JPH0470863A - 静電潜像現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、静電潜像現像方法に関する。

従来技術および課題 電子写真法における静電潜像の現像には、磁気ブラシ現
像法が広く知られているが、磁気ブラシ現像方法は、磁
性キャリアの磁気ブラシにより感光体を摺擦するので、
感光体が傷付きやすく、例えば画像上に筋状のノイズか
発生する等の欠点を有している。そのＩこめ磁気プラン
による静電潜像の摺擦を回避し、画質向上を図る方法と
して、予めトナーとキャリアの２成分で混合攪拌するこ
とにより、トナーに荷電を付与し、該荷電トナーのみ全
取り出し、現像ローラー上にトナー層を形成し、該トナ
ー層を現像領域に搬送し、静電潜像を現像する方法が提
案されている（例えば特開昭ａＯ−１４０２７７号公報
）。

しかしながら、トナーとキャリアとの混合攪拌工程中に
、トナーを十分均一に立ち上げることができないと、現
像ローラー上に均一なトナー層を形成することが難しく
、画像ムラ等が生じる欠点があっｔ；。

また、このような帯電不良トナーは飛散しやすく、トナ
ーカブリとなって画質に悪影響を及ぼす。

従って、トナーを均一で、かつ適正レベルに帯電させて
トナー層形成領域に供給する必要があるが、使用するキ
ャリアの摩擦帯電による帯電立ち上がり特性が不十分で
あるさ、時間内に適正な荷電レベルまで帯電されず、ｌ
・ナー飛散、トナ−カブ１バ画質の低下等の問題を生じ
るのである。

さらに、現像剤はトナー粒子の凝集か生じることがある
が、凝集トナーは十分に帯電されず、トナー転送領域に
達しても、現像ローラーへ正常均一に転送されず、トナ
ー層形成が不均一になり、画質ムラ、欠損等となって画
質に悪影響を及ぼし、また、現像剤の正規の流れからフ
ポレ落ちるという問題が生しる。

トナーが小粒径になればなる程、凝集しやすく、トナー
がキャリアとの接触する機会が少なくなり、帯電立上が
りの鈍化、トナー帯電不良か生じやすく、上記した問題
がより生じやすい。

発明が解決しようとする課題 本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、トナーと
キャリアからなる二成分現像剤を現像剤搬送ローラー上
に供給して現像剤層を形成させ、該現像剤層からトナー
のみを現像ローラー上に移行させることにより該現像ロ
ーラー上にトナー層を形成させ該トナー層により静電潜
像を現像し、Ｉ・ナーコポレが生じず、トナー飛散、画
像ムラ、地肌カブリ等のない良好な画像を形成すること
かできる＃電層像現像方法を提供することを目的とする
。

課題を解決するだめの手段 すなわち、本発明はトナーとキャリアからなる二成分現
像剤を現像剤搬送ローラー上に供給して現像剤層を形成
させ、該現像剤層からトナーのみを現像ローラー上に移
行させることにより該現像ローラー上にトナー層を形成
させ、該トナー層により静電潜像を現像する方法におい
て、該キャリアとして表面に多数の細孔を有する樹脂被
覆キャリアを使用することを特徴とする静電潜像現像方
法に関する。

わかりやすさのために、第４図に本発明の静電潜像現像
方法を実施するための現像装置の一例を挙げ本発明を説
明する。

現像装置（１２）は、感光体（１１）の側部に配置され
ており、感光体（Ｉ　ｌ）の表面を帯電、露光して形成
されている複写画像の静電潜像に対してトナーを供給し
、これを可視像化するものである。

現像装置（１２）は、その内部に、感光体（ｌ　ｌ）側
から順次右斜下に向かって現像ローラー（１３）、現像
剤搬送ローラー（２４）、攪拌ローラー（１８）が配置
されている。現像剤搬送ローラー（２４）はスリーブロ
ーラー（１４）と、それに内包される磁石体（１５）か
ら構成される。

現像装置（１２）内の攪拌ローラー（１８）および現像
剤搬送ローラー（２４）の近傍には、まずトナーおよび
キャリアからなる２ｇｒ、分現像剤（２２）が充填され
る。トナーの消費に応じて新たなトナーがトナーホッパ
ー（図示せず）から撹拌ローラー（１８）上に供給され
、攪拌ローラーの矢印（ｄ）方向の回転により、スリー
ブローラー（１４）に向けて流動し、磁石体（１５）の
磁力によりスリーブローラー（１４）上に保持される。

スリーブローラー（１４）は、その上に保持した現像剤
を現像ローラー（１３）との対向部の方へ搬送する働き
をするもので、導電性非磁性材からなる円筒体で、表面
にはブラスト処理にて微小ｌｌ！１ｇが形成されており
、矢印（ｂ）方向に回転駆動する現像ローラー（１３）
と一定のギヤング（Ｄ２）をおいて回転可能に対向配置
されている。

スリーブローラー（１４）と接地間には直流のバイアス
電源（電圧：ＶｓＸ１９）が接続してあり、図において
は、バイアス電源（１９）の負極がスリーブローラー（
１４）に接続されている。

スリーブローラー（１４）の内部には、磁石体（１５）
が回転可能に収納されており、磁石体（１５）は、軸方
向に磁極を延設した複数の磁石を、前記磁極が外周部で
Ｓ極、Ｎ極交互に位置するように配置したもので、第４
図に示す状態に配列されている。

スリーブローラー（１４）上の現像剤の搬送は、矢印（
ｃ）方向への磁石体（１５）の回転のみによってもよい
し、矢印（Ｃ）と反対方向のスリーブローラー（１４）
の回転のみによってもよいし、磁石体（１５）およびス
リーブローラー（１４）の両方の回転によってもよいが
、現像ローラー（１３）上により均一なトナー薄層を形
成するには、少なくとも磁石体（１５）を回転させるこ
とが好ま−しい。

