合性単量体を懸濁重合して、コア粒子を被
覆する重合体層からなるシェルを形成するコア・シェル
型構造の重合トナーの製造方法。前記重合トナーを使用
する画像形成方法。前記重合トナーを収容している画像
形成装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合トナーとその
製造方法に関し、さらに詳しくは、電子写真法、静電記
録法等によって形成される静電潜像を現像するための重
合トナー及びその製造方法に関する。また、本発明は、
該重合トナーを用いた画像形成方法、及び該重合トナー
を備えた画像形成装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法や静電記録法において、静電
潜像を可視化する現像剤としては、トナーとキャリア粒
子とからなる二成分現像剤と、実質的にトナーのみから
なり、キャリア粒子を使用しない一成分現像剤がある。
一成分現像剤には、磁性粉を含有する磁性一成分現像剤
と、磁性粉を含有しない非磁性一成分現像剤がある。非
磁性一成分現像剤では、トナーの流動性を高めるため
に、コロイダルシリカなどの流動化剤を独立して添加す
ることが多い。トナーとしては、一般に、結着樹脂中に
カーボンブラック等の着色剤やその他の添加剤を分散さ
せ、粒状化した着色粒子が使用されている。

【０００３】トナーの製造方法には、大別すると、粉砕
法と重合法とがある。粉砕法では、合成樹脂と着色剤と
必要に応じてその他の添加剤とを溶融混合した後、粉砕
し、次いで、所望の粒径の粒子が得られるように分級し
てトナーを得ている。重合法では、重合性単量体に、着
色剤、重合開始剤、必要に応じて架橋剤、帯電制御剤な
どの各種添加剤を均一に溶解ないしは分散せしめた重合
性単量体組成物を調製し、次いで、分散安定剤を含有す
る水系分散媒体中に攪拌機を用いて分散して、重合性単
量体組成物の微細な液滴粒子を形成させ、しかる後、昇
温して懸濁重合することにより、所望の粒径を有するト
ナー（重合トナー）を得ている。

【０００４】いずれの現像剤においても、実質上、トナ
ーにより静電潜像を現像している。一般に、電子写真装
置や静電記録装置等の画像形成装置においては、均一に
帯電させた感光体上に像露光を行って静電潜像を形成
し、この静電潜像にトナーを付着させてトナー像（可視
像）とし、このトナー像を転写紙などの転写材上に転写
し、次いで、未定着のトナー像を加熱、加圧、溶剤蒸気
など種々の方式により、転写材上に定着させている。定
着工程では、多くの場合、加熱ロール（定着ロール）と
加圧ロールとの間に、トナー像を転写した転写材を通
し、トナーを加熱圧着して、転写材上に融着させてい
る。

【０００５】電子写真複写機などの画像形成装置によっ
て形成される画像には、年々、精細さの向上が求められ
ている。従来、画像形成装置に用いられるトナーとして
は、粉砕法によって得られたトナーが主流であった。粉
砕法によると、粒径分布の広い着色粒子が形成されやす
いので、満足できる現像特性を得るには、粉砕品を分級
してある程度狭い粒径分布に調整する必要がある。しか
し、分級は、それ自体が煩雑で、しかも歩留が悪く、ト
ナーの収率が大幅に低下する。そこで、近年、粒径制御
が容易で、分級などの煩雑な製造工程を経る必要のない
重合トナーが注目されるようになってきている。懸濁重
合法によれば、粉砕や分級を行うことなく、所望の粒径
と粒径分布を有する重合トナーを得ることができる。し
かしながら、従来の重合トナーは、近年の複写の高速化
やフルカラー化、さらには省エネルギー化などの要求に
充分に対応できないという問題があった。

【０００６】近年、電子写真方式の複写機、プリンター
等においては、消費電力の低減化とともに高速複写や高
速印刷が要求されている。電子写真方式の中で、特にエ
ネルギーを消費する工程は、感光体から転写紙などの転
写材上にトナーを転写した後の定着工程である。定着工
程では、トナーを加熱溶融して転写材上に定着させるた
めに、通常、１５０℃以上の温度に加熱した加熱ロール
が使用されており、そのエネルギー源として電力が使用
されている。この加熱ロール温度を下げることが、省エ
ネルギーの観点より求められている。加熱ロール温度を
下げるには、トナーを従来よりも低温で定着可能なもの
とする必要がある。即ち、トナー自体の定着温度を下げ
ることが必要である。従来よりも低温での定着が可能な
トナーを使用すると、加熱ロール温度を下げることがで
きる一方、加熱ロール温度をそれほど下げなければ、定
着時間の短縮が可能なため、高速複写や高速印刷にも対
応することができる。

【０００７】トナーの設計において、省エネルギーや複
写の高速化などの画像形成装置からの要求に応えるに
は、トナーを構成する結着樹脂のガラス転移温度を低下
させればよい。しかしながら、ガラス転移温度が低い結
着樹脂によりトナーを構成すると、保存中や輸送中、あ
るいは画像形成装置のトナーボックス中などで、トナー
同士がブロッキングを起こして、凝集体となりやすく、
いわゆる保存性の悪いトナーとなってしまう。

【０００８】近年、電子写真方式により、カラー複写や
カラー印刷が鮮明にできることが要求されている。例え
ば、複写のフルカラー化では、定着工程において、トナ
ーを単に溶融軟化させて転写材上に融着させるだけでは
不充分であり、各色のトナーを均一に溶融混合して混色
することが必要である。特に、各種会議でのプレゼンテ
ーション用ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）シ
ートにカラー画像を使用する場合が多くなっているの
で、該シート上に定着したトナー像がＯＨＰ透過性に優
れていることが要求されるようになっている。ＯＨＰ透
過性を満足するには、透明な合成樹脂製のＯＨＰシート
上で、トナーが均一に溶融していることが求められる。
そのためには、トナーの定着温度付近での溶融粘度を従
来のものに比べて低く設計することが必要である。トナ
ーの溶融粘度を低くする手法としては、従来のトナー用
結着樹脂に比べて、結着樹脂の分子量を低くしたり、ガ
ラス転移温度を下げるなどの手法がある。しかしなが
ら、いずれの手法を採った場合でも、トナーがブロッキ
ングを起こしやすく、保存性の悪いトナーとなってしま
う。

【０００９】従来、定着性に優れた重合トナーを得る方
法として、例えば、特開平３−１３６０６５号公報に
は、着色剤及び帯電制御剤を含む重合性単量体を、マク
ロモノマーの存在下に懸濁重合する方法が提案されてい
る。マクロモノマーは、分子鎖末端に重合可能な官能
基、例えば、炭素−炭素二重結合のような不飽和基を有
する比較的長い線状分子である。この方法によれば、マ
クロモノマーが生成重合体の分子鎖中に単量体単位とし
て組み込まれるので、該分子鎖中にマクロモノマーの長
い線状分子に起因する多数の分枝が生じる。生成重合体
は、その分枝の絡み合い、いわゆる物理的架橋により、
見かけ上、高分子量の重合体になるので、重合トナーの
耐オフセット性が改善がされる。一方、マクロモノマー
成分による物理的架橋は、ジビニルベンゼンなどの架橋
性モノマーを用いた化学的架橋とは異なり、緩い架橋構
造であるから、加熱によって架橋構造が崩れやすい。し
たがって、この重合トナーは、加熱ロールを用いた定着
時には容易に溶融するため、定着性に優れている。しか
し、この重合トナーは、保存中にトナー同士の凝集が生
じやすく、保存性については満足できるものでなかっ
た。

【００１０】このように、トナーの定着温度の低下や均
一溶融性を向上させるための従来の手法では、得られる
トナーの定着性は改善されるものの、保存性が低下する
という、逆相関関係が生じてしまう。この逆相関関係を
解決する手法として、ガラス転移温度の低い結着樹脂で
構成したトナーを、ガラス転移温度の高いポリマーで被
覆して、耐ブロッキング性を向上させることにより保存
性の問題を解決する、いわゆるカプセル型トナーが提案
されている。

