JPH0470852A - 電子写真現像方法 - Google Patents

電子写真現像方法

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JPH0470852A
JPH0470852A JP2184922A JP18492290A JPH0470852A JP H0470852 A JPH0470852 A JP H0470852A JP 2184922 A JP2184922 A JP 2184922A JP 18492290 A JP18492290 A JP 18492290A JP H0470852 A JPH0470852 A JP H0470852A
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toner
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寺阪 佳久
Tamotsu Shimizu
保 清水
Junji Otani
淳司 大谷
Junji Machida
純二 町田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真方式の複写機、プリンタ等の像担持
体上に形成される静電潜像を磁性キャリアとトナーから
なる2成分現像剤を用いて可視像とする電子写真現像方
法に関する。
〔従来の技術] この種の現像方法は広く知られており、現像剤中のキャ
リアとトナーを混合することによりトナーを帯電させる
とともに、磁石体内蔵の現像スリーブにより、キャリア
を帯電トナーと共に現像領域へ搬送し、そこで該帯電ト
ナーを像担持体上の静電潜像へ付着させるものである。
この場合、現像の良否は2成分現像剤中のトナー濃度に
左右される。
トナー濃度が高いと、最終的に得られる転写紙上の画像
のにしみやっふれ、トナーカブリによる背景部の汚れ等
の問題が発生し、トナー濃度が低いと、所望の画像濃度
が得られず、画像のカスレ等の問題が生じる。
このため、2成分現像剤中のトナー濃度を所定のものに
制御する必要があるが、その制御方法の代表例として、
2成分現像剤中のキャリアの透磁率を測定してトナー濃
度を制御するという方法がある。
すなわち、2成分現像剤中のキャリアの割合に比例して
変化するキャリア透磁率をキャリア透磁率センサで測定
し、トナー濃度が上昇することにより相対的にキャリア
量が低下してキャリア透磁率が低下するとトナー補給を
抑制し、トナー濃度が低下することにより相対的にキャ
リア量が増えてキャリア透磁率が上昇するとトナー補給
を行うのである(例えば特公昭60−35663号公報
参照)。
[発明が解決しようとする課題〕 前記トナー補給の自動制御は、トナー濃度検出手段であ
るキャリア透磁率センサの出力値が、現像剤中のトナー
の濃度のみに依存して変化するとの認識に基づいて行わ
れるものであるが、実際には、キャリア透磁率センサの
出力値は、トナーの濃度のみではなく、トナーの帯電量
にも依存して変化する。
第13図のグラフは、前記キャリア透磁率センサの出力
値Eとトナー濃度が低いほど相対的に多くなるキャリア
量Cとの関係を示しており、第14図のグラフは、透磁
率センサ出力値Eとトナー濃度が一定のときのトナー帯
電量Qとの関係を示している。これらのグラフから分か
るように、キャリア透磁率センサからの出力値Eは、具
体的には電圧信号で、現像剤所定体積あたりのキヤ’J
ア量が多くてトナー濃度か低いほど、大きくなるもので
あるが、一方、トナー濃度が同じでもトナー帯電量が低
いほど、大きくなるものである。
すなわち、実際のトナー濃度か同しであっても、キャリ
ア透磁率センサからの圧力値E:よ、トナー帯電量Qに
よっても変化する。その理由としては、トナー帯電量が
低い場合にはトナーと磁性キャリアとの吸着力が小さい
のでトナーは比較的自由に移動でき、第15図(イ)に
示すように、トナーが磁性キャリアに囲まれた部分に多
数存在することで磁性キャリアの嵩密度が高くなるから
、キャリア透磁率センサからの出力値はトナー濃度が低
下した場合と同様に大きくなり、一方、トナー帯電量が
高い場合にはトナーと磁性キャリアとの吸着力が大きい
のでトナーの移動が抑制され、第15図(ロ)に示すよ
うに、トナーが磁性キャリア同士の間に束縛された状態
で存在することで磁性キャリアの嵩密度が低くなるから
、キャリア透磁率センサからの出力値はトナー濃度が上
昇した場合と同様に低下するものと考えられる。
従って、キャリア透磁率センサからの出力値Eを常に同
一の目標トナー濃度に対応する値と比較した結果に基つ
いてトナーの補給を制御すると、制御の目標値が実際の
目標値とは異なることとなって、トナーの供給過剰によ
る画像のにじみやつぶれ、背景部の汚れ等が生じたり、
トナーの供給不足による画像濃度の低下、画像のカスレ
が生じる場合がある。
特に、従来の2成分現像剤では、トナーの帯電量の立ち
上がりが悪く、実際には目標トナー濃度にあるにも拘ら
ず、トナー帯電量が低いために透磁率センサの出力値が
上昇し、その結果、トナーが余分に補給され、画像カブ
リ等の問題が生じやすい。
また、B/W比の高い画像を得る場合には、トナー補給
量が増加し、B/W比の低い画像を得る場合にはトナー
補給量が減少するのであるが、従来の2成分現像剤のよ
