JP3074705B2

JP3074705B2 - 静電潜像現像方法

Info

Publication number: JP3074705B2
Application number: JP02186697A
Authority: JP
Inventors: 佳久寺阪; 淳司大谷; 純二町田
Original assignee: ミノルタ株式会社
Priority date: 1990-07-12
Filing date: 1990-07-12
Publication date: 2000-08-07
Anticipated expiration: 2015-08-07
Also published as: JPH0470881A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は現像バイアスとして交流成分を重畳したバイ
アス電圧を現像体担持体に印加して静電潜像を現像する
方法に関する。

従来技術従来より、電子写真用静電潜像現像方式として、絶縁
性非磁性トナーとキャリア粒子とを混合することによ
り、トナーを摩擦帯電させると共に、現像剤を搬送さ
せ、静電潜像を現像する二成分系現像方式が広く採用さ
れており、かかる二成分現像方式においては、高品位画
像を得るために現像剤担持体へ印加する現像バイアス電
圧にさらに交流電圧を重畳し、トナーの静電潜像への付
着、現像を振動電界のもとで行なう方法が知られてい
る。

一般に、現像バイアスとして、交流成分を重畳したバ
イアス電圧を印加することにより形成した振動電界下で
現像剤を使用すると、バイアス電圧が直流バイアス電圧
だけを印加する場合に比べ、現像剤が振動現像により、
より撹拌を受ける。

そのため、現像領域に供給されるトナーの帯電量が不
良かあるいは不均一であると、上述した振動現象によっ
て低帯電量のトナーが飛散してしまい、トナーカブリや
装置内の汚染を招く。従って、トナーを均一で、かつ適
性レベルに帯電させて現像領域に供給する必要がある
が、使用するキャリアの摩擦帯電による帯電立ち上がり
特性が不十分であると、トナーが現像領域に達するまで
の時間内に適正な荷電レベルまで帯電されず、トナー飛
散、トナーカブリ、画質の低下等の問題が生じるのであ
る。

さらに、現像剤は、トナー粒子の凝集が生じることが
あるが、凝集トナーは、現像領域まで達するまでの間に
は、十分帯電されず、適正に静電潜像に現像されず、複
写画像の画質の低下を生じやすい。トナーが凝集したま
ま現像領域に供給されると、現像剤が現像領域からこぼ
れ落ちるという問題も生ずる。トナーが小粒径になる
程、トナー凝集が生じやすい。従って、現像領域に供給
されるトナーを十分に解砕しておくことが必要である。

発明が解決しようとする課題本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであり、そ
の目的とするところは、内部に磁石体を有し、静電潜像
担持体に対向配置され、トナーとキャリアからなる現像
剤を搬送する非磁性現像剤担持体に、現像バイアスとし
て交流成分を重畳したバイアス電圧を印加して、静電潜
像担持体表面に形成された静電潜像を現像する現像方法
において、画像再現性に優れ、トナー飛散、トナーカブ
リ等について問題のない現像剤を提供することを目的と
する。

課題を解決するための手段本発明は、内部に磁石体を有し、静電潜像担持体に対
向配置された非磁性現像剤担持体により、トナーと表面
に多数の細孔を有する樹脂被覆キャリアとからなる現像
剤を搬送し、現像バイアスとして直流成分と交流成分を
重畳したバイアス電圧を印加して、静電潜像担持体表面
に形成された静電潜像を現像する静電潜像現像方法であ
って、前記樹脂被覆キャリアの被覆層の細孔径が0.001
〜３μｍの範囲に分布しており、且つ平均細孔径が0.1
〜0.5μｍであり、この被覆層が芯材表面でオレフィン
系モノマーを重合させることにより形成されていること
を特徴とする静電潜像現像方法に関する。

本発明の静電潜像現像法は、磁気ブラシ現像法に属す
るもので、回転駆動される感光体の表面に対向して、磁
石体を内蔵した非磁性現像剤担持体を設け、現像剤担持
体に供給された現像剤を磁石体の磁力で、現像剤担持体
の外周面に保持しつつ、現像剤担持体、感光体とが近接
する現像領域に搬送する。搬送は、現像剤担持体と磁石
体とを同方向に回転駆動して現像剤を搬送する方式、あ
るいは逆方向に回転駆動して現像剤を搬送する方式、ま
たは現像剤担持体あるいは磁石体の一方向のみを回転さ
せる方式等により行なわれる。

現像剤担持体には、現像バイアス成分が重畳されてお
り、現像剤は、現像剤担持体と感光体との間に形成され
る振動電界による振動・撹拌作用を受けながら現像領域
において、感光体の表面の静電潜像が現像される。