【００１１】カプセル型トナーの製造方法として、例え
ば、特開昭６０−１７３５５２号公報には、ジェットミ
ル装置を用いて、微小粒径を有する球状の核体粒子表面
に、着色剤または磁性粒子または導電剤と結着樹脂とか
らなる被覆層を形成する方法が提案されている。核体粒
子としては、アクリル酸エステル樹脂やスチレン系樹脂
などの熱可塑性プラスチック透明樹脂が用いられてい
る。該公報には、この方法によれば、流動性に優れ、機
能性が向上した多層構成のトナーが得られると報告され
ている。しかし、この方法では、ガラス転移温度が低い
核体粒子を使用すると、核体粒子自体が凝集を起こしや
すい。また、この方法では、核体粒子に付着させる結着
樹脂の膜厚が大きくなりやすい。したがって、この方法
では、保存性を保持しつつ、定着性と均一溶融性を向上
させたトナーを得ることが困難である。

【００１２】特開平２−２５９６５７号公報には、有機
溶媒中にカプセル化用重合体、帯電制御剤及び離型剤を
溶解させた溶液中に、懸濁重合により調製した架橋トナ
ー粒子を添加した後、貧溶媒を添加して、架橋トナー粒
子の表面に、帯電制御剤と離型剤を含むカプセル化用重
合体の被覆を形成する電子写真用トナーの製造方法が提
案されている。しかし、この方法では、貧溶媒の滴下に
よりカプセル化用重合体の溶解度を減少させて、架橋ト
ナー粒子の表面に析出させているため、真球粒子を得る
ことが困難である。この方法では、架橋トナー粒子の表
面に形成されるカプセル壁は、厚さが一様でなく、しか
も比較的厚いものとなる。その結果、現像性及び定着性
の改善効果が充分ではない。

【００１３】特開昭５７−４５５５８号公報には、重合
によって形成された核体粒子を１〜４０重量％のラテッ
クス水溶液中に混合分散し、次いで、水溶性無機塩を加
え、核体粒子表面に、乳化重合により得られた微小粒子
による被覆層を形成する静電荷像現像用トナーの製造方
法が提案されている。しかし、この方法では、微小粒子
上に残存する界面活性剤や無機塩の影響により、トナー
の帯電特性の環境依存性が大きく、特に高温高湿の条件
下で帯電が低下するという欠点があった。

【００１４】特開昭６１−１１８７５８号公報には、ビ
ニル系単量体と重合開始剤と着色剤とを含有する組成物
を懸濁重合して芯粒子を得、この芯粒子の存在下に、芯
粒子に含まれる樹脂と同等以上の親水性を有し、かつ、
該樹脂のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有
する重合体を与えるビニル系単量体を重合して、殻を形
成させるトナーの製造方法が開示されている。この方法
では、芯粒子に殻を形成するためのビニル系単量体を吸
着させて成長させるので、芯粒子の内部にまで吸収され
た該ビニル系単量体が重合して、明確なコア・シェル構
造を生じ難い場合が多い。したがって、この方法では、
保存性が充分に改善されたトナーを得ることが難しい。
また、この方法では、コア・シェル構造を明確にして保
存性を改善するためには、殻の厚みを大きくしなければ
ならなかった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低い
定着温度と均一溶融性を有し、しかも保存性（耐ブロッ
キング性）に優れた重合トナーとその製造方法を提供す
ることにある。また、本発明の目的は、複写や印刷の高
速化、フルカラー化、省エネルギー化に対応することが
できる重合トナーとその製造方法を提供することにあ
る。さらに、本発明の目的は、ＯＨＰシート上に印字
し、定着した場合に、優れた透過性（ＯＨＰ透過性）を
示すトナー像を形成することができる重合トナーとその
製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、
そのような優れた諸特性を有する重合トナーを用いた画
像形成方法、及び該トナーを収容した画像形成装置を提
供することにある。

【００１６】本発明者らは、前記従来技術の問題点を克
服するために鋭意研究した結果、着色剤とガラス転移温
度が７０℃以下の重合体を形成し得る重合性単量体とを
含有する組成物を、マクロモノマーの存在下に、懸濁重
合して着色重合体粒子を調製し、次いで、該着色重合体
粒子をコア粒子として、このコア粒子の存在下に、コア
粒子を構成する重合体成分よりも高いガラス転移温度を
有する重合体を形成し得る重合性単量体を懸濁重合し
て、コア粒子を被覆する重合体層からなるシェルを形成
することにより、前記諸特性に優れたコア・シェル型構
造の重合トナーが得られることを見いだした。

【００１７】本発明の重合トナーは、ガラス転移温度が
低い重合体成分を含有するコア粒子により、定着温度を
低くすることができ、均一溶融性も改善され、さらに
は、複写や印刷の高速化、フルカラー化、ＯＨＰ透過性
などの要求に応えることができる。また、本発明の重合
トナーは、コア粒子を極めて薄いシェルで被覆すること
ができるため、良好な保存性（耐ブロッキング性）を発
揮し、しかも定着性や均一溶融性などの諸要求に充分に
応えることができる。本発明は、これらの知見に基づい
て完成するに至ったものである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、以下の各発明が提供される。 １．体積平均粒径（ｄｖ）が０．５〜２０μｍで、体積
平均粒径（ｄｖ）と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ
／ｄｐ）が１．７以下の着色重合体粒子からなるコア粒
子が、平均膜厚０．００１〜０．１μｍの重合体層から
なるシェルで被覆されているコア・シェル型構造の重合
トナー。 ２．（１）分散剤を含有する水系分散媒体中で、少なく
とも着色剤とガラス転移温度が７０℃以下の重合体を形
成し得るコア用重合性単量体とを含む重合性単量体組成
物を、マクロモノマーの存在下に、懸濁重合して着色重
合体粒子からなるコア粒子を調製し、次いで、（２）該
コア粒子の存在下に、該コア粒子を構成する重合体成分
のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重
合体を形成し得るシェル用重合性単量体を懸濁重合し
て、コア粒子を被覆する重合体層からなるシェルを形成
するコア・シェル型構造の重合トナーの製造方法。

【００１９】３．静電潜像が形成された感光体表面にト
ナーを付着させて可視像にし、次いで、該可視像を転写
材に転写する工程を含む画像形成方法において、トナー
として、体積平均粒径（ｄｖ）が０．５〜２０μｍで、
体積平均粒径（ｄｖ）と個数平均粒径（ｄｐ）との比
（ｄｖ／ｄｐ）が１．７以下の着色重合体粒子からなる
コア粒子が、平均膜厚０．００１〜０．１μｍの重合体
層からなるシェルで被覆されているコア・シェル型構造
の重合トナーを使用することを特徴とする画像形成方
法。 ４．感光体、感光体の表面を帯電する手段、感光体の表
面に静電潜像を形成する手段、トナーを収容する手段、
該トナーを供給し感光体表面の静電潜像を現像してトナ
ー像を形成する手段、及び該トナー像を感光体表面から
転写材に転写する手段を含む画像形成装置において、ト
ナーを収容する手段が、体積平均粒径（ｄｖ）が０．５
〜２０μｍで、体積平均粒径（ｄｖ）と個数平均粒径
（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）が１．７以下の着色重合
体粒子からなるコア粒子が、平均膜厚０．００１〜０．
１μｍの重合体層からなるシェルで被覆されているコア
・シェル型構造の重合トナーを収容していることを特徴
とする画像形成装置。

【００２０】また、本発明によれば、下記の好ましい態
様が提供される。 ５．コア粒子が、少なくとも着色剤とコア用重合性単量
体とを含む重合性単量体組成物を、マクロモノマーの存
在下に、懸濁重合して得られた着色重合体粒子である第
１項に記載の重合トナー。 ６．重合性単量体組成物が、架橋性モノマーをさらに含
有する第５項に記載の重合トナー。 ７．シェルが、コア粒子の存在下に、シェル用重合性単
量体を懸濁重合して形成された重合体層である第１項に
記載の重合トナー。 ８．シェルが、コア粒子の存在下に、シェル用重合性単
量体を帯電制御剤と共に懸濁重合して形成された重合体
層である第７項に記載の重合トナー。

