JPH0470881A - 静電潜像現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は現像バイアスとして交流成分を重畳したバイア
ス電圧を現像体担持体に印加して静電潜像を現像する方
法に関する。

従来技術 従来より、電子写真用静電潜像現像方式として、絶縁性
非磁性トナーとキャリア粒子とを混合することにより、
トナーを摩擦帯電させると共に、現像剤を搬送させ、静
電潜像を現像する二成分系現像方式が広く採用されてお
り、かかる二成分現像方式においては、高品位画像を得
るために現像剤担持体へ印加する現像バイアス電圧にさ
らに交流電圧を重畳し、トナーの静電潜像への付着、現
像を振動電界のもとで行なう方法が知られている。

一般に、現像バイアスとして、交流成分を重畳したバイ
アス電圧を印加することにより形成した振動電界下で現
像剤を使用すると、バイアス電圧が直流バイアス電圧だ
けを印加する場合に比べ、現像剤が振動現象により、よ
り撹拌を受ける。

そのため、現像領域に供給されるトナーの帯電量が不良
かあるいは不均一であると、上述した振動現象によって
低帯電量のトナーが飛散してしまい、トナーカブリや装
置内の汚染を招く。従って、トナーを均一で、かつ適性
レベルに帯電させて現像領域に供給する必要があるが、
使用するキャリアの摩擦帯電による帯電立ち上がり特性
が不十分であると、トナーが現像領域に達するまでの時
間内に適正な荷電レベルまで帯電されず、トナー飛散、
トナーカブリ、画質の低下等の問題が生じるのである。

さらに、現像剤は、トナー粒子の凝集が生じることかあ
るか、凝集トナーは、現像領域まで達するまでの間には
、十分帯電されず、適正に静電潜像に現像されず、複写
画像の画質の低下を生じゃすい。トナーが凝集したまま
現像領域に供給されると、現像剤が現像領域からこぼれ
落ちるという問題も生ずる。トナーが小粒径になる程、
トナー凝集か生じやすい。従って、現像領域に供給され
るトナーを十分に解砕しておくことが必要である。

発明が解決しようとする課題 本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであり、その
目的とするところは、内部に磁石体を有し、＃電潜像担
神体に対向配置され、トナーとキャリアからなる現像剤
を搬送する非磁性現像剤担持体に、現像バイアスとして
交流成分を重畳したバイアス電圧を印加して、静電潜像
担持体表面に形成された静電潜像を現像する現像方法に
おいて、画像再現性に優れ、トナー飛散、トナーカブリ
等につ（゛て問題のない現像剤を提供することを目的と
する。

課題を解決するための手段 本発明は、内部に磁石体を有し、静電潜像担持体に対向
配置され、トナーとキャリアからなる現像剤を搬送する
非磁性現像剤担持体に、現像バイアスとして交流成分を
重畳したバイアス電圧を印加して、靜を潜像担持体表面
に形成された静電潜像を現像する現像方法において、キ
ャリアとして、表面に多数の細孔を有する樹脂被覆キャ
リアを使用することを特徴とする静電潜像現像方法に関
する。

本発明の静を潜像現像法は、磁気プラン現像法に属する
もので、回転駆動される感光体の表面に対向して、磁石
体を内蔵した非磁性現像剤担持体を設け、現像剤担持体
に供給された現像剤を磁石体の磁力で、現像剤担持体の
外周面に保持しつつ、現像剤担持体と、感光体とが近接
する現像領域に搬送する。搬送は、現像剤担持体と磁石
体とを同方向に回転駆動して現像剤を搬送する方式、あ
るいは逆方向に回転駆動して現像剤を搬送する方式、ま
たは現像剤担持体あるいは磁石体の一方向のみを回転さ
せる方式等により行なわれる。

現像剤担持体には、現像バイアス成分が重畳されており
、現像剤は、現像剤担持体と感光体との間に形成される
振動電界による振動・撹拌作用を受けながら現像領域に
おいて、感光体の表面の静電潜像が現像される。

現像バイアスとして印加する交流成分としては周波数（
ｆ）が１０００〜３５００Ｈｚ、　　ピーク・トウ・ピ
ーク（ｐｅａｋ　ｔｏ　ｐｅａｋ）電圧（Ｖｐ−ｐ）が
３００−２５００Ｖの範囲で、かつ周波数（ｆ）とピー
ク・トウ・ピーク電圧（Ｖｐ−ｐ）が、式［ＩＩＶｌ）
−１）　≦　ｆ＋５００　　　　　　　［１コの関係を
満たす範囲で重畳される。

周波数（【）が１ｏ００Ｈｚより小さいと、画像の荒れ
か発生し、さらに５００Ｈｚ以下の低周波では縞模様が
発生する。周波数（ｆ）が３５００Ｈｚより大きいと、
電界振動にトナーの振動が追随しないため、交流成分重
畳の効果がない。

また、ピーク・トウ・ピーク電圧が３００Ｖより小さい
とトナーに振動を十分付与できず、交流成分重畳の効果
かない。ピーク・トウ・ピーク電圧が２５００Ｖより大
きいとトナーかぶりか発生する。周波数（ｆ）とピーク
・トウ・ピーク電圧が式［Ｉ］の関係を満たさない場合
は、トナーかぶりが発生する。本発明の現像剤は、周波
数が１０００〜３０００Ｈｚ、Ｖｐ　　ｐが５００〜２
０００Ｖで、かつ式［Ｉ］を満足する振動電界下での使
用により有用である。

現像領域での現像担持体上に保持された現像剤による、
静電潜像の現像は、静電潜像担持体と磁気ブラシとを接
触させた状態で行なう接触現像方式、または、静電潜像
担持体と磁気ブラ／を非接触に保った状態で行なう飛翔
現像方式等を用いて行なわれる。

