JPH0470858A - 静電潜像現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、磁気ブラフ現像法、さらに詳しくは、磁石体
を固定し、現像剤担持体を回転することにより現像剤を
搬送し現像する磁気プラン現像法に関する。

従来の技術 磁気ブラフ現像法は、静電潜像現像法の中の基本的な方
式であり、その中においても種々の方式かあるか、磁石
体を現像剤担持体の内部に固定して配置し、その外周に
存在する現像剤担持体を回転することによって、現像剤
担持体上に保持された現像剤を現像領域に搬送し現像す
る方式か一般に採用されている。

しかし、この方式においては、画像かトナーの混合比の
影響を受けやすい。すなわちトナーの混合比か高くなる
と、キャリアとの相対的接触確率低下により、トナー帯
電の立ち上がり性が鈍化し、トナーの帯電量か不十分、
すなわち荷電不良トナーが存在することにより、その結
果トナー飛散等の問題か生じる。さらに、相対的なトナ
ー量か増加すると、機械的混合撹拌によっても、また現
像剤担持体上の混合攪拌によってもトナー凝集物を十分
解砕できなくなり、トナー凝集物か現像され、その結果
、転写時の転写不良を引き起こし、白ヌケが発生する。

また、上記トナー凝集物および荷電不良トナーの存在に
よりトナーカブリが悪化する。

特！こ、小粒径トナー使用時に、トナー混合比が上昇す
ると、上記の傾向が著しく表われる。

発明か解決しようとする課題 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、内部
に磁石体か固定して配されており、静電潜像担持体に対
向配置された現像剤担持体を回転させることにより、現
像剤を現像剤担持体の表面に保持しながら、現像領域に
搬送し、静電潜像担持体表面に形成された静電潜像を現
像し、トナー混合比に影響されることなく、トナー飛散
、トナーカブリ、画像の白ヌケ等の生じない静電潜像現
像方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明は、内部に磁石体が固定して配されており、静電
潜像担持体に対向配置された現像剤担持体を回転させる
ことにより、現像剤を現像剤担持体の表面に保持しなが
ら、現像領域に搬送し、静電潜像担持体表面に形成され
た静電潜像を現像する現像方法において、キャリアとし
て、表面に多数の細孔を有する櫃脂被覆キャリアを使用
することを特徴とする静電潜像現像方法に関する。

本発明の静電潜像現像法は、磁気プラン現像法に属する
もので、回転駆動される感光体の表面に対向して、磁石
体を内蔵した非磁性現像剤担持体を設け、現像剤担持体
に供給された現像剤を磁石体、磁力で、現像剤担持体の
外周面に保持しつつ現像剤担持体の回転により、現像剤
担持体と感光体とか近接する現像領域に現像剤を搬送現
像する。

かかる方法は、すでｌこ公知の現像方法であり、本発明
に８いてはかかる現像方法を実施可能なあらゆる種類の
現像装置に適用可能なものである。

わかりやすさのため、第４図に本発明にかかる静電潜像
現像方法に使用するための現像装置の例を示す。

第４図において（１２）は現像装置、（１１）は感光体
であり、現像装置（１２）中において、（１３）は現像
剤担持体、（１４）は磁石体、（１６）はパケットロー
ラ、（＋　７）はスパイラルスクリュー、（＋８）はト
ナーホッパー、（＋９）は層厚規制ブレビ、（Ｄ）は現
像剤、（Ｔ）はトナーを表わす。

上記構成の現像装置においては、現像バイアスとして、
静電潜像と同極性の直流成分（１５）が現像剤担持体（
１３）ｉこ印加される。

現像装置（１２）中の現像剤（Ｄ）は、図中の矢印の方
向に回転しているバケットローラ（１６）により混合撹
拌され、摩擦帯電される。現像剤として後述するような
表面に細孔を有するキャリアを用いることによって、ト
ナーの帯電の立ち上がり性に優れ、均一に十分に摩擦帯
電される。摩擦帯電された現像剤は、現像剤担持体（１
３）上に供給され、矢印方向の現像剤担持体（＋３）の
回転により、現像剤担持体（＋３）上を搬送され、層厚
規制ブレード（１９）により一定の層厚に規制され、現
像領域（Ｂ）に達し、感光体（ｌ　ｌ）表面上の静電潜
像を現像する。

現像領域に搬送された現像剤担持体に保持された現像剤
は、静電潜像担持体と磁気ブラシとで接触させた状態で
行なう接触現像方式、または、静電潜像担持体と磁気ブ
ラ／とを非接触に保った状態で行なう飛翔現像方式等を
用い静電潜像に現像される。