【００２１】９．コア粒子を構成する重合体成分のガラ
ス転移温度よりも、シェルを構成する重合体成分のガラ
ス転移温度の方が高い第１項に記載の重合トナー。 １０．重合トナーの長径（ｒｌ）と短径（ｒｓ）との比
（ｒｌ／ｒｓ）が、１〜１．２である第１項に記載の重
合トナー。 １１．重合トナーのトルエン不溶分が、５０重量％以下
である第１項に記載の重合トナー。 １２．重合性単量体組成物が、架橋性モノマーをも含む
ものである第２項に記載の製造方法。 １３．コア用重合性単量体が、スチレン系単量体と（メ
タ）アクリル酸の誘導体とを含有するものである第２項
に記載の製造方法。

【００２２】１４．コア用重合性単量体が、スチレンと
ｎ−ブチルアクリレートとを含有するものである第１３
項に記載の製造方法。 １５．コア用重合性単量体が、スチレンと２−エチルヘ
キシルアクリレートとを含有するものである第１３項に
記載の製造方法。 １６．マクロモノマーが、（メタ）アクリロイル基を分
子鎖末端に有するものである第２項に記載の製造方法。 １７．マクロモノマーが、（メタ）アクリル酸エステル
の重合体である第１６項に記載の製造方法。 １８．マクロモノマーが、数平均分子量１，０００〜３
０，０００を有するものである第２項に記載の製造方
法。

【００２３】１９．マクロモノマーが、コア用重合性単
量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも
高いガラス転移温度を有するものである第２項に記載の
製造方法。 ２０．前記工程（１）において、コア用重合性単量体１
００重量部に対して、マクロモノマーを０．０１〜１０
重量部の割合で存在させる第２項に記載の製造方法。 ２１．前記工程（１）において、重合性単量体組成物
を、マクロモノマーの存在下に、水系分散媒体中で油溶
性ラジカル開始剤により懸濁重合する第２項に記載の製
造方法。 ２２．油溶性ラジカル開始剤が、１０時間半減期の温度
が６０〜８０℃で、かつ、分子量が２５０以下の有機過
酸化物である第２１項に記載の製造方法。

【００２４】２３．前記工程（１）において、分散剤と
して難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する水系分
散媒体中で懸濁重合を行う第２項に記載の製造方法。 ２４．難水溶性金属水酸化物のコロイドが、その個数粒
径分布の５０％累積値（Ｄ₅₀）が０．５μｍ以下で、か
つ、その個数粒径分布の９０％累積値（Ｄ₉₀）が１μｍ
以下のものである第２３項に記載の製造方法。 ２５．難水溶性金属水酸化物のコロイドが、水溶性多価
金属化合物の水溶液のｐＨを７以上にして得られる難水
溶性金属水酸化物のコロイドである第２３項に記載の製
造方法。 ２６．難水溶性金属水酸化物のコロイドが、水溶性多価
金属化合物と水酸化アルカリ金属とを水相中で反応して
得られる難水溶性金属水酸化物のコロイドである第２３
項に記載の製造方法。

【００２５】２７．前記工程（１）において、少なくと
も着色剤、コア用重合性単量体、マクロモノマー、及び
ラジカル開始剤を含有する混合液を調製し、次いで、こ
の混合液を分散剤を含有する水系分散媒体中に投入し、
攪拌して微小な液滴に造粒した後、３０〜２００℃の温
度で懸濁重合する第２項に記載の製造方法。 ２８．前記工程（１）において、体積平均粒径（ｄｖ）
が０．５〜２０μｍで、体積平均粒径（ｄｖ）と個数平
均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）が１．７以下の着
色重合体粒子からなるコア粒子を調製する第２項に記載
の製造方法。 ２９．前記工程（２）において、シェル用重合性単量体
をコア粒子よりも小さい数平均粒子径を有する液滴にし
て、懸濁重合する第２項に記載の製造方法。 ３０．シェル用重合性単量体が、２０℃の水に対する溶
解度が０．１重量％以上の単量体である第２項に記載の
製造方法。

【００２６】３１．シェル用重合性単量体が、２０℃の
水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体であり、
かつ、前記工程（２）において、該シェル用重合性単量
体と２０℃の水に対する溶解度が５重量％以上の有機溶
媒とを添加して懸濁重合する第２項に記載の製造方法。 ３２．前記工程（２）において、シェル用重合性単量体
と帯電制御剤とを添加して懸濁重合する第２項に記載の
製造方法。 ３３．前記工程（２）において、シェル用重合性単量体
を水溶性ラジカル開始剤により懸濁重合する第２項に記
載の製造方法。 ３４．前記工程（２）において、平均膜厚０．００１〜
０．１μｍの重合体層からなるシェルを形成する第２項
に記載の製造方法。

【００２７】

【発明の実施の形態】本発明の重合トナーは、コア粒
子、及び該コア粒子を被覆するシェルとからなるコア・
シェル型構造を有するものである。本発明の重合トナー
において、コア粒子の体積平均粒径（ｄｖ）は、０．５
〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲である。コ
ア粒子が大きすぎると、画像の解像度が低下する傾向を
示す。コア粒子の体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径
（ｄｐ）は、１．７以下、好ましくは１．５以下であ
る。この比が１．７を超えると、画像解像度が低下する
傾向を示す。本発明の重合トナーにおいて、シェルの平
均膜厚は、０．００１〜０．１μｍ、好ましくは０．０
０５〜０．０７、より好ましくは０．００５〜０．０５
μｍの範囲である。シェルの厚みが大きくなり過ぎると
定着性が低下し、小さくなり過ぎると保存性が低下す
る。

【００２８】コア・シェル型構造の重合トナーのコア粒
子の粒径、及びシェルの厚みは、電子顕微鏡により観察
できる場合は、電子顕微鏡写真から無作為に選択した粒
子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることにより得るこ
とができる。電子顕微鏡によりコア粒子の粒径とシェル
の厚みを観察することが困難な場合は、コア粒子を形成
した段階で、コア粒子の粒径を電子顕微鏡を用いて前記
と同様にして測定するか、あるいはコールターカウンタ
ーを用いて測定し、次に、シェルをコア粒子に被覆した
後、得られた重合トナーの粒径を電子顕微鏡またはコー
ルターカウンターを用いて測定し、シェルを被覆する前
後の粒径変化からシェルの平均厚みを求めることができ
る。これらの方法が困難である場合は、コア粒子を形成
するための重合性単量体の使用量、及びシェルを形成す
る重合性単量体の使用量から、コア粒子の粒径やシェル
の平均膜厚を算出することができる。

【００２９】本発明の重合トナーは、トルエン不溶解分
が、通常、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以
下、さらに好ましくは３０重量％以下である。トルエン
不溶解分が多くなると、定着性が低下する傾向を示す。
トルエン不溶解分とは、重合トナーを形成する重合体成
分を８０メッシュの金網籠に入れ、２４時間室温下でト
ルエンに浸漬した後、籠に残存する固形物の重量を測定
し、重合体成分に対する重量％で表したものである。

【００３０】本発明の重合トナーは、その長径（ｒｌ）
と短径（ｒｓ）の比（ｒｌ／ｒｓ）が、通常、１〜１．
２、好ましくは１〜１．１５の範囲である。この比が大
きくなると、画像の解像度が低下し、また、画像形成装
置のトナー収納部に該重合トナーを収容したときに、ト
ナー同士の摩擦が大きくなるので、流動化剤などの添剤
が剥離したりして、耐久性が低下する傾向を示す。

【００３１】本発明の重合トナーは、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を用いた分析において、通常、第一回目の走
査では、０〜８０℃の間にピークＩが現れ、かつ、該ピ
ークＩよりも高い温度範囲にピークＩＩが現れる。第二
回目の走査では、０〜９０℃にピークが一つ現れ、それ
より高い温度範囲にはピークが現れなくなる。ピークＩ
とピークＩＩとの温度差は、通常２０℃以上である。こ
のように二つのピークが現れる重合トナーは、保存性と
定着性とのバランスが良好である。