うにトナー帯電の立ち上がりの悪い現像剤を使用すると
、B/W比が高くて新たなトナー補給が増加するときに
は、トナー帯電量が減少し易いため、透磁率センサ出力
値が増加し、トナーが余分に補給されるので、実際のト
ナー濃度が高くなりがちであり、B/W比が高いときと
、低いときとでは、トナー濃度制御Hに大きなズレか生
しるという問題がある。
このようなトナー帯電量の変化によるトナー濃度の誤制
御を補正するため、トナー補給頻度を検出し、該頻度に
基づいてトナー補給量を制御するという方法もあるが(
特開昭62−25777号公報参照)、トナー補給頻度
計測回路等を設けなければならない。
なお、トナー帯電の立ち上がりの悪い現像剤を使用する
と、帯電不良によりトナーが飛敗し易くなるという問題
もある。
そこで本発明は、磁性キャリアとトナーからなる2成分
現像剤を用い、キャリアの透磁率を測定してトナー濃度
を制御しつつ像担持体上の静電潜像を現像する電子写真
現像方法であって、トナー補給頻度にかかわりなくトナ
ー濃度を適切に制御して、カブリ等のない良好な画像を
得ることができ、トナー飛散も少ない現像方法を提供す
ることを目的とする。
(課題を解決するための手段) 本発明は前記目的に従い、磁性キャリアとトナーからな
る2成分現像剤を用い、キャリアの透磁率を測定してト
ナー濃度を制御しつつ像担持体上の静電潜像を現像する
電子写真現像方法において、前記キャリアとして、表面
に多数の細孔を有する樹脂被覆キャリアを使用すること
を特徴とする電子写真現像方法を提供するものである。
〔作 用〕
本発明方法によると、2成分現像剤中の磁性キャリアが
表面に前記多数の細孔を有するため、該キャリアとトナ
ーが良く混合接触し、トナーは立ち上がり良く帯電する
。そのため、キャリア透磁率センサは、常時、トナー帯
電量が略一定の状態下にキャリア透磁率を測定し、該測
定結果に基づいてトナー濃度を目標に向は制御する。か
くして制御されたトナー濃度のもとに像担持体上の静電
潜像が現像される。
また、使用する磁性キャリアが表面に前記多数の細孔を
有するため、トナー帯電性が良く、帯電不良によるトナ
ー飛散が減少し、トナー捕捉性もよいので、この点から
もトナー飛散が減少する。
さらに、前記キャリア表面の細孔の存在によって凝集ト
ナーが解砕されやすい。
〔実 施 例〕
以下、図面ムこ基づいて、本発明方法例を説明する。
第1図は、本発明方法の実施に使用する画像形成装置の
一例である電子写真複写機の概略構成を示している。
この複写機は像担持体としての感光体1を有し、感光体
1はドラム状で、モータ(図示せず)の駆動によって、
図中時計方向に定速回転駆動される。
感光体1の周囲には、その表面を一様に帯電させるため
の帯電装置2、原稿からの画像光を受ける露光部3、現
像装置4、転写袋W5、分離装置6、クリーニング装置
7、およびイレーザランプ8が酉己設されている。
帯電装置2により表面が一様に帯電された感光体1は、
その回転に伴って露光部3に達し、この露光部3で画像
露光され、原稿の画像に対応した静電潜像が形成される
この静電潜像は、感光体1がその回転に伴って続いて通
過する現像装置4において、本発明方法のもとにトナー
の選択的な付着により顕像化される。その後、感光体1
はさらに回転して転写装置5に達し、この転写装置5に
おいて、感光体1の回転に同期して給紙ガイド9を経て
転写装置5に送り込まれた記録紙P上に、静電吸着によ
って上述のように顕像化されたトナー像が転写される。
トナー像が転写された記録紙Pは、その後、分離装置6
によって感光体10表面から剥離され、搬送ベルト10
によって定着装置11に送られ、この定着装置11にお
ける加圧を伴った加熱で前記トナー像が定着された後、
機外に排出される。
一方、トナー像を記録紙Pに転写した後の感光体1は、
クリーニング装置7のクリーニングブレード12によっ
てその表面に付着した残留トナーを掻き落とされた後、
イレーザランプ8によってその表面の残存電荷を消去さ
れて初期状態に戻り、その後、再度帯電装置2に達して
新たな帯電が行われることで、次の複写動作に備えられ
る。
前記現像装置4では後述するトナーと磁性キャリアから
なる2成分現像剤を使用する。この現像装置は、トナー
を収容するホッパ13、現像剤を収容する現像剤槽14
、撹拌羽根15、磁石体16aを内装した現像スリーブ
16、前記ホッパI3から現像剤槽14へのトナーの流
れを断続するシャッタ17、このシャッタI7を開閉駆
動するモータ18等からなっている。
前記モータ18は、制御部19がらの制御信号を受けて
前記シャッタ17を開閉する。そして、シャッタ17の
開状態において、ホッパ13内のトナーが現像剤槽14
に補給される。トナーは、現像剤槽14内において図示
しない磁性キャリアと混合され、駆動回転される撹拌羽
根15によって撹拌されることで、磁性キャリアとの接
触摩擦で帯電する。一方、磁性キーリアはトナーとは逆
極性に帯電し、この磁性キャリアの周囲に、摩擦帯電の
吸引力によってトナーが付着する。
現像スリーブ16の周辺には、磁石体16aの異なる磁
極間に形成される磁力線に沿って、トナーを付着した磁
性キャリアが鎖状に連なり、磁性キャリアとトナーとか
らなる二成分現像剤の穂が形成される。前記磁石体16
aは固定状態に設けられるとともに、前記現像スリーブ
16が、感光体1の回転速度よりも速い(1,1〜3.