一枚当たり現像により消費されるトナー量の変化及びそ
れに伴い、現像剤中に新たに補給されるトナー量の変化
によりトナー混合比に変化が生し、前述したような問題
か生じるのである。本発明Ｉこおいては、後述する表面
に細孔を有するキャリアを使用することにより、トナー
混合比変化による悪影響を防止できる。

上記現像方法に用いる現像剤は、少なくとも樹脂被覆キ
ャリアとトナーからなる。

ます、樹脂被覆キャリアについて説明する。

本発明の樹脂被覆キャリアの断面図を、わかりやすさの
ため、模式的にｘＩ図に示し、従来の樹脂被覆キャリア
の模式的断面図を第３図に示した。

すなわち、本発明の樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材
（１）、キャリア芯材（１）を被覆する樹脂被覆層（２
）、樹脂被覆層表面に形成された細孔（３）からなる。

第３図に示した従来の樹脂被覆キャリアと比べ、細孔（
３）が存在することが大きな特徴である。

このように、樹脂被覆キャリアの表面に細孔を存在さ！
６と・　＋−Ｃｆ−とえ・／Ｊ゛粒径トナーロあっても
）と共に使用してもトナー粒子（４）とキャリア粒子と
の接触を十分に確保することができ、トナーの帯電立ち
上がりを速やかに行なうことができ、かつ各トナー粒子
を十分均一に帯電させることかでき、帯電不良によるト
ナー飛散を防止することができる。

また、キャリア表面上の細孔は、トナー粒子の捕捉性に
優れているので、この点からもトナー飛散防止に効果が
ある。

さらに、細孔の存在により、トナーとキャリアの接触が
頻繁に起こる結果、トナー凝集防止、さらには凝集トナ
ーの解砕にも効果があり、その結果、トナー凝集という
問題が解決される。

本発明の樹脂被覆キャリア表面の細孔は、具体的にはそ
の細孔径分布、平均細孔径、全細孔容積により規定され
る。

樹脂被覆層表面に存在する各細孔径は０．００１〜３μ
ｍ、好ましくは０．００１〜２μ環、より好ましくは０
．００５〜２μ票の範囲に分布していることが望ましい
。細孔径が０．００１μ肩より小さいものはトナーの解
砕性等の観点から十分な効果が期待できなくなり、３μ
ｍより大きいものはトナーの捕捉性が強くなりすぎて、
流動性や現像性を損なう恐れがある。

平均細孔径は、前述した細孔径の分布範囲に対応して、
０．１〜０．５μｍの範囲にあることか望ましい。平均
細孔径を上記範囲内とすることによって、トナーの解砕
性およびトナーに対する帯電特性を改善することができ
る。

全細孔容積は、本発明においてはキャリア１ｇ当りの全
細孔容積（Ｉ１１２／ｇ）と被覆樹脂層１罰当りの全細
孔容積（ＩｉＱ／ＩＩＱ）の２通りで表現する。

キャリア１ｇ当りの全細孔容積Ｃ璽Ｑ／ｇ）は水銀ボロ
シメトリーによって求めることができる。本発明キャリ
アにおいては、その値が、０．００１〜０、しａＬ／１
？、好ましくは０．０１−０．０５ｍ＋２／ｇの値を有
することが望ましい。その値が０．００１　（＋＋＋ｆ
ｌ／ｇ）より小さいと、キャリア表面に存在する細孔が
不十分であり、細孔による効果が得られなくムる恐れか
ある。０　、１１１１２／ｌ？より大きい点、細孔か多
すぎて被覆層がもろくなってしまう。

被覆樹脂１ｒａＱ当りの全細孔容積（ｍＱ／ｍ（１）は
、前述したギヤ９フ１ 被覆層の真比重およびキャリア芯材充填率から換算する
ことにより求めることができる。本発明のキャリアにお
いては、その値が０．１〜２ｒｘＱ／ｒｘＱ。

好ましくは０．５〜１　、５　＊Ｑ／ｒｉＱの値を有す
ることが望ましい。その値がＯ　、　ｌ　ｍＱ／ｌａＱ
より小さいとキャリア表面に存在する細孔が不十分であ
り、細孔による効果が得られなくなる恐れがある。２１
１（１／紅より大きいと細孔が多すぎて被覆層がもろく
なってしまう。

