JPH0470862A - 静電潜像現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用され
る静電潜像現像方法に関する。

従来技術および課題 既に、実用化されている乾式現像方法としては、磁性ト
ナーのみからなる粉体現像剤を用いる一成分現像方法か
ある。

しかし、この−成分現像方法は、トナーに関して現象時
には導電性を、転写時には絶縁性をとし・う互いに相反
する条件を要求されるという点で困難な問題があり、現
状では、複写あるし・はプリントプロセスにあまり負担
かかからず、転写特性か良好な高抵抗を有するトナーを
使用し、種々の対策を講じて現像特性の向上を図ってい
る。

この種の対策の一つとして、現像スリーブの外周面上と
現像スリーブに対向し、その外周面に向かって開口した
空室内に磁性キャリアを存在させ、トナーを供給するこ
とにより現像を行う方法か提案されている（例えは、特
開昭６０〜７５８５４号公報）。

このような方法を採用すると、トナー濃度を任意かつ正
確に設定することか可能となり、また、空室とトナー補
給槽との間にトナー供給用スリノトを設け、ブロッキン
グトナーの供給を阻止、あるいは粉砕作用を持たせるこ
とができる。

しかし、上記方法Ｊこおいては、現像スリーブ外周面上
とそれに対向した空室に存在するキャリアでトナーを荷
電する必要があるが、）・ナーが空室に供給されてから
＃電増像現像領域までの時間か短く、このような短時間
の間のトナーとキャリアの摩擦帯電により、トナーを十
分均一に帯電させるのは困難であり、帯電不良トナーが
生じゃすい。

このような帯電不良トナーは、飛散しやすく、トナー飛
散、トナーカブリ等の問題が発生する。特に、トナーと
して小粒径のものを使用すればする程、キャリアとの接
触機会が減少し、トナー飛散がより顕著となる。

発明か解決しようとする課題 本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、現像スリ
ーブ外周面上とそれに対向した空室に存在するキャリア
でトナーを荷電し、静電潜像を現像し、トナー飛散、ト
ナーカブリ等の生しない静電潜像現像方法を提供するこ
とを目的とする。

課題を解決するための手段 即ち、本発明は現像ス？ノーブの外周面上に磁気吸着さ
れている磁性キャリアに対して、トナーを供給すること
により、前記現像スリーブの外周面上において磁性キャ
リアとトナーとの混合物からなる磁性現像剤を調製し、
この磁性現像剤を用いて静電潜像を現像する方法であっ
て、現像剤搬送方向の現像領域上流側に、現像スリーブ
の外周面に向かって開口する様に形成した空室と、該空
室上流側に設置したトナー補給部とを備えた乾式現像方
法において、該キャリアとして、表面に多数の細孔を有
する樹脂被覆キャリアを使用することを特徴とする静電
潜像現像方法に関する。

わかりやすさのために、本発明の静電潜像現像方法の一
実施態様を具現化した現像装置例を第４図に示して本発
明を説明する。

第４図に示した現像装置においては、導電性非磁性材か
ら円筒状に形成した現像スリーブ（１ｏ）内に、外周部
にＳ、Ｎ極を順次着磁した磁石体（１１）を同軸に収納
し、この現像スリーブ（１０）をトナー補給１’！（２
０）の開口部に感光体（９）の表面と一定の現像ギャッ
プ（ｄ、）をおいて近接する様に設置したもので、現像
剤は磁石体（１１）の矢印（ａ）方向の回転又は／及び
現像スリーブ（１０）の矢印（ｂ）方向の回転に基づい
て、現像スリーブ（１０）の外周面上を矢印（ｂ）方向
に搬送される。

穂高規制板（２２）はトナー補給！（２０）の傾斜した
上面部の内面に一体に形成したもので、現像剤搬送方向
の現像領域（Ａ）の上流側に現像スリーブ（１０）と一
定のギャップ（ｄ２）をおいて設置されている。また、
トナー補給槽（２ｏ）は第１仕切り板（１２）と第２仕
切り板（１４）とによって現像部とトナー収容部（２１
）とに仕切られている。第２仕切り板（１４）はトナー
補給槽（２ｏ）の底部に取り付けられ、先端部は現像ス
リーブ（１０）の外周面に一定のギャップ（ａ）におい
て近接している。

第１仕切り板（１２）はトナー補給槽（２ｏ）の天井部
に取り付けられ、下端部は第２仕切り板（１４）の方向
に折り曲げられ、この折り曲げ片（１２ａ）と第２仕切
り板（１４）とでトナー供給用スリット（１３）か幅（
ｂ）と高さ（ｃ）を有して形成されている。

スリット（１３）は前記磁石体（ｌ　ｌ）の磁界の及ぶ
領域内に現像スリーブ（１０）の軸方向に延在してＧ）
る。

さらに、穂高規制板（２２）と第１仕切り板（１２）と
の間には予め磁性キャリアあるいは磁性キャリアとトナ
ーとの混合物が装填されるための空室（１５）が現像ス
リーブ（１０）の外周面に向かってのみ開口する様に形
成されている。この空室（１５）内に位置するフィン（
１６）は第」仕切り板（１２）Ｊこ多数枚のものを現像
スリーブ（１０）の軸方向に傾斜させて取り付けたもの
で、磁性現像剤を空室（１５）内で現像スリーブ（Ｉ　
Ｏ）の軸方向に撹拌する機能を有する。また、トナー補
給槽（２０）の下端であって現像領域（Ａ）の下方には
、磁性を有する現像剤こぼれ防止板（１７）、（１８）
が設置されており、現像領域（Ａ）からこぼれ落ちたト
ナは、この現像剤こぼれ防止板（１７）、（１８）によ
って磁気的に吸着される。

方、前記トナー補給１１（２０）のトナー収容部（２１
）の底部にはトナー供給羽根（２３）、トナーエンプテ
ィ検出板（２５）が設置されている。トナー供給羽根（
２３）は支軸（２４）を支点として矢印（ｄ）方向に一
定速度で回転駆動可能であり、この回転にてトナーを前
記スリット（１３）側に搬送する。トナーエンプティ検
出板（２５）は支軸（２６）を支点として回転自在であ
り、矢印（ｄ）方向に回転するトナー供給羽根（２３）
の当接にていったん上動し、当接が解除された後は自重
で下動する。