【００３２】本発明の重合トナーは、分散剤を含有する
水系分散媒体中で、少なくとも着色剤とガラス転移温度
が７０℃以下の重合体を形成し得るコア用重合性単量体
とを含む重合性単量体組成物を、マクロモノマーの存在
下に、懸濁重合して着色重合体粒子からなるコア粒子を
調製し〔工程（１）〕、次いで、該コア粒子の存在下
に、該コア粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度
よりも高いガラス転移温度を有する重合体を形成し得る
シェル用重合性単量体を懸濁重合して、コア粒子を被覆
する重合体層からなるシェルを形成する〔工程（２）〕
方法により製造することができる。

【００３３】本発明に用いるコア用重合性単量体は、ガ
ラス転移温度が７０℃以下、好ましくは１０〜６０℃、
より好ましくは１５〜５０℃の重合体を形成し得るもの
である。コア用重合性単量体は、１種または２種以上を
組み合わせて使用することができる。コア用重合性単量
体が７０℃を越えるガラス転移温度を形成し得るもので
あると、重合トナーの定着温度が高くなり、ＯＨＰ透過
性が低下し、複写や印刷の高速化に適しなくなる。

【００３４】重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用
する単量体の種類と使用割合に応じて算出される計算値
（計算Ｔｇという）である。使用する単量体が１種類の
場合には、該単量体から形成されるホモポリマーのＴｇ
を、本発明における重合体のＴｇと定義する。例えば、
ポリスチレンのＴｇは１００℃であるから、単量体とし
てスチレンを単独で使用する場合には、該単量体は、Ｔ
ｇが１００℃の重合体を形成するという。使用する単量
体が２種類以上であって、生成する重合体がコポリマー
の場合には、使用する単量体の種類と使用割合に応じ
て、コポリマーのＴｇを算出する。例えば、単量体とし
て、スチレン７０重量％とｎ−ブチルアクリレート３０
重量％を用いる場合には、この単量体比で生成するスチ
レン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体のＴｇは３５℃
であるから、この単量体は、Ｔｇが３５℃の重合体を形
成するという。

【００３５】また、「ガラス転移温度が７０℃以下の重
合体を形成し得るコア用重合性単量体」との規定は、複
数の単量体を使用する場合、各単量体のそれぞれがＴｇ
７０℃以下の重合体を形成するものでなければならない
ことを意味するものではない。１種類の単量体を使用す
る場合には、該単量体から形成されるホモポリマーのＴ
ｇは７０℃以下でなければならない。しかし、２種類以
上の単量体を用いる場合には、単量体混合物から形成さ
れるコポリマーのＴｇが７０℃以下であればよく、単量
体の中に、それ単独の重合体のＴｇが７０℃を越えるも
のが含まれていてもよい。例えば、スチレンのホモポリ
マーのＴｇは１００℃であるが、スチレンを低Ｔｇの重
合体を形成する単量体（例えば、ｎ−ブチルアクリレー
ト）と混合して用いることにより、Ｔｇが７０℃以下の
コポリマーを形成することができる場合には、スチレン
をコア用重合性単量体の一種として使用することができ
る。

【００３６】本発明では、コア用重合性単量体として、
通常、ビニル系単量体を使用する。各種ビニル系単量体
を、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
使用することにより、重合体のＴｇを所望の範囲に調整
する。本発明で用いられるビニル系単量体としては、例
えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
などのスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミドなどの（メタ）アクリル酸の誘導体；エチレン、
プロピレン、ブチレンなどのエチレン性不飽和モノオレ
フィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルな
どのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどのビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテルなどのビニルエーテル；ビニルメチル
ケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケト
ン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルピロリドンなどの含窒素ビニル化合物；等が挙げら
れる。これらのビニル系単量体は、単独で用いてもよい
し、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。

【００３７】これらの中でも、コア用重合性単量体とし
ては、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体
との組み合わせが好適に用いられる。好ましい具体例と
しては、スチレンとアクリル酸ブチル（即ち、ｎ−ブチ
ルアクリレート）、スチレンとアクリル酸２−エチルヘ
キシル（即ち、２−エチルヘキシルアクリレート）との
組み合わせを挙げることができる。

【００３８】コア用重合性単量体としては、これらのビ
ニル系単量体とともに、架橋性モノマーを用いること
が、重合トナーの保存性の改善の観点から好ましい。架
橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルナフタレン、及びこれらの誘導体などの芳香族ジ
ビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレートなどのジエチレ
ン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニ
リン、ジビニルエーテルなどのジビニル化合物；３個以
上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができ
る。これらの架橋性モノマーは、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発
明では、架橋性モノマーを、コア用重合性単量体１００
重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましく
は０．０５〜２重量部の割合で用いることが望ましい。

【００３９】本発明に用いるマクロモノマー（マクロマ
ーともいう）は、分子鎖の末端に重合可能な官能基（例
えば、炭素−炭素二重結合のような不飽和基）を有する
比較的長い線状分子である。マクロモノマーとしては、
分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数
平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリ
ゴマーまたはポリマーが好ましい。数平均分子量が小さ
いマクロモノマーを用いると、重合トナーの表面部分が
柔らかくなり、保存性が低下する傾向を示す。逆に、数
平均分子量が大きいマクロモノマーを用いると、マクロ
モノマーの流動性が悪くなり、定着性及び保存性が低下
するようになる。マクロモノマーの分子鎖の末端に有す
るビニル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタ
クリロイル基などを挙げることができ、共重合のしやす
さの観点からメタクリロイル基が好適である。

【００４０】本発明に用いるマクロモノマーは、コア用
重合性単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温
度よりも高いガラス転移温度を有するものが好適であ
る。コア用重合性単量体を重合して得られる重合体とマ
クロモノマーとの間でのＴｇの高低は、相対的なもので
ある。例えば、コア用重合性単量体がＴｇ＝７０℃の重
合体を形成するものである場合には、マクロモノマー
は、Ｔｇが７０℃を越えるものであればよい。コア用重
合性単量体がＴｇ＝２０℃の重合体を形成するものであ
る場合には、マクロモノマーは、例えば、Ｔｇ＝６０℃
のものであってもよい。マクロモノマーのＴｇは、通常
のＤＳＣなどの測定機器で測定される値である。

【００４１】本発明に用いるマクロモノマーとしては、
例えば、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エス
テル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等を単独で、あるいは２種以上を重合して
得られる重合体；ポリシロキサン骨格を有するマクロモ
ノマー；特開平３−２０３７４６号公報の第４頁〜第７
頁に開示されているものなどを挙げることができる。こ
れらマクロモノマーのうち、親水性のもの、特にメタク
リル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまた
はこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が、本
発明に好適である。

【００４２】マクロモノマーの使用量は、コア用重合性
単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量
部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは
０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの使用量が
少ないと、保存性と定着性とをバランス良く向上させる
ことが難しい。マクロモノマーの使用量が多くなると、
定着性が低下する傾向を示す。

【００４３】本発明において、コア粒子は、前記コア用
重合性単量体、マクロモノマー、及び必要に応じて架橋
性モノマーを懸濁重合して調製する。懸濁重合は、分散
剤を含有する水系分散媒体中にて行う。より具体的に、
懸濁重合は、通常、着色剤、コア用重合性単量体、マク
ロモノマー、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて架
橋性モノマー、その他の添加剤を混合し、ボールミル等
により均一に分散させて混合液を調製し、次いで、この
混合液を、分散剤を含有する水系分散媒体中に投入し、
高剪断力を有する混合装置を用いて分散して微小な液滴
に造粒した後、通常、３０〜２００℃の温度で懸濁重合
する。

【００４４】本発明で好適に用いられる分散剤は、難水
溶性金属化合物のコロイドである。難水溶性金属化合物
としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸
塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
などの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化
アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属
水酸化物；等を挙げることができる。これらのうち、難
水溶性金属水酸化物のコロイドは、生成する重合体粒子
の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上
するので好適である。特に架橋性モノマーを共重合させ
なかった場合には、分散剤として難水溶性金属水酸化物
のコロイドを用いると、重合トナーの定着性と保存性と
を改善することができる。

【００４５】難水溶性金属水酸化物のコロイドは、その
製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶
液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水
溶性金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合
物と水酸化アルカリ金属との水相中の反応により生成す
る難水溶性金属水酸化物のコロイドが好ましい。本発明
に用いる難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分
布Ｄ₅₀（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以
下で、Ｄ₉₀（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以
下であることが好ましい。このコロイドの粒径が大きく
なると、懸濁重合の安定性が崩れる。