次に本発明のキャリアの構成材料について説明する。

本発明のキャリアの構成要素であるキャリア芯材として
は、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の点
から小さくとも２０μ献平均粒径）の大きさのものを使
用し、キャリアスジ等の発生防止等画質の低下防止の点
から大きくとも１００μｍのものを使用する。具体的材
料としては、置所写真用二成分キャリアとして公知のも
の、例えばフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケ１ル
、コバルト等の金属、これらの金属と亜鉛、アンチモン
、アルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム、マ
ンカン、セレン、タングステン、ジルコニウム、バナジ
ウム等の金属との合金あるいは混合物、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化マグ不ソウム等の金属酸化物、窒化クロム、
窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素、炭化タングス
テン等の炭化物との混合物および強磁性フェライト、な
らびにこれらの混合物等を適用することができる。

キャリア被覆樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹
脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエー
テル樹脂、ポリスルフィン酸系樹脂、ポリエステル系樹
脂、エポキシ樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿素樹脂、
ウレタン／ウレア系樹脂、シリコン系樹脂、ポリエチレ
ン系樹脂、テフロン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂および
熱硬化性樹脂およびその混合物、並びに、これらの樹脂
の共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体およびポ
リマーブレンド等が用いられる。。さらに、帯電性を改
良するため、各種極性基を有する樹脂を用いても良い。

特に、キャリアと組み合わせて使用するトナーが、スペ
ント化しやすいときは、スペント化防止の観点から離型
性のよい被覆樹脂、例えばンリコーン系樹脂あるいはポ
リオレフィン系樹脂が好ましい。

本発明のキャリア表面は、キャリア被覆樹脂で７０％以
上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上
被覆することが好ましい。被覆率が７０％より下回ると
、地肌を通してキャリア芯材自体の特性（耐環境性の不
安定さ、電気抵抗の低下、帯電の不安定さ）が強く現れ
、樹脂被覆の利点を生かせない。

キャリア芯材の充填率は約９Ｑｖｔ％以上、好ましくは
９５ｖｔ％以上Ｉ；設定する。充填率は、キャリアの樹
脂被覆層厚を間接的に規定するものと解してもよく、キ
ャリア芯材充填率が９Ｑｗｔ％より小さくなると、被覆
層が厚くなりすぎ、実際Ｉこ現像剤に適用しても、被覆
層のはかれ、帯ｔｔの増大等、現像剤に要求される耐久
性、荷電の安定性を満足せず、また、画質的にも細線再
現性に劣る、画像濃度が低下する等の問題が生しる。

樹脂被覆層厚を比重で、間接的に表わすことも可能であ
る。本発明キャリアの比重は、キャリア芯材の種類に大
きく影響されるが、前記キャリア芯材を適用する限りは
、３．５〜７．５、好ましくは４．０〜６，０、より好
ましくは４，０〜５．５程度の範囲内の値を示す。その
範囲外の値であれば、前述したように適切な充填率で被
覆されていないキャリアと同様の弊害が生ずる。

本発明の樹脂被覆キャリアの電気抵抗は、■×１０’−
ＩＸ１０１４Ω”　ｃｗ＋、好ましくは１０’−１０１
３Ω・Ｃ真、より好ましくは１０’〜１０１２Ω・Ｃｌ
１１程度に設定する。電気抵抗かｌＸ１．０’Ω・ＣＩ
ｌ＋を下回るとキャリアの現像が生じ、画質が低下する
。また、ｌＸｌ０”Ω・ｃＩ＋１より大きいと、トナー
を過剰に帯電させるので適正な画像濃度が得られない。

電気抵抗は前述の樹脂被覆率、キャリア充填率を間接的
に表現しているとみることもできる。

本発明に使用するキャリアは、さらに樹脂被覆層に凹凸
を付与することが好ましい。第２図は、樹脂被覆層（２
）が凹凸を有する形態を示しており、細孔（３）は、そ
の凹凸のある樹脂被覆層（２）の表面に存在する。この
ような凹凸をキャリア表面に付与することにより、トナ
ー帯電の立ち上がり特性、トナー飛散、トナー凝集解砕
性等がより向上したキャリアとすることができる。

表面凹凸をより詳しく説明する。

表面被覆層の被覆層凹凸構造を下記式［■］；［式中、
外周はキャリア粒子の投影像の外周、面積はキャリア粒
子の投影面積の平均値を表わす。ｊで表わされる形状係
数Ｓにより表わすと、その値は１３０〜２００の範囲内
にあることか好ましい。

Ｓ値は、粒子表面の凹凸の程度を表わし、表面状態の凹
凸の度合が大きいほど、１００から離れｔ；値となる。

形状係数Ｓは、例えば、イメ、−ジアナライサ−（ル−
ゼソクス５０００；日本レギュレータ社製）により測定
できるが、一般に形状係数Ｓの測定においては、機種に
よって大きな差は認められないので、特に上記機種で測
定されなければならないことを意味するものではない。