現像バイアスとして印加する交流成分としては周波数
（ｆ）が1000〜3500Hz、ピーク・トゥ・ピーク（peak t
o peak）電圧（V_p-p）が300〜2500Vの範囲で、かつ周波
数（ｆ）とピーク・トゥ・ピーク電圧（V_p-p）が、式
［Ｉ］ V_p-p≦ｆ＋500 ［Ｉ］の関係を満たす範囲で重畳される。

周波数（ｆ）が1000Hzより小さいと、画像の荒れが発
生し、さらに500Hz以下の低周波では縞模様が発生す
る。周波数（ｆ）が3500Hzより大きいと、電界振動にト
ナーの振動が追随しないため、交流成分重畳の効果がな
い。

また、ピーク・トゥ・ピーク電圧が300Vより小さいと
トナーに振動を十分付与できず、交流成分重畳の効果が
ない。ピーク・トゥ・ピーク電圧が2500Vより大きいと
トナーかぶりが発生する。周波数（ｆ）とピーク・トゥ
・ピーク電圧が式［Ｉ］の関係を満たさない場合は、ト
ナーかぶりが発生する。本発明の現像剤は、周波数が10
00〜3000Hz、V_p-pが500〜2000Vで、かつ式［Ｉ］を満足
する振動電界下での使用により有用である。

現像領域での現像担持体上に保持された現像剤によ
る、静電潜像の現像は、静電潜像担持体と磁気ブラシと
を接触させた状態で行なう接触現像方式、または、静電
潜像担持体と磁気ブラシを非接触に保った状態で行なう
飛翔現像方式等を用いて行なわれる。

上記現像方法に用いる現像剤は少なくとも樹脂被覆キ
ャリアとトナーとからなる。

まず、樹脂被覆キャリアについて説明する。

本発明の樹脂被覆キャリアの断面図を、わかりやすさ
のため、模式的に第１図に示し、従来の樹脂被覆キャリ
アの模式的断面図を第２図に示した。

すなわち、本発明の樹脂被覆キャリアは、キャリア芯
材（１）、キャリア芯材（１）を被覆する樹脂被覆層
（２）、樹脂被覆層表面に形成された細孔（３）からな
る。第２図に示した従来の樹脂被覆キャリアと比べ、細
孔（３）が存在することが大きな特徴である。

このように、樹脂被覆キャリアの表面に細孔を存在さ
せると、トナー（たとえ、小粒径トナーであっても）と
共に使用してもトナー粒子（４）とキャリア粒子との接
触を十分に確保することができ、トナーの帯電立上がり
を速やかに行なうことができ、かつ各トナー粒子を十分
均一に帯電させることができ、帯電不良によるトナー飛
散を防止することができる。

また、キャリア表面上の細孔は、トナー粒子の捕捉性
に優れているので、この点からもトナー飛散防止に効果
がある。

さらに、細孔の存在により、トナーとキャリアの接触
がひんぱんにおこる結果、トナー凝集防止さらには凝集
トナーの解砕にも効果があり、その結果、トナー凝集と
いう問題が解決される。

本発明の樹脂被覆キャリア表面の細孔は、具体的には
その細孔径分布、平均細孔径、全細孔容積により規定さ
れる。

樹脂被覆層表面に存在する各細孔径は0.001〜３μ
ｍ、好ましくは0.001〜２μｍ、より好ましくは0.005〜
２μｍの範囲に分布していることが望ましい。細孔径が
0.001μｍより小さいものはトナーの解砕性等の観点か
ら十分な効果が期待できなくなり、３μｍより大きいも
のはトナーの捕捉性が強くなりすぎて、流動性や現像性
を損なう恐れがある。

平均細孔径は、前述した細孔径の分布範囲に対応し
て、0.1〜0.5μｍの範囲にあることが望ましい。平均細
孔径を上記範囲内とすることによって、トナーの解砕性
およびトナーに対する帯電特性を改善することができ
る。

全細孔容積は、本発明においてはキャリア1g当りの全
細孔容積（ml/g）と被覆樹脂層1ml当りの全細孔容積（m
l/m）の２通りで表現する。

キャリア1g当りの全細孔容積（ml/g）は水銀ポロシメ
トリーによって求めることができる。本発明キャリアに
おいては、その値が、0.001〜0.1ml/g、好ましくは0.01
〜0.05ml/gの値を有することが望ましい。その値が0.00
1（ml/g）より小さいと、キャリア表面に存在する細孔
が不十分であり、細孔による効果が得られなくなる恐れ
がある。0.1ml/gより大きいと、細孔が多すぎて被覆層
がもろくなってしまう。