この下動時間は収容されているトナー量に応して変化、
即ちトナー量が少なくなれば抵抗か減少して下動時間が
短くなる。そこで、この下動時間を適宜スインチング手
段で測定することによりトナー量を検出し、エンプティ
になれば外部に表示する様に構成されている。

また、トナー補給［（２０）の上部にはトナー補充用の
カートリッジ（２８）が着脱自在に装着されている。カ
ートリッジ（２８）内に予め収容されている←ナーは、
カートリッジＩＦ（２９）をトナー補給槽蓋（２７）と
一体に引き出すことにより、収容部（２１）内Ｉ：Ｍ充
される。

次に、以上の構成からなる乾式現像装置の作動について
説明する。

まず、最初に空室（１５）内に磁性キャリアとトナーと
の混合物からなるスタータか装填され、本装置が予備作
動された後に、トナー収容部（２Ｉ）内に磁性トナーが
装填される。この際、空室（１５）内には、前記スター
タに換えて磁性キャリアのみを装填しても良い。そして
、この状態で本装置によって静電潜像の現像が可能とな
る。

ここで、磁性トナーは磁石体（ｌ　ｌ）の矢印（ａ）方
向への回転に基づいて現像スリーブ（１０）の外周面上
を矢印（ｂ）方向に搬送され、空室（１５）を通過する
際に磁性キャリアと混合撹拌され、トナと磁性キャリア
とは各々摩擦帯電される。そして、この混合撹拌の結果
、磁性現像剤の各成分であるトナーと磁性キャリアとは
、この時点で絶えず一定の混合比で一体化され、現像領
域（Ａ）においては磁性現像剤からなる磁気刷子が確実
に形成される。ここで形成される磁気刷子は感光体（９
）の表面を摺擦し、その表面上の静電潜像を現像して顕
像化する。

トナーとキャリアとの摩擦帯電は、主に空室（１５）か
ら現像領域（Ａ）に到る短い時間内に適正帯電量に均一
に荷電される必要かあるが、後述するような表面に多数
の細孔を有する樹脂被覆キャリアを使用することにより
、立ち上かりよく、十分かつ均一にトナーを帯電させる
ことかできる。現像に供されｔ：後、現像スリーブ（１
０）の外周面に残留する現像剤は再度空室（１５）へと
至り、そこで新たなトナーが供給されて混合撹拌された
後、再度現像に供される。

トナーの供給は次の様にして行われる。

トナー収容部（２１）内に収容されているトナーはトナ
ー供給羽根（２３）の矢印（ｂ）方向への回転にスリン
）（１３）側に搬送され、かつ磁石体（１１）の矢印（
ａ）方向の回転に基づく脈動作用で第２仕切り板（Ｉ４
）の第４図中右側面に沿って上昇し、スリット（１３）
を通じて空室（１５）内に供給される。供給量は空室（
１５）内においてトナーが減少した分量に対応する。

なお、現像バイアスとしては、通常の手法に基づいて直
流電圧を現像スリーブ（１０）に印加するか、これに交
流電圧を重畳させても良い。また、空室（１５）内では
穂高規制板（２２）で規制された磁性キャリアとトナー
とか滞留して混合撹拌され、特に前記フィン（１６）に
て現像スリーブ（１０）の軸方向にも十分に撹拌される
。そして、空室（１５）内のトナー濃度か一定であれは
、現像領域（Ａ）において磁気刷子を形成する磁性現像
剤のトナー濃度は一定である。本装置では、トナーは消
費された量のみがスリン）（１３）を通して空室（１５
）内に供給され、空室（１５）内のトナー量（トナー濃
度）は略一定である。従って、体積制御に基づく自動ト
ナー濃度制御が可能である。

なお、空室（１５）内に設けたフィン（１６）は必ずし
も必要なものではないか、空室（１５）内における磁性
現像剤の撹拌性を向上させる作用を奏する。そこで、同
様の作用を奏するものとして空室（１５）内に磁性材か
らなる棒状体を軸方向に設置した構成にｉｔ換可能であ
る。この場合、磁性棒状体は磁石体（１１）の磁力Ｉこ
で磁化され、その周辺に撹拌用の磁界を形成することと
なる。従って、本実施例の如く磁石体回転タイプの装置
において有効である。

また、現像スリーブ（１０）による現像剤の搬送力を上
昇させるためには、現像スリーブ（１０）（７）外周面
をブラスト処理等により微小凹凸を形成すれば良い。

方、第４図に示した乾式現像装置は、磁性トナーのみな
らず、非磁性トナーと磁性キャリアとを使用して静電潜
像を現像する際にも使用可能である。二の場合、トナー
は非磁性であるために、磁石体（１１）の回転に基づく
トナーの自転作用によるトナーの供給は期待できず、常
にトナーを供給用スリノｈ（１３）に対して圧力を付与
する手段が別途必要となる。この様なトナー供給手段を
設けることにより、トナーの消費で空室（１５）に空隙
ができるとトナーか空室（１５）に供給され、トナー濃
度が一定値に保たれる。

以下に、本発明に使用する樹脂被覆キャリアにつし・で
説明する。

本発明の樹脂被覆キャリアの断面図を、わかりやすさの
ため、模式的に第１図に示し、従来の樹脂被覆キャリア
の模式的断面図を第３図に示した。

すなわち、本発明の樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材
（１）、キャリア芯材（１）を被覆する樹脂被覆層（２
）、樹脂被覆層表面に形成された細孔（３）からなる。

第３図１こ示した従来の樹脂被覆キャリアと比へ、細孔
（３）か存在することが大吉な特徴である。

このように、樹脂被覆キャリアの表面に細孔を存在させ
ると、トナー（たとえ、小粒径トナーであっても）と共
に使用してもトナー粒子（４）とキャリア粒子との接触
を十分に確保することができ、トナーの帯電立上りを速
やかに行なうことができ、かつ各トナー粒子を十分均一
に帯電させることかでき、帯電不良によるトナー飛散を
防止することができる。