【００４６】分散剤は、コア用重合性単量体１００重量
部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用す
る。分散剤の使用量が少な過ぎると、充分な重合安定性
を得ることが困難であり、重合凝集物が生成し易くな
る。逆に、分散剤の使用量が多過ぎると、水系分散媒体
の粘度が上がり過ぎ、小さな液滴ができず、好ましくな
い。本発明においては、分散剤として、必要に応じて、
水溶性高分子を用いることができる。水溶性高分子とし
ては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラ
チンなどを例示することができる。本発明においては、
界面活性剤を使用する必要はないが、帯電特性の環境依
存性が大きくならない範囲で、懸濁重合を安定的に行う
ために少量の界面活性剤を使用することができる。

【００４７】ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；４，４−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）、ジメチル−２，２′−ア
ゾビス（２−メチルプロピロネート）、２，２−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビ
ス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２′
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビ
ス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化
合物；メチルエチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペル
オキシド、アセチルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシイソフタレートなどの過酸化物
類；などを例示することができる。

【００４８】これらのラジカル重合開始剤の中でも、油
溶性ラジカル開始剤が好ましく、特に、１０時間半減期
の温度が６０〜８０℃、好ましくは６５〜８０℃で、か
つ、分子量が２５０以下の有機過酸化物から選択される
油溶性ラジカル開始剤が好ましい。油溶性ラジカル開始
剤の中でも、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサ
ノエートは、重合トナーの印字時の臭気が少ないこと、
臭気などの揮発成分による環境破壊が少ないことから特
に好適である。重合開始剤の使用量は、水系媒体基準
で、通常０．００１〜３重量％である。重合開始剤の使
用量が０．００１重量％未満では、重合速度が遅く、３
重量％超過では、経済的でない。

【００４９】本発明の重合トナーにおいては、着色剤が
含有される。着色剤は、コア粒子に添加される。必要に
応じて、シェルにも着色剤を含有させてもよい。着色剤
としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシンベー
ス、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエ
ロー、ウルトラマリンブルー、オリエントオイルレッ
ド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサ
レートなどの染料及び顔料；コバルト、ニッケル、三二
酸化鉄、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸
化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができ
る。染料または顔料は、コア用重合性単量体１００重量
部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１
〜１０重量部の割合で用いられる。磁性粒子は、コア用
重合性単量体１００重量部に対して、通常、１〜１００
重量部、好ましくは５〜５０重量部の割合で用いられ
る。

【００５０】本発明においては、必要に応じて、分子量
調整剤、離型剤などの各種添加剤をコア用重合性単量体
と混合して用いることができる。分子量調整剤として
は、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカ
プタン類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭
化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量
調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加するこ
とができる。分子量調整剤は、コア用重合性単量体１０
０重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ま
しくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。

【００５１】離型剤としては、例えば、低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレ
ンなどの低分子量ポリオレフィン類；パラフィンワック
ス類；高級脂肪酸、及びそのエステルまたは金属塩など
の高級脂肪酸化合物類；等を挙げることができる。離型
剤は、コア用重合性単量体１００重量部に対して、通
常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の
割合で使用される。着色剤のコア粒子中への均一分散等
を目的として、オレイン酸、ステアリン酸などの滑剤；
シラン系またはチタン系カップリング剤などの分散助
剤；などを使用してもよい。このような滑剤や分散剤
は、着色剤の重量を基準として、通常、１／１０００〜
１／１程度の割合で使用される。

【００５２】コア粒子を得るための懸濁重合は、単量体
の重合転化率が、通常８０％以上、好ましくは８５％以
上、より好ましくは９０％以上となるまで行う。重合転
化率が８０％未満の場合には、コア用重合性単量体が多
量に残存しているので、シェル用重合性単量体を添加し
て重合しても、シェル用重合性単量体とコア用重合性単
量体との共重合体がコア粒子の表面を被覆することにな
るので、コア粒子とシェルとのＴｇ差が小さくなり、重
合トナーの保存性が低下しやすくなる。本発明の重合ト
ナーは、前記コア粒子の存在下にシェル用重合性単量体
を懸濁重合することにより得ることができる。

【００５３】本発明においては、シェル用重合性単量体
として、コア粒子の重合体成分のガラス転移温度よりも
高いガラス転移温度を有する重合体を形成し得るものを
使用する。ここで、各Ｔｇの高低は、相対的なものであ
る。シェル用重合性単量体としては、スチレン、メチル
メタクリレートなどのガラス転移温度が７０℃を超える
重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２
種以上組み合わせて使用することが好ましい。コア用重
合性単量体により得られる重合体またはコア粒子の重合
体成分のガラス転移温度が７０℃よりもはるかに低い場
合には、シェル用重合性単量体は、ガラス転移温度が７
０℃以下の重合体を形成するものであってもよい。ただ
し、シェル用重合性単量体からなる重合体のガラス転移
温度は、コア粒子の重合体成分のガラス転移温度よりも
高くなるように設定する必要がある。

【００５４】シェル用重合性単量体により得られる重合
体のガラス転移温度は、重合トナーの保存性を向上させ
るために、通常、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１
１０℃、より好ましくは７０℃〜１０５℃の範囲とす
る。シェル用重合性単量体からなる重合体のガラス転移
温度が低すぎると、そのガラス転移温度がコア粒子の重
合体成分のガラス転移温度より高いものであっても、重
合トナーの保存性が低下することがある。コア粒子の重
合体成分とシェル用重合性単量体からなる重合体との間
のガラス転移温度の差は、通常１０℃以上、好ましくは
２０℃以上、より好ましくは３０℃以上となるように調
整することが望まし。

【００５５】シェル用重合性単量体は、コア粒子の存在
下に懸濁重合する際に、コア粒子の数平均粒子径よりも
小さい液滴としてから懸濁重合することが好ましい。シ
ェル用重合性単量体の液滴の粒径が大きくなると、保存
性が低下する傾向を示す。シェル用重合性単量体を小さ
な液滴とするには、シェル用重合性単量体と水系分散媒
体との混合物を、例えば、超音波乳化機などを用いて、
微分散処理を行う。このようにして得られた水分散液
を、コア粒子の存在する水系分散媒体中に添加すること
が好ましい。シェル用重合性単量体は、２０℃の水に対
する溶解度により特に限定されないが、２０℃の水に対
する溶解度が０．１重量％以上のシェル用重合性単量体
を用いると、水に対する溶解度の高い当該単量体がコア
粒子表面に速やかに移行しやすくなるので、保存性のよ
い重合トナーを得やすい。

【００５６】一方、２０℃の水に対する溶解度が０．１
重量％未満のシェル用重合性単量体を用いると、コア粒
子へ移行が遅くなるので、該単量体を微小な液滴にして
反応系に添加して重合することが好ましい。２０℃の水
に対する溶解度が０．１重量％未満のシェル用重合性単
量体を用いる場合、２０℃の水に対する溶解度が５重量
％以上の有機溶媒を反応系に加えると、シェル用重合性
単量体がコア粒子にすばやく移行するようになり、保存
性のよい重合トナーが得やすくなる。

【００５７】２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％
未満のシェル用単量体としては、スチレン、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチレ
ン、プロピレンなどが挙げられる。２０℃の水に対する
溶解度が０．１重量％以上のシェル用単量体としては、
メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリル
アミドなどのアミド；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどのシアン化ビニル化合物；４−ビニルピリジ
ンなどの含窒素ビニル化合物；酢酸ビニル、アクロレイ
ンなどが挙げられる。

【００５８】２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％
未満のシェル用単量体を用いた場合に好適に使用される
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアル
コールなどの低級アルコール；アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン
などの環状エーテル；ジメチルエーテル、ジエチルエー
テルなどのエーテル；ジメチルホルムアルデヒドなどの
アミドなどを挙げることができる。