上記現像方法に用いる現像剤は少なくとも樹脂被覆キャ
リアとトナーとからなる。

まず、樹脂被覆キャリアについて説明する。

本発明の樹脂被覆キャリアの断面図を、わかりやすさの
ため、模式的に第１図に示し、従来の樹脂被覆キャリア
の模式的断面図を第３図に示した。

すなわち、本発明の樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材
（１）、キャリア芯材（１）を被覆する樹脂被覆層（２
）、樹脂被覆層表面に形成された細孔（３）からなる。

第３図に示した従来の樹脂被覆キャリアと比べ、細孔（
３ンか存在することが大きな特徴である。

このように、樹脂被覆キャリアの表面に細孔を存在させ
ると、トナー（たとえ、小粒径トナーであっても）と共
に使用してもトナー粒子（４）とキャリア粒子との接触
を十分に確保することができ、トナーの帯電立上がりを
速やかに行なうことができ、かつ各トナー粒子を十分均
一に帯電させることができ、帯電不良によるトナー飛散
を防止することかできる。

また、キャリア表面上の細孔は、トナー粒子の捕捉性に
優れているので、この点からもトナー飛散防止に効果が
ある。

さらｌこ、細孔の存在により、トナーとキャリアの接触
がひんばんにおこる結果、トナー凝集防止さらには凝集
トナーの解砕にも効果かあり、その結果、トナー凝集と
いう問題が解決される。

本発明の樹脂被覆キャリア表面の細孔は、具体的にはそ
の細孔径分布、平均細孔径、全細孔容積により規定され
る。

樹脂被覆層表面に存在する各細孔径は０．００１−３ｔ
ｔｒｎ、好ましくは０．００１−２μＬ　より好ましく
は０．００５〜２μｍの範囲に分布していることか望ま
しい。細孔径が０．ＯＯｌｐｍより小さいものはトナー
の解砕性等の観点から十分な効果が期待できなくなり、
３μｍより大きいものはトナーの捕捉性が強くなりすぎ
て、流動性や現像性を損なう恐れがある。

平均細孔径は、前述した細孔径の分布範囲に対応して、
０．１〜０．５μｍの範８Ｉこあることが望ましい。平
均細孔径を上記範囲内とすることによって、トナーの解
砕性およびトナーに対する帯電特性を改善することがで
きる。

全細孔容積は、本発明においてはキャリア１ｇ当りの全
細孔容積（ｍ（１／ｙ）ｋ被覆樹脂層１蛯当りの全細孔
容積（Ｉｌｌα／＋ｎｆｆ）の２通りで表現する。

キャリア１ｇ当りの全細孔容積（Ｉ＋ＩＩ２／ｇ）は水
銀ポロシメトリーによって求めることができる。本発明
キャリアにおいては、その値が、０．００１〜０　、　
Ｉ　ｍＱ／ｙ、好ましくは０．０１−０．０５ｍ（１／
９の値を有することが望ましい。その値が０．００１（
＋＊Ｌ／ｇ）より小さいと、キャリア表面に存在する細
孔が不十分であり、細孔による効果が得られなくなる恐
れがある。０　、１　ｍ（１／ｇより大きいと、細孔か
多すぎて被覆層がもろくなってしまう。

被覆樹脂１ｍ１２当りの全細孔容積ＣｍＱ／ｍＱ、）は
、前述したギヤ９フ１ 被覆層の真比重およびキャリア芯材充填率から換算する
ことにより求めることができる。本発明のキャリアにお
いては、その値が（１１〜２　ｖａＱ／　ｍＱ。

好ましくは０．５〜１　、　５　ｘ（１／　＋１ｌ（ｌ
の値を有することか望ましい。その値が０　、、　ｌ　
ｍ（１／ｗｒＱより小さいとキャリア表面に存在する細
孔が不十分であり、細孔による効果か得られなくなる恐
れがある。２ｍＱ／ｍＱより大きいと細孔が多すきて被
覆層がもろくなってしまう。

次に本発明のキャリアの構成材料について説明する。

本発明のキャリアの構成要素であるキャリア芯材として
は、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の点
から小さくとも２０μ＋１１（平均粒径）の大きさのも
のを使用し、キャリアスジ等の発生防止等画質の低下防
止の点から大きくとも１００μｍのものを使用する。具
体的材料としては、電子写真用二成分キャリアとして公
知のもの、例えばフェライト、マグネタイト、鉄、ニッ
ケｌｂ，コバルト等の金属、これらの金属と亜鉛、アン
チモン、アルミニウム、鉛、スズ、ヒスマス、ベリリウ
ム、マンカン、セレン、タングステン、ジルコニウム、
バナジウム等の金属との合金あるいは混合物、酸化鉄、
醸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化ク
ロム、窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素、炭化タ
ングステン等の炭化物との混合物および強磁性フェライ
ト、ならびにこれらの混合物等を適用することができる
。

キャリア被覆樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹
脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエー
テル樹脂、ポリスルフィン酸系樹脂、ポリエステル系樹
脂、エポキノ樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿素樹脂、
ウレタン／ウレア系樹脂、／リコン系樹脂、ポリエチレ
ン系樹脂、テフロン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂および
熱硬化性樹脂およびその混合物、並びに、これらの樹脂
の共重合体、ブロンク重合体、グラフト重合体およびポ
リマーブレンド等か用いられる。さらに、帯電性を改良
する為、各種極性基を有する樹脂を用いても良い。

特に、キャリアと組み合わせて使用するトナは、振動撹
拌作用により、キャリアにスペント化しやすく、スペン
ト化防止の観点から離型性のよい被覆樹脂、例えば／リ
コーン系樹脂あるいはポリオレフィン系樹脂が好ましい
。