スリーブローラー（１４）の左斜下側には、層厚規制部
材（１６）が一定の規制ギャップ（Ｄ、）をもってスリ
ーブローラー（１４）に対向配置され、それは現像剤層
の厚みを規制するもので、現像剤の必要量のみをスリー
ブローラ上に保持させる。

このようにしてスリーブローラー（１４）上に保持され
た現像剤を構成するキャリアとトナーは、主にスリーブ
ローラー（１４）上で保持、搬送される間に、摩擦帯電
し、現像ローラー（１３）との対向部に達すると、現像
ローラー（１３）上へ、トナーのみが移行し、その表面
上にトナー層（２３）が形成される。

現像ローラー（１３）は、導電性非磁性材で形成され、
表面には微小凹部が形成されており、矢印（ａ）方向に
回転駆動される感光体（ｌ　ｌ）と一定のギャップ（Ｄ
　＋）をもって配置され、矢印（ｂ）方向に回転駆動可
能としである。

また、この現像ローラー（１３）は、交流電源（電圧：
ＶｄＸ２１）、直流電源（電圧：ＶｄＸ２０）を介して
接地されており、その結果、現像ローラー（１３）には
直流に、交流を重畳した脈流するバイアス電圧が印加さ
れている。

現像ローラー（１３）上には、交流電圧が印加されてい
るので、交流電圧（Ｖａ）の周期的変化に従って、スリ
ーブローラー（１４）と現像ローラー（１３）との間で
電界が振動している。従って、スリーブローラー（１４
）上の現像剤は、その電気的振動をうけ、それに伴い、
キャリア表面に付着しているトナーがキャリア表面から
分離しやすくなり現像ローラー（１３）とスリーブロー
ラー（１４）との間に印加されているバイアス電位差に
基づいて現像ローラー（１３）上に電気的に吸引される
。

本発明においては、後述するような表面に多数の細孔を
有する樹脂被覆キャリアを使用するため、トナーは均一
に、適正レベルまで帯電しており、スリーブローラー（
１４）上から現像スリーブ（１３）上への移動もムラな
く行なわれ、現像ローラー（１３）表面上に、トナー層
が均一に形成され、現像ローラー（１３）の回転により
、現像領域に達し、感光体（ｌ　ｌ）上の静電潜像を現
像する。そのため、得られる画像は画像ムラ等のない良
好なものとなる。また、キャリアは凝集トナーの解砕性
に優れているので、トナー凝集も生じることがなく、ト
ナーコポレの問題もない。

一方、現像ローラー（１３）上へ吸引されなかったトナ
ーは、スリーブローラー（１４）上の磁気ブラシと共に
、そのまま移動し、スリーブローラー（１４）の右斜上
方に圧接されているスクレーノ（−（１７）によりかき
とられ、攪拌ローラー上へ戻される。

以下に、本発明に使用する樹脂被覆キャリアについて説
明する。

本発明の樹脂被覆キャリアの断面図をわかりやすさのた
め、模式的に第１図に示し、従来の樹脂被覆キャリアの
模式的断面図を第３図に示した。

すなわち、本発明の樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材
（１）、キャリア芯材（１）を被覆する樹脂被覆層（２
）、樹脂被覆層表面に形成された細孔（３）からなる。

第３図に示した従来の樹脂被覆キャリアと比べ、細孔（
３）か存在することが大きな特徴である。

このように、樹脂被覆キャリアの表面に細孔を存在させ
ると、たとえ、小粒径トナーと共に使用してもトナー粒
子（４）とキャリア粒子との接触を十分に確保すること
ができ、トナーの帯電立上がりを速やかに行なうことが
でき、かつ各トナー粒子を十分均一に帯電させることが
でき、帯電不良によるトナー飛散を防止することができ
る。

さらに、細孔の存在により、トナーとキャリアの接触が
ひんばんにおこる結果、トナー凝集防止さらには凝集ト
ナーの解砕にも効果があり、たとえ、トナーが小粒径化
されても、トナー凝集という問題は生じない。

本発明の樹脂被覆キャリア表面の細孔は、具体的にはそ
の細孔径分布、平均細孔径、全細孔容積により規定され
る。

樹脂被覆層表面に存在する各細孔径は０．００１〜３μ
■、好ましくは０．００１〜２μ■、より好ましくは０
．００５〜２μｍの範囲に分布していることか望ましい
。細孔径が０００１μｍより小さいものはトナーの解砕
性等の観点から十分な効果が期待できなくなり、３μｍ
より大きいものはトナーの捕捉性が強くなりすぎて、流
動性や現像性を損なう恐れかある。

平均細孔径は、前述した細孔径の分布範囲に対応して、
０．１〜０．５μｍの範囲にあることが望ましい。平均
細孔径を上記範囲内とすることによって、トナーの解砕
性およびトナーに対する帯電特性を改善することができ
る。

全細孔容積は、本発明においてはキャリアＩｇ当りの全
細孔容積（ｍＬ／ｇ）と被覆樹脂層１ｍＱ当りの全細孔
容積（ｍＱ／ｍＱ）の２通りで表現する。

キャリア１ｇ当りの全細孔容積（ｍＱ／ｇ）は水銀ボロ
シメトリーによって求めることができる。本発明キャリ
アにおいては、その値が、０００１〜０．１ｍＭｇ、好
ましくは０．０１−０．０５ｍ（１７ｇの値を有するこ
とが望ましい。その値が０００１（ｍＱ／ｇ）より小さ
いと、キャリア表面に存在する細孔が不十分であり、細
孔による効果か得られなくなる恐れがある。、　Ｏ、ｌ
　ｍＱ／ｇより大きいと、細孔が多すぎて被覆層がもろ
くなってしまう。