0倍)の速度で図中反時計方向に駆動回転され、その回
転に伴って、現像スリーブ16表面の現像剤の穂も図中
反時計方向に搬送されて感光体1の表面と接触する領域
にまで達する。
そして、現像剤中のトナーは、現像スリーブ16への現
像バイアス電圧印加の下に感光体1上の静電潜像に付着
し、これにより、静電潜像が顕像化する。一方、磁性キ
ャリアは現像スリーブ16によってさらに搬送されて現
像剤槽14に至り、再び使用される。
現像剤槽14には、磁性キャリアの透磁率を測定してト
ナー濃度として出力するキャリア透磁率センサ20か付
設しである。現像装置4中には前述のようにトナーと磁
性キャリアと力薯昆在するので、トナー濃度を直接検出
すること:まできないものの、磁性キャリアの透磁率の
測定を行うことによって所定体積の現像剤中における磁
性キャリアの量を検出できるから、それをもってトナー
の濃度として出力するのである。
トナー濃度検出手段であるこのキャリア透磁率センサ2
0の出力は、前記制御部工9に入力され、ここで目標ト
ナー濃度と比較され、検出トナー濃度が目標トナー濃度
を下回ればホッパ13から現像剤槽14ヘトナーを補給
するように、検出トナー濃度が目標トナー濃度を超えれ
ばホッパ13がら現像剤槽14へのトナーの補給を停止
するように、それぞれモータ18へ制御信号を出力され
、現像装置4内の現像中のトナー濃度が目標トナー濃度
となるように現像装置4へのトナーの補給が自動的に制
御される。
次に現像装置4において使用する2成分現像剤について
説明する。この現像剤は樹脂被覆の磁性キャリアとトナ
ーからなる。
まず、樹脂被覆キャリアについて説明する。
理解を容易にするため、本発明の方法で使用する樹脂被
覆キャリアの断面図を、模式的に第2図および第3図に
示し、従来の樹脂被覆キャリアの模式的断面図を第4図
に示した。
本発明方法に使用する樹脂被覆キャリア21は、キャリ
ア芯材22および該芯材を被覆する樹脂被覆層23から
なり、該樹脂被覆層表面には細孔24が形成されている
。第4図に示した従来の芯材27上に樹脂被覆層28を
有するキャリア26と比べ、細孔24が存在することが
大きな特徴である。
前記静電潜像の現像においては、このように、樹脂被覆
キャリア21の表面に細孔24が存在するため、トナー
粒子25とキャリア粒子21との混合接触を十分に確保
することができ、そのため、トナーの帯電立上がりが速
やかになり、かつ、各トナー粒子を十分均一に帯電させ
ることができ、帯電不良によるトナー飛散を防止するこ
とができるるとともに、この2成分現像剤が面記透磁率
センサ20を通過するときには、トナーか所定帯電状態
に帯電しており、センサ20は、常時、略−定のトナー
帯電量の下にキャリア透磁率を測定でき、そのため、ト
ナー濃度制御がそれだけ正確に行われる。
また、キャリア21表面上の細孔24は、トナー粒子2
5の捕捉性に優れているので、この点からもトナー飛散
防止に効果がある。
さらに、細孔24の存在により、トナー25とキャリア
21の接触が頻繁に起こる結果、トナー凝集防止さらに
は凝集トナーの解砕にも効果があり、その結果、特にト
ナー小粒径化に伴う、トナー凝集という問題が解決され
る。
樹脂被覆キャリア21表面の細孔は、具体的にはその細
孔径分布、平均細孔径、全細孔容積により規定される。
キャリア表面上に存在する各細孔径は0.001〜3μ
m、好ましくは0.001〜2pm、より好ましくは0
.005〜2μmの範囲に分布していることが望ましい
。細孔径が0.001μmより小さいものはトナーの解
砕性の点から細孔の効果が発現しに(くなると思われる
。3μmより大きいものはトナーの捕捉性が強すぎて、
流動性、現像性の低下をきたす。
前述した細孔径の分布範囲に対応して平均細孔径はおよ
そ0.1〜0.5μmとなる。したがってこの範囲で、
トナーの解砕性、トナーに対する良好な帯電特性を示す
と考えられる。
全細孔容積は、本発明においてはギヤ9フ1当たりの全
細孔容積(d/g)と被膜樹脂層1ml当たりの全細孔
容積( ml / ml )の2通りで表現する。
ギヤ9フ1 水銀ポロシメトリーによって求めることができる。
本発明方法で使用するキャリアにおいては、その値が、
0.001〜0.1緘/g、好ましくは0,01〜0。
05m17gであることが望ましい。その値が0.00
1m1 / gより小さいと、キャリア表面に存在する
細孔が不十分てあり、細孔の効果が得られなくなる恐れ
があり、0.1 d/gより大きいと、細孔が多すぎて
、被覆層がもろくなる。
被覆樹脂層1滅当たりの全細孔容積(−)は、前述した
ギヤ9フ1 g)を、被覆層の真比重およびキャリア芯材充填率から
換算することにより求めることができる。
本発明方法において使用するキャリアにおいては、その
値が0.1 〜2 m1/ rrdl、好ましくは0.
5 〜1.5d/dであることが望ましい。その値が0
.1mfl/−より小さいと、キャリア表面に存在する
細孔が不十分であり、細孔の効果が得られなくなる恐れ
があり、2d/dより大きいと細孔が多すぎて、被覆層
がもろくなる。
次にキャリア21の構成材料について説明する。
キャリア21の構成要素であるキャリア芯材22として
は、感光体1へのキャリア付着(飛散)防止の点から、
小さくとも20μm(平均粒径)の大きさのものを使用
し、キャリアスジ等の発生防止等画質の低下防止の点か
ら大きくとも100μmのものを使用する。具体的材料
としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のもの
、例えばフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、コ
バルト等の金属、これらの金属と亜鉛、アンチモン、ア
ルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム、マンガ
ン、セレン、タングステン、ジルコニウム、バナジウム
等の金属との合金あるいは混合物、酸化鉄、酸化チタン
、酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化クロム、窒化
バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素、炭化タングステン
等の炭化物との混合物および強磁性フェライト、ならび
にこれらの混合物等を挙げることができる。
キャリア被覆樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹
脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエー
テル樹脂、ポリスルフィン酸系樹脂、ポリエステル系樹
脂、エポキシ樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿素樹脂、
ウレタン/ウレア系樹脂、シリコン系樹脂、ポリエチレ
ン系樹脂、テフロン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂および
熱硬化性樹脂およびその混合物、並びに、これらの樹脂
の共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体およびポ
リマーブレンド等が用いられる。さらに、帯電性を改良
する為、各種極性基を有する樹脂を用いてもよい。
特に、キャリアと組み合わせて使用するトナーが、小粒
径トナーであると、トナーは小粒径化すればするほどト
ナーの熱容量が小さくなり、スペント化しやすいので、
このようなときは、スペント化防止の観点から、離型性
のよい被覆樹脂、例えばシリコーン系樹脂あるいはポリ
オレフィン系樹脂が好ましい。
キャリア21の表面は、キャリア被覆樹脂で70%以上
、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上被
覆することが好ましい。被覆率が70%より下回ると、
地肌を通してキャリア芯材自体の特性(耐環境性の不安
定さ、電気抵抗の低下、帯電の不安定さ)が強く現れ、
樹脂被覆の利点を生かせない。
キャリア芯材の充填率は約90wt%以上、好ましくは
95wt%以上に設定する。充填率は、キャリアの樹脂
被覆層厚を間接的に規定するものと解してもよく、キャ
リア充填率が90wt%より小さくなると、被覆層が厚
くなりすぎ、実際に現像剤に適用しても、被覆層の:よ
がれ、帯電量の増大等、現像剤に要求される耐久性、荷
電の安定性を満足せず、また、画質的にも細線再現性に
劣る、画像濃度が低下する等の問題が生じる。
樹脂被覆層厚を比重で、間接的に表すことも可能である
。キャリア21の比重はキャリア芯材の種類に大きく影
響されるが、前記キャリア芯材を適用する限りは、3.