本発明のキャリア表面は、キャリア被覆樹脂で７０９゜
以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以
上被覆することか好ましい。被覆率か７０％より下回る
と、地肌を通してキャリア芯材自体の特性（耐環境性の
不安定さ、電気抵抗の低下、帯電の不安定さ）か強く現
れ、樹脂被覆の利点を生かせない。

キャリア芯材の芯材充填率は約９Ｑｗｔ％以上、好まし
くは９５ＷＬ％以上に設定する。充填率は、キャリアの
樹脂被覆層厚を間接的に規定するものと解してもよく、
キャリア芯材充填率か９Ｑｗｔ％より小さくなると、被
覆層か厚くなりすぎ、実際に現像剤に適用しても、被覆
層のはかれ、帯電量の増大等、現像剤に要求される耐久
性、荷電の安定性を満足せず、また、画質的にも細線再
現性に劣る、画像濃度か低下する等の問題か生しる。

樹脂被覆層厚を比重で、間接的に表わすことも可能であ
る。本発明キャリアの比重は、キャリア芯材の種類に大
きく影響されるが、前記キャリア芯材を適用する限りは
、３．５〜７．５、好ましくは４０〜６．０、より好ま
しくは４０〜５．５程度の範囲内の値を示す。その範囲
外の値であれば、ｉｉ′ｉ１述したように適切な充填率
で被覆されていないキャリアと同様の弊害か生する。

本発明の樹脂被覆キャリアの電気抵抗は、■×１０’−
ＩＸＩＯ”Ω’ｃｍ、好ましくはｔｏ’−ＩＱ　ＩＩΩ
’ｃｍ、より好ましくは１０’−１０１２０’ｃｍ程度
に設定する。電気抵抗がｌＸｌ０’Ω・Ｃｍを下回ると
キャリアの現像か生じ、画質が低下する。

まｔ二、ｌＸｌ０”Ω・ｃｍより大きいと、トナーを過
剰に帯電させるので適正な画像濃度が得られない。電気
抵抗は前述の樹脂被覆率、キャリア充填率を間接的に表
現しているとみることもできる。

本発明に使用するキャリアは、さらに樹脂被覆層に凹凸
を付与する二とが好ましい。第２図は、樹脂被覆層（２
）が凹凸を有する形態を示しており、細孔（３）は、そ
の凹凸のある樹脂被覆層（２）の表面ｌこ存在する。こ
のような凹凸をキャリア表面に付与することにより、ト
ナー帯電の立ち上がり特性、トナー飛散、トナー凝集解
砕性等がより向上し！二側ヤリアとすることかできる。

表面凹凸をより詳しく説明する。

表面被覆層の表面凹凸構造を下記式［Ｉ］：［式中、外
周はキャリア粒子の投影像の外周、面積はキャリア粒子
の投影面積の平均値を表わす。］で表わされる形状係数
Ｓにより表わすと、その値は１３０〜２００の範囲内に
あることか好ましし・。

Ｓ値は、粒子表面の凹凸の程度を表わし、表面状態の凹
凸の度合か大きいほと、１００から離れた値となる。形
状係数Ｓは。例えば、イメージアナライサ−（ル−ゼツ
クス５０００；日本レギュレータ社！りにより測定でき
るが、一般に形状係数Ｓの測定においては、機種によっ
て大きな差は認められないので、特に上記機種で測定さ
れなければならないことを意味するものではな（・。

まｔ：、本発明のキャリア被覆樹脂層には、荷電付与機
能のある微粒子または導電性微粒子等の添加剤を添加し
てもよい。

荷電付与機能のある微粒子としては、ＣｒＯ２、Ｆ　ｅ
：０３、Ｆｅｈ　ＯイＩ　ｒ　Ｏ２、ＭｎＯ２、Ｍ　ｏ
　Ｏ２、ＮｂＯ２、ＰｔＯ２、Ｔｉ０ｈ、Ｔ　ｉ２０１
、Ｔｉ、０５、ＷＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ，、ＭｇＯ
，５ｉＯｚ、ＺｒＯ２、ＢｅＯなどの金属酸化物、ニグ
ロシンベース、スビロンブラノクＴＲＨなとの染料、な
どを具体例として挙げることができる。

導電性微粒子としては、カーボンブランク、アセチレン
ブラックなとカーボンブラ７り、ＳｉＣ。

ＴｉＣ，ＭＯＣ％　ＺｒＣなどの炭化物、ＢＮ、ＮｂＮ
。

ＴｉＮ、ＺｒＮなどの窒化物、フェライト、マグネタイ
トなどの磁性粉等を挙げることができる。

金属酸化物、金属フッ化物および金属窒化物の添加は荷
電性をより高めることに効果がある。係る効果はこれら
の化合物と被覆樹脂および芯材とで構成される複雑な界
面とトナーとの接触により、各成分とトナーとの帯電効
果が相乗しあって発現するものと考える。

カーボンブラックの添加は現像性を高めること、画像濃
度が高くコントラストの鮮明な画像を得ることに効果が
ある。カーボンブラックのような導電性微粒子の添加に
よって、キャリアの電気抵抗か適度に低下し、電荷のリ
ーク、＠積かバランスよく行なわれるためと考える。

従来バインダー型キャリア−νつ特徴の一つとして、ハ
ーフトーンの再現性、階調再現性に優れる点を挙げるこ
とができるが、本発明の樹脂被覆キャリアの場合、樹脂
被覆層に磁性粉を添加することにより階調再現性に優れ
たキャリアが得られる。これは樹脂被覆層に磁性粉を添
加する二とによってバインダー型キャリアと同様の表面
組成となり、荷電性および比重がバインダー型キャリア
のそれに近ついたためと考える。