被覆樹脂1ml当りの全細孔容積（ml/m）は、前述し
たキャリア1g当たりの全細孔容積（ml/g）を、被覆層の
真比重およびキャリア芯材充填率から換算することによ
り求めることができる。本発明のキャリアにおいては、
その値が0.1〜2ml/m、好ましくは0.5〜1.5ml/mの値
を有することが望ましい。その値が0.1ml/mより小さ
いとキャリア表面に存在する細孔が不十分であり、細孔
による効果が得られなくなる恐れがある。2ml/mより
大きいと細孔が多すぎて被覆層がもろくなってしまう。

次に本発明のキャリアの構成材料について説明する。

本発明のキャリアの構成要素であるキャリア芯材とし
ては、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の
点から小さくとも20μｍ（平均粒径）の大きさのものを
使用し、キャリアスジ等の発生防止等画質の低下防止の
点から大きくとも100μｍのものを使用する。具体的材
料としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のも
の、例えばフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、
コバルト等の金属、これらの金属と亜鉛、アンチモン、
アルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム、マン
ガン、セレン、タングステン、ジルコニウム、バナジウ
ム等の金属との合金あるいは混合物、酸化鉄、酸化チタ
ン、酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化クロム、窒
化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素、炭化タングステ
ン等の炭化物との混合物および強磁性フェライト、なら
びにこれらの混合物等を適用することができる。

キャリア被覆樹脂としては、特に、キャリアと組み合わ
せて使用するトナーは振動撹拌作用により、キャリアに
スペント化しやすく、スペント化防止の観点から、離型
性のよい被覆樹脂、例えば、ポリオレフィン系樹脂が好
ましい。

本発明のキャリア表面は、キャリア被覆樹脂で70％以
上、好ましくは90％以上、より好ましくは95％以上被覆
することが好ましい。被覆率が70％より下回ると、地肌
を通してキャリア芯材自体の特性（耐環境性の不安定
さ、電気抵抗の低下、帯電の不安定さ）が強く現れ、樹
脂被覆の利点を生かせない。

キャリア芯材の芯材充填率は約90wt％以上、好ましく
は95wt％以上に設定する。充填率は、キャリアの樹脂被
覆層厚を間接的に規定するものと解してもよく、キャリ
ア芯材充填率が90wt％より小さくなると、被覆層が厚く
なりすぎ、実際に現像剤に適用しても、被覆層のはが
れ、帯電量の増大等、現像剤に要求される耐久性、荷電
の安定性を満足せず、また、画質的にも細線再現性に劣
る、画像濃度が低下する等の問題が生じる。

樹脂被覆層厚を比重で、間接的に表わすことも可能で
ある。本発明キャリアの比重は、キャリア芯材の種類に
大きく影響されるが、前記キャリア芯材を適用する限り
は、3.5〜7.5、好ましくは4.0〜6.0、より好ましくは4.
0〜5.5程度の範囲内の値を示す。その範囲外の値であれ
ば、前述したように適切な充填率で被覆されていないキ
ャリアと同様の弊害が生ずる。

本発明の樹脂被覆キャリアの電気抵抗は、１×10⁶〜
１×10¹⁴Ω・cm、好ましくは10⁸〜10¹³Ω・cm、より好
ましくは10⁹〜10¹²Ω・cm程度に設定する。電気抵抗が
１×10⁶Ω・cmを下回るとキャリアの現像が生じ、画質
が低下する。また、１×10¹⁴Ω・cmより大きいと、トナ
ーを過剰に帯電させるので適正な画像濃度が得られな
い。電気抵抗は前述の樹脂被覆率、キャリア充填率を間
接的に表現しているとみることもできる。

本発明に使用するキャリアは、さらに樹脂被覆層に凹
凸を付与することが好ましい。第１図は、樹脂被覆層
（２）が凹凸を有する形態を示しており、細孔（３）
は、その凹凸のある樹脂被覆層（２）の表面に存在す
る。このような凹凸をキャリア表面に付与することによ
り、トナー帯電の立ち上がり特性、トナー飛散、トナー
凝集解砕性等がより向上したキャリアとすることができ
る。

表面凹凸をより詳しく説明する。

表面被覆層の表面凹凸構造を下記式［Ｉ］；［式中、外周はキャリア粒子の投影像の外周、面積はキ
ャリア粒子の投影面積の平均値を表わす。］で表わされ
る形状係数Ｓにより表わすと、その値は130〜200の範囲
内にあることが好ましい。Ｓ値は、粒子表面の凹凸の程
度を表わし、表面状態の凹凸の度合が大きいほど、100
から離れた値となる、形状係数Ｓは。例えば、イメージ
アナライザー（ルーゼックス5000;日本レギュレータ社
製）により測定できるが、一般に形状係数Ｓの測定にお
いては、機種によって大きな差は認められないので、特
に上記機種で測定されなければならないことを意味する
ものではない。