5〜7.5、好ましくは4.0〜6.0、より好ましく
は4.0〜5.5程度の範囲内の値を示す。その範囲外
での値であれば、前述したように適切な充填率で被覆さ
れていないキャリアと同様の弊害が生ずる。
樹脂被覆キャリア21の電気抵抗は、■×106〜1×
1014Ω’ cm、好ましくは108〜10I3Ω・
cm、より好ましくは109〜1012Ω・Cm程度に
設定する。電気抵抗が1×106Ω・cmを下回るとキ
ャリアの現像が生し、画質が低下する。
また、lXl0”Ω・cmより大きいと、トナーを過剰
に帯電させるので、適正な画像濃度が得られない。電気
抵抗は前述の樹脂被覆率、キャリア充填率を間接的に表
現しているとみることもできる。
キャリア21は、さらに樹脂被覆層に凹凸を付与するこ
とが好ましい。第3図は、樹脂被覆層23が凹凸を有す
る形態を示しており、細孔24は、その凹凸のある樹脂
被覆層23の表面に存在する。
このような凹凸をキャリア表面に付与することにより、
トナー帯電の立ち上がり特性、トナー飛散、トナー凝集
解砕性等がより向上したキャリアとすることができる。
表面凹凸をより詳しく説明する。
表面被覆層の表面凹凸構造を下記式〔1);〔式中、外
周はキャリア粒子の投影像の外周、面積はキャリア粒子
の投影面積の平均値を表す。〕で表される形状係数Sに
より表すと、その値は130〜200の範囲内にあるこ
とが好ましい。S値は、粒子表面の凹凸の程度を表し、
表面状態の凹凸の度合いが大きいほど、100から離れ
た値となる。形状係数Sは、例えば、イメージアナライ
ザー(ル−ゼックス5000 ;日本レギュレータ社製
)により測定できるが、一般に形状係数Sの測定におい
ては、機種によって大きな差は認められないので、特に
上記機種で測定されなければならないことを意味するも
のではない。
また、キャリア被覆樹脂層23には、荷電付与機能のあ
る微粒子または導電性微粒子等の添加剤を添加してもよ
い。
荷電付与機能のある微粒子としては、Cry、、Fez
 owl 、Fe* 04 、I roz 、Mn0z
、Mo0z 、Nb0z 、Pt0z 、Ti0z 、
TiO3、Ti3O5、WOz、VzCh、AlzO3
、MgO,S t Oz 、Zr0z 、BeOなどの
金[M 化Th、ニグロシンベース、スピロンフラック
TRIなどの染料、などを具体例として挙げることがで
きる。
導電性微粒子としては、カーホンブラック、アセチレン
ブランクなどカーホンブラ、り、Sic、TiC,Mo
C,ZrCなとの炭化物、BN、NbN、TiN、Zr
Nなどの窒化物、フェライト、マグヱタイトなどの磁性
粉等を挙げることができる。
金属酸化物、金属フッ化物および金属窒化物の添加は荷
電性をより高めることに効果がある。かかる効果はこれ
らの化合物と被覆樹脂および芯材とで構成される複雑な
界面とトナーとの接触により、各成分とトナーとの帯電
効果が相乗しあって発現するものと考える。
カーボンブランクの添加は現像性を高めること、画像濃
度が高くコントラストの鮮明な画像を得ることに効果が
ある。カーボンブラックのような導電性微粒子の添加に
よって、キャリアの電気抵抗が適度に低下し、電荷のリ
ーク、蓄積がバランスよく行われるためと考えられる。
従来バインダー型キャリアの特徴の一つとして、ハーフ
トーンの再現性、階調再現性に優れる点を挙げることが
できるが、樹脂被覆キャリアの場合、樹脂被覆層に磁性
粉を添加することにより階調再現性に優れたキャリアが
得られる。これは樹脂被覆層に磁性粉を添加することに
よってバインダー型キャリアと同様の表面組成となり、
荷電性および比重がバインダー型キャリアのそれに近づ
くためと考えられる。
ホウ化物、金属炭化物の添加は帯電の立ち上がりに効果
がある。
前記添加剤の大きさ、添加量等は、キャリア2工の諸特
性として本明細書に説明する細孔の形態、被覆率、電気
抵抗等の諸特性を満足する限り特に限定するものでない
が、微粒子の大きさとしては、後述する好ましいキャリ
ア21の製法との関係においては、例えば樹脂溶液中あ
るいは脱水へキサン中で凝集することなく、均一に分散
してスラリー状となる粒子径であればよく、具体的には
、体積平均粒径2〜0.001μm、好ましくは1〜0
.O1μm程度であればよい。
また、前記両微粒子の添加量としても、上述したように
一部にその量を規定することはできないが、被覆樹脂に
対して0.1wt%〜60wt%、好ましくは0.1 
W t%〜40wt%が適当である。
特に、充填率を90〜97wt%の範囲に設定して使用
する場合は、樹脂被覆層23に荷電付与機能のある微粒
子、または導電性微粒子等の添加剤を添加することが好
ましい。キャリアの充填率が90wt%程度と小さく、
被覆層の厚さが比較的厚い場合、かかるキャリアを使用
して細線の連続コピーを行うと、その再現性が低下する
という問題が発生するが、かかる問題が前記添加剤の添
加により解決される。
次に、前記細孔を有する樹脂被覆キャリア21の製法に
ついて説明する。キャリア21の製法としては、前述し
た細孔を有する形態のキャリアを得ることができれば、
特に限定されるものではない、以下に挙げる2法が好ま
しく用いられる。
好ましい製法の1つとして予め適当な溶媒に可溶な微粒