被覆樹脂１ｍＱ当りの全細孔容積（ｍ１２／ｍＱ）は、
前述したギヤ９フ１ 被覆層の真比重およびキャリア芯材充填率から換算する
ことにより求めることができる。本発明のキャリアにお
いては、その値か０．１〜２ｍＱ／ｍ（！、好ましくは
０，５〜Ｉ　、　５　ｍＱ／　ｍＱの値を有することか
望ましい。その値がＱ　、　ｌ　ｍＱ／　ｍＱより小さ
いとキャリア表面に存在する細孔が不十分であり、細孔
による効果が得られなくなる恐れがある。２ｍＱ／ｍＱ
より大きいと細孔が多すぎて被覆層がもろくなってしま
う。

次に本発明のキャリアの構成材料について説明する。

本発明のキャリアの構成要素であるキャリア芯材として
は、現像ローラー（１３）上に形成されるトナー薄膜の
均一性の点から大きくとも１００μｍのものを使用する
。具体的材料としては、電子写真用二成分キャリアとし
て公知のもの、例えは７エライト、マグネタイト、鉄、
二ノヶノ呟　コバルト等の金属、これらの金属と亜鉛、
アンチモン、アルミニウム、鉛、スズ、ヒスマス、ベリ
リウム、マンガン、セレン、タングステン、ジルコニウ
ム、バナジウム等の金属との合金あるいは混合物、酸化
鉄、酸化チタン、酸化マグ不ノウム等の金属酸化物、窒
化クロム、窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素、炭
化タングステン等の炭化物との混合物および強磁性フェ
ライト、ならびにこれらの混合物等を適用することかで
きる。

キャリア被覆樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹
脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエー
テル樹脂、ポリスルフィン酸系樹脂、ポリエステル系樹
脂、エポキン樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿素樹脂、
ウレタン／ウレア系樹脂、ンリコン系樹脂、ポリエチレ
ン系樹脂、テフロン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂および
熱硬化性樹脂およびその混合物、並びに、これらの樹脂
の共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体およびポ
リマーブレンド等か用いられる。さらに、帯電性を改良
する為、各種極性基を有する樹脂を用いても良い。

特に、キャリアと組み合わせて使用するトナか、小粒径
トナーであると、トナーは小粒径化すればするほどトナ
ーの熱容量が小さくなりスペント化しやすいので、この
ようなときは、スペント化防止の観点から離型性のよい
被覆樹脂、例えば／リコーン系樹脂あるいはポリオレフ
ィン系樹脂が好ましい。本発明のキャリア表面は、キャ
リア被覆樹脂で７０％以上、好ましくは９０％以上、よ
り好ましくは９５％以上被覆することか好ましい。被覆
率が７０％より下回ると、地肌を通してキャリア芯材自
体の特性（耐環境性の不安定さ、電気抵抗の低下、帯電
の不安定さ）が強く現れ、樹脂被覆の利点を生かせない
。

キャリア芯材の充填率は約９０ｖｔ％以上、好ましくは
９５ｖｔ％以上に設定する。充填率は、キャリアの樹脂
被覆層厚を間接的に規定するものと解してもよく、キャ
リア芯材充填率が９０ｖｔ％より小さくなると、被覆層
が厚くなりすぎ、実際に現像剤に適用しても、被覆層の
はがれ、帯電量の増大等、現像剤に要求される耐久性、
荷電の安定性を満足できない。

樹脂被覆層厚を比重で、間接的に表わすことも可能であ
る。本発明キャリアの比重は、キャリア芯材の種類に大
きく影響されるが、前記キャリア芯材を適用する限りは
、３．５〜７．５、好ましくは４．０〜６．０、より好
ましくは４．０〜５．５程度の範囲内の値を示す。その
範囲外の値であれば、前述したように適切な充填率で被
覆されていないキャリアと同様の弊害が生ずる。

本発明の樹脂被覆キャリアの電気抵抗は、■×１０’−
ＩＸＩＯＩ’Ω’　ｃｍ、好ましくは１０’−１０目Ω
・ｃｆｆｌｌ　より好ましくはｌＯ′〜１ＱＩ２０・Ｃ
ｍ程度に設定する。電気抵抗がｌＸｌ０’Ω・ｃｍを下
回るとキャリアの現像が生じ、画質が低下する。

また、１ｘ１０１Ω・ｃｍより大きいと、トナーを過剰
に帯電させるので適正な画像濃度が得られない。電気抵
抗は前述の樹脂被覆率、キャリア充填率を間接的に表現
しているとみることもできる。

本発明に使用するキャリアは、さらに樹脂被覆層の凹凸
を付与することが好ましい。第２図は、樹脂被覆層（２
）が凹凸を有する形態を示しており、細孔（３）は、そ
の凹凸のある樹脂被覆層（２）の表面に存在する。この
ような凹凸をキャリア表面に付与することにより、トナ
ー帯電の立ち上がり特性、トナー飛散、トナー凝集解砕
性等がより向上したキャリアとすることかできる。

表面凹凸をより詳しく説明する。

表面被覆層の表面凹凸構造を下記式［Ｉ］：面積　　　
４Ｋ 〔式中、外周はキャリア粒子の投影像の外周、面積はキ
ャリア粒子の投影面積の平均値を表わす。］で表わされ
る形状係数Ｓにより表わすと、その値は１３０〜２００
の範囲内にあることが好ましい。