【００５９】有機溶媒は、分散媒体（水と有機溶媒との
合計量）に対するシェル用重合性単量体の溶解度が０．
１重量％以上となる量を添加する。有機溶媒の使用量
は、有機溶媒の種類やシェル用重合性単量体の種類及び
量により異なるが、水系分散媒体１００重量部に対し
て、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４
０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
有機溶媒とシェル用重合性単量体とを反応系に添加する
順序は、特に限定されないが、コア粒子へのシェル用重
合性単量体の移行を促進し、保存性のよい重合トナーを
得やすくするためには、反応系に、有機溶媒を先に添加
し、その後、シェル用重合性単量体を添加するのが好ま
しい。

【００６０】２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％
未満の単量体と０．１重量％以上の単量体とを併用する
場合には、先ず２０℃の水に対する溶解度が０．１重量
％以上の単量体を添加して重合し、次いで、有機溶媒を
添加した後、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％
未満の単量体を添加して重合することが好ましい。この
添加方法によれば、重合トナーの定着温度を調整するた
めに、コア粒子の存在下に重合するシェル用重合性単量
体から得られる重合体のＴｇや、単量体の添加量を適宜
制御することができる。

【００６１】シェル用重合性単量体は、帯電制御剤を混
合して使用することが好ましい。帯電制御剤は、重合ト
ナーの帯電性を向上させるために使用される。帯電制御
剤としては、各種の正帯電または負帯電の帯電制御剤を
用いることができる。帯電制御剤の具体例としては、ニ
グロシンＮ０１（オリエント化学社製）、ニグロシンＥ
Ｘ（オリエント化学社製）、スピロブラックＴＲＨ（保
土ケ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学社製）、ボ
ントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロン
Ｅ−８４（オリエント化学社製）等を挙げることができ
る。帯電制御剤は、単量体組成物１００重量部に対し
て、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３
〜５重量部の割合で用いられる。

【００６２】シェル用重合性単量体をコア粒子の存在下
に懸濁重合する具体的な方法としては、前記コア粒子を
得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単
量体を添加して、継続的に重合する方法、あるいは別の
反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性
単量体を添加して、断続的に重合する方法などを挙げる
ことができる。シェル用重合性単量体は、反応系中に、
一括して添加するか、あるいブランジャポンプなどのポ
ンプを使用して、連続的もしくは断続的に添加すること
ができる。

【００６３】シェル用重合性単量体を添加する際に、水
溶性のラジカル開始剤を添加することが、コア・シェル
型構造の重合トナーを得やすくするために好ましい。シ
ェル用重合性単量体の添加の際に水溶性ラジカル開始剤
を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒
子の外表面近傍に水溶性ラジカル開始剤が進入し、コア
粒子表面に重合体層（シェル）を形成しやすくなると考
えられる。水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；４，４−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−
アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−
メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−
ヒドロキシエチルプロピオアミドなどのアゾ系開始剤；
クメンペルオキシドなどの油溶性開始剤とレドックス触
媒の組合せ；などを挙げることができる。水溶性ラジカ
ル開始剤の使用量は、水系媒体基準で、通常０．００１
〜１重量％である。

【００６４】本発明の重合トナーにおいて、コア用重合
性単量体とシェル用重合性単量体との重量比率は、通
常、４０／６０〜９９．９／０．１、好ましくは６０／
４０〜９９．７／０．３、より好ましくは９０／１０〜
９９．５／０．５である。シェル用重合性単量体の割合
が過小であると、保存性の改善効果が小さく、逆に、過
大であると、定着温度の低減やＯＨＰ透過性の改善効果
が小さくなる。本発明の重合トナーは、体積平均粒子径
が、通常、０．５〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍ
で、かつ、粒径分布（体積平均粒子径／個数平均粒子
径）が、通常、１．６以下、好ましくは１．５以下の粒
径分布がシャープな球形の微粒子である。

【００６５】本発明の重合トナーは、そのままで現像剤
として使用することができるが、流動化剤などの各種添
加剤（外添剤）を加えて現像剤としてもよい。添加剤
は、通常、重合トナーの表面に付着している。添加剤と
しては、各種の無機粒子及び有機粒子を挙げることがで
きる。これらの中でも、シリカ粒子及び酸化チタン粒子
が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好まし
い。添加剤を重合トナー表面に付着させるには、通常、
添加剤と重合トナーとを、ヘンシェルミキサーなどの混
合器に仕込み、撹拌混合する。これらの添加剤は、重合
トナーの流動性を改善する役割を果たす。また、これら
の添加剤は、重合トナーの研磨剤として作用し、感光体
上でのトナーフィルミング現象の発生を防止する。

【００６６】本発明の重合トナーを用いると、定着温度
を６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃の低い温
度に低減することができ、しかも保存中に凝集せず、保
存性に優れている。本発明の重合トナーが適用される画
像形成装置は、感光体、感光体の表面を帯電する手段、
感光体の表面に静電潜像を形成する手段、トナー（現像
剤）を収容する手段、トナーを供給して感光体表面の静
電潜像を現像し、トナー像を形成する手段、及び該トナ
ー像を感光体表面から転写材に転写する手段とを有する
ものである。図１に、このような画像形成装置の具体例
を示す。

【００６７】図１に示すように、画像形成装置には、感
光体としての感光ドラム１が矢印Ａ方向に回転自在に装
着してある。感光ドラム１は、導電性支持ドラム体の外
周面に光導電層を設けたものである。光導電層は、例え
ば、有機系感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体、ア
モルファスシリコン感光体などで構成される。感光ドラ
ム１の周囲には、その周方向に沿って、帯電手段として
の帯電ロール２、潜像形成手段としてのレーザー光照射
装置３、現像手段としての現像ロール４、転写手段とし
ての転写ロール１０、及び必要に応じてクリーニング装
置（図示せず）が配置されている。

【００６８】帯電ロール２は、感光ドラム１の表面をプ
ラスまたはマイナスに一様に帯電させるためのものであ
る。帯電ロール２に電圧を印加し、かつ、帯電ロール２
を感光ドラム１の表面に接触させることにより、感光ド
ラム１の表面を帯電させている。帯電ロール２は、コロ
ナ放電による帯電手段に置き換えることも可能である。
レーザー光照射装置３は、画像信号に対応した光を感光
ドラム１の表面に照射し、一様に帯電された感光ドラム
１の表面に所定のパターンで光を照射して、光が照射さ
れた部分に静電潜像を形成する（反転現像の場合）か、
あるいは光が照射されない部分に静電潜像を形成する
（正規現像の場合）ためのものである。その他の潜像形
成手段としては、ＬＥＤアレイと光学系とから構成され
るものが挙げられる。

【００６９】現像ロール４は感光ドラム１の静電潜像に
トナーを付着させるためのものであり、反転現像におい
ては、光照射部にのみトナーを付着させ、正規現像にお
いては、光非照射部にのみトナーを付着させるように、
現像ロール４と感光ドラム１との間にバイアス電圧が印
加される。トナー７が収容されるケーシング９内には、
現像ロール４と供給ロール６とが設けられている。現像
ロール４は、感光ドラム１に一部接触するように近接し
て配置され、感光ドラム１と反対方向Ｂに回転するよう
になっている。供給ロール６は、現像ロール４に接触し
て現像ロールと同じ方向Ｃに回転し、現像ロール４の外
周にトナーを供給するようになっている。ケーシング９
内には、トナーを攪拌するための攪拌手段（攪拌翼）８
が装着されている。

【００７０】現像ロール４の周囲において、供給ロール
６との接触点から感光ドラム１との接触点までの間の位
置に、層厚規制手段としての現像ロール用ブレード５が
配置してある。このブレード５は、導電性ゴムやステン
レス鋼で構成されており、トナーへの電荷注入を行うた
め、｜２００Ｖ｜〜｜６００Ｖ｜の電圧が印加されてい
る。そのために、ブレード５の電気抵抗率は、１０の６
乗Ωｃｍ以下であることが好ましい。

【００７１】画像形成装置のケーシング９には、本発明
の重合トナー７が収容されている。重合トナー７は、流
動化剤などの添加剤を含有するものであってもよい。本
発明の重合トナーは、コア・シェル型構造を有してお
り、表面層のシェルがガラス転移温度の比較的高い重合
体で形成されているものであるから、表面の粘着性が低
く、ケーシング９内に保存中に凝集することが抑制され
ている。また、本発明の重合トナーは、粒径分布が比較
的シャープであるので、現像ロール４上にトナー層を形
成したときに、層厚規制手段５によって実質的に単層に
することができ、それによって、画像の再現性が良好と
なる。