また、本発明のキャリア被覆樹脂層には、荷電付与機
能のある微粒子または導電性微粒子等の添加剤を添加し
てもよい。

荷電付与機能のある微粒子としては、CrO₂、Fe₂O₃、F
e₃O₄、IrO₂、MnO₂、MoO₂、NbO₂、PtO₂、TiO₂、Ti₂O₃、T
i₃O₅、WO₂、V₂O₃、Al₂O₃、MgO、SiO₂、ZrO₂、BeOなどの
金属酸化物、ニグロシンベース、スピロンブラックTRH
などの染料、などを具体例として挙げることができる。

導電性微粒子としては、カーボンブラック、アケシレ
ンブラックなどカーボンブラック、SiC、TiC、MoC、ZrC
などの炭化物、BN、NbN、TiN、ZrNなどの窒化物、フェ
ライト、マグネタイトなどの磁性粉等を挙げることがで
きる。

金属酸化物、金属フッ化物および金属窒化物の添加は
荷電性をより高めることに効果がある。係る効果はこれ
らの化合物と被覆樹脂および芯材とで構成される複雑な
界面とトナーとの接触により、各成分とトナーとの帯電
効果が相乗しあって発現するものと考える。

カーボンブラックの添加は現像性を高めること、画像
濃度が高くコントラストの鮮明な画像を得ることに効果
がある。カーボンブラックのような導電性微粒子の添加
によって、キャリアの電気抵抗が適度に低下し、電荷の
リーク、蓄積がバランスよく行なわれるためと考える。

従来バインダー型キャリアの特徴の一つとして、ハー
フトーンの再現性、階調再現性に優れる点を挙げること
ができるが、本発明の樹脂被覆キャリアの場合、樹脂被
覆層に磁性粉を添加することにより階調再現性に優れた
キャリアが得られる。これらは樹脂被覆層に磁性粉を添
加することによってバインダー型キャリアと同様の表面
組成となり、荷電性および比重がバインダー型キャリア
のそれに近づいたためと考える。

ホウ化物、金属炭化物の添加は帯電の立上がりに効果
がある。

上記添加剤の大きさ、添加量等は、本発明キャリアの
諸特性として本明細書に説明する、細孔の形態、被覆
率、電気抵抗等の諸特性を満足する限り特に限定するも
のでないが、微粒子の大きさとしては、後述する好まし
い本発明のキャリアの製法との関係においては、例えば
樹脂溶液中あるいは脱水ヘキサン中で凝集することな
く、均一に分散してスラリー状となる粒子径であればよ
く、具体的には、体積平均粒径２〜0.001μｍ、好まし
くは１〜0.01μｍ程度であればよい。

また、上記両微粒子の添加量としても、上述したよう
に一概にその量を規定することはできないが、被覆樹脂
に対して0.1wt％〜60wt％、好ましくは1.0wt％〜40wt％
が適当である。

特に、本発明により、充填率を90〜97wt％の範囲に設
定して使用する場合は、樹脂被覆層に荷電付与機能のあ
る微粒子、または導電性微粒子等の添加剤を添加するこ
とが好ましい。キャリアの充填率が90wt％程度と小さ
く、被覆層の厚さが比較的厚い場合、係るキャリアを使
用して細線の連続コピーを行なうと、その再現性が低下
するという問題が発生するが、係る問題が上記添加剤の
添加により解決される。

次に、本発明の細孔を有する樹脂被覆キャリアの製法
について説明する。

本発明のキャリアの好ましい製法は、表面重合被覆法
である。

表面重合被覆法は、チタンおよび／またはジルコニ
ウムを含有するとともに、炭化水素溶媒に可溶な高活性
触媒成分とキャリア芯材とを予め接触処理して得られ
る生成物および有機アルミニウム化合物を用い、該キ
ャリア芯材の表面にオレフィンモノマー、例えばエチレ
ンを重合させて形成することができる。さらに荷電付与
機能を有する微粒子または導電性微粒子を添加する場合
は、上記被覆層形成時にそれらの添加剤を添加して存在
させておけばよい。具体的には、特開昭60−106808号公
報に記載の方法が適している。該公報を本明細書の一部
として、ここに引用する。

この表面重合被覆法により、キャリア被覆層を形成す
ると、表面に前記した、細孔を有する被覆層をキャリア
表面に形成することができることに加え、さらに膜強
度、核体芯粒子と樹脂被覆層との密着性に優れた、耐久
性のよいキャリアとすることができる。