また、本発明のキャリア被覆樹脂層には、荷電付与機能
のある微粒子または導電性微粒子等の添加剤を添加して
もよい。

荷電付与機能のある微粒子としては、ＣｒＯ２、Ｆｅ２
０１、Ｆｅ、Ｏ，、Ｉｒｅ、、ＭｎＯ２、Ｍｏｂ、、Ｎ
ｂＯ，、ｐｔｏｚ、ＴｉＯ□、Ｔ１□Ｏ３、Ｔｉ３０．
、ＷＯ２、Ｖ２Ｏ，、Ａ１２．○１、ＭｇＯ，５ｉｎ２
、ＺｒＯ２、ＢｅＯなどの金属酸化物、ニグロノンベー
ス、スビロンブラックＴＲＨ等の染料、などを具体例と
して挙げることができる。

導電性微粒子としては、カーボンブラック、アセチレン
ブラノク等カーボンフ゛ラック、ＳｉＣ。

ＴｉＣ，ＭｏＣ，ＺｒＣ等の炭化物、ＢＮ、ＮｂＮ。

ＴｉＮ、ＺｒＮ等の窒化物、フェライト、マグネタイト
等の磁性粉等を挙げることができる。。

金属酸化物、金属フッ化物および金属窒化物の添加は荷
電性をより高めることに効果がある。係る効果はこれら
の化合物と被覆樹脂および芯材とで構成される複雑な界
面とトナーとの接触により、各成分とトナーとの帯電効
果が相乗しあって発現するものと考える。

カーボンブランクの添加は現像性を高めること、画像濃
度が高くコントラストの鮮明な画像を得ることに効果が
ある。カーボンブラックのような導電性微粒子の添加に
よって、キャリアの電気抵抗が適度に低下し、電荷のリ
ーク、蓄積がバランスよく行なわれるためと考える。

従来バインダー型キャリアの特徴の一つとして、ハーフ
トーンの再現性、階調再現性に優れる点を挙げる二とが
できるが、本発明の樹脂被覆キャリアの場合、樹脂被覆
層に磁性粉を添加することにより階調再現性に優れたギ
ヤリアが得られる。これは樹脂被覆層に磁性粉を添加す
ることによってバインダー型キャリアと同様の表面組成
となり、荷電性および比重かバインダー型キャリ、アの
それに近イーｊいたためと考える。

ホウ化物、金属炭化物の添加は帯電の立上りに効果かあ
る。

上記添加剤の大きさ、添加量等は、本発明キャリアの諸
特性として本明細書に説明する、細孔の形態、被覆率、
電気抵抗等の諸特性を満足する限り特に限定するもので
ないが、微粒子の大きさとしては、後述する好ましい本
発明のキャリアの製法との関係においては、例えば樹脂
溶液中あるいは脱水ヘキサン中で凝集することなく、均
一に分散してスラリー上となる粒子径であればよく、具
体的には、体積平均粒径２〜０，０１μｍ１好ましくは
１〜０．Ｏ１ｐ項程度であればよい。

また、上記内機粒子の添加量としても、上述したように
一部にその量を規定することはできないが、被覆樹脂に
対してＱ　、　ｌ　ｗｔ％〜５Ｑｗｔ％、好ましくは］
、ＯｗＬ％〜４Ｑｖｔ％か適当である。

特に、本発明により、充填率な９０〜９７Ｗ（％の範囲
に設定して使用する場きは、樹脂被覆層に荷電付与機能
のある微粒子、または導電性微粒子等の添加剤を添加す
ることが好ましい。キャリアの充填率が９０ｗｔ％程度
と小さく、被覆層の厚さが比較的厚い場合、係るキャリ
アを使用して細線の連続コピーを行なうと、その再現性
が低下するという問題が発生するが、係る問題が上記添
加剤の添加により解決される。

次に、本発明の細孔を有する樹脂被覆キャリアの製法に
ついて説明する。本発明キャリアの製法としては、前記
した細孔を有する形態のキャリアを得ることができれば
、特に限定されるものではないか、以下に挙げる２法が
好ましく用いられる。

好ましい製法の１つとして予め適当な溶媒に可溶な微粒
子成分を被覆樹脂溶液中に分散させておき、被覆層形成
後に前記微粒子を溶解可能な溶媒中に浸漬し、前記可溶
微粒子成分を溶出させて被覆層表面に細孔を形成する方
法を挙げることができる。この方法の場合は溶媒可＃微
粒子成分の粒子径、分散の度合い等によって細孔径が決
定される。また、被覆層は、粉体カプセル法、スプレー
ドラ１法等によって形成することができる。