また、キャリア表面上の細孔は、トナー粒子の捕捉性に
優れているので、この点からもトナー飛散防止に効果が
ある。

さらに、細孔の存在により、トナーとキャリアの接触か
頻繁に起こる結果、トナー凝集防止、さらには凝集トナ
ーの解砕にも効果かあり、たとえそのトナーが小粒径化
されても、トナー凝集という問題は生じない。

本発明の樹脂被覆キャリア表面の細孔は、具体的にはそ
の細孔径分布、平均細孔径、全細孔容積により規定され
る。

樹脂被覆層表面に存在する各細孔径か０．００１−３μ
ｍ、好ましくは０．００１−２μｚ、より好ましくは０
．００５〜２μｍの範囲に分布していることか望ましい
。細孔径が０．００１μｍより小さいものはトナーの解
砕性等の観点から十分な効果が期待できなくなり、３μ
ｍより大きいものはトナーの捕捉性か強くなりすぎて、
流動性や現像性を損なう恐れがある。

平均細孔径は、前述した細孔径の分布範囲に対応して、
０．１〜０．５μ真の範囲にあることか望ましい。平均
細孔径がを上記範囲内とすることによって、トナーの解
砕性およびトナーに対する帯電特性を改善することがで
きる。

全細孔容積は、本発明においてはキャリア１ｇ当りの全
細孔容積（ｍＬ／ｇ）と被覆樹脂層ｒｍ０当りの全細孔
容積（ｍＱ／ｍＱ）の２通りで表現する。

キャリア１ｇ当りの全細孔容積ＣｍＱ／ｇ）は水銀ポロ
ツメトリーによって求めることができる。本発明キャリ
アにおいては、その値か、０．００１〜０　、１　ｍＱ
／ｇ、好ましくは０．０１−０．０５ｍ＋２／ｇの値を
有することが望ましい。その値が０．００１（ｍｃ／ｉ
ｒ）より小さいと、キャリア表面に存在する細孔か不十
分であり、細孔による効果か得られなくなる恐れがある
。Ｏ、ｌ　ＩＩＩＱ／ｇより大きいと、細孔か多すぎて
被覆層がもろくなってしまう。

被覆樹脂１ｍＱ尚りの全細孔容積ＣｍＱ／ｍＱ＞は、前
述したキャリア１ｇ当りの全細孔容積（ｍＱ／ｇ）を、
被覆層の真比重およびキャリア芯材充填率から換算する
ことにより求めることかできる。本発明のキャリアにお
いては、その値Ｏｌ〜２ｍＱ／　ｍＱ。

好ましくは０．５〜Ｉ　、　５　ｍＱ／　ｍＱの値を有
することが望ましい。その値が０　、　Ｉ　ｔｎＱ／　
ｍＱより小さいとキャリア表面に存在する細孔が不十分
であり、細孔による効果が得られなくなる恐れがある。

２ｍＱ／ｍＱより大きいと細孔が多すぎて被覆層かもろ
くなってしまう。

次に本発明のキャリアの構成材料について説明する。

本発明のキャリアの構成要素であるキャリア芯材として
は、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛牧）防止の点
から小さくとも２０μＩＩ＋（平均粒径）の大きさのも
のを使用し、キャリアスジ等の発生防止等画質の低下防
止の点から大きくとも１００μｍのものを使用する。具
体的材料としては、電子写真用二成分キャリアとして公
知のもの、例えばフェライト、マグネタイト、鉄、ニッ
ケノ呟コバルト等の金属、これらの金属と亜鉛、アンチ
モン、アルミニウム、鉛、スズ、ヒスマス、ベリリウム
、マンガン、セレン、タングステン、ノルコニウム、バ
ナジウム等の金属との合金あるいは混合物、酸化鉄、酸
化チタン、酸化マグ不ノウム等の金属酸化物、窒化クロ
ム、窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素、炭化タン
グステン等の炭化物との混合物および強磁性フェライト
、ならびにこれらの混合物等を適用することかできる。

キャリア被覆樹脂としては、例えは、ポリス千しン系樹
脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエー
テル樹脂、ポリスルフィン酸系樹脂、ポリエステル系樹
脂、エボキ／樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿素樹脂、
ウレタン／ウレア系樹脂、ンリコン系樹脂、ポリエチレ
ン系樹脂、テフロン系樹脂等の各種熱可１２性樹脂８よ
び熱硬化性樹脂およびその混合物、並びに、これらの樹
脂の共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体および
ポリマーブレンド等か用いられる。さらに、帯電性を改
良する為、各種極性基を有する樹脂を用いても良い。

特に、キャリアと組み合わせて使用するトナーが、小粒
径トナーであると、トナーは小粒径化すればするほとト
ナーの熱容量が小さくなりスペント化しやすいので、こ
のようなときは、スペント化防止の観点から離型性のよ
い被覆樹脂、例えば／リコーン系樹脂あるいはポリオレ
フィン系樹脂が好ましい。本発明のキャリア表面は、キ
ャリア被覆樹脂で７０％以上、好ましくは９０％以上、
より好ましくは９５％以上被覆することが好ましい。被
覆率が７０％より下回ると、地肌を通してキャリア芯材
自体の特性（耐環境性の不安定さ、電気抵抗の低下、帯
電の不安定さ）が強く現れ、樹脂被覆の利点を生かせな
い。

キャリア芯材の充填率は約９０ｗｔ％以上、好ましくは
９５ｗｔ％以上に設定する。充填率は、キャリアの樹脂
被覆層厚を間接的に規定するものと解してもよく、キャ
リア芯材充填率が９０ｖｔ％より小さくなると、被覆層
が厚くなりすぎ、実際に現像剤に適用しても、被覆層の
はがれ、帯電量の増大等、現像剤に要求される耐久性、
荷電の安定性を満足せず、また、画質的にも細線再現性
に劣る、画像濃度が低下する等の問題が生じる。

樹脂被覆層厚を比重で、間接的に表わすことも可能であ
る。本発明キャリアの比重は、キャリア芯材の種類に大
さく影響されるか、前記キャリア芯材を適用する限りは
、３，５〜７，５、好ましくは４．０〜６０、より好ま
しくは４０〜５５程度の範囲内の値を示す。その範囲外
の値であれば、前述したように適切な充填率で被覆され
ていないキャリアと同様の弊害か生ずる。