上記キャリアと組み合せて使用されるトナーとして
は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂、着色
剤および／または荷電付与剤などを混合混練したあと、
粉砕分級して得る粉砕法トナー、またはモノマーに着色
剤および／または荷電付与剤を分散して、これを重合し
て得られる懸濁重合トナー、または着色剤とワックスな
どの低軟化点物質あるいは定着用樹脂を含んだ液体等の
周りを、これらよりも軟化点の高い壁材（カプセル殻）
でくるんだカプセルトナー、または表面に光導電性物質
を被覆した光導電性トナー等であり平均粒径が３〜20μ
ｍ程度のものを使用する。

このようにして得られる現像剤は、トナー帯電の立ち
上がり、トナー飛散防止、トナー凝集の解砕性等に優れ
ている。

トナーとキャリアの混合割合は、トナー２〜20重量
％、好ましくは３〜15重量％、より好ましくは４〜12重
量％である。トナーの混合割合が２重量％より小さい
と、トナー帯電量が高くなって、十分な画像濃度が得ら
れなくなり、20重量％より大きいとトナー飛散のために
複写機内が汚染されたり、画像上にトナーカブリが生じ
る。

第３図に本発明に係る静電潜像現像方法に使用するた
めの現像装置の一例を示す。

第３図において（12）は現像装置、（11）は感光体ド
ラムであり、現像装置（12）中において（13）は現像剤
担持体、（14）は磁石体、（16）はバケットローラー、
（17）はスパイラルスクリュー、（18）はトナーホッパ
ー、（19）は層厚規制ブレード、（Ｄ）は現像剤、
（Ｔ）はトナーをあらわす。

上記構成の現像装置において、現像バイアスとして直
流成分（15b）に交流成分（15a）を重畳したバイアス電
圧が現像剤搬送部材（13）に印加される。現像装置（1
2）中の現像剤（Ｄ）は、図中の矢印の方向に回転して
いるスパイラルスクリュー（17）およびバケットローラ
ー（16）により混合撹拌される。混合攪拌された現像剤
は現像剤担持体（13）上に供給され、現像剤担持体（1
3）の回転により、矢印方向に搬送され、層厚規制ブレ
ード（19）により一定の厚層に規制され現像領域（Ｂ）
に達し、感光体（11）表面上の静電潜像を現像する。

本現像方法においては、現像領域（Ｂ）においてトナ
ー飛散、トナーこぼれ等が生じやすいが、前記した現像
剤を使用することにより、トナー帯電の立ち上がり性に
優れ、十分かつ適正なトナーへの帯電付与が効果的に行
なわれ、またトナー凝集も生じないので、トナー飛散、
トナーこぼれ、トナーカブリ等が抑制される。

（−）トナーの製造例成分重量部・ポリエステル樹脂 100 （軟化点、130℃；ガラス転移点、60℃、AV25、OHV38）・カーボンブラック５（三菱化成社製、MA＃８）・染料３（保土ケ谷化学工業社製、スピロンブラックTRH）上記材料をボールミルで充分混合した後、140℃に加
熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後、
フェザーミルを用い粗粉砕し、さらにジェットミルで微
粉砕した。

その後風力分級し、体積平均粒径8.1μｍとした後、
疏水性シリカ（日本アエロジル社製、R974）をトナーに
対して0.3wt％添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混
合し、トナーを得た。

キャリアの製造例１（１）チタン含有触媒成分の調製アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに、室温に
て脱水ｎ−ヘプタン200mlおよび予め120℃で減圧（2mmH
g）脱水したステアリン酸マグネシウム15g（25ミリモ
ル）を入れてスラリー化する。撹拌下に四塩化チタン0.
44g（2.3ミリモル）を滴下後昇温を開始し、還流下にて
１時間反応させ、粘性を有する透明なチタン含有触媒成
分の溶液を得た。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価アルゴン置換した内容積1lのオートクレーブに脱水ヘ
キサン400ml、トリエチルアルミニウム0.8ミリモル、ジ
エチルアルミニウムクロリド0.8ミリモルおよび上記
（１）で得られたチタン含有触媒成分をチタン原子とし
て0.004ミリモルを採取して投入し、90℃に昇温した。
このとき、系内圧は1.5kg/cm²Gであった。次いで、水素
を供給し、5.5kg/cm²Gに昇圧したのち、全圧が9.5kg/cm
²Gに保たれるようにエチレンを連続的に供給し、１時間
重合を行ない70gのポリマーを得た。重合活性は、365kg
/g・Ti・Hrであり、得られたポリマーのMFR（190℃、荷
重2.16kgにおける溶融流れ性v;JIS K7210）は40であっ
た。