Ｓ値は、粒子表面の凹凸の程度を表わし、表面状態の凹
凸の度合か大きいほど、１００から離れた値となる。形
状係数Ｓは。例えば、イメージアナライザー（ル−ゼッ
クス５０００；日本レギュレータ社製）により測定でき
るが、一般に形状係数Ｓの測定においては、機種によっ
て大きな差は認められないので、特に上記機種で測定さ
れなければならないことを意味するものではない。

また、本発明のキャリア被覆樹脂層には、荷電付与機能
のある微粒子または導電性微粒子等の添加剤を添加して
もよい。

荷電付与機能のある微粒子としては、ＣｒＯ２、Ｆｅ、
○１、Ｆ　ｅｓｏ　４％　　Ｉ　ｒｏ　２、ＭｎＯ，、
ＭｏＯ２、ＮｂＯ２、ＰｔＯ，、ＴｉＯ□、Ｔ１□０３
、Ｔ　ｉ３０．、ＷＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ａ　ｌ　ｚ　Ｏｓ
、Ｍｇ０％５ｉ０２、ＺｒＯ２、ＢｅＯなどの金属酸化
物、ニグロシンベース、スピロンブラックＴＲＨなどの
染料、などを具体例として挙げることができる。

導電性微粒子としては、カーボンブラック、アセチレン
ブラックなどカーボンブラック、ＳｉＣ。

ＴｉＣ，ＭｏＣ，ＺｒＣなどの炭化物、ＢＮ、ＮｂＮ。

ＴｉＮ、ＺｒＮなどの窒化物、フェライト、マグネタイ
トなどの磁性粉等を挙げることができる。

金属酸化物、金属７ツ化物および金属窒化物の添加は荷
電性をより高めることに効果がある。係る効果はこれら
の化合物と被覆樹脂および芯材とで構成される複雑な界
面とトナーとの接触により、各成分とトナーとの帯電効
果が相乗しあって発現するものと考える。

カーボンブラックのような導電性微粒子の添加によって
、キャリアの電気抵抗が適度に低下し、電荷のリーク、
蓄積がバランスよく行なわれ、荷電の均一性をより向上
させることに効果がある。

ホウ化物、金属炭化物の添加は帯電の立上りに、効果が
ある。

上記添加剤の大きさ、添加量等は、本発明キャリアの諸
性性として本明細書に説明する、細孔の形態、被覆率、
電気抵抗等の諸性性を満足する限り特に限定するもので
ないが、微粒子の大きさとしては、後述する好ましい本
発明のキャリアの製法との関係においては、例えば樹脂
溶液中あるいは脱水ヘキサン中で凝集することなく、均
一に分散してスラリー状となる粒子径であればよく、具
体的には、体積平均粒径２〜０．００１μｍ、好ましく
は１〜０．０１μｍ程度であればよい。

また、上記両歌粒子の添加量としても、上述しｔ；よう
に−概にその量を規定することはできないが、被覆樹脂
に対してＱ　、　ｌ　ｖｔ％〜５Ｑｖｔ％、好ましくは
１．Ｑｖｔ％〜４Ｑｖｔ％が適当である。

特に、本発明により、充填率を９０〜９７ｗｔ％の範囲
に設定して使用する場合は、樹脂被覆層に荷電付与機能
のある微粒子、または導電性微粒子等の添加剤を添加す
ることが好ましい。

次に、本発明の細孔を有する樹脂被覆キャリアの製法に
ついて説明する。本発明キャリアの製法としては、前記
した細孔を有する形態のキャリアを得ることができれば
、特に限定されるものではないが、以下に挙げる２法が
好ましく用いられる。

好ましい製法の１つとして予め適当な溶媒に可溶な微粒
子成分を被覆樹脂溶液中に分散させておき、被覆層形成
後に前記微粒子を溶解可能な溶媒中に浸漬し、前記可溶
微粒子成分を溶出させて被覆層表面に細孔を形成する方
法を挙げることができる。この方法の場合は溶媒可溶微
粒子成分の粒子径、分散の度合い等によって細孔径が決
定される。また、被覆層は、粉体カプセル法、スプレー
ドライ法等によって形成することかできる。

この方法に使用できる微粒子成分としては、フェライト
等の金属酸化物、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属のハロゲン化物あるいは水酸化物、遷移金属錯体等の
微粒子を挙げることができる。

これらの溶出する溶媒としては、樹脂を同時に溶解しな
いものを用いることが必要であることは言うまでもない
。

より具体的には、例えば、フェライトを含有させた樹脂
被覆層を有するキャリアを塩酸等の酸性水溶液に浸漬す
ることにより、フェライトを溶出する方法が挙げられそ
うすることによりキャリア表面に細孔を形成することが
できる。

さらに、前記した荷電付与機能を有する微粒子または導
電性微粒子を添加する場合は、被覆樹脂溶液中に、それ
らの添加剤を添加して存在させておけばよいし、フェラ
イト等のような細孔形成用微粒子としても、また導電性
微粒子としても機能するものを使用することは、製法上
からも、特性上からも有益である。

本発明のキャリアの好ましい製法の他の１つは、表面重
合被覆法である。

表面重合被覆法は、■チタンおよび／またはジルコニウ
ムを含有するとともに、炭化水素溶媒に可溶な高活性触
媒成分と■キャリア芯材とを予め接触処理して得られる
生成物および■有機アルミニウム化合物を用い、該キャ
リア芯材の表面にオレフィンモノマー、例えばエチレン
を重合させて形成することができる。さらに荷電付与機
能を有する微粒子または導電性微粒子を添加する場合は
、上記被覆層形成時にそれらの添加剤を添加して存在さ
せておけばよい。具体的には、特開昭６０１０６８０８
号公報に記載の方法が適している。