ホウ化物、金属炭化物の添加は帯電の立上がりに効果が
ある。

上記添加剤の大きさ、添加量等は、本発明キャリアの諸
性性として本明細書に説明する、細孔の形態、被覆率、
電気抵抗等の諸性性を満足する限り特に限定するもので
ないが、微粒子の大きさとしては、後述する好ましい本
発明のキャリアの製法との関係においては、例えば樹脂
溶液中あるいは脱水ヘキサン中で凝集することなく、均
一に分散してスラリー状となる粒子径であればよく、具
体的Ｉコは、体積平均粒径２〜０．００１μｍ、好まし
くは１〜０６０１μｍ程度であればよい。

また、上記内機粒子の添加量としても、上述したように
一部にその量を規定することはできないが、被覆樹脂に
対して０．１ｗｔ％〜６０ｗｔ％、好ましくは１．Ｏｗ
ｔ％〜４０ｖｔ％が一適当である。

特に、本発明により、充填率を９０〜９７ｗｔ％の範囲
に設定して使用する場合は、樹脂被覆層に荷電付与Ｍ＆
能のある微粒子、または導電性微粒子等の添加剤を添加
することが好ましい。キャリアの充填率が９０ｗｔ％程
度と小さく、被覆層の厚さが比較的厚い場合、係るキャ
リアを使用して細線の連続コピーを行なうと、その再現
性が低下するという問題が発生するが、係る問題が上記
添加剤の添加により解決される。

次に、本発明の細孔を有する樹脂被覆キャリアの製法に
ついて説明する。本発明キャリアの製法としでは、前記
した細孔を有する形態のキャリアを得ることができれば
、特に限定されるものではないか、以下に挙げる２法が
好ましく用いられる。

好ましい製法の１つとして予め適当な溶媒に可溶な微粒
子成分を被覆樹脂溶液中Ｉこ分散させておき、被覆層形
成後に面記微粒子を溶解可能な溶媒中に浸漬し、前記可
溶微粒子成分を溶出させて被覆層表面に細孔を形成する
方法を挙げることができる。この方法の場合は溶媒可溶
微粒子成分の粒子径、分散の度合い等によって細孔径が
決定される。また、被覆層は、粉体カプセル法、スプレ
ドライ法等によって形成することができる。

この方法に使用できる微粒子成分としては、フェライト
等の金属酸化物、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属のハロゲン化物あるいは水酸化物、遷移金属錯体等の
微粒子を挙げることができる。

これらの溶出する溶媒としては、樹脂を同時に溶解しな
いものを用いることが必要であることは言うまでもない
。

より具体的には、例えば、フェライトを含有させた樹脂
被覆層を有するキャリアを置市等の酸性水溶液Ｉこ浸漬
することにより、フェライトを溶出する方法が挙げられ
、そうすることによりキャリア表面に細孔を形成するこ
とができる。

さらに、前記した荷電付与機能を有する微粒子または導
電性微粒子を添加する場合は、被覆樹脂溶液中に、それ
らの添加剤を添加して存在させておけはよいし、フェラ
イト等のように細孔形成用微粒子としても、また導電性
微粒子としても機能するものを使用することは、製法上
からも、特性上からも有益である。

本発明のキャリアの好ましい製法の他の１つは、表面重
合被覆法である。

表面重合被覆法は、■チタンおよび／またはジルコニウ
ムを含有するとともに、炭化水素溶媒に可溶な高活性触
媒成分と■キャリア芯材とを予め接触処理して得られる
生成物および■有機アルミニウム化合物を用い、該キャ
リア芯材の表面にオレフィンモノマー、例えばエチレン
を重合させて形成することかでさる。さらＪこ荷電付与
機能を有する微粒子または導電性微粒子を添加する場合
は、上記被覆層形成時にそＪ″Ｌらの添加剤を添加して
存在させておけはよい。具体的には、特開昭６０１０６
８０８号公報に記載の方法か適している。

該公報を本明細書の一部として、ここに引用する。

この表面重合被覆法により、キャリア被覆層を形成する
と、表面に前記した、細孔を有する被覆層をキャリア表
面に形成することかできることに加え、さらに膜強度、
核体芯粒子と樹脂被覆層との密着性に優れた、耐久性の
よいキャリアとすることかできる。

上記キャリアと組み合せて使用されるトナーとしては、
特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂、着色剤お
よび／または荷電付与剤なとを混合混練したあと、粉砕
分級して得る粉砕法トナまたはモノマーに着色剤および
／または荷電付与剤を分散して、これを重合して得られ
る懸濁重合トナー、または着色剤とワックスなどの低軟
化点物質あるいは定清用樹脂を含んだ液体等の周りを、
これらよりも軟化点の高い壁材（カプセル殻）でくるん
たカプセルトナー、または表面に光導電性物質を被覆し
ｔ：光導電性トナー等であり平均粒径が３〜２０μｍ程
度のものを使用する。

このようにして得られる現像剤は、トナー帯電の立ち上
がり、トナー飛散防止、トナー凝集の解砕性等ｌこ優れ
ている。

トナーとキャリアの混合割合は、トナー２〜２０重量％
、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは４〜１２
重量％である。トナーの混合割合が２重量％より小さい
と、トナー帯電量が高くなって、十分な画像濃度が得ら
れなくなり、２０重量％より大さいとトナー飛散のため
に複写機内が汚染されたり、画像上にトナーカブリが生
じる。