（３）チタン含有触媒成分と充填剤の反応およびエチ
レンの重合アルゴン置換した内容積1lのオートクレーブに室温に
て脱水ヘキサン500mlおよび200℃で３時間減圧（2mmH
g）乾燥した焼結フェライト粉Ｆ−200（パウダーテック
社製、平均粒径70μｍ）450gを入れ、撹拌を開始した。
次いで40℃まで昇温し、上記（１）のチタン含有重合触
媒成分をチタン原子として0.02ミリモル添加、約１時間
反応を行なった。その後、トリエチルアルミニウム2.0
ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド2.0ミリモル
を添加し、90℃に昇温した。このときの系の内圧は1.5k
g/cm²Gであった。次いで水素を供給し、2kg/cm²Gに昇圧
したのち、全圧を6kg/cm²Gに保つようにエチレンを連続
的に供給しながら40分間重合を行ない全量473gのフェラ
イト含有ポリエチレン組成物を得た。乾燥した粉末は、
均一に灰白色を呈し、電子顕微鏡にて観察したところフ
ェライト表面は薄くポリエチレンに覆われ、しかもポリ
エチレンにフェライト粒子同士の凝集は全く見られなか
った。

なお、この組成物をTGA（熱天秤）により測定したと
ころ、芯材充填率は95.2wt％であった。その後120℃に
設定した熱気流中に投入し、2.0時間加熱処理を行っ
た。得られたキャリアを106μｍのフルイで分級し、凝
集物を除去した。

キャリアの製造例２アルゴン置換した内容積1lのオートクレーブに製造例
１の（３）と同様にして、フェライト450gに対して製造
例１の（１）で調製したチタン含有触媒成分をチタン原
子として0.02ミリモル添加し、１時間反応を行なった。
その後、オートクレーブ上部ノズルよりカーボンブラッ
ク（Ketchen black DJ−600、ライオンアクゾ社製）
0.47gを投入した。なおカーボンブラックは、200℃にお
いて１時間減圧乾燥したものを脱水ヘキサンにてスラリ
ー状としておいたものを使用した。その後トリエチルア
ルミニウム2.0ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリ
ド2.0ミリモルを添加し、90℃に昇温した。このときの
系内圧は、1.5kg/cm²Gであった。次いで水素を供給し、
2kg/cm²Gに昇圧したのち、全圧を6kg/cm²に保つように
エチレンを連続的に供給しながら45分間重合を行ない、
全量469.3gのフェライトおよびカーボンブラック含有ポ
リエチレン組成物を得た。乾燥した粉末は、均一に黒色
を呈し、電子顕微鏡によるとフェライト表面は薄くポリ
エチレンに覆われ、カーボンブラックはそのポリエチレ
ンに均一に分散していることが観察された。なお、この
組成物をTGA（熱天秤）により測定したところ、芯材充
填率は95.9wt％であり、仕込量から計算するとフェライ
ト、ポリエチレン、カーボンブラックは24:1:0.025の重
量比であった。その後120℃に設定した熱気流中に投入
し、2.0時間加熱処理を行った。得られたキャリアを106
μｍのフルイで分級し、凝集物を除去した。

キャリアの製造例３アルゴン置換した内容積1lのオートクレーブにキャリ
アの製造例１と同様にして、フェライト450gに対して、
製造例１の（１）で調製したチタン含有触媒成分をチタ
ン原子として0.01ミリモル添加し、１時間反応を行っ
た。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカーボンブ
ラック（ケッチェンブラック（Ketchen black） EC、
ライオンアクゾ社製）0.50gを投入した。なおカーボン
ブラックは、200℃において１時間減圧乾燥したものを
脱水ヘキサンにてスラリー状としておいたものを使用し
た。その後トリエチルアルミニウム1.0ミリモル、ジエ
チルアルミニウムクロリド1.0ミリモルを添加し、90℃
に昇温した。このときの系内圧は1.5kg/cm²Gであった。
次に１−ブテン37.5ミリモル（2.1g）を導入し、次いで
水素を供給し、2kg/cm²Gに昇圧した後、全圧を6kg/cm²G
に保つようにエチレンを連続的に供給しながら28分間重
合を行ない、全量467gのフェライトおよびカーボンブラ
ック含有ポリエチレン系組成物を得た。乾燥した粉末
は、均一に黒色を呈し、電子顕微鏡によるとフェライト
表面はうすくポリマーに覆われ、カーボンブラックはそ
のポリマーに均一に分散していることが観察された。な
お、この組成物をTGA（熱天秤）により測定したとこ
ろ、フェライト、ポリマー、カーボンブラックは27:1:
0.03の重量比であった。更にソックスレー抽出（溶媒、
キシレン）によりフェライトおよびカーボンブラックを
除いたポリマーをIRにより分析したところ、8wt％のブ
テンを含むポリエチレン系重合体であることが確認され
た。