本発明の樹脂被覆キャリアの電気抵抗は、１×１０’−
１ｘ１Ｏ”Ω・ｃｍ、好ましくは１０’−ＩＱ　＋３０
’ｃｍ、より好ましくは１０’−１０′２０’ｃｍ程度
に設定する。電気抵抗がｌＸｌ０’Ω・ｃｍを下回ると
キャリアの現像か生じ、画質が低下する。

また、ｌＸｌ０”Ω・ｃｍより大きいと、トナーを過剰
に帯電させるので適正な画像濃度が得られない。電気抵
抗は前述の樹脂被覆率、キャリア充填率を間接的に表現
しているとみることもできる。

本発明に使用するキャリアは、さらに樹脂被覆層に凹凸
を付与することが好ましい。第２図は、樹脂被覆層（２
）か凹凸を有する形態を示しており、細孔（３）は、そ
の凹凸のある樹脂被覆１１１（２）の表面に存在する。

このような凹凸をキャリア表面に付与することにより、
トナー帯電の立ち上がり特性、トナー飛散、トナー凝集
解砕性等がより向上しｔニキャリアとすることができる
。

表面凹凸をより詳しく説明する。

表面被覆層の表面凹凸構造を下記式［１１；［式中、外
周はキャリア粒子の投影像の外周、面積はキャリア粒子
の投影面積の平均値を表わす。］で表わされる形状係数
Ｓにより表わすと、その値は１３０〜２００の範囲内に
あることが好ましい。

Ｓ値は、粒子表面の凹凸の程度を表わし、表面状態の凹
凸の度合か大きいほど、１００かも離れた値となる。形
状係数Ｓは、例えば、イメージアナライザー（ル−ゼッ
クス５０００：日本レギュレータ社製）により測定でき
るが、一般に形状係数Ｓの測定においては、機種によっ
て大きな差は認められないので、特に上記機種で測定さ
れなげれはならないことを意味するものではなＧ・。

また、本発明のキャリア被覆樹脂層には、荷電付与機能
のある微粒子または導電性微粒子等の添加剤を添加して
もよい。

荷電付与機能のある微粒子としては、ＣｒＯ２、Ｆｅ２
Ｏ，、Ｆ”ｉ’ｏ　イＩ　ｒ○２、ＭｎＯ２、ＭＯＯ２
、ＮｂＯ２、ＰｔＯ２、ＴｌＯ２、Ｔｉ２０１、Ｔｉ３
Ｏ５、ＷＯ２、Ｖ２Ｏ，、Ａ　Ｉ２０　ｉ、ＭｇＯ，５
ｉｎ２、ＺｒＯ，、ＢｅＯなとの金属酸化物、ニグロン
ンベース、スピロンブラノクＴＲＨ等の染料、などを具
体例として挙げることができる。

導電性微粒子としては、カーボンブラック、アセチレン
ブラックなどカーボンブランク、ＳｉＣ。

ＴｉＣ，ＭｏＣ，ＺｒＣなどの炭化物、ＢＮ、ＮｂＮ。

ＴｉＮ、ＺｒＮなどの窒化物、フェライト、マグネタイ
ト等の磁性粉等を挙げることができる。

金属酸化物、金属７７化物および金属窒化物の添加は荷
電性をより高めることに効果がある。係る効果はこれら
の化合物と被覆樹脂および芯材とで構成される複雑な界
面とトナーとの接触により、各成分とトナーとの帯亙効
来が相乗しあって発現するものと考える。

カーボンブラックの添加は現像性を高めること、画像濃
度が高くコントラストの鮮明な画像を得ることに効果が
ある。カーボンブラックのような導電性微粒子の添加に
よって、キャリアの電気抵抗が適度に低下し、電荷のリ
ーク、蓄積がバランスよく行なわれるためと考える。

従来バインダー型キャリアの特徴の一つとして、ハーフ
トーンの再現性、階調再現性に優れる点を挙げることが
できるが、本発明の樹脂被覆キャリアの場合、樹脂被覆
層に磁性粉を添加することにより階調再現性に優れたキ
ャリアが得られる。これは樹脂被覆層に磁性粉を添加す
ることによってバインダー型キャリアと同様の表面組成
となり、荷電性および比重がバインダー型キャリアのそ
れに近づいたためと考える。

ホウ化物、金属炭化物の添加は帯電の立上りに効果があ
る。

上記添加剤の大きさ、添加量等は、本発明キャリアの諸
性性として本明細１に説明する、細孔の形態、被覆率、
電気抵抗等の諸性性を満足する限り特Ｊ：限定するもの
でないが、微粒子の大きさとしては、後述する好ましい
本発明のキャリアの製法との関係においては、例えば樹
脂溶液中あるいは脱水ヘキサン中で凝集することなく、
均一に分散してスラリー状となる粒子径であればよく、
具体的には、体積平均粒径２〜０．００１μｍ１好まし
くは１〜０．０１μｍ程度であればよい。

また、上記内機粒子の添加量としても、上述したように
一部にその量を規定することはできないが、被覆樹脂に
対してＱ、１ｗｔ％〜６０ｗｔ％、好ましくは１．Ｑｗ
ｔ％〜４Ｑｗｔ％が適当である。

特に、本発明により、充填率を９０〜９７ｗｔ％の範囲
に設定して使用する場合は、樹脂被覆層に荷電付与機能
のある微粒子、または導電性微粒子等の添加剤を添加す
ることが好ましい。キャリアの充填率が９０Ｗ［％程度
と小さく、被覆層の厚さが比較的厚い場合、係るキャリ
アを使用して細線の連続コピーを行なうと、その再現性
が低下するという問題が発生するが、係る問題が上記添
加剤の添加により解決される。

次に、本発明の細孔を有する樹脂被覆キャリアの製法に
ついて説明する。本発明キャリアの製法としては、前記
した細孔を有する形態のキャリアを得ることができれば
、特に限定されるものではないが、以下に挙げる２法が
好ましく用いられる。