第４図に本発明に係る静電潜像現像方法に使用するため
の現像装置の一例を示す。

第４図において（１２）は現像装置、（１１）は感光体
ドラムであり、現像装置ｔ（１２）中において（１３）
は現像剤担持体、（１４）は磁石体、（１６）はバケッ
トローラー、（１７）はスパイラルスクリュ、（１８）
はトナーホッパー、（１９）は層厚規制ブレード、（Ｄ
）は現像剤、（Ｔ）はトナーをあらゎす。

上記構成の現像装置において、現像バイアスとして直流
成分（１５ｂ）に交流成分（１５ａ）を重畳したバ１ア
ス電圧か現像剤搬送部材（１３）に印加される。　現像
装置（Ｊ２）中の現像剤（Ｄ）は、図中の矢印の方向に
回転しているスパイラルスクリュ（１７）およびパケッ
トローラー（１６）により混合撹拌される。混合攪拌さ
れた現像剤は現像剤担持体（１３）上に供給され、現像
剤担持体（１３）の回転により、矢印方向に搬送され、
層厚規制ブレド（１９）Ｉこより一定の層厚に規制され
現像領域（Ｂ）に達し、感光体（ｌ　ｌ）表面上の静電
潜像を現像する。

本現像方法においては、現像領域（Ｂ）においてトナー
飛散、トナーこぼれ等が生じゃすいが、前記しｆ；現像
剤を使用することにより、トナー帯電の立ち上がり性に
優れ、十分かつ適正なトナーへの帯電付与か効果的に行
なわれ、またトナー凝集も生しないので、トナー飛散、
トナーこぼれ、トナーカブリ等が抑制される。

（−）］・ナーの製造例 成分　　　　　　　垂１１部− ・ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　１００（軟化
点、１３０°Ｃ；ガラス転移点、６０°Ｃ１Ａ〜′２５
、○ＨＶ３８） ・カーボンブラック　　　　　　　　　　　５（三菱化
成社製、〜ｌＡ＃８） ・染料　　　　　　　　　　　　　　　　　３（採土ケ
谷化学工業社製、スピロンブランクＴＲＨ） 上記材料をボールミルで充分混合した後、１４０°Ｃに
加熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後
、フェザ−ミルを用い粗粉砕し、さらに−／エンドミル
で微粉砕した。

その後風力分級し、体積平均粒径８．１μｍとした後、
疎水性ノリ力（日本アエロジル社製、Ｒ９７４）をトナ
ーに対してＱ、３ｖｔ％添加し、ヘン／エルミキサーを
用いて混合し、トナーを得た。

キャリアの製造例１ （１）　　チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積５００ｍＱのフラスコに、室温
にて脱水ｎ−ヘブタレ’２００＊Ｑおよび予め１２０°
Ｃで減圧（２ｍｍＨｇ）脱水し、！ニステアリン酸マグ
ネ７ウム１５ｈ（２５ミリモル）を入れてスラリー化す
る。撹拌下に四塩化チタン０　４４ｉ（２，３ミリモル
）を滴下後昇温を開始し、還流下にて１時間反応させ、
粘性を有する透明なチタン含有触媒成分の溶液を得た。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価 アルゴン置換した内容積ＩＱのオートクレーブに脱水ヘ
キサン４００＋＋＋Ｑ、トリエチルアルミニウム０８ミ
リモル、ジエチルアルミニウムクロリド０．８ミ９ ン含有触媒成分をチタン原子として０　　００４ミリモ
ルを採取して投入し、９０°Ｃに昇温した。このとき、
系内圧は１　、５　ｋｇ／　ｃｍ２Ｇであった。次いで
、水素を供給し、５　、　５　ｋｈ／　ｃｍ２Ｇに昇圧
したのち、全圧か９　、５　ｋｇ／　ｃｍ２Ｇに保たれ
るようにエチレンを連続的に供給し、１時間重合を行な
い７０９のポリマーを得た。重合活性は、３　６　５　
ｋｇ／ｇ・Ｔ１・Ｈｒであり、得られたポリマーのＶＦ
Ｒ（１９０°Ｃ１荷重２．１６ｋｈにおける溶融流れ性
．ＪＩＳ　　Ｋ７２１０）は４０であった。

（３）チタン含有触媒成分と充填剤の反応およびエチレ
ンの重合 アルコン置換した内容積ｌＱのオートクレーブに室温に
て脱水ヘキサン５００ｍ１２および２００°Ｃで３時間
減圧（２ｍｍＨｇ）乾燥した焼結フェライト粉Ｆ−２０
０（パウダーテ・ツク社製、平均粒径７０μｍ）４５０
ｇを入れ、撹拌を開始した。次し）で４０°Ｃまで昇温
し、上記（１）のチタン含有重合触媒成分をチタン原子
として０。０２ミリモル添加、約１時間反応を行なった
。その後、トリエチルアルミニウム２．０ミリモル、ジ
エチルアルミニウムクロリド２．０ミリモルを添加し、
９０°Ｃに昇温しな。このときの系の内圧はｌ　−　５
　ｋｇ／　ｃｍ”　Ｇであった。次いで水素を供給し、
２ｋｇ／ｃｍ”Ｇに昇圧したのち、全圧を６ｋｇ／ｃｍ
２Ｇに保つようにエチレンを連続的に供給しながら４０
分間重合を行ない全量４７３ｇのフェライト含有ポリエ
チレン組成物を得た。乾燥した粉末（ま、均一に灰白色
を呈し、電子顕微鏡にて観察したところフェライト表面
は薄くポリエチレンに覆すれ、しかもポリエチレンにフ
ェライト粒子同士の凝集は全く見られなかっｌ二。