子成分を被覆樹脂溶液中に分散させておき、被覆層形成
後に前記微粒子を溶解可能な溶媒中に浸漬し、前記可溶
微粒子成分を溶出させて被覆層表面に細孔を形成する方
法を挙げることができる。
この方法の場合は溶媒可溶微粒子成分の粒子径、分散の
度合い等によって細孔径が決定される。また、被覆層は
、粉体カプセル法、スプレードライ法等よって形成する
ことができる。
この方法に使用できる微粒子成分としては、フェライト
等の金属酸化物、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属のハロゲン化物あるいは水酸化物、遷移金属錯体等の
微粒子を挙げることができる。これらの溶出する溶媒と
しては、樹脂を同時に溶解しないものを用いることが必
要であることは言うまでもない。
より具体的には、例えば、フェライトを含有させた樹脂
被覆層を有するキャリアを塩酸等の酸性水溶液に浸漬す
ることにより、フェライトを溶出する方法が挙げられ、
そうすることによりキャリア表面に細孔を形成すること
ができる。
さらに、前記した荷電付与機能を有する微粒子または導
電性微粒子を添加する場合は、被覆樹脂溶液中に、それ
らの添加剤を添加して存在させておけばよいし、フェラ
イト等のように細孔形成用微粒子としても、また導電性
微粒子としても機能するものを使用することは、製法上
がらも、特性上からも有益である。
キャリア21の好ましい製法の他の1つは、表面重合被
覆法である。
表面重合被覆法は、■チタンおよび/またはジルコニウ
ムを含有するとともに、炭化水素溶媒に可溶な高活性触
媒成分と、■キャリア芯材とを予め接触処理して得られ
る生成物および■有機アルミニウム化合物を用い、該キ
ャリア芯材の表面にオレフィンモノマー、例えばエチレ
ンを重合させて形成することができる。さらに荷電付与
機能を有する微粒子または導電性微粒子を添加する場合
は、前記被覆層形成時にそれらの添加剤を添加して存在
させておけばよい。具体的には、特開昭60−1068
08号公報に記載の方法が適している。該公報を本明細
書の一部として、ここに引用する。
この表面重合被覆法により、キャリア被覆層を形成する
と、表面に前記した、細孔を有する被覆層をキャリア表
面に形成することかできることに加え、さらに膜強度、
核体芯粒子と樹脂被覆層との密着性に優れγこ、耐久性
のよいキャリアとすることができる。
前記キャリアと組み合せて使用されるトナーとしては、
特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂、着色剤お
よび/または荷電付与剤などを混合混練したあと、粉砕
分級して得る粉砕法トナーまたはモノマーに着色剤およ
び/または荷電付与剤を分散して、これを重合して得ら
れる懸濁重合トナー、または着色剤とワックスなどの低
軟化点物質あるいは定着用樹脂を含んだ液体等の周りを
、これらよりも軟化点の高い壁材(カプセル殻)でくる
んだカプセルトナー、または表面に光導電性物質を被覆
した光導電性トナー等であり、平均粒径が3〜20gm
程度のものが使用可能である。
次に、第3図に示す凹凸のあるキャリア21の製造につ
き製造例1〜3として、第2図に示すタイプのキャリア
21につき製造例4および5として、第4図るこ示すタ
イプの従来型キャリア26の製造につき製造例6として
説明する。
キャリアのLj告 1 (1)チタン含有触媒成分の調整 アルゴン置換した内容積500 mlのフラスコに、室
温にて脱水n−へブタン200 mlおよび予め120
°Cで減圧(2mHg)脱水したステアリン酸マグネシ
ウム15g(25ミリモル)を入れてスラリー化する。
撹拌下に四塩化チタン0.44g (2゜3ミリモル)
を滴下徐昇温を開始し、還流下にて一時間反応させ、粘
性を有する透明なチタン含有触媒成分の溶液を得た。
(2)チタン含有触媒成分の活性評価 アルゴン置換した内容積lAのオートクレーブに脱水ヘ
キサン400−、トリエチルアルミニウム0.8 ミリ
モル、ジエチルアルミニウムクロリド0.8 ミリモル
および前記(1)で得られたチタン含有触媒成分をチタ
ン原子として0.004 ミリモルを採取して投入し、
90゛cに昇温した。このとき、系内圧は1.5 kg
/cJGであった。次いて、水素を供給し、5.5 k
g/cfflGに昇圧したのち、全圧が9゜5 kg 
/ crA Gに保たれるようにエチレンを連続的に供
給し、1時間重合を行い、70gのポリマーを得た。重
合活性は、365kg/ g−T i−Hrであり、得
られたポリマーのMFR(190”C1荷重2.16に
、gにおける溶融流れ性;Jrs  K7210)は4
0であった。
(3)チタン含有触媒成分と充填剤の反応およびエチレ
ンの重合 アルゴン置換した内容積Ifのオートクレーブに室温に
て脱水ヘキサン500雁および200″Cで3時間減圧
(2mmHg)乾燥した焼結フェライト粉F−200(
パウダーテンク社製、体積平均粒径70μm)450g
を入れ、前記(1)のチタン含有重合触媒成分をチタン
原子として0.02ミリモル添加、約1時間反応を行っ
た。その後、トリエチルアルミニウム2.0 ミリモル
、ジエチルアルミニウムクロリド2.0 ミリモルを添
加し、9゜°Cに昇温した。このときの系の内圧は1.