好ましい製法の１つとして予め適当な溶媒に可溶な微粒
子成分を被覆樹脂溶液中に分散させておき、被覆層形成
後に前記微粒子を溶解可能な溶媒中に浸漬し、前記可溶
微粒子成分を溶出させて被覆層表面に細孔を形成する方
法を挙げることができる。この方法の場合は溶媒可溶微
粒子成分の粒子径、分散の度合い等によって細孔径が決
定される。また、被覆層は、粉体カプセル法、スプレー
ドライ法等によって形成することができる。

この方法に使用できる微粒子成分としては、フェライト
等の金属酸化物、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属のハロゲン化物あるいは水酸化物、遷移金属錯体等の
微粒子を挙げることができる。

これらの溶出する溶媒としては、樹脂を同時に溶解しな
いものを用いることが必要であることは言うまでもない
。

より具体的には、例えば、フェライトを含有させた樹脂
被覆層を有するキャリアを塩酸等の酸性水溶液に浸漬す
ることにより、フェライトを溶出する方法が挙げられそ
うすることによりキャリア表面に細孔を形成することが
できる。

さらに、前記した荷電付与機能を有する微粒子または導
電性微粒子を添加する場合は、被覆樹脂溶液中に、それ
らの添加剤を添加して存在させておけばよいし、フェラ
イト等のように細孔形成用微粒子としても、また導電性
微粒子としても機能するものを使用することは、製法上
からも、特性上からも有益である。

本発明のキャリアの好ましい製法の他の１つは、被覆重
合被覆法である。

表面重合被覆法は、■チタンおよび／またはジルコニウ
ムを含有するとともに、炭化水素溶媒に可溶な高活性触
媒成分と■キャリア芯材とを予め接触処理して得られる
生成物および■有機アルミニウム化合物を用い、該キャ
リア芯材の表面にオレフィンモノマー、例えばエチレン
を重合させて形成することができる。さらに荷電付与機
能を有する微粒子または導電性微粒子を添加する場合は
、上記被覆層形成時にそれらの添加剤を添加して存在さ
せておけばよい。具体的には、特開昭６０１０６８０８
号公報に記載の方法が適している。

該公報を本明細書の一部として、ここに引用する。

この表面重合被覆法により、キャリア被覆層を形成する
と、表面に前記した、細孔を有する被覆層をキャリア表
面に形成することができることに加え、さらに膜強度、
核体芯粒子と樹脂被覆層との密着性に優れた、耐久性の
よいキャリアとすることができる。

本発明に使用されるトナーは、二成分現像方式に使用さ
れている平均粒径３〜２０μ肩程度のトナーであり、公
知のいかなる方法で調製されたトナー、例えば懸濁重合
法、マイクロカプセル法、スプレードライ法、メカノケ
ミカル法等で調製されたトナーをも使用可能であり、熱
可塑性樹脂、着色剤、磁性粉、荷電制御剤、オフセット
防止剤等からなる。

特に、トナーが２〜ｌＯμｍ、さらには３〜８μ＋１１
（体積平均径）の小粒径のものを使用すると、一般に、
トナー小粒化に伴う表面積の増加により、トナー帯電の
立ち上がりの鈍化が生じるが、本発明により、表面に細
孔を有するキャリアと組み合わせて使用することにより
、上記問題は解消される。これは、キャリア表面の細孔
の存在、並びにキャリア表面の凹凸の存在による、トナ
ーとの接触確率増大が因られたためと考えられる。

また、トナーには流動化剤を添加してもよい。

流動化剤としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チ
タン、シリカ・酸化アルミニウム混合物、シリカ・酸化
チタン混合物などが用いられる。特にシリカ・酸化チタ
ン混合物がより好ましくシリカと酸化チタンの比率がシ
リカ／酸化チタン０゜ｌ〜０．３重量％１０．１〜１重
量％でトナーに対して０．１〜２重量％添加するのが好
ましい。流勧化剤はカッ／リング剤あるいは界面活性剤
で疏水化処理を施してもよい。

本発明においては、以上のようにして得られたキャリア
およびトナーを混合し、現像剤とする。

トナーとキャリアの混合割合は、トナー２〜２０重量％
、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは４〜１２
重量％であり、第４図に示した現像装置ｊ：おいては、
空室（１５）内で、左記混合割合が維持されるようにす
る。トナーの混合割合が２重量％より小さいと、トナー
帯電量が高くなって、十分な画像濃度が得られなくなり
、２０重量％より大きいとトナー飛散のために複写機内
が汚染されたり、画像上にトナーカブリが生じる。

以下、本発明を実施例を用いて説明する。

（−）トナ〜の製造例 スー次　　　　　　　　　　　　　ｍｍｓ・ポリエステ
ル樹脂　　　　　　　　　　１ＯＯ（軟化点、１３０℃
ニガラス転移点、６０°Ｃ１ＡＶ２５．０ＨＶ３８） ・磁性微粉末　　　　　　　　　　　　　　５゜（チタ
ン工業社製：　ＭＡＧＮＥＴＩＴＥ　ＲＢ−ＢＬ）・カ
ーボンブラック （三菱化成社製、ＭＡ＃８） ・染料　　　　　　　　　　　　　　　　　　３（深土
ケ谷化学工業社製、スピロンブラノクＴＲＨ） 上記材料をボールミルで充分混合した後、１４０°Ｃに
加熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後
、フェザ−ミルを用い粗粉砕し、さらにジェットミルで
微粉砕した。

次に風力分級し、体積平均粒径８．１μｍとした後、疎
水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７４）をトナー
に対してＱ、３ｗｔ％添加し、ヘンノニルミキサーを用
い混合し、トナーを得た。