この方法に使用できる微粒子成分としては、フェライト
等の金属酸化物、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属のハロゲン化物あるいは水酸化物、遷移金属錯体等の
微粒子を挙げることができる。

これらの溶出する溶媒としては、樹脂を同時に溶解しな
いものを用いることが必要であることは言うまてもない
。

より具体的には、例えば、フェライトを含有させた樹脂
被覆層を有するキャリアを塩酸等の酸性水溶液に浸漬す
ることにより、フェライトを溶出する方法が挙げられ、
そうすることによりキャリア表面に細孔を形成すること
ができる。

さらに、前記した荷電付与機能を有する微粒子または導
電性微粒子を添加する場合は、被覆樹脂溶液中に、それ
らの添加剤を添加して存在させておけはよいし、フェラ
イト等のように細孔形成用微粒子としても、また導電性
微粒子としても機能するものを使用することは、製法上
からも、袢性上からも有益である。

本発明のキャリアの好ましい製法の他の１つは、被覆重
合被覆法である。

表面重合被覆法は、■チタンおよび／またはジルコニウ
ムを含有するとともに、炭化水素溶媒に可溶な高活性触
媒成分と■キャリア芯材とを予め接触処理して得られる
生成物および■有機アルミニウム化合物を用い、該キャ
リア芯材の表面にオレフィンモノマー、例えばエチレン
を重合させて形成することができる。さらに荷電付与機
能を有する微粒子または導電性微粒子を添加する場合は
、上記被覆層形成時にそれらの添加剤を添加して存在さ
せておけばよい。具体的には、特開昭６０−１０６８０
８号公報に記載の方法が適している。

該公報を本明細書の一部として、ここに引用する。

この表面重合被覆法により、キャリア被覆層を形成する
と、表面に前記した、細孔を有する被覆層をキャリア表
面に形成することができることに加え、さらに膜強度、
核体芯粒子と樹脂被覆層との密着性！こ優れた、耐久性
のよいキャリアとすることかできる。

上記キャリアと組み合わせて使用されるトナーとしては
、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂、着色剤
および／または荷電付与剤などを混合混練したあと、粉
砕分級して得る粉砕法トナ、または七ツマ〜に着色剤お
よび／または荷電付与剤を分散して、これを重合して得
られる懸濁重合トナー、または着色剤とワックスなどの
低軟化点物質あるいは定着用樹脂を含んだ液体等の周り
を、これらよりも軟化点の高い壁材（カプセル殻）でく
るんだカプセルトナー、または表面に光導電性物質を被
覆層した光導電性トナー等であり、平均粒径が３〜２０
μ講程度のものを使用する。

また、本発明のトナーには流動化剤を添加してもよい。

流動化剤としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チ
タン、シリカ・酸化アルミニウム混合物、シリカ・酸化
チタン混合物などが用いられる。特にシリカ・酸化チタ
ン混合物がより好ましくシリカと酸化チタンの比率が／
リカ／酸化チタン０．１〜０．３重量％１０．１−１重
量％でトナーに対して０．１〜２重量％添加するのが好
ましい。流動化剤はカップリング剤あるいは界面活性剤
で疎水化処理を施してもよい。

このようにして得られる現像剤は、トナー帯電の立ち上
がり、トナー飛散防止、トナー凝集の解砕性に優れてい
る。

トナーとキャリアの混合割合は、トナー２〜２０重量％
、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは４〜１２
重量％である。トナーの混合割合が２１を量％より小さ
いと、トナー帯電量が高くなって、十分な画像濃度が得
られなくなり、２０重量％より大きいとトナー飛散のた
めに複写機内が汚染されたり、画像上にトナーカブリが
生じる。以下、実施例をあげて本発明を説明する。

（−）トナーの製造例 成分 ・ポリエステル樹脂 ｉｔｉ （軟化点、＋３０°Ｃ；ガラス転移点、６０’Ｃ，ＡＶ
２５．０ＨＶ３８） ・カーボンブランク （＝菱化成社製、ＭＡ＃８） ・染料 （床土ケ谷化学工業社製、 スピロンブラノクＴＲＨ） 上記材料をボールミルで十分混合した後、】４０’Ｃ７
こ加熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却
後、フェザ−ミルを用い粗粉砕し、さらに・ノニントミ
ルで微粉砕した。

その後風力分級し、体積平均粒径８．１μ躊とした後、
疎水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７４）をトナ
ーに対してＱ、３ｗｔ％添加し、ヘン／エルミキサーを
用い混合し、トナーを得た。