該公報を本明細書の一部としてここに引用する。

この表面重合被覆法により、キャリア被覆層を形成する
と、表面に前記した、細孔を有する被覆層をキャリア表
面に形成することができることに加え、ざらに膜強度、
核体芯粒子と樹脂被覆層との密着性に優れた、耐久性の
よいキャリア七することができる。

使用されるトナーとしては、特に限定されるものではな
く、熱可塑性樹脂、着色剤および／または荷電付与剤な
どを混合混錬したあと、粉砕分級して得る粉砕法トナー
、またはモノマーにｔｌｒ色剤および／または荷電付与
剤を分散して、これを重合して得られる懸濁重合トナー
、または着色剤と７７クスなどの低軟化点物質あるいは
定着用樹脂を含んだ液体等の周りを、これらよりも軟化
点の高い壁材（カプセル殻）でくるんだカプセルトナー
または表面に光導電性物質を被覆層した光導電性トナー
等であり、平均粒径が３〜２０μｍ程度のものを使用す
る。

また、本発明のトナーには流動化剤を添加してもよい。

流動化剤としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チ
タン、シリカ、酸化アルミニウム混合物、シリカ・酸化
チタン混合物などが用いられる。特にシリカ・酸化チタ
ン混合物がより好ましくシリカと酸化チタンの比率か／
リカ／際化チタン０．１〜０．３重量％１０．１−１重
量％でトナーに対して０．１〜２重量％添加するのが好
ましい。流動化剤はカップリング剤あるいは界面活性剤
で疎水化処理を施してもよい、 本発明においては、以上のようにして得られたキャリア
およびトナーを混合し現像剤とする。

このようにして得られる現像剤は、トナー帯電の立ち上
がり、トナー飛散防止、トナー凝集の解砕性等に優れて
いる。

以下、本発明を実施例を用いて説明する。

（−）トナーの製造例 成　　分　　　　　　　　　　　　　重量部・ポリエス
テル樹脂　　　　　　　　　　１００（軟化点、１３０
°Ｃニガラス転移点、６０°Ｃ１ＡＶ２５．０）ＩＶ３
８） ・カーポンプラック　　　　　　　　　　　５（三菱化
成社製、ＭＡ＃８） ・染料　　　　　　　　　　　　　　　　　３（採土ケ
谷化学工業社製、スビロンブラックＴＲＨ） 上記材料をボールミルで充分混合した後、Ｉ４０・ｃに
加熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後
、フェザ−ミルを用い粗粉砕し、さらにシェアドミルで
微粉砕した。

その後風力分級し、体積平均粒径８．１．ｕｍとした後
、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７４）をト
ナーに対して０．３ｖｔ％添加し、ヘンンエルミキサー
を用いて混合し、トナーを得た。

キャリアの製造例１ （１）　　チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積５００ｍ＋２のフラスコに、室
温にて脱水ｎ−へブタン２００ｍ（ｌおよび予め１２０
°Ｃで減圧（２＋ｎｍＨｇ）脱水したステアリン酸マグ
不ソウム１５ｇ（２５ミリモル）を入れてスラリー化す
る。攪拌下に四塩化チタン０．４４ｇ（２，３ミリモル
）を滴下後昇温を開始し、還流下にて１時間反応させ、
粘性を有する透明なチタン含有触媒成分の溶液を得た。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価 アルゴン置換した内容積ｉｆｆのオートクレーブに脱水
へキサン４００ｍ１２．）ジエチルアルミニウム０．８
５９モル、ジエチルアルミニウムクロリド０．８ミリモ
ルおよび上記（１）で得られたチタン含有触媒成分をチ
タン原子として０．００４ミリモルを採取して投入し、
９０°Ｃに昇温しな。このとき、系内圧は１　、５　ｋ
ｇ／　ｃｍ２Ｇであった。次いで、水素を供給し、５　
、５　ｋｇ／　ｃｍ”　Ｇに昇圧したのち、全圧が９．
５　ｋｇ／　ａｍ”　ｃに保たれるようにエチレンを連
続的に供給し、１時間重合を行ない７０ｇのポリマーを
得た。重合活性は、３６５ｋｇ／ｇ・ＴＩ−Ｈｒであり
、得られたポリマーのＭＦＲ（１９０°Ｃ１荷重２．１
６ｋｇにおける溶融流れ性、ＪＩＳ　　Ｒ７２１０）は
４０であった。

（３）チタン含有触媒成分と充填剤の反応およびエチレ
ンの重合 アルゴン置換した内容積ＩＱのオートクレーブに室１に
て脱水ヘキサン５００ｍＱおよび２００℃で３時間減圧
（２ｍｍＨｇ）乾燥した焼結フェライト粉Ｆ−２００（
パウダーチック社製、体積平均粒径７０μｍ）４５０ｇ
を入れ、攪拌を開始しｔ；。次いで４０°Ｃまで昇温し
、上記（１）のチタン含有重合触媒成分をチタン原子と
して００２ミリモル添加、約１時間反応を行なった。そ
の後、トリエチルアルミニウム２．０ミリモル、ジエチ
ルアルミニウムクロリド２．０ミリモルを添加し、９０
０Ｃに昇温した。このときの系の内圧は１．５ｋｇ／ｃ
ｍ”Ｇであった。次いで水素を供給し、２　ｋｇ／　ｃ
ｍ”Ｇに昇圧したのち、全圧を５ｋｇ／ｃｍ！Ｇに保つ
ようにエチレンを連続的に供給しながら４０分間重合を
行ない全量４７３ｇのフェライト含有ポリエチレン組成
物を得た。乾燥した粉末は、均一に灰白色を呈し、電子
顕微鏡にて観察しＩ；ところフェライト表面は薄くポリ
エチレンに覆われ、しかもポリエチレンにフェライト粒
子同士の凝集は全く見られなかった。