その後120℃に設定した熱気流中に投入し、2.5時間加
熱処理を行った。得られたキャリアを106μｍのフルイ
で分級し、凝集物を除去した。

キャリアの製造例４塗液として固形比２％のアクリル樹脂溶液（アクリデ
ックA405:大日本インキ社製）を、芯材として焼結フェ
ライト粉（Ｆ−200:パウダーテック社製、平均粒径70μ
ｍ）を用いて、スピラコーター（岡田精工社製）により
芯材に対し1.0wt％の被覆ができるように塗布した。そ
の後系内の温度を150℃に昇温して樹脂を硬化させ、熱
硬化性アクリル樹脂被覆キャリアを得た。得られたキャ
リアの芯材充填率は99.0wt％であった。

キャリアの製造例１〜４で得られたキャリア1g当りの
全細孔容積（ml/g）、被覆層1ml当りの全細孔容積（ml/
m）、平均細孔径（μｍ）、芯材充填率（wt％）、真
比重（g/cm³）、嵩比重（g/cm³）、電気抵抗および比表
面積（m²/g）を表１に示す。

なお、キャリアの全細孔容積、平均細孔径はキャリア
細孔分布の測定結果より算出した値である。キャリアの
細孔分布は水銀ポロシメトリーに依った。測定はポアサ
イザ9310（島津製作所社製）を用い、水銀の接触角130
゜表面張力484dyn/cmとした。結果を第４図から第７図
に示す。

第４図は、細孔径と侵入容積の関係を示す図である。
侵入容積とは、測定時の最大圧力までで水銀が圧入され
た細孔容積を表す。

第５図〜第７図は、細孔径と容積分率の関係を示す図
である。容積分率とはある細孔径の範囲に占める細孔容
積の全細孔容積に対する割合を百分率で表したものであ
る。

比重測定は・電子天秤：感度0.1mgのもの。

・ピクノメータ:JIS R 3501（分析化学用ガラス器具）
に規定されたゲーリュサック温度計付き比重びん、内容
積50ml。

・恒温水槽：水温を23±0.5℃に保持できるもの。

を備えた測定装置を用い、次の操作手順により測定し
た。

予め乾燥したピクノメータの質量を0.1mgまで正確に
秤量する。

ピクノメータに十分脱気したｎ−ヘプタンを満たし、
23±0.5℃の恒温水槽に１時間保持したのち、液表面を
正確に標線に合わせる。恒温水槽から取り出し、外部の
水を完全に拭ってから、その質量を0.1mgの桁まで正確
に秤量する。

次に、そのピクノメータを空にしてから試料10〜15g
採取し、再び0.1mgの桁まで正確に秤量し、の結果を
差し引いて試料の質量を求める。

試料の入っているピクノメータに脱気したｎ−ヘプタ
ンを20〜30ml静かに加えて、試料を完全に覆ったのち、
真空デシケータ中で液中の空気を静かに除く。

次に、そのピクノメータに標線付近まで脱気したｎ−
ヘプタンを満たし、23±0.5℃の恒温水槽に１時間保持
する。液表面を正確に標線に合わせたのち取り出し、外
部の水を完全に拭ってから、その質量を0.1mgの桁まで
正確に秤量する。

比重は次の式によって算出する。

Ｓ＝ａ・d/（ｂ−ｃ＋ａ）ここで、S:比重 a:試料の質量（ｇ） b:ピクノメータの標線まで浸漬液を入れたと
きの質量（ｇ） c:試料の入ったピクノメータの標線まで浸漬
液を満たしたときの質量（ｇ） d:23℃における浸漬液の比重嵩比重はJIS Z2504によった。

電気抵抗は、金属性の円形電極上に厚さ1mm、直径50m
mとなるように試料を置き、質量895.4g、直径20mmの電
極、内径38mm、外径42mmのガード電極を載せ、500Vの直
流電圧印加時の１分後の電流値を読み取り、試料の体積
固有抵抗ρ換算した。測定環境は温度25±１℃、相対湿
度55±５％であり、測定は５回繰り返し、その平均を取
った。

比表面積は窒素ガス吸着によるBET法により測定し
た。装置はフローソーブ2300（島津製作所社製）を使用
した。

帯電立ち上がり性の評価製造例２および製造例４（＝比較例）のキャリアと前
記製造例で得られたトナーとから、トナー混合比2wt％
に調整した現像剤を用い、電子写真学会誌、第27巻、第
３号（1988）、「現像剤帯電速度の決定」に記載されて
いる方法により、現像剤混合時間ｔにおける帯電量
（ｑ）を測定した。

その測定データをもとにlog（qm−ｑ）とｔとの関係
を第８図に示した。ここでqmは飽和（あるいは極大）帯
電量を示す。

log（qm−ｑ）は時間ｔに対して、直線性を示し、そ
の傾きで帯電立上り速度の大小を表すことができる。直
線の傾きが急な程帯電の立ち上がりが速いことを示す。
製造例２のキャリアは製造例４（＝比較例）のキャリア
に対して優れた帯電立上り特性を有していることがわか
る。