キャリアの製造例１ （１）　　チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積５００ｍ（ｌのフラスコに、室
温にて脱水ｎ−ヘプタン２００ｄおよび予め１２０℃で
減圧（２ｍｍＨｇ）脱水したステアリン酸マグ不ノウム
１５ｇ（２５ミリモル）を入れてスラリー化する。撹拌
下に四塩化チタン０．４４ｇ（２，３ミリモル）２滴下
後昇温を開始し、還流下にて１時間反応させ、粘性を有
する透明なチタン含有触媒成分の溶液を得た。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価 アルゴン置換した内容積１１２のオートクレーブに脱水
ヘキサン４００ｒｔｔＱ、トリエチルアルミニウム０．
８ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド０．８ミリ
モルおよび上記（１）で得られたチタン含有触媒成分を
チタン原子として０．００４ミリモルを採取して投入し
、９０’Ｃに昇温しｔ；。このとき、系内圧はｌ　−５
ＡＩｇ／　ｃｍ”　Ｇであった。次いで、水素を供給し
、５　、５　ｋｇ／　ｃｙｒｒ２Ｇに昇圧したのち、全
圧が９　、５　ｋｇ／　ｃｍ２Ｇに保たれるようにエチ
レンを連続的に供給し、１時間重合を行ない７０ｇのポ
リマーを得た。重合活性は、３６５＃ｇ／ｇ・Ｔ１・Ｈ
ｒであり、得られたポリマーのＭＦＲ（１９０°Ｃ１荷
重２．１６ｋｇにおける溶融流れ性、ＪＩＳ　　Ｋ７２
１０）は４０であっｔ；。

（３）チタン含有触媒成分と充填剤の反応およびエチレ
ンの重合 アルゴン置換した内容積１１２のオートクレーブら室温
にて脱水ヘキサン５００ｍＱおよび２００°Ｃで３時間
減圧（２ｍｍＨｇ）乾燥した焼結フェライト粉Ｆ−２０
０（パウダーチック社製、体積平均粒径７０μｍ）４５
０ｇを入れ、撹拌を開始した。次いで４０°Ｃまで昇温
し、上記（１）のチタン含有重合触媒成分をチタン原子
として０．０２ミリモル添加、約１時間反応を行なった
。その後、トリエチルアルミニウム２．０ミリモル、ジ
エチルアルミニウムクロリド２０ミリモルを添加し、９
０°Ｃに昇温した。このときの系の内圧は１．５Ｊ２ｇ
／Ｃｍ”Ｇであった。次いで水素を供給し、２ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇに昇圧したのち、全圧を６ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保つ
ようにエチレンを連続的に供給しながら４０分間重合を
行ない全量４７３ｇのフェライト含有ポリエチレン組成
物を得ｔ；。乾燥した粉末は、均一に灰白色を呈し、電
子顕微鏡にて観察したところフェライト表面は薄くポリ
エチレンに覆われ、しかもポリエチレンにフェライト粒
子同士の凝集は全く見られなかった。

なお、この組成物をＴＧＡ（熱天秤）により測定したと
ころ、芯材充填率は９５．２ｗｔ％であった。

その後１２０°Ｃに設定した熱気流中ｌ二投入し、２゜
０時間前Ｐ処理を行った。得られたキャリアを】０６ｐ
ｔｓのフルイで分級し、凝集物を除去した。

キャリアの製造例２ アルゴン置換した内容積ＩＱのオートクレーブ（こ製造
例１の（３）と同様にして、フェライト４５０ｇに対し
て製造例Ｉの（１）で調製したチタン含有触媒成分をチ
タン原子として０．０２ミリモル添加し、１時間反応を
行なった。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカー
ボンブラック（Ｋｅｔｃｈｅｎ　　ｂｌａｃｋ　　Ｄ　
Ｊ　−６００、ライオンアクゾ社製）０．４７ｇを投入
した。なお、カーボンブラックは、２００°Ｃにおいて
】時間減圧乾燥したものを脱水ヘキサンｌこてスラリー
状としておいたものを使用した。その後トリエチルアル
ミニウム２．０ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリ
ド２．０ミリモルを添加し、９０℃に昇温した。このと
きの系内圧は、１　、５　ｋｇ／　ｃｍ２Ｇであった。

次いで水素を供給し、２＃９／ｃｒｎ２Ｇに昇圧したの
ち、全圧を６ｋｇ／ｃｍ”に保つようにエチレンを連続
的に供給しなから４５分間重合を行ない、全量４６９．
３ｇのフェライトおよびカーボンブラック含有ポリエチ
レン組成物を得た。乾燥した粉末は、均一に黒色を足し
、電子顕微鏡によるとフェライト表面は薄くポリエチレ
ンに覆われ、カーボンブラックはそのポリエチレンに均
一イこ分散していることが観察された。なお、この組成
物をＴＧＡ（熱天秤）により測定したところ、芯材充填
率は９５．９ｖｔ％であり、仕込量から計算すると７エ
ライト、ポリエチレン、カーボンブラックは２４：ｌ：
０．０２５の重量比であった。その後１２０℃に設定し
た熱気流中に投入し、２．０時間加熱剋理を行なった。

得られたキャリアを１０６μｍのフルイで分級し、凝集
物を除去した。

キャリアの製造例３ アルゴン置換した内容積Ｎ２のオートクレーブにキャリ
アの製造例１と同様にして、フェライト４５０ｇに対し
て、製造例１の（１）で調製したチタン含有触媒成分を
チタン原子として０．０１ミリモル添加し、１時間反応
を行った。その後、オドクレープ上部ノズルよりカーボ
ンブラック（ケッチエンブラック（Ｋｅｔｃｈｅｎ　　
ｂｌａｃｋ）　　ＥＣ，ライオンアクゾ社製）０．５０
９を投入した。なおり−ポンブラックは、２００℃にお
いて１時間減圧乾燥したものを脱水ヘキサンにてスラリ
ー状としておいたものを使用した。その後トリエチルア
ルミニウム１．０ミリモル、ジエチルアルミニウムクロ
リド１．０ミリモルを添加し、９０°Ｃに昇温した。こ
のときの系内圧は１　、５　ｋｇ／　ｃｍ”　Ｇであっ
た。次にｌ−ブテン３７．５ミリモル（２，１９）を導
入、次いで水素を供給し、２に９７ｃｍ”Ｇに昇圧した
後、全圧を６ｋｇ／ｃａ”Ｇに保つようにエチレンを連
続的に供給しながら２８分間重合を行ない、全量４６７
ｇのフェライトおよびカーボンブランク含有ポリエチレ
ン系組成物を得た。乾燥した粉末は、均一に黒色を呈し
、電子顕微鏡によるとフェライト表面はうすくポリマー
に覆われ、カーボンブラックはそのポリマーに均一に分
散していることが観察された。なお、この組成物をＴＧ
Ａ（熱天秤）により測定したところ、フェライト、ポリ
マー、カーボンブラックは２７：ｌ：０．０３の重量比
であった。更にソックスレー抽出（溶媒、キンレン）に
より７エライトおよびカーボンブラックを除いたポリマ
ーをＩＨにより分析したところ、３ｗｔ％のブテンを含
むポリエチレン系共重合体であることが確認された。