キャリアの製造例１ （１）　　チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積５００Ｉ＋ＩＱのフラスコに、
室温にて脱水ｎ−ヘプタン２００ＩＩＩＱおよび予め１
２０°Ｃで減圧（２ｍｍＨｇ）脱水したステアリン酸マ
グネ、ラム１５９（２５ミリモル）を入れてスラリ−化
する。撹拌下に四塩化チタン０．４４ｇ（２，３ミリモ
ル）を滴下後昇温を開始し、還流下にて１時間反応させ
、粘性を何する透明なチタン含有触媒成分の溶液を得た
。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価 アルゴン置換した内容積ＩＱのオートクレーブに脱水ヘ
キサン４００ｍ１２．トリエチルアルミニウム０．８ミ
リモル、ジエチルアルミニウムクロリド０．８ミリモル
および上記（１）で得られたチタン含有触媒成分をチタ
ン原子として０．００４ミリモルを採取して投入し、９
０℃に昇温しな。このとき、系内圧は１　、５　ｋｇ／
　Ｃｍ”　Ｇであった。次いで、水素を供給し、５　、
５　ｈ９／　ｃｒｙ”　Ｇに昇圧したのち、全圧が９．
５　ｋｇ７　ｃｍ”　Ｇに保たれるようにエチレンを連
続的に供給し、１時間重合を行ない７０ｇのポリマーを
得た。重合活性は、３６５７２ｇ／ｇ・Ｔｉ−Ｈｒであ
り、得られたポリマーのＭＦ　Ｒ（１９０℃、荷重２．
］、６ｋｇにおける溶融流れ性；　ＪＩｓ　　Ｋ７２１
０）は４０であった。

（３）チタン含有触媒成分と充填剤の反応およびエチレ
ンの重合 アルゴン置換した内容積ＩＱのオートクレーブら室温に
て脱水ヘキサン５００ＩＩＩＱおよび２００°Ｃで３時
間減圧（２ｍｍＨｇ）乾燥した焼結フェライト粉Ｆ−２
００（パウダーチック社製、平均粒径７０μｍ）４５０
ｇを入れ、撹拌を開始した。次いで４０°Ｃまで昇温し
、上記（１）のチタン含有重合触媒成分をチタン原子と
して０．０２ミリモル添加、約１時間反応を行なった。

その後、トリエチルアルミニウム２．０ミリモル、ジエ
チルアルミニウムクロリド２．０ミリモルを添加し、９
０℃に昇温した。このときの系の内圧は１．５　ｋｇ／
ｃｍ２Ｇであった。次いで水素を供給し、２ｋｇ／ｃ＋
＋１２Ｇに昇圧したのち、全圧を６ｋｇ／ｃｍ”Ｇに保
つようにエチレンを連続的に供給しながら４０分間重合
を行ない全量４７３ｇのフェライト含有ポリエチレン組
成物を得た。乾燥した粉末は、均一に灰白色を呈し、電
子顕微鏡にて観察したところフェライト表面は薄くポリ
エチレンに覆われ、しかもポリエチレンにフェライト粒
子同士の凝集は全く見られなかった。

なお、この組成物をＴＧＡ（熱天秤）により測定したと
ころ、芯材充填率は９５．２ｗｔ％であった。

その後１２０℃に設定した熱気流中に役人し、２゜０時
間加熱処理を行なった。得られたキャリアを１０６１の
フルイで分級し、凝集物を除去した。

キャリアの製造例２ アルゴン置換した内容積ＩＱのオートクレーブに製造例
１の（３）と同様にして、フェライト４５０ｇに対して
製造例１の（１）で調製したチタン含有触媒成分をチタ
ン原子として０．０２ミリモル添加し、１時間反応を行
なった。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカーボ
ンブラック（Ｋｅｔｃｈｅｎ　ｂｌａｃｋ　　Ｄ　Ｊ　
−６００ｓライオンアクゾ社製）０．４７ｇを投入した
。なお、カーボンブラックは、２００　’Ｃにおいて１
時間減圧乾燥したものを脱水ヘキサンにてスラリー状と
しておいたものを使用した。その後トリエチルアルミニ
ウム２゜０ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド２
゜０ミリモルを添加し、９０℃に昇温した。このときの
系内圧は、１　、５　ｋｇ／　ｃｙｒ２Ｇであった。次
いで水素を供給し、２ｋｇ／ｃｍ”Ｇに昇圧したのち、
全圧を６　ｋｇ７　ｃｍ２Ｇに保つようにエチレンを連
続的に供給しながら４５分間重合を行ない、全量４６９
．３ゾのフェライトおよびカーボンブランク含有ポリエ
チレン組成物を得た。乾燥した粉末は、均一に黒色を呈
し、電子顕微鏡によるとフェライト表面は薄くポリエチ
レンに覆われ、カーボンブラックはそのポリエチレンに
均一に分散していることが観察された。なお、この組成
物をＴＧＡ（熱天秤）により測定したところ、芯材充填
率は９５．９Ｗ［％であり、仕込量から計算するとフェ
ライト、ポリエチレン、カーボンブラックは２４：ｌ：
０゜０２５の重量比であった。その後１２０°Ｃに設定
した熱気流中に投入し、２．０時間加熱処理を行なっｔ
二。得られｊこキャリアを１０６μｍの７ルイで分級し
、凝集物を除去した。