なお、この組成物をＴＧＡ（熱天秤）により測定したと
ころ、芯材充填率は９５．２ｗｔ％であっｔ；。

その後１２０°Ｃに設定した熱気流中に投入し、２゜０
時間加熱処理を行った。得られｔ；キャリアを１０６μ
ｍのフルイで分級し、凝集物を除去した。

キャリアの製造例２ アルゴン置換した内容ｆｆ１４のオートクレーブに製造
例１の（３）と同様にして、フェライト４５０ｇに対し
て製造例１の（１）で調製したチタン含有触媒成分をチ
タン原子として０．０２ミリモル添加し、１時間反応を
行なった。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカー
ボンブラック（Ｋｅｔｃｈｅｎ　ｂｌａｃｋ　ＤＪ−６
００，ライオンアクゾ社製）０−４７ｇを投入した。な
おり−ポンブラックは、２００℃において１時間減圧乾
燥したものを脱水ヘキサンにてスラリー状としておいた
ものを使用した。その後トリエチルアルミニウム２．０
ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド２．０ミリモ
ルを添加し、９０°Ｃに昇温しな。このときの系内圧は
、１　、５　ｋｇ／　ｃｍ”　Ｇであった。次いで水素
を供給し、２ｋｇ／ｃｍ２ＧＬ二昇圧したのち、全圧を
６ｋｇ／ｃｍ’に保つようにエチレンを連続的に供給し
ながら４５分間重合を行ない、全量４６９．３ｇのフェ
ライトおよびカーボンブラック含有ポリエチレン組成物
を得た。乾燥した粉末は、均一に黒色を呈し、電子顕微
鏡によるとフェライト表面は薄くポリエチレンに覆われ
、カーボンブラ／りはそのポリエチレンに均一に分散し
ていることか観察された。なお、この組成物をＴＧＡ（
熱天秤）により測定したところ、芯材充填率は９５．９
ｗｔ％であり、仕込量から計算するとフェライト、ポリ
エチレン、カーボンブラックは２４：］：０．０２５の
重量比であった。その後１２０°Ｃに設定した熱気流中
Ｉこ投入し、２，０時間加熱処理を行った。得られたキ
ャリアを１０６μｍのフルイで分級し、凝集物を除去し
た。

キャリアの製造例３ アルゴン置換した内容積ＩＱのオートクレーブにキャリ
アの製造例１と同様にして、フェライト４５０ｇに対し
て、製造例１の（１）で調製したチタン含有触媒成分を
チタン原子として０．０１ミリモル添加し、１時間反応
を行った。その後、オドクレープ上部ノズルよりカーボ
ンブラック（ケッチエンブランク（Ｋ　ｅｔｃｈｅｎ　
　ｂｌａｃｋ）　　Ｅ　Ｃ、ライオンアクゾ社製）０．
５０ｇを投入した。なおりポンブラックは、２００°Ｃ
において１時間減圧ｔｉしたものを脱水へキサンにてス
ラリー状トシておいたものを使用した。その後１−　Ｉ
Ｊエチルアルミニウム１０ミリモル、ジエチルアルミニ
ウムクロリド１．０ミリモルを添加し、９０℃に昇温し
た。このときの系内圧は１　、５　ｋｇ／ｃｍ”Ｃｙで
あっｌ二。次に１−フ゛テン３７−５ミリモル（２，１
ｇ）を導入、次いで水素を供給し、２ｋｇ／ｃｍ２Ｇに
昇圧した後、全圧を６ｋｇ／ｃｍ”Ｇに保つようにエチ
レンを連続的に供給しながら２８分間重合を行ない、全
量４６７ｇのフェライトおよびカーボンブランク含有ポ
リエチレン系組成物を得た。乾燥した粉末は、均一に黒
色を呈し、電子顕微鏡によるとフェライト表面はうすく
ポリマーに覆われ、カーボンブラックはそのポリマーに
均一に分散していることが観察された。なお、この組成
物をＴＧＡ（熱天秤）Ｉこより測定したところ、フェラ
イト、ポリマー、カーボンブラックは２７：１：０．０
３の重量比であった。更にソックスレー抽出（溶媒、キ
／レン）によりフェライトおよびカーポンプラ７りを除
いたポリマーをＩＲにより分析したところ、１３ｗｔ％
のブテンを含むポリエチレン系共Ｍき体であることか確
認された。

その後１２０°Ｃに設定した熱気流中に投入し、２．５
時間加熱処理を行った。得られたキャリアを１０６μｍ
のフルイで分級し、凝集物を除去しに。

キャリアの製造例４ 体積平均粒径０，２μｍのフェライト微粉末２００重量
部およびヒスフェノール型ポリエステル樹脂（軟化点：
　１２３　’Ｃ、ガラス転移点：６５°Ｃ，ＡＶ：２１
０ＨＶ：４３、Ｍｎニア　６００．　Ｍｗ：　ｌ　８８
４００）３０重量部をヘンンエルミキサー（１０Ｑ）に
てよく混合し、２軸押用混練機で混練する。

得られた混合物を冷却、粗粉砕し、ハンマーミルで微粉
砕した後、風力分級機を用いて粗粉および微粉を除去し
、体積平均粒径３．５μｍの被覆層形成用子粒子を得た
。

キャリア芯材（焼結フェライト粉Ｆ−２００：パウダー
テック社製、体積平均粒径７０ｐｍ）１００重量部およ
び前記子粒子２０重量部をヘン／エルミキサー（１０１
２）に供給し、２００　Ｏｒｐｍｉこで２分間混合・攪
拌し、キャリア芯材のまわりに子粒子を均一に付着させ
た。次いで加熱気流（３２０°Ｃ）中に各粒子を分散し
て供給し、約１〜３秒間の瞬間加熱を行い被覆層を形成
した。この被覆層を有するキャリア１００重量部に対し
て正荷電性制御剤にグロ／ンベースＥＸ：オリエント化
学工業社製）２重量部を同様の方法で被覆層に固着させ
た。