なお、この組成物をＴＧＡ（熱天秤）により測定したと
ころ、芯材充填率は９５．２ｗＬ％であった。

その後１２０°Ｃに設定した熱気流中に投入し、２０時
間加熱処理を行った。得られたキャリアを１０６μｍの
フルイで分級し、凝集物を除去した。

キャリアの製造例２ アルゴン置換した内容積ＩＱのオートクレーブに製造例
１の（３）と同様にして、フェライト４５０ｇに対して
製造例１の（１）で調製したチタン含有触媒成分をチタ
ン原子として０．０２ミリモル添加し、１時間反応を行
なった。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカーボ
ンブラック（Ｋｅｔｃｈｅｎ　　ｂｌａｃｋ　　ＤＪ−
６００．ライオンアクゾ社製）０、４７ｇを投入した。

なおりーポンブランクは、２００°Ｃにおいて１時間減
圧乾燥したものを脱水ヘキサンにてスラリー状としてお
いたものを使用した。その後トリエチルアルミニウム２
．０ミリモル、ンエチルアルミニウムクロリド２．０ミ
リモルを添加し、９０’Ｃに昇温した。このときの系内
圧は、Ｉ　、　５　ｋｉ／’ｃｍ２Ｇであった。次いで
水素を供給し、２ｋｉ１．／ｃｍ’Ｇに昇圧したのち、
全圧を６に’ｊ−／ｃ　ｍ　’に保つようにエチレンを
連続的に供給しながら１５分間重合を行ない、全量４６
９．３ｇのフェライトおよびカーボンブランク含有ポリ
エチレン組成物を得た。乾燥した粉末は、均一に黒色を
呈し、電子顕微鏡によるとフェライト表面は薄くポリエ
チレンに覆われ、カーボンブラックはそのポリエチレン
に均一に分散していることが観察されＩ−。なお、この
組成物をＴＧＡ（熱天秤）により測定したところ、芯材
充填率は９５．９ｗｔ％であり、仕込量から計算すると
フェライト、ポリエチレン、カーボンブラックは２４．
１・０．０２５の重量比であった。その後１２０″Ｃに
設定した熱気流中に投入し、２０時間加熱処理を行った
。得られたキャリアを１０６μｍのフルイで分級し、凝
集物を除去した。

キーリアの製造例３ アルゴレ置換した内容積ＩＱのす一トタレーブにキャリ
アの製造例１と同様にして、フェライト４５０ｙに対し
て、製造例１の（１）で調製したチタン含有触媒成分を
チタン原子として０．０１ミリモル添加し、１時間反応
を行った。その後、オートクレーブ上部ノスルよりカー
ボンブラック（ケソチニンブラノク（Ｋ　ｅｔｃｈｅｎ
　　ｂｌａｃｋ）　　Ｅ　Ｃｓ　ライオンアクゾ社製）
０．５０ｐを投入した。なおり−ポンブランクは、２０
０　’Ｃにおいて１時間減圧乾燥したものを脱水ヘキサ
ンにてスラリー状としておいたものを使用した。その後
トリエチルアルミニウム１．０ミリモル、ジエチルアル
ミニウムクロリド１．０ミリモルを添加し、９０°Ｃに
昇温した。このときの系内圧はＩ　、　５　ｋｇ／　ｃ
ｍ”　Ｇであっｌ二。次に１−７′テン３７．５ミリモ
ル（２，１ｇ）を導入、次いで水素を供給し、２ｋｙ／
ｃｍ２Ｇに昇圧した後、全圧を６ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保つ
ようにエチレンを連続的に供給しながら２８分間重合を
行ない、全量４６７ｇのフェライトおよびカーボンブラ
ンク含有ポリエチレン系組成物を得た。乾燥した粉末は
、均一に黒色を呈し、電子顕微鏡によるとフエライ［・
表面はうずくポリマーに覆われ、カーボンブラ／りはそ
のポリマーに均一に分散していることかｉ察された。な
お、この組成物をＴＧＡ（熱天秤）により測定したとこ
ろ、フェライト、ポリマー、カーボンブラックは２７：
ｌ：０．０３の重量比であっｊ；。更にソックスレー抽
出（溶媒、キ／レン）によりフェライトおよびカーボン
ブランクを除いたポリマーをＩＲにより分析したところ
、３ｗｔ’：！。のブテンを含むポリエチレン系共重合
体である二とが確認された。

その後１２０°Ｃに設定した熱気流中に投入し、２５時
間加熱処理を行った。得られたキャリアを１０６μｍの
フルイで分級し、凝集物を除去しｌこ。

キャリアの製造例４ 平均粒径０２μｍのフェライト微粉末２００重量部およ
びヒスフェノール型ポリエステル樹脂（軟化点：Ｉ２３
°Ｃ、カラス転移点：６５°Ｃ，ＡＶ：２１、ＯＨ’Ｊ
：４３、Ｍｎニア６００、Ｍｗ：１８８４００）３０重
量部をヘンンエルミキサー（ＩｃＨＩ）にてよく混合し
、２軸押用混練機で混練する。得られたＭ合物を冷却、
粗粉砕し、ハンマーミルで微粉砕した後、風力分級機を
用いて粗粉および微粉を除去し、平均粒径３．５μｍの
被覆層形成用子粒子を７与を二。

キャリア芯材（焼結フェライト粉Ｆ−２００・パウダー
チック社製、平均粒径７０μｍ）１００重量部および前
記子粒子２０重量部をヘンンエルミキサー（ＩＯＱ）に
供給し、２００　Ｏｒｐｍにて２分間混合・撹拌し、キ
ャリア芯材のまわりに子粒子を均一にイボ着させた。次
いで加熱気流（３２０°Ｃ）中に各粒子を分散して供給
し、約１〜３秒間の瞬間加熱を行い被覆層を形成した。