キャリアの製造例３ アルゴン置換した内容積ｌＱのオートクレーブにキ鼾リ
アの製造例１と同様にして、フエライト４５０ｇに対し
て、製造例１の（１）で調製したチタン含有触媒成分を
チタン原子として０．０１５１モル添加し、１時間反応
を行なった。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカ
ーボンブランク（ケソチェンブラ／り（Ｋ　ｅｔｃｈｅ
ｎ　　ｂｌａｃｋ）　　Ｅ　Ｃ。

ライオンアクゾ社製）０．５０ｇを投入した。なおり−
ポンブランクは、２００″Ｃにおいて１時間減圧乾燥し
たものを脱水ヘキサンにてスラリー状としておいたもの
を使用した。・その後トリエチルアルミニウム１．０ミ
リモル、ジエチルアルミニウムクロリド１．０ミリモル
を添加し、９０℃に昇温した。このときの系内圧は１　
、５　ｋｇ／　ｃｍ”　Ｇであった。次に１−ブテン３
７，５ミリモル（２，１ｉ＋）を導入、次いで水素を供
給し、２ｋｇ／ｃ＋＋１２Ｇに昇圧した後、全圧６　ｋ
ｇ／　ｃｒｔｒ２Ｇに保つようにエチレンを連続的に供
給しながら２８分間重合を行ない、全量４６７ｇのフェ
ライトおよびカーボンブラック含有ポリエチレン系組成
物を得た。乾燥した粉末は、均一に黒色を呈し、電子顕
微鏡によるとフェライト表面は薄くポリマーに覆われ、
カーボンブランクはそのポリマーに均一に分散している
二とかｌ！察された。なお、この組成物をＴＧＡ（熱天
秤）により測定したところ、フェライト、ポリマ、カー
ボンブラックは２７：ｌ：０．０３の重量比であった。

さらにソンクスレー抽出（溶媒、キシμ／）によりフェ
ライトおよびカーボンブラ。

りを除いたポリマーをＩＨにより分析したところ、］ｗ
ｔ％のブテンを含むポリエチレン系共重合体であること
が確認された。

その後１２０℃に設定した熱気流中に投入し、２．５時
間加熱処理を行なった。得られたキャリアを１０６μｍ
のフルイで分級し、凝集物を除去した。

キャリアの製造例４ 平均粒径０．２μｍのフェライト微粉末２００重量部お
よびビスフェノール型ポリエステル樹脂（軟化点＝１２
３°Ｃ、ガラス転移点：６５°Ｃ，ＡＶ：２Ｌ　ＯＨＶ
：４３、Ｍｎニア６００、Ｍｖ：１８８４００）３０重
量部をヘンシェルミキサー（ｌｏＱ）ｃでよく混合し、
２軸押用混練機で混練する。得られた混合物を冷却、粗
粉砕し、ｌ・ンマーミルで微粉砕した後、風力分級機を
用いて粗粉および微粉を除去し、平均粒径３．５μｍの
被覆層形成用粒子を得ｌ：。

キャリア芯材（焼結フェライト粉Ｆ−２００：パウダー
テノク社製、平均粒径７０μｍ）１００重量部および前
記子粒子２０重量部をヘンシェルミキサー（ｌｏｇ）に
供給し、２００Ｏｒｐｍにて２分間混合・撹拌し、キャ
リア芯材のまわりに子粒子を均一に付着させた。次いで
加熱気流（３２０℃）中に各粒子を分散して供給し、約
１〜３秒間の瞬間加熱を行ない被覆層を形成した。この
被覆層を有するキャリア１００重量部に対して正荷電性
制御材にグロンンベースＥＸ：オリエント化学工業社製
）２重量部を同様の方法で被覆層に固着させた。このキ
ャリアを６ＮのＨＣＱに２時間浸漬しｔ；後、十分に水
洗し、６０°Ｃで５時間真空乾燥し表面に細孔を有する
樹脂被覆キャリアを得た。得られＩ；キャリアの芯材充
填率は９５．４ｗｔ％であった。