【００７２】転写ロール１０は、現像ロール４により形
成された感光ドラム１表面のトナー像を転写材１１上に
転写するためのものである。転写材１１としては、紙、
ＯＨＰシートのような樹脂シートが挙げられる。転写手
段としては、転写ロール１０以外に、コロナ放電装置や
転写ベルトなどを挙げることができる。転写材１１上に
転写されたトナー像は、定着手段によって、転写材上に
固定される。定着手段は、通常、加熱手段と圧着手段と
からなる。より具体的に、定着手段は、通常、加熱ロー
ル（定着ロール）１２と加圧ロール１３との組み合わせ
から構成されている。トナー像が転写された転写材１１
を加熱ロール１２と加圧ロール１３との間に通して、ト
ナーを溶融させ、同時に転写材１１上に圧着して固定す
る。

【００７３】本発明の画像形成装置においては、トナー
として本発明の重合トナーを用いるので、加熱手段によ
る加熱温度が低くても、トナーが容易に溶融し、圧着手
段で軽く押し付けると、トナーが平滑な状態になって転
写材表面に固定されるので、高速での印刷または複写が
可能である。また、ＯＨＰシート上に定着されたトナー
像は、ＯＨＰ透過性に優れている。クリーニング装置
は、感光ドラム１の表面に残留した転写残りトナーを清
掃するためのものであり、例えば、清掃用ブレードなど
で構成される。なお、このクリーニング装置は、現像ロ
ール４により、現像と同時にクリーニングを行う方式を
採用する場合には、必ずしも設置することを要しない。
本発明の画像形成方法においては、静電潜像が形成され
た感光体表面にトナーを付着させて可視像にし、次い
で、該可視像を転写材に転写する工程を含む画像形成方
法において、トナーとして本発明の重合トナーを使用す
る。

【００７４】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に
断りのない限り重量基準である。

【００７５】実施例及び比較例における物性の測定方法
は、以下のとおりである。 （１）粒径 粒子の体積平均粒径（ｄｖ）、及び粒径分布、即ち体積
平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）
は、コールターカウンター（コールター社製）により測
定した。コールターカウンターによる測定は、アパーチ
ャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度：１５
％、測定粒子個数：５００００個の条件で行った。シェ
ルの厚みは、コア粒子の体積平均粒径とシェル用重合性
単量体の使用量とから算出した。 （２）トナーの体積固有抵抗 トナーの体積固有抵抗は、誘電体損測定器（商品名：Ｔ
ＲＳ−１０型、安藤電気社製）を用い、温度３０℃、周
波数１ｋＨｚの条件下で測定した。

【００７６】（３）トナーの定着温度 市販の非磁性一成分現像方式のプリンターを改造して、
定着ロール部の温度を変化できるようにした。この改造
プリンターで、トナーの画像評価を行った。定着率８０
％の温度を定着温度と評価した。定着試験は、プリンタ
ーの定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度で
の定着率を測定し、温度と定着率との関係を求めること
により行った。定着率は、改造プリンターで印刷した試
験用紙における黒ベタ領域に粘着テープを貼り、一定圧
力で押圧して付着させた後、剥離し、粘着テープの剥離
操作前後の画像濃度の比率から計算した。粘着テープ剥
離前の画像濃度をＩＤ前、粘着テープ剥離後の画像濃度
をＩＤ後とすると、定着率は、次式から求められる。 定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００ ここで、黒ベタ領域とは、その領域内部のドットのすべ
てにトナーを付着させるように制御した領域のことであ
る。粘着テープ剥離操作とは、試験紙用の測定部分に粘
着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテ
ープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付
着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テー
プを剥離する一連の操作である。画像濃度は、ＭａｃＢ
ｅｔｈ社製反射式画像濃度測定機を用いて測定した。

【００７７】（４）トナーの保存性 保存性の評価は、トナー試料を密閉した容器に入れて、
密閉した後、５０℃に温度を制御した恒温水槽の中に沈
め、一定時間経過した後に取り出して、凝集したトナー
の重量を測定することによって行った。容器から取り出
した試料を４２メッシュの篩の上にできるだけ構造を破
壊しないように移し、粉体測定機（細川ミクロン社製）
のＲＥＯＳＴＡＴで振動の強度を４．５に設定して、３
０秒間振動した後、篩上に残ったトナーの重量を測定
し、凝集したトナーの重量とした。この凝集したトナー
の重量と試料の重量とから、トナーの凝集率（重量％）
を算出した。トナーの保存性は、以下の４段階で評価し
た。 ◎：凝集率が５重量％未満、 ○：凝集率が５重量％以上１０重量％未満、 △：凝集率が１０重量％以上５０重量％未満、 ×：凝集率が５０重量％以上。 （５）ＯＨＰ透過性 前述の改造したプリンターの定着ロールの温度を１７０
℃に設定し、市販のＯＨＰ（内田洋行社製トランスベア
レンシー）シートを用いて、印字し、トナーのＯＨＰ透
過性を評価した。印字がＯＨＰシートを透過するか否か
を目視にて観察し、透過または不透過を評価した。

【００７８】［実施例１］スチレン７０部及びｎ−ブチ
ルアクリレート３０部からなるコア用重合性単量体（得
られる共重合体の計算Ｔｇ＝３５℃）、カーボンブラッ
ク（デグサ社製、商品名プリンテックス１５０Ｔ）５
部、帯電制御剤（保土ケ谷化学社製、商品名スピロンブ
ラックＴＲＨ）１部、ジビニルベンゼン０．３部、ポリ
メタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工
業社製、ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．５部、及びｔ−ブ
チルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を、高
剪断力で混合可能なホモミキサ−（ＴＫ式、特殊機化工
社製）により、６０００ｒｐｍの回転数で撹拌、混合し
て、均一分散し、コア用混合液を得た。一方、メチルメ
タクリレート（得られる重合体の計算Ｔｇ＝１０５℃）
５部と水１００部と帯電制御剤（オリエント化学社製ボ
ントロンＥ−８４）０．０１部とを超音波乳化機にて微
分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得
た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、得られた液
滴を１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３
％で加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定した
ところ、Ｄ₉₀が１．６μｍであった。

【００７９】他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネ
シウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解した水溶液
に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化ア
ルカリ金属）６．９部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々
に添加して、水酸化マグネシウムのコロイド（難水溶性
金属水酸化物のコロイド）分散液を調製した。生成した
上記コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測
定器（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ
₅₀（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３８μｍで、
Ｄ₉₀（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８２μｍで
あった。このマイクロトラック粒径分布測定器による測
定においては、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測
定時間＝３０秒間、媒体＝イオン交換水の条件で行っ
た。

【００８０】上記により得られた水酸化マグネシウムコ
ロイド分散液に、上記コア用重合性単量体を含む混合液
を投入し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍ
の回転数で高剪断撹拌して、液滴を造粒した。この造粒
した単量体混合物を含む水分散液を、撹拌翼を装着した
反応器に入れ、６５℃で重合反応を開始させ、重合転化
率がほぼ１００％に達したときに、前記で準備したシェ
ル用重合性単量体の水分散液と、１％過硫酸カリウム水
溶液１部を添加し、５時間反応を継続した後、反応を停
止し、コア・シェル型構造の重合体粒子を含む水分散液
を得た。シェル用重合性単量体を添加する直前に、コア
粒子を取り出して測定したコア粒子の体積平均粒径（ｄ
ｖ）は５．７０μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個
数平均粒径（ｄｐ）は１．３２であった。また、得られ
た重合体粒子のｒｌ／ｒｓは１．１２で、トルエン不溶
解分は３％であった。