5 kg/cfGであった。次いで水素を供給し、2 
kg / cry Gに昇圧したのち、全圧を6kg/
aflC;に保っようにエチレンを連続的に供給しなが
ら40分間重合を行い、全量473gのフェライト含有
ポリエチレン組成物を得た。乾燥した粉末は、均一に灰
白色を呈し、電子顕微鏡にて観察したところフェライト
表面は薄くポリエチレンに覆われ、しかもポリエチレン
にフェライト粒子同士の凝集は全く見られなかった。
なお、この組成物をTC;A (熱天秤)によりff1
11定したところ、芯材充填率は95.2wt%であっ
た。
その後120″Cに設定した熱気流中に投入し、2゜0
時間加熱処理を行った。得られたキャリアを106μm
のフルイで分級し、凝集物を除去した。
キャリアのi1゛告12 アルゴン置換した内容積II2のオートクレーブに製造
例1の(3)と同様にしてフェライト450gに対して
製造例1の(1)で調整したチタン含有触媒成分をチタ
ン原子として0.02ミリモル添加し、1時間反応を行
った。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカーボン
ブラック(Ketchenblack  D J −6
00、ライオンアクヅ社製)0゜47gを投入した。な
おり−ボンブラソフは、200 ’C乙こおいで1時間
減圧乾燥したものを脱水ヘキサンにてスラリー状として
おいたものを使用した。
その後トリエチルアルミニウム2.0 ミリモル、ジエ
チルアルミニウムクロリド2.0 ミリモルを添加し、
90°Cに昇温した。このときの系内圧は、1゜5kg
/cfflGであった。次いで水素を供給し、2 kg
/ crl Gに保つようにエチレンを連続的に供給し
ながら45分間重合を行い、全量469.3 gのフェ
ライトおよびカーボンブランク含有ポリエチレン組成物
を得た。乾燥した粉末は、均一に黒色を呈し、電子顕微
鏡によると、フェライト表面は薄くポリエチレンに覆わ
れ、カーボンブラックはそのポリエチレンに均一に分散
していることが観察された。
なお、この組成物をTGA (熱天秤)により測定した
ところ、芯材充填率は95.9wt%であり、仕込量か
ら計算すると、フェライト、ポリエチレン、カーホンブ
ラックは24 : 1 :0.025の重量比であった
。その後120°Cに設定した熱気流中に投入し、2.
0時間加熱処理を行った。得られたキャリアを106μ
mのフルイで分級し7、凝集物を除去した。
土j」]区161升主 アルゴ7置換した内容積1iのオートクレーブに製造例
1と同様にして、フェライト450gに対して製造例1
の(1)で調整したチタン含有触媒成分をチタン原子と
して0.Olミリモル添加し、1時間反応を行った。そ
の後、オートクレーブ上部ノズルよりカーボンブラック
(ケッチエンブラック(Ketchen black)
 E C、ライオンアクゾ社製)0.50gを投入した
。なおり−ボンブラックは、200°Cにおいて1時間
減圧乾燥したものを脱水ヘキサンにてスラリー状として
おいたものを使用した。その後トリエチルアルミニウム
1.0 ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド1.
0 ミリモルを添加し、90°Cに昇温した。このとき
の系内圧は、1.5 kg/cnlGであった。次に1
−ブテン37.5ミリモル(2,1g)を導入、次いで
水素を供給し、2kg/ cf Gに昇温した後、全圧
を6kg/Cf1Gに保つようにエチレンを連続的に供
給しながら28分間重合を行い、全i467 gのフェ
ライトおよびカーボンブラック含有ポリエチレン組成物
を得た。
乾燥した粉末は、均一りこ黒色を呈し、電子顕微鏡によ
るとフェライト表面は薄くポリマーに覆われ、カーボン
ブラックはそのポリマーに均一に分散していることが観
察された。なお、この組成物をTGA(熱天秤)により
測定したところ、フェライト、ポリマー、カーボンブラ
ックは27:1:0゜03の重量比であった。更にソッ
クスレー抽出(溶媒、キシレン)によりフェライトおよ
びカーボンブラックを除いたポリマーをIRにより分析
したところ、8wt%のブテンを含むポリエチレン系共
重合体であることが確認された。
その後120“Cに設定した熱気流中に投入し、2.5
時間加熱処理を行った。得られたキャリアを106μm
のフルイで分級し、凝集物を除去した。
キャリアのU告 4 平均粒径0.2μmのフェライト微粉末200重量部お
よびヒスフェノール型ポリエステル樹脂(軟化点=12
3°C、ガラス転移点=65°C,A■:21、OHV
 : 43、Mnニア600、MW: 188400)
30重量部をヘンシェルミキサー(1,Of)にてよく
混合し、2軸押出混練機で混練した。得られた混合物を