その後１２０°Ｃに設定した熱気流中に投入し、２．５
時間加熱処理を行った。得られたキャリアを１０６μｍ
のフルイで分級し、凝集物を除去しｔこ。

キャリアの製造例４ 体積平均粒径０．２μｍの７工ライト微粉末２００重量
部およびビスフェノール型ポリエステル樹脂（軟化点：
１２３℃、ガラス転移点＝６５℃、ＡＶ＋２１．ＯＨＶ
：４３、Ｍｎニア６００、ＭＷ：１８８４００）３０重
量部をヘンシェルミキサー（１０Ｑ）にてよく混合し、
２軸押用混線機で混練する。

得られた混合物を冷却、粗粉砕し、ハンマーミルで微粉
砕した後、風力分級機を用いて粗粉および微粉を除去し
、体積平均粒径３．５μｍの被覆層形成用子粒子を得た
。

キャリア芯材（焼結フェライト粉Ｆ−２００：パウダー
テック社製、体積平均粒径７０μｍ）１００重量部およ
び前記子粒子２０重量部をヘンツェルミキサー（１０１
２）に供給し、２０　Ｑ　Ｏｒｐｍにて２分間混合・撹
拌し、キャリア芯材のまわりに子粒子を均一に付着させ
た。次いで加熱気流（３２０℃）中に各粒子を分散して
供給し、約１〜３秒間の瞬間加熱を行い被覆層を形成し
た。この被覆層を有するキャリア１００重量部に対して
正荷電性制御剤にグロシンベースＥｘ：オリエント化学
工業社製）２重量部を同様の方法で被覆層に固着させた
。

このキャリアを６ＮのＨＣＱに２時間浸漬した後、十分
に水洗し、δＱ’Ｃで５時間真空乾燥し表面に細孔を有
する樹脂被覆キャリアを得た。得られたキャリアの芯材
充填率は９５．４ｗｔ％であった。

キャリアの製造例５ 熱硬化性シリコーン樹脂溶液（ＫＲ−２５５二信越ンリ
コ一ン社製）に体積平均粒径０．２μｍのフェライト微
粉末を前記樹脂固形分１００重量部ｌコ対して２５０重
量部添加し、超音波によって十分に分散させたものを塗
液とした。芯材として焼結フェライト粉（Ｆ−２００：
パウダーチック社製、体積平均粒径７０μｍ）を用いて
、スビラコーター（開田精工社製）により芯材に対し２
５ｗｔ％の被覆ができるように繰り返し塗布した。その
後系内の温度を１５０℃に昇温しで樹脂を硬化させ、フ
ェライト微粉末の分散された熱硬化性・／リコーン樹脂
被覆キャリアを得た。このキャリアを６ＮのＨＣａに２
時間浸漬した後、十分に水洗し、６０℃で５時間真空乾
燥し表面に細孔を有する樹脂被覆キャリアを得た。得ら
れたキャリアの芯材充填率は９１．５ＷＬ％であった。

キャリアの製造例６ ！！液として固形比２％のアクリル樹脂溶液（アクリゾ
７りＡ４０５：大日本インキ社製）を、芯材として焼結
フェライト粉（Ｆ−２００＋パウダ一チツク社製、体積
平均粒径７０ｐｍ）を用いて、スピラコータ−（開田精
工社製）により芯材に対し１．０νｔ％の被覆ができる
ように塗布した。その後系内の温度を１５０℃に昇温し
て樹脂を硬化させ、熱硬化性アクリル四指被覆キャリア
を得た。得られたキャリアの芯材充填率は９９．Ｏｖｔ
％であった。

キャリアの製造例１〜６で得られたキャリアｌり当りの
全細孔容積（＋ｉｌ／ｇ）、被覆層１１当りの全細孔容
積Ｃ攬Ｑ／ｒｘＱ）、平均細孔径（μＩ＋り、芯材充填
率（ｉｔ％）、真比重（９／Ｃ１ｌす、嵩比重（ｇ／ｃ
ｍす、電気抵抗および比表面積（ｍ２／ｇ）を表１に示
した。

（以下、余白） なお、比！測定は ・電子天秤　　：感度０　、１　ｔｓｇのもの。

・ヒクノメータ：　　ＪＩＳ　　Ｒ３５０１（分析化学
用ガラス器具）に規定されたゲ ーリュサック温度計付き比重び ん、内容積５０ＩＩ！Ｑ０ ・恒温水槽　　：水温を２３±０．５℃に保持できるも
の。

を備えた測定装置を用い、次の操作手順により測定した
。

■予め乾燥したビクノメータの質・量を０　、１１１９
まで正確に秤量する。

■ビクノメータに十分脱気したｎ−へブタンを満たし、
２３土０．５℃の恒温水槽に１時間保持したのち、液表
面を正確に標線に合わせる。恒温水槽から取り出し、外
部の水を完全に拭ってから、その質量を０　、１１１９
の桁まで正確に秤量する。

■次に、そのビクノメータを空にしてから試料１０〜１
５ｇ採取し、再び０−１１１ｇの桁まで正確に秤量し、
■の結果を差し引いて試料の質量を求める。

■試料の入っているビクノメータに脱気したｎ−へブタ
ンを２０〜３ｏＩＩ＋２静かに加えて、試料を完全に覆
ったのち、真空デシケータ中で液中の空気を静かに除く
。

■次に、そのビクノメータに標線付近まで脱気したｎ−
へブタンを満たし、２３±０．５℃の恒温水槽に１時間
保持する。液表面に正確に標線に合わせたのち取り出し
、外部の水を完全に拭ってから、その質量を０−１　ｒ
ＩＩｇの桁まで正確に秤量する。