【００８１】上記により得た重合体粒子の水分散液を撹
拌しながら、硫酸により系のｐＨを４以下にして酸洗浄
（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した
後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化
し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回
繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて
５０℃で一昼夜乾燥を行い、重合体粒子（重合トナー）
を得た。上記により得られたコア・シェル型構造の重合
トナー１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ
（商品名：Ｒ−９７２、日本アエロジル社製）０．３部
を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して非磁性
一成分現像剤（単に、現像剤またはトナーということが
ある）を調製した。このようにして得られた現像剤の体
積固有抵抗を測定したところ、１１．２５ｌｏｇΩ・ｃ
ｍであった。上記により得られた現像剤を用いて定着温
度を測定したところ、１３０℃であった。また、この現
像剤の保存性は、非常に良好であった（評価＝◎）。結
果を表１に示した。その他の画像評価では、画像濃度が
高く、カブリやムラの無い、解像度の極めて良好な画像
が得られた。

【００８２】［実施例２］実施例１において、マクロモ
ノマーの量を３部に代えた他は、実施例１と同様にして
重合トナー及び現像剤を得た。結果を表１に示した。画
像評価では、画像濃度が高く、カブリやムラの無い、解
像度の極めて良好な画像が得られた。

【００８３】［実施例３］実施例１において、マクロモ
ノマーをアクリレート系のマクロモノマー（ＡＡ２、東
亜合成化学工業社製、Ｔｇ＝約９０℃）に代えた他は、
実施例１と同様にして重合トナー及び現像剤を得た。評
価結果を表１に示した。

【００８４】［実施例４］実施例１においてシェル用重
合性単量体としてメチルメタクリレート５部をメチルメ
タクリレート１．８部及びブチルアクリレート０．２部
に変えた他は、実施例１と同様にして重合トナー及び現
像剤を得た。評価結果を表１に示した。

【００８５】［実施例５］実施例１において、シェル用
重合性単量体として用いたメチルメタクリレート５部の
代わりにスチレン２部を用い、かつ、シェル用重合性単
量体を添加する直前にメタノール２０部を添加した他
は、実施例１と同様にして重合トナー及び現像剤を得
た。評価結果を表１に示した。

【００８６】

【表１】

【００８７】［実施例６］実施例１において、コア用混
合液で使用したｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキ
サノエートの代わりに２，２−アゾビスイソブチロニト
リルを使用し、かつ、反応温度を９０℃とした他は、実
施例１と同様にして重合トナー及び現像剤を得た。評価
結果を表２に示した。この現像剤を用いて定着を行う
と、若干の臭気が発生した。

【００８８】［実施例７］実施例１において、シェル用
重合性単量体の添加の方法として、超音波乳化機処理を
行わないで添加を行った以外は、実施例１と同様にして
重合トナー及び現像剤を得た。評価結果を表２に示し
た。

【００８９】［実施例８］実施例１において、コア用重
合性単量体として用いたブチルアクリレートを２−エチ
ルヘキシルアクリレートに変えた他は、実施例１と同様
にして重合トナー及び現像剤を得た。評価結果を表２に
示した。

【００９０】［比較例１］実施例１において、マクロモ
ノマーの使用量を０部とし（使用しなかった）、かつ、
シェル用重合性単量体に用いたメチルメタクリレート５
部をメチルメタクリレート１２部に変えた他は、実施例
１と同様にして重合トナー及び現像剤を得た。評価結果
を表２に示した。

【００９１】［比較例２］実施例１において、シェル用
重合性単量体の添加を行わず、水酸化マグネシウムコロ
イド分散液の代わりにアエロジル２００（日本アエロジ
ル社製）を用い、かつ、酸洗浄の代わりに苛性ソーダ水
溶液によるアルカリ洗浄を行った他は、実施例１と同様
にして重合トナー及び現像剤を得た。評価結果を表２に
示した。

【００９２】

【表２】

【００９３】［実施例９］実施例１において、カーボン
ブラック５部の代わりに、フタロシアニンブルー（住友
化学社製、ＧＮＸ）５部を用いた他は、実施例１と同様
にして重合トナー及び現像剤を得た。評価結果を表３に
示した。

【００９４】［比較例３］実施例９において、マクロモ
ノマーの使用量を０部とし（使用しなかった）、かつ、
シェル用重合性単量体として用いたメチルメタクリレー
ト５部をメチルメタクリレート１２部に変えた他は、実
施例９と同様にして重合トナー及び現像剤を得た。評価
結果を表３に示した。

【００９５】［比較例４］実施例９において、マクロモ
ノマーの使用量を０部とし（使用しなかった）、コア用
重合性単量体として用いたスチレン７０部及びｎ−ブチ
ルアクリレート３０部をそれぞれ８５部及び１５部に変
更し、シェル用重合性単量体を添加せず、水酸化マグネ
シウムコロイド分散液の代わりにアエロジル１００（日
本アエロジル社製）を用い、かつ、酸洗浄の代わりにア
ルカリ洗浄を行った他は、実施例９と同様にして重合ト
ナー及び現像剤を得た。評価結果を表３に示した。

【００９６】

【表３】

【００９７】

【発明の効果】本発明によれば、低い定着温度と均一溶
融性を有し、しかも保存性に優れた重合トナー及びその
製造方法が提供される。本発明の重合トナーを使用する
と、複写や印刷の高速化、フルカラー化、省エネルギー
化が可能である。また、本発明の重合トナーは、ＯＨＰ
シート上に印字し、定着した場合に、優れた透過性を示
す。本発明によれば、このように優れた諸特性を有する
重合トナーを用いた画像形成方法、及び該重合トナーを
収容した画像形成装置が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成装置の一態様を示す断面略図
である。

【符号の説明】 １：感光ドラム ２：帯電ロール ３：レーザー光照射装置 ４：現像ロール ５：ブレード ６：供給ロール ７：重合トナー ８：攪拌翼 ９：ケーシング １０：転写ロール １１：転写材 １２：加熱ロール １３：加圧ロール

フロントページの続き (72)発明者 高崎 貴裕 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 (72)発明者 柳田 昇 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 体積平均粒径（ｄｖ）が０．５〜２０μ
   ｍで、体積平均粒径（ｄｖ）と個数平均粒径（ｄｐ）と
   の比（ｄｖ／ｄｐ）が１．７以下の着色重合体粒子から
   なるコア粒子が、平均膜厚０．００１〜０．１μｍの重
   合体層からなるシェルで被覆されているコア・シェル型
   構造の重合トナー。
2. 【請求項２】 （１）分散剤を含有する水系分散媒体中
   で、少なくとも着色剤とガラス転移温度が７０℃以下の
   重合体を形成し得るコア用重合性単量体とを含む重合性
   単量体組成物を、マクロモノマーの存在下に、懸濁重合
   して着色重合体粒子からなるコア粒子を調製し、次い
   で、（２）該コア粒子の存在下に、該コア粒子を構成す
   る重合体成分のガラス転移温度よりも高いガラス転移温
   度を有する重合体を形成し得るシェル用重合性単量体を
   懸濁重合して、コア粒子を被覆する重合体層からなるシ
   ェルを形成するコア・シェル型構造の重合トナーの製造
   方法。
3. 【請求項３】 静電潜像が形成された感光体表面にトナ
   ーを付着させて可視像にし、次いで、該可視像を転写材
   に転写する工程を含む画像形成方法において、トナーと
   して、体積平均粒径（ｄｖ）が０．５〜２０μｍで、体
   積平均粒径（ｄｖ）と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄ
   ｖ／ｄｐ）が１．７以下の着色重合体粒子からなるコア
   粒子が、平均膜厚０．００１〜０．１μｍの重合体層か
   らなるシェルで被覆されているコア・シェル型構造の重
   合トナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
4. 【請求項４】 感光体、感光体の表面を帯電する手段、
   感光体の表面に静電潜像を形成する手段、トナーを収容
   する手段、該トナーを供給し感光体表面の静電潜像を現
   像してトナー像を形成する手段、及び該トナー像を感光
   体表面から転写材に転写する手段を含む画像形成装置に
   おいて、トナーを収容する手段が、体積平均粒径（ｄ
   ｖ）が０．５〜２０μｍで、体積平均粒径（ｄｖ）と個
   数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）が１．７以下
   の着色重合体粒子からなるコア粒子が、平均膜厚０．０
   ０１〜０．１μｍの重合体層からなるシェルで被覆され
   ているコア・シェル型構造の重合トナーを収容している
   ことを特徴とする画像形成装置。