このキャリアを６ＮのＨＣＱに２時間浸漬した後、十分
に水洗し、６０℃で５時間真空乾燥し表面に側孔を有す
る樹脂被覆キャリアを得た。得られたキャリアの芯材充
填率は９５．４ｗｔ％であった。

キャリアの製造例５ 熱硬化性ンリフーン樹脂溶液（ＫＲ−２５５：信越／リ
フ−２社製）に体積平均粒径０．２μｍのフェライト微
粉末を上記樹脂固形分１００ｉｉ量部に対して２５０重
量部添加し、超音波によって十分に分散させたものを塗
液とした。芯材として焼結フェライト粉（Ｆ−２００：
パウダーテ７り社製、体積平均粒径７０μｍ）を用いて
、スピラコーター（岡ｌＥ精工社製）により芯材ｌこ対
し２５ｗｔ％の被覆ができるように繰り返し塗布した。

その後系内の温度を１５０°Ｃに昇温して樹脂を硬化さ
せ、７エライト微粉末の分散された熱硬化性、リコーン
樹脂被覆キャリアを得た。このキャリアを６ＮのＨＣＱ
に２時間浸漬した後、十分に水洗し、６０°Ｃで５時間
真空乾燥し表面に細孔を有する樹脂被覆キャリアを得た
。得られたキャリアの芯材充填率は９１．５ｗｔ％であ
った。

キャリアの製造例６ 塗液として固形比２％のアクリル樹脂溶液（アクリデッ
クＡ４０５：大日本インキ社製）を、芯材として焼結フ
ェライト粉（Ｆ−２００＋パウダ一チツク社製、体積平
均粒径７０μｍ）を用いて、スピラコータ−（目出精工
社製）により芯材に対しｌ　、ＯｖＬ％の被覆かできる
ように塗布した。その後、系内の温度を１５０°Ｃに昇
温しで樹脂を硬化させ、熱硬化性アクリル樹脂被覆キャ
リアを得た。得られたキャリアの芯材充填率は９９．０
ｗｔ％であっキャリアの製造例１〜６で得られたキャリ
ア１ｇ当りの全細孔容積（ｍ（ｊ／ｇ）、被覆層１ｎｏ
２当りの全細孔容積（ｍ（１／ｍ１２）、平均細孔径（
μｍ）、芯材充填率（ｖｔ％）、真比重（ｇ／ｃｍ３）
、嵩比重Ｃｇ／ｃｍす、電気抵抗および比表面積（＋ｎ
２／ｇ）を表１に示す。

（以下、余白） なお、比重測定は ・電子天秤　　：感度０　、１１１１ｇのもの。

・ピクノメータ：ＪＩＳ　Ｒ３５０１（分析化学用ガラ
ス器具）に規定されたゲー リュサック温度計付き比重びん、 内容積５０ＩＩ＋＋２゜ ・恒温水槽　　：水温を２３±０゜５°Ｃ＃：保持でき
るもの。

を備えた測定装置を用い、次の操作手順により測定した
。

■予め乾燥したビクノメータの質量を０　、１　ｍｇま
で正確に秤量する。

■ヒリノメータに十分脱気したわ−へブタンを満たし、
２３土０．５℃の恒温水槽に１時間保持したのち、液表
面を正確に標線に合わせる。恒温水槽から取り出し、外
部の水を完全に拭ってから、その質量を０　、１　ｍｇ
の桁まで正確に秤量する。

■次に、そのピクノメータを空にしてから試料１０〜１
５ｇ採取し、再び０　、１　ｍｇの桁まで正確に秤量し
、■の結果を差し引いて試料の質量を求める。

■試料の入っているピクノメータに脱気したｎ−へブタ
ンを２０〜３０＋ｎ１２静かに加えて、試料を完全に覆
−）たのち、真空デフケータ中で液中の空気を靜かに除
く。

０次に、そのビクノメータに標線付近まで脱気１゜たｎ
−ヘプタンを満たし、２３±０．５°Ｃの恒温水槽に１
時間保持する。液表面を正確に標線に合わせたのち取り
出し、外部の水を完全に拭ってから、その質量を０　、
１　ｍｇの桁まで正確に秤量する。

■比重は次の式によフて算出する。

Ｓ　＝ａ−ｄ／　（ｂ−ｃ十ａ） ここで、Ｓ：比重 ａ：試料の質量（ｇ） ｂ：ビクノメータの標線まで浸漬液を 入れたときの質量（ｇ） Ｃ１試料の入ったビクノメータの標線 まで浸漬液を満たしたときの質量 ｄ：２３°Ｃにおける浸漬液の比重 に虫ｌはＪＩＳＺ２５０４によった。

電気抵抗は、金属性の円形電極上に厚さｌ　ｍｍ。

直径５０ｍｍとなるように試料を置き、質量８９５゜４
ｇ、直径２０ｍｍの電極、内径３８ｍｍ、外径４２ｍｍ
のガード電極を載せ、５’００Ｖの直流電圧印加時の１
分後の電流値を読み取り、試料の体積固有抵抗ρ換算し
た。測定環境は温度２５士ピＣ１相対温度５５±５％で
あり、測定は５回繰り返し、その平均を取った。

比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定した
。装置はフローソーブ２３００（島［ｉ作所社製）を使
用した。