■比重は次の式によって算出する。

Ｓ　−ａ−ｄ／（ｂ−ｃ十ａ） ここで、Ｓ：比重 ａ：試料の質量（ｇ） ｂ＝ビクノメータの標線まで浸漬液を 入れたときの質量（９） Ｃ：試料の入ったビクノメータの標線 まで浸漬液を満たしたときの質量 ｄ：２３°Ｃにおける浸漬液の比重 Ｘｋｅ！ハＪ　Ｅ　Ｓ　　Ｚ　　２５０４ニヨツタ。

電気抵抗は、金属性の円形電極上に厚さ１１１１１゜直
径５０１１１１となるように試料を置き、質量８９５゜
４ｇ、直径２０１１１１の電極、内径３８龍、外径４２
■のガード電極を載せ、５００ｖの直流電圧印加時の１
分後の電流値を読み取り、試料の体積固有抵抗Ｐ換算し
た。測定環境は温度２５±１℃、相対温度５５±５％で
あり、測定は５回繰り返し、その平均を取った。

比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定した
。装置はフローソーブ２３００（高滓製作所製）を使用
した。

キャリアの全細孔容積、平均細孔径はキャリア細孔分布
の測定結果より算出した値である。キャリアの細孔分布
は水銀ボロシメトリーに依った。

測定はポアサイザ９３１０（高滓製作所製）を用い水銀
の接触角１３０°表面張力４８４　ｄｙｎ／ｃ＋ｓとし
た。結果を！５［！ｌから第１Ｏ図に示す。

第５図は、細孔径と侵入容積の関係を示す図である。侵
入容積とは、測定時の最大圧力までで、水銀が圧入され
た細孔容積を表わす。

第６図〜第１θ図は、細孔径と容積分率の関係を示す図
である。容積分率とは、全細孔容積に対して、ある細孔
径の範囲に占める細孔容積の割合を百分率で表わしたも
のである。

帯電立ち上がり性の評価 製造例２および製造例６（＝比較例）のキャリアと前記
製造例で得られたトナーとから、トナー混合比２ｖｔ％
に調整した現像剤を用い、現像剤を電子写真学会誌、＄
２７巻、第３号（１９８ｇ）、「現像剤帯電速度の決定
」に記載されている方法により、現像剤混合時間ｔ１ｍ
ｇける帯電量（ｑ）を測定した。

その測定データをもとにｌｏｇ（ｑｍ−ｑ）とＬとの関
係を第１１図に示しｔ；。ここでｑｍは飽和（あるいは
極大）帯電量を示す。

ｌｏｇ（ｑｍ−ｑ）は時間ｔに対して、直線性を示し、
その傾きで帯電立上り速度の大小を表すことができる。

直線の傾きか急な程帯電の立ち上がりが速いことを示す
。

製造例２のキャリアは製造例６（−比較例）のキャリア
に対して優れた帯電立上り特性ををしていることがわか
る。

製造例１．３．４．５のキャリアについても製造例２と
同様に優れた帯電立上り性を示した。

現像装置による評価 現像装置として第４図に示した構成のものを使用し、下
記条件下に１５万枚の複写評価を行った。

キャリア：製造例２のキャリア トナー　・前記製造例のトナ スタータ： 予め空室（１５）内に装填される現像剤であり、前記ギ
ヤ９フ２００ を混合撹拌したもので、トナー濃度は３３ｗｔ％である
。

現像条件 現像スリーブ、直径２４．５ｍｍ 回転数７９ｒｐｍ 磁石体　　　二極数　８ 磁束密度７５０カウス 回転数９　０　Ｏ　ｒｐｍ 現像ギャップ（（Ｌ）　　　　：　０．４　５ｍｍ穂高
規制ギヤノブ（ｄ２）　　＋　０　、３　５１１１１１
第２仕切り板ギヤノブ（ａ）：　　１．５ｍｏ＋スリ／
ト幅（ｂ）　　　　　　：　　１．５ｍｍスリット高さ
（ｃ）　　　　　：　　ｉｏｍｒａプロセス速度　　　
　　−　１　１　２　ｍｍ／　５ｅｃ（感光体周Ｍ） 静電潜像最高電位　　　：　＋５００Ｖ現像バイアス　
　　：直流＋２００Ｖ 交流　６００Ｈｚ （３　５　０　Ｖｒｍｓ） トナー供給羽根　　　回転数　６０「ｐＩｌｌその結果
、トナーカブリは発生せず良好な画質が得られた。まｔ
；、機内のトナー飛散も認められなかっｌ；。

発明の効果 現像スリーブの外周面上に磁気吸着されている磁性キャ
リアに対して、トナーを供給することにより、前記現像
スリーブの外周面上において磁性キャリアとトナーとの
混合物からなる現像剤を調製し、この現像剤を用いて静
電潜像を現像する方法であって、現像剤搬送方向の現像
領域上流側−二、現像スリーブの外周面Ｉこ向かって開
口する様に形成した空室と、該空室上流側に設置したト
ナー補給部とを備えた現像方法に、磁性キャリアとして
、表面ｌこ多数の細孔を有する樹脂被覆キャリアを使用
することにより、混合性、荷電立上り性を向上すること
ができ、トナー飛散、トナーカブリ等のない良好な画像
形成が可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明樹脂被覆キャリアの模式
的断面図である。 第３図は従来の樹脂被覆キャリアの模式的断面図である
。 第４図は本発明を実施するための現像装置の一例を示す
模式的断面図である。 第５図はキャリア表面細孔の細孔径と侵入容積の関係を
示す図である。 第６図〜第１Ｏ図は、各キャリア製造例で得られたキャ
リア表面細孔の細孔径と容積分率の関係を示す図である
。 第１Ｉ図は現像剤の混合時間とトナー帯ｘｉの立ち上が
りの関係を示す図である。 特許出願人　ミノルタカメラ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、現像スリーブの外周面上に磁気吸着されている磁性
   キャリアに対して、トナーを供給することにより、前記
   現像スリーブの外周面上において磁性キャリアとトナー
   との混合物からなる現像剤を調製し、この現像剤を用い
   て静電潜像を現像する方法であって、現像剤搬送方向の
   現像領域上流側に、現像スリーブの外周面に向かって開
   口する様に形成した空室と、該空室上流側に設置したト
   ナー補給部とを備えた現像方法において、該キャリアと
   して、表面に多数の細孔を有する樹脂被覆キャリアを使
   用することを特徴とする静電潜像現像方法。