冷却、粗粉砕し、ハンマーミルで微粉砕した後、風力分
級機を用いて粗粉および微粉を除去し、体積平均粒径3
.5μmの被覆層形成用子粒子を得た。
キャリア芯材(焼結フェライト粉F−200:パウダー
テック社製、体積平均粒径70μm) 100重量部お
よび前記子粒子20重量部をヘンシェルミキサー(10
f)に供給し、200Orpmにて2分間混合、撹拌し
、キャリア芯材のまわりに子粒子を均一に付着させた。
次いで加熱気流(320°C)中に各粒子を分散して供
給し、約1〜3秒間の瞬間加熱を行い被覆層を形成した
。この被覆層を有するキャリア100重量部に対して正
荷電性制御剤にグロシンベースEX:オリエント化学工
業社製)2重量部を同様の方法で被覆層に固着させた。
このキャリアを6NのHCIに2時間浸漬した後、十分
に水洗いし、60°Cで5時間真空乾燥し、表面に細孔
を有する樹脂被覆キャリアを得た。得られたキャリアの
芯材充填率は95.4wt%であった。
キャリアの+1°告 5 熱硬化性シリコーン樹脂溶液(KR−255:信越シリ
コーン社製)に平均粒径0.2μmのフェライト微粉末
を前記樹脂固形分100重量部に対して250重量部添
加し、超音波によって十分に分散させたものを塗液とし
た。芯材として焼結フェライト粉(F−200:パウダ
ーチック社製、体積平均粒径70μm)を用いて、スピ
ラコータ−(開田精工社製)にり芯材に対し25wt%
の被覆ができるように繰り返し塗布した。その後系内の
温度を150″Cに昇温しで樹脂を硬化させ、フェライ
ト微粉末の分散された熱硬化性シリコーン樹脂被覆キャ
リアを得た。このキャリアを6NのHCI!、に2時間
浸漬した後、十分に水洗いし、60″Cで5時間真空乾
燥し表面に細孔を有する樹脂被覆キャリアを得た。得ら
れたキャリアの芯材充填率は91.5w t%であった
キャリアの11′告16 塗液として固形比2%のアクリル樹脂溶液(アクリデッ
クA405:大日本インキ社製)を、芯材として焼結フ
ェライト粉(F−200:パウダーチック社製、体積平
均粒径70μm)を用いて、スピラコータ−(開田精工
社製)により芯材に対し1,0wt%の被覆ができるよ
うに塗布した。その後系内の温度を150°Cに昇温し
で樹脂を硬化させ、熱硬化性アクリル樹脂被覆キャリア
を得た。
得られたキャリアの芯材充填率は99.0w t%であ
った。
キャリア21の製造例1〜5およびキャリア26の製造
例6で得られた各キャリア1g当たりの全細孔容積(r
nl/g)、被覆層1m当たりの全細孔容積(rr+4
7/d)および平均細孔径を表1に示した。
表  1 第6図〜第10図は、細孔径と容積分率の関係を示す図
である。容積分率とは、ある細孔径の範囲に占める細孔
容積の全細孔容積に対する割合を百分率で表したもので
ある。
また、キャリア製造例1〜6で得られたキャリアの芯材
充填率(wt%)、真比重(g / cイ)、嵩比重(
g/cffl)、電気抵抗および比表面積(n1/g)
を次の表2に示した。
表2 なお、キャリアの全細孔容積、平均細孔径は、キャリア
細孔分布の測定結果より算出した値である。キャリアの
細孔分布は水銀ボロシメトリーに依った。測定はボアサ
イザ9310 (島津製作所社製)を用い、水銀の接触
角130°C表面張力484dyn/cmとした。結果
を第5図から第10図に示す。
第5図は、細孔径と浸入容積の関係を示す図である。浸
入容積とは測定時の最大圧力までで水銀が圧入された細
孔容積を表す。
*6N  Hci浸漬後の値 なお、比重測定は、 ・電子天秤 :感度0.1■のもの。
・ピクノメータ:JIS  R3501(分析化学用ガ
ラス器具)に規定された ゲーリュサック温度計付き比重 びん、内容積50滅。
・恒温水槽 :水温を23±0.5°Cに保持できるも
の。
を偵えた測定装置を用い、次の操作手順により測定した
■ 予め乾燥したピクノメータの質量を0.1mgの桁
まで正確に秤量する。
■ ビクノメータに十分脱気したn−へブタンを満たし
、23±0.5°Cの恒温水槽に1時間保持したのち、
数表面を正確に標線に合わせる。恒温水槽から取り出し
、外部の水を完全に拭ってから、その質量を0.1■の
桁まで正確に秤量する。
■ 次に、そのピクノメータを空にしてから試料10〜
15g採取し、再び0.1■の桁まで正確に秤量し、■
の結果を差し引いて試料の質量を求める。
■ 試料の入っているビクノメータに脱気したN−へブ
タンを20〜30d静かに加えて、試料を完全に覆った
のち、真空デシケータ中て液中の空気を静かに除く。
■ 次に、そのピクノメータに標線付近まて脱気したN
−へブタンを満たし、23 =0.5°Cの恒温水槽に
1時間保持する。数表面を正確に標線に合わせたのち取
り出し、外部の水を完全に拭ってから、その質量を0.