この被覆層を有するキャリア１００重量部に対して正荷
電性制御剤にグロ／ンベースＥｘ：オリエント化学工業
社製）２重量部を同様の方法で被覆層に固着させた。こ
のキャリアを６ＮのＨＣＱに２時間浸漬した後、十分に
水洗し、６０℃で５時間真空乾燥し表面に細孔を有する
樹脂被覆キャリアを得た。得られＩ：キャリアの芯材充
填率は９５．４ｗｔ％であった。

キャリアの製造例５ 熱硬化性／リコーン樹脂溶液（ＫＲ−２５５：信越／リ
フ−２社製）に平均粒径０．２μｍのフェライト微粉末
を前記樹脂固形分１００重量部に対して２５０重量部添
加し、超音波によって十分に分散させたものを塗液とし
た。芯材として焼結フェライト粉（Ｆ−２００：パウダ
ーデック社製、平均粒径７０μｍ）ヲ用いて、スピラコ
ーター（同円精工社製）により芯材に対し２５ｗｔ％の
被覆ができるように繰り返し塗布した。その後系内の温
度を１５０°Ｃに昇温しで樹脂を硬化させ、フェライト
微粉末の分散された熱硬化性／リコーン樹脂被覆キャリ
アを得た。二のキャリアを６ＮのＨＣｆｆに２時間浸漬
した後、十分に水洗し、６０’Ｃ！で５時間真空乾燥し
表面に細孔を有する樹脂被覆キャリアを得た。得られた
キャリアの芯材充填率は９１゜５ｗｔ％であっｌ＝。

ギヤ１１アの製造例６ 塗液として固形比２％のアクリル樹脂溶液（アクリデッ
クＡ４０５・大日本インキ社製）を、芯材として焼結７
エライト粉（Ｆ−２００パウダーテノタ社製、平均粒径
７０μｍ）を用いて、スピラコター（同円精工社製）に
より芯材に対し１０Ｗし％の被覆かできるように塗布し
た。その後系内の温度を１５０°Ｃに昇温しで樹脂を硬
化させ、熱硬化性アクリル樹脂被覆キャリアを得た。得
られたキャリアの芯材充填率は９９．０ｗｔ％であった
。

キャリアの製造例１〜６で得られたキャリア１ｇ当りの
全細孔容積（ｍＱ／ｈ）、被覆層１ｍ１２当りの全細孔
容積（ｍＱ／ｍＱ）、平均細孔径（μｍ）、芯材充填率
（ｗｔ％）、真比重（ｉｔ／ｃｍ”）、嵩比重Ｃｉ／ｃ
ｍ’）、電気抵抗および比表面積（ｍ２／ｇ）を表１に
示す。

（以下、余白） なお゛、キャリアの全細孔容積、平均細孔径はキャリア
細孔分布の測定結果より算出した値である。

キャリアの細孔分布は水銀ボロ／メトリーに依った。！
ｌｌＩ定はポアサイザ９３１０（高滓製作所社製）を用
し・、水銀の接触角１３０°表面張力４８４ｄｙｎ／ｃ
ｍとした。結果を第５図から第１０図に示す。

第５図は、細孔径と侵入容積の関係を示す図である。侵
入容積とは、測定時の最大圧力までで水銀が圧入された
細孔容積を表す。

第６図〜第１０図は、細孔径と容積分率の関係を示す図
である。容積分率とはある細孔径の範囲に占める細孔容
積の全細孔容積に対する割合を百分率で表したものであ
る。

比重測定は ・電子天秤 ・ピクノメ ：感度０　、１　ｍｇのもの。

り：ＪＩＳ　　Ｒ３５０１（分析化学 用ガラス器具）に規定されたゲー リュサンク温度計付き比重びん、 内容ＩＦ５０ｒｎｆｆ。

・恒温水槽　　、水温を２３±０．５°Ｃに保持できる
もの。

を傭人た測定装置を用し・、次の操作手順により測定し
た。

■予め乾燥したピクノメータの質量を０　、　ｌ　ｒａ
ｇまで正確に秤量する。

■ピタノメータに十分脱気したｎ−へブタンを満たし、
２３＝０．５°Ｃの恒温水槽に１時間保持しｌコのち、
液表面を正確に標線に合わせる。恒温水槽から取り出し
、外部の水を完全に拭ってから、その質量を０１ｍ９の
桁まで正確に秤量する。

■次に、そのビクノメータを空にしてから試料ｌＯ〜ｉ
５ｇ採取し、再び０　、１　ｍｉの桁まで正確に秤量し
、■の結果を差し引いて試料の質量を求める。

■試料の入っているピクノメータに脱気したｎ−へブタ
ンを２０〜３０ｍＱ静かに加えて、試料を完全に覆った
のち、真空デフケータ中で液中の空気を静かに除く。

０次に、そのピクノメータに標線付近まで脱気しｌ二ｏ
−へブタンを満たし、２３±０．５°Ｃの恒温水槽に１
時間保持する。液表面を正確に標線に合わせたのち取り
出し、外部の水を完全に拭ってから、その質量を０　、
　ｌ　ｍｙの桁まで正確に秤量する。

■比重は次の式によって算出する。

Ｓ　＝ａ−ｄ／’　（ｂ−ｃ＋ａ） ここで、Ｓ：比重 ａ：試料の質量（９） ｂ＝　ピクノメータの標線まで浸漬液を入れたときの質
量（９） Ｃ１試料の入ったビクノメ〜夕の標線 まで浸漬液を満たしたときの質量 屯２３°Ｃにおける浸漬液の比重 嵩比重はＪＩ５　２２５０４によった。