キャリアの全細孔容積、平均細孔径はキャリア細孔分布
の測定結果より算出した値である。キャリアの細孔分布
は水銀ボロシメトリーに依った。

測定はポアサイザ９３１０（高滓製作所社製）を用い水
銀の接触角１３０°表面張力４８４　ｄｙｎ／　ｃｌＩ
とした。結果を第５図から第１０図１こ示す。

第５因は、細孔径と侵入容積の関係を示す図である。侵
入容積とは、測定時の最大圧力までで、水銀か圧入され
た細孔容積を表す。

第６図〜第１Ｏ図は、細孔径と容積分率の関係を示す図
である。容積分率とは、全細孔容積に対して、ある細孔
径の範囲に占める細孔容積の割合を百分率で表したもの
である。

帯電立ち上がり性の評価 製造例２および製造例６（＝比較例）のキャリアと前記
製造例で得られたトナーとから、トナー混合比２ＷＬ％
に調製した現像剤を用い現像剤を電子写真学会誌、第２
７巻、第３号（１９８８）、［現像剤帯電速度の決定」
に記載されている方法により、現像剤混合時間りにおけ
る帯ｔｉ（ｑ）を測定しに。

その測定データをもとにｌｏｇ（ｑｍ　　ｑ）とｔとの
関係を第１１図に示した。ここでｑｍは飽和（あるいは
極大）帯電量を示す。

ｌｏｇ（ｑｍ−ｑ）は時間ｔに対して、直線性を示し、
その傾きで帯電立上り速度の大小を表わすことができる
。直線の傾きが急な程帯電の立ち上がりが速いことを示
す。

製造例２のキャリアは製造例６（＝比較例）のキャリア
に対して優れた帯電立上り特性を有していることがわか
る。

製造例１．３．４．５のキャリアについても製造例２と
同様に優れた帯電立上り性を示した。

現像装置による評価 第４図に示した構成の現像装置で製造例２および製造例
６（比較例）のキャリアをもちいて、下記現像条件に設
定し、各種原稿を用いて２万枚の複写を行ない、そのと
きの画像再現性、白地部のトナーカブリ状態、トナーの
こぼれ状態を評価した。

なお、トナーは前記製造例のトナーを使用した。

（現像条件） ・感光体（１１） 種類＝Ｓｅ系感光体 画像部最高電位：＋６００Ｖ 非画像部電位：＋７０Ｖ 周速＋　１３．４ｃｍ／ｓｅｅ ・現像ローラー（１３） 現像ローラー周速／感光体周速＝１．５感光体−現像ロ
ーラー間のギヤング（Ｄ　、）：３００μｍ バイアス電圧：直流電圧（Ｖｄ）：＋ｌ　５０　Ｖ交ｉ
ｔ圧（Ｖａ）：　１０００　Ｖｐ−ｐ・磁石体（１５） ８極対称着磁：　１０００　ｒｐｍ ・スリーブローラー（＋４）：固定 バイアス電圧ニー３００Ｖ 現像ローラーとのギヤング（Ｄ　２）：　１　、　Ｏｍ
ｍ・規制ブレード（１６）とスリーブローラー（１４）
とのギャップ（Ｄ、）＋　１．０ｍｍ （結果） 製造例２のキャリアを用いた場合、２万枚複写後におい
ても、初期と同様の良好な画質を有する画像を得られた
。また、トナーのこぼれも非常に少なく、実用上問題の
ないレベルであった。

製造例６（比較例）のキャリアを用いた場合、約１００
０枚経過時からトナーカブリ、トナー飛散か発生し、コ
ピー枚数の経過と共に増加し、また画像も不鮮明となっ
ｔ；。

発明の効果 トナーとキャリアからなる二成分現像剤を現像剤搬送ロ
ーラー上に供給して現像剤層を形成させ、該現像剤層か
らトナーのみを現像ローラー上に移行させることにより
該現像ローラー上にトナー層を形成させ、該トナー層に
より静電潜像を現像することにより、磁性キャリアによ
る磁気ブラシと静電潜像との摺擦を回避でき、しかも現
像ローラー上に均一なトナー層を形成することができ、
静電潜像に対して忠実な画像再現が可能となる。

また、キャリアとして、表面に多数の細孔を有するもの
を使用することにより、現象剤の混合攪拌性が向上し、
その結果、荷電立ち上がりが良好で、トナー飛散、地肌
カブリが防止できる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明樹脂被覆キャリアの模式
的断面図である。 第３図は従来の樹脂被覆キャリアの模式的断面図である
。 第４５！Ｊは本発明を実施するための現像装置の一例を
示す模式的断面図である。 第５図は、キャリア表面細孔の細孔径と侵入容積の関係
を示す図である。 第６図〜第１０図は、各キャリア製造例で得られたキャ
リア表面細孔の細孔径と容積分率の関係を示す図である
。 第１１図は、現像剤の混合時間とトナー帯電量の立ち上
がりの関係を示す図である。 特許出願人　ミノルタカメラ株式会社 代　理　人弁理士　青　山　葆　はが１名箔 図 第４図 箪 図 第１０図 糾　　孔　　イそ ／ ［、）ｒｍｌ 容積＋牢 ／〔ｌ／ｌ］ ８稽脅牢 ／ 〔％Ｊ 存領今申 ／ ［％］ 容積−ｆ７″主 ／［ｃ１０コ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、トナーとキャリアからなる二成分現像剤を現像剤搬
   送ローラー上に供給して現像剤層を形成させ、該現像剤
   層からトナーのみを現像ローラー上に移行させることに
   より該現像ローラー上にトナー層を形成させ、該トナー
   層により静電潜像を現像する方法において、該キャリア
   として表面に多数の細孔を有する樹脂被覆キャリアを使
   用することを特徴とする静電潜像現像方法。