製造例１、３のキャリアについても製造例２と同様に
優れた帯電立上り性を示した。

現像装置による評価現像装置として、第３図に示した構成のものを使用
し、有機感光体を搭載し、400dpiデジタル作像系を有
し、20枚／分の電子写真プリンターを使用し、下記条件
下で、20万枚の耐刷を行ない、トナー飛散、トナーカブ
リ、網点画像のドット径の均一性を評価した。

・現像領域での現像剤層の厚さ0.6mm 現像剤担持体表面−感光体間のギャップ0.5mm ・感光表面帯電電位 −700V ・現像バイアス交流電圧：周波数（ｆ） 2000Hz peak to peak電圧（V_p-p）1200V 直流電圧：−500V ・キャリア：製造例２および製造例４（比較例）・トナー混合比:6wt％（網点画像のドット径均一性の評価方法）画像解析装置（LUZEX5000）を用いて下記要領にて網
点画像（120メッシュ，面積率30％）のドット径の均一
性を評価した。

ドット構成部の各ドットの面積を測定し、その面積に
対応する円の直径を求める。この直径の標準偏差を平均
値で割った値をドット径変動係数とし、そのドット径変
動係数をオリジナルチャートのそれで割った値をドット
径均一性の指標とした。

結果を下記表２に示した。

製造例２のキャリア：初期から変化がなく良好な結果
を示した。

製造例４のキャリア:20万枚耐刷によりドット径の均
一性が大幅に低下した。

（トナー飛散およびカブリ）製造例２のキャリアを用いた場合、20万耐刷時におい
てもトナー飛散、トナーカブリはほとんど発生せず、き
わめて良好であった。

それに対して製造例４のキャリアを用いた場合、５
万、10万、15万、20万とプリント枚数が多くなるにつれ
て、トナー飛散、トナーカブリが悪化し、15万枚程の耐
刷後は、実使用に耐えられないぐらい、トナー飛散、ト
ナーカブリが大きくなった。

発明の効果現像バイアスとして直流成分と交流成分を重畳したバ
イアス電圧を印加し、トナーとキャリアからなる２成分
現像剤で像担持体上の静電潜像を現像する方法におい
て、被覆層が特定の方法によって形成された、特定の細
孔径分布および平均細孔径を有する細孔を表面に有する
樹脂被覆キャリアを使用することにより、トナー帯電立
ち上がり性に優れ、トナー飛散、トナーこぼれ、トナー
カブリ等が改良され、網点等の細密画像の再現性に優れ
た画像を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明樹脂被覆キャリアの模式的断面図であ
る。第２図は従来の樹脂被覆キャリアの模式的断面図であ
る。第３図は本発明を実施するための現像装置の一例を示す
断面図である。第４図は、キャリア表面細孔の細孔径と侵入容積の関係
を示す図である。第５図〜第７図は、各キャリア製造例で得られたキャリ
ア表面細孔の細孔径と容積分率の関係を示す図である。第８図は、現像剤の混合時間とトナー帯電量の立ち上が
りの関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者町田純二大阪府大阪市中央区安土町２丁目３番13 号大阪国際ビルミノルタカメラ株式会社内 (56)参考文献特開昭60−131546（ＪＰ，Ａ) 特開平１−182857（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−94754（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−15561（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−23054（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−106808（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/113 G03G 15/09

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】内部に磁石体を有し、静電潜像担持体に対
向配置された非磁性現像剤担持体により、トナーと表面
に多数の細孔を有する樹脂被覆キャリアとからなる現像
剤を搬送し、現像バイアスとして直流成分と交流成分を
重畳したバイアス電圧を印加して、静電潜像担持体表面
に形成された静電潜像を現像する静電潜像現像方法であ
って、前記樹脂被覆キャリアの被覆層の細孔径が0.001
〜３μｍの範囲に分布しており、且つ平均細孔径が0.1
〜0.5μｍであり、この被覆層が芯材表面でオレフィン
系モノマーを重合させることにより形成されていること
を特徴とする静電潜像現像方法。
【請求項２】前記交流成分の周波数が1000〜3500Hz、ピ
ーク・トウ・ピーク電圧が300〜2500Vであることを特徴
とする請求項１記載の静電潜像現像方法。
【請求項３】前記交流成分の周波数（ｆ）とピーク・ト
ウ・ピーク電圧（V_p-p）とが下記式： V_p-p≦ｆ＋500 の関係を満たすことを特徴とする請求項２記載の静電潜
像現像方法。
【請求項４】前記キャリアの細孔が全細孔容積（ml/g）
としてキャリア1g当たり、0.001〜0.1（ml/g）を有する
ことを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像方法。