電気抵抗は、金属性の円形電極上に厚さ１市、直径５０
ｍｍとなるように試料を置き、質量８９５゜４９、直径
２０ｍｍの電極、内径３８ｍｍ、外径４２ｍｍのカード
電極を載せ、５００Ｖの直流電圧印加時の１分後の電流
値を読み取り、試料の体積固有抵抗ｐ換算した。、測定
環境は温度２５±ｌ′Ｃ１相対湿度５５土５％であり、
測定は５回繰り返し、その平均を取った。

比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定した
。装置はフローソーブ２３００（高率製作所社製）を使
用した。

帯電立ち上がり性の評価 製造例２および製造例６（＝比較例）のキャリアと前記
製造例で得られたトナーとから、トナー混合比２ｗｔ％
に調整した現像剤を用い、電子写真学会誌、第２７巻、
第３号（１９８８）、「現像剤帯電速度の決定」に記載
されている方法により、現像剤混合時間しにおける帯電
量（９）を測定した。

その測定データをもとにｌｏｇ（ｑｍ−ｑ）とｔとの関
係を第１１図に示した。ここでｑｍは飽和（あるいは極
大）帯電量を示す。

ｌｏｇ（ｑｍ’　ｑ）は時間りに対して、直線性を示し
、その傾きで帯電立上り速度の大小を表すことができる
。直線の傾さが急な程帯電の立ち上がりが速し゛ことを
示す。　製造例２のキャリアは製造例６（−比較例）の
キャリアに対して優れた帯電立上り特性を有しているこ
とかわかる。

製造例１．３．４．５のキャリアＩこついても製造例２
と同様に浸れた帯電立上り性を示しｌ；。

現像装置による評価 現像装置として、第４図に示した構成のものを使用し、
有機感光体を搭載し、４００ｄｐｉデジタル作像系を有
し、２０枚／分の電子写真プリンターを使用し、下記条
件下で、２０万枚の耐刷を行ない、トナー飛散、トナー
カブリ、網点画像のドツト径の均一性を評価しｌ；。

・現像領域での現像剤層の厚さ０　、６　ｍｍ現像剤担
持体表面一感光体間のギャップ０．５ｍｍ・感光体表面
帯ｔｔ位　　　−７Ｏ０Ｖ・現像バイアス 交流電圧１周波数（ｆ）　　　　　２０００Ｈｚｐｅａ
ｋ　ｔｏ　ｐｅａｋ電圧（Ｖｐ−ｐ）　　１２００Ｖ直
流電圧ニー５ｏｏｖ ・キャリア：製造例２および製造例６（比較例）・トナ
ー混合比：６Ｗ１％ （網点画像のドツト径均一性の評価方法）画像解析装置
（ＬＵＺＥＸ５０００）を用いて下記要領にて網点画像
（１２０メツ／ユ９面積率３０％）のドツト径の均一性
を評価した。

ドツト構成部の各ドツトの面積を測定し、その面積に対
応する円の直径を求める。この直径の標準偏差を平均値
で割った値をトン）径変動係数とし、そのドツト径変動
係数をオリジナルチャートのそれで割った値をドツト径
均一性の指標とした。

結果を下記表２に示した。

製造例２のキャリア：初期から変化がなく良好な結果を
示した。

製造例６のキャリア：２０万枚耐刷によりドツト径の均
一性か大幅に低下した。

（トナー飛散およびカブリ） 製造例２のキャリアを用いた場合、２０万耐刷時におい
てもトナー飛散、ｌ・ナーカブリはほとんど発生せず、
きわめて良好であった。

それに対して製造例６のキャリアを用いた場合、５万、
１０万、１５万、２０万とプリント枚数か多くなるにつ
れて、トナー飛散、トナーカブリが悪化し、１５万枚程
度の耐刷後は、実使用に耐えられないぐらい、トナー飛
散、トナーカブＪＪが太きく　Ａ−）ｆ二。

発明の効果 現像バイアスとして交流成分を重畳したバイアス電圧を
印加し、トナーとキャリアからなる２成分現像剤で像担
持体上の静電潜像を現像する方法において、表面に細孔
を有する樹脂被覆キャリアを使用することにより、トナ
ー帯電立ち上がり性に優れ、トナー飛散、トナーこほれ
、トナーカブリ等か改良され、網点等の細密画像の再現
性に優れた画像を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明樹脂被覆キャリアの模式
的断面図である。 第３図は従来の樹脂被覆キャリアの模式的断面図である
。 第４図は本発明を実施するための現像装置の一例を示す
断面図である。 第５図は、キャリア表面細孔の細孔径と侵入容積の関係
を示す図である。 第６図〜第１０図は、各キャリア製造例で得られたキャ
リア表面細孔の細孔径と容積分率の関係を示す図である
。 第１１図は、現像剤の混合時間とトナー帯電量の立ち上
がりの関係を示す図である。 第１図 特許出願人　ミノルタカメラ株式会社 代　理　人　弁理士　胃　山　葆　はが１名筆 図 纂４図 容積令゛率 ／　　ｒ１１０］ 荏領ｆ７−申 ／ ［％〕 再精−ｆ′ｊ−宇 ／ ｃ％］ 存槽今千 ／［％］ 第１０図 軸孔イそ ／ ［アｍコ 第１１７ 倶金時間／オ少

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、内部に磁石体を有し、静電潜像担持体に対向配置さ
   れ、トナーとキャリアからなる現像剤を搬送する非磁性
   現像剤担持体に、現像バイアスとして交流成分を重畳し
   たバイアス電圧を印加して、静電潜像担持体表面に形成
   された静電潜像を現像する現像方法において、キャリア
   として、表面に多数の細孔を有する樹脂被覆キャリアを
   使用することを特徴とする静電潜像現像方法。