1■の桁まで正確に秤量する。
■ 比重は次の弐によって算出する。
5=a−d/ (b−c+a) ここで、S:比重 a:試料の質量(g) b:ピクノメータの標線まで浸漬液を 入れたときの質量(g) C:試料の入ったピクノメータの標線 まで浸漬液を満たしたときの質量 (g) d:23°Cにおける浸漬液の比重 嵩比重はJIS  22504によった。
電気抵抗は、金属性の円形電極上に厚さ1mm、直径5
0胴となるように試料を置き、質量895゜4g、直径
20mmの電極、内径38mm、外径42胴のガード電
極を載せ、500vの直流電圧印加時の1分後の電流値
を読み取り、試料の体積固有抵抗ρに換算した。測定環
境は温度25±1°C1相対湿度55±5%であり、測
定は5回繰り返し、その平均をとった。
比表面積は窒素ガス吸着によるBET法により測定した
。装置はフローソーブ2300 (島津製作所社製)を
使用した。
次に、本発明方法において使用するトナー25の例をそ
の製造例とともに説明する。
成分             重量部・ポリエステル
樹脂         1OO(軟化点:130℃;ガ
ラス転移点二 60″C,AV25.0HV3B) ・カーボンブランク            5(三菱
化成社製、MA#8) ・染料                 3(採土ケ
谷化学工業社製、スビロンブラノクTRH) 前記材料をボールミルで充分混合じた後、140″Cに
加熱した3本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後
、フェザ−ミルを用い粗粉砕し、さらにジェットミルで
微粉砕した。
その後風力分級し、体積平均粒径8,1 μmとした後
、疎水性シリカ(日本アエロジル社製、R974)をト
ナーに対して0.3wt%添加し、ヘンシェルミキサー
を用いて混合し、トナーを得た。
以上のトナーおよび製造例2のキャリア21からなる2
成分現像剤と、該トナーおよび製造例6のキャリア26
(比較従来例)からなる2成分現像剤につき、トナー帯
電の立ち上がり性を評価したところ、第11図に示すよ
うに、製造例2のキャリア21を使用した場合(○印)
は、製造例6のキャリア26を使用した場合(△印)よ
りもトナー帯電の立ち上かり性は優れていた。製造例1
.3〜5のキャリアを使用した場合も製造例2のキャリ
アと同様に優れた帯電立ち上がり性を示した。
なお、トナー帯電立ち上かり性の評価は次のよつl−イ
丁った0 (評価方法) 文献(電子写真学会誌、第27巻第3号(1988)・
“現像剤帯電速度の決定2)に記載されている方法によ
りトナー混合比2wt%に調整した現像剤を用いて、現
像剤混合時間tにおける帯電量qを測定した。
(結果) l o g (q、−q)と混合時間tの関係を第11
図に示す。ここで、q□は飽和(または極大)帯電量を
示す。
l og (q、−q)は時間に対して、直線性を示し
、その傾きが帯電立ち上かり速度の大小を示す。
また、前記トナーおよび製造例2のキャリア21からな
る2成分現像剤と、該トナーおよび製造例6のキャリア
26(比較従来例)からなる2成分現像剤とによって、
B / Vv’比が6%、15%、30%の各原稿につ
き、1500枚ずつ複写したところ、第12図に示すよ
うに、製造例2のキャリア21を使用した場合(○印)
は、製造例6のキャリア26を使用した場合(△印)よ
り、現像剤中の実際のトナー濃度が安定していた。これ
は、キャリア21を使用した方か、トナー帯電の立ち上
がりが良く、B/W比が高くてトナー補給量か増加する
(トナー補給頻度が増す)場合でも、キャリア透磁率セ
ンサ20が、略一定したl・ナー帯電量のもとに透磁率
を測定でき、それだけ正確にトナー濃度が制御されてい
ることを意味する。製造例1.3〜5のキャリアを使用
した場合も製造例2のキャリアと同様、トナー濃度は安
定した。
以上のように、表面に細孔を有する樹脂被覆層備えた樹
脂被覆キャリアを使用することにより、キャリアとトナ
ーの混合接触性、トナーの解砕性、トナー帯電の立ち上
がり性に優れ、その結果、トナー飛散が無いか、少なく
、良好な画像を安定して得ることか可能となった。
なお、本発明方法を実施する現像装置は第1図に示すも
のに限定されないことはいうまでもない。
J発明の効果] 以上説明したように本発明によると、磁性キャリアとト
ナーからなる2成分現像剤を用い、キャリアの透そ〃率
を測定してトナー濃度を制御しつつ像担持体上の静電潜
像を現像する電子写真現像方法であって、トナー補給頻
度に拘らずトナー濃度を適切に制御して、カブリ等のな
い良好な画像を得ることができ、トナー飛散も少ない方
法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明方法を実施する現像装置を備えた複写機
の概略構成図、第2図および第3図は本発明方法で使用
する樹脂被覆キャリアの模式的断面図、第4図は従来の
樹脂被覆キャリアの模式的断面図である。第5図はキャ
リア表面細孔の細孔径と浸入容積の関係を示すグラフ、
第6図〜第10図は、各キャリア製造例で得られたキャ
リアの表面細孔の細孔径と容積分率の関係を示す図、第
11図は1−ナー帯電の立ち上かり特性を示すグラフ、
第12図はB/W比か異なる原稿を複写したときの現像
剤中のトナー濃度の変化を示すグラフ、第13図はキャ
リア量とキャリア透磁率センサの出力値との関係を示す
グラフ、第14図:!トナー帯電量とキャリア透磁率セ
ンサの出力値との関係を示すグラフ、第154 (イ)
 ([1)はトナー混合比−定でトナー帯電量か異なる
場合のトナー及びキャリアの存在状態を示す模式図であ
る。 1・・・感光体ドラム   4・・・現像装置13・・
・トナー混合比  14・・・現像剤槽15・・・撹拌
羽根    16・・・現像スリー716a・・・磁石
体    17・・・シャッタ18・・・ツヤツタ駆動
モータ 19・・・制御部20・・・キャリア透磁率セ
ンサ 21・・・キャリア    22・・・芯材23・・・
樹脂被覆層   24・・・細孔25・・・トナー  
   26・・・従来キャリア第 図 第 図 2ら 第 図 第 ア 図 細孔径/[μm] 第 図 第 図 細孔径/ [、Lm] 第 図 細孔径/in] 第 図 第 図 (W士%) 5000 (枚) B/W比 6% 15% 30% 混合時間t [sec] 区 隼、)訃e田R田 区 味 味

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)磁性キャリアとトナーからなる2成分現像剤を用
    い、キャリアの透磁率を測定してトナー濃度を制御しつ
    つ像担持体上の静電潜像を現像する電子写真現像方法に
    おいて、前記キャリアとして、表面に多数の細孔を有す
    る樹脂被覆キャリアを使用することを特徴とする電子写
    真現像方法。
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