熱硬化性／リコーン樹脂溶液（ＫＲ−２５５＋信越レリ
コ一ン社製）に平均粒径０．２μｍのフェライト微粉末
を前記樹脂固形分１００重量部に対して２５Ｑｌｉｆ部
添加し、超音波によって十分ｔこ分散させたものを塗液
とした。芯材として焼結フェライト粉（Ｆ　−２００・
パウダーチック社製、平均粒径７０μｗｒ＞ｌａ：用い
て、スピラコータ−（岡ＩＥ精工社製）により芯材に対
し２５ｗｔ％の被覆ができるように繰り返し塗布した。

その後系内の温度を１５０°Ｃに昇温しで樹脂を硬化さ
せ、フェライト微粉末の分散された熱硬化性ンリコーン
樹脂被覆キャリアを得た。このキャリアを６ＮのＨＣＱ
に２時間浸漬した後、十分に水洗し、６０°Ｃで５時間
真空乾燥し表面ｊこ細孔を有する樹脂被覆キャリアを得
た。得られたキャリアの芯材充填率は９１゜５ｗｔ％で
あつｔ二。

キャリアの製造例６ 塗液として固形比２％のアクリル樹脂溶液（アクリデッ
クＡ４０５：大日本インキ社製）を、芯材として焼結フ
ェライト粉（Ｆ−２００：パウダーテッり社製、平均粒
径７０μｍ）を用いて、スビラコタ−（岡田精工社製）
により芯材に対し１．Ｑｗｔ％の被覆ができるように塗
布した。その後系内の温度を１５０°Ｃに昇温して樹脂
を硬化させ、熱硬化性アクリル樹脂被覆キャリアを得た
。得られたキャリアの芯材充填率は９９．０ｗｔ％であ
った。

キャリアの製造例１〜６で得られたキャリアの１ｇ当り
り全細孔容積（１１１１２／ｇ）、被覆層ｌＩＩ＋Ｑ当
りの全細孔容積（Ｉ＋ｌＱ／ｒＩＩＱ）、平均細孔径（
μｍ）、芯材充填率（ｗｔ％）、真比重Ｃ９７ｃｍす、
嵩比重＋Ｊ／ｃが）、電気抵抗および比表面積（＋ｎ２
／ｇ）を表１に示した。

（以下、余白） なお、キャリアの全細孔容積、平均細孔径はキャリア細
孔分布の測定結果より算出した値である。

キャリアの細孔分布は水銀ボロシメトリーによった、測
定はボアサイザ９３１０（高滓製作所社製）を用い、水
銀の接触角１３０°表面張力４８４ｄｙｎ／ＣＩ＋＋と
じた。結果を第５図から第１Ｏ図に示す。

第５図は、細孔径と侵入容積の関係を示す図である。侵
入容積とは、測定時の最大圧力までで水銀が圧入された
細孔容積を表す。

第６図〜第１０図は、細孔径と容積分率の関係を示す図
である。容積分率とはある細孔径の範囲に占める細孔容
積の全細孔容積に対する割合を百分率で表したものであ
る。

比重測定は ・電子天秤　　：感度０　、１１１ｇのもの。

・ピクノメータ：　　ＪＬＳ　　Ｒ３５０１（分析化学
用ガラス器具）に規定されたゲ リュサック温度計付き比重び ん、内容積５０１１１２゜ ・恒温水槽　　：水温を２３±０．５℃に保持できるも
の。

を備えた測定装置を用い、次の操作手順により測定した
。

■予め乾燥したビクノメータの質量をＯ、ｌ　ｍｇまで
正確に秤量する。

■ビクノメータに十分脱気したローへブタンを満たし、
２３±０，５°Ｃの恒温水槽に１時間保持したのち、液
表面を正確に標線に合わせる。恒温水槽から取り出し、
外部の水を完全に拭ってから、その質量を０　、１　ｍ
ｇの桁まで正確に秤量する。

■次に、そのピクノメータを空にしてから試料１０〜１
５ｇ採取し、再び０　、１　ｍｇの桁まで正確に秤量し
、■の結果を差し引いて試料の質量を求める。

■試料の入っているピクノメータに脱気したｎヘプタン
を２０〜３０ｒａＱ静かに加えて、試料を完全に覆った
のち、真空デシケータ中で液中の空気を静かに除く。

０次に、そのピクノメータに標線付近まで脱気したｎ−
へブタンを満たし、２３±０．５°Ｃの恒温水槽に１時
間保持する。液表面に正確に標線に合わせたのち取り出
し、外部の水を完全に拭ってから、その質量を０　、　
ｌ　ｕの桁まで正確に秤量する。

■比重は次の式によって算出する。

Ｓ　＝ａ−ｂ／　（ｂ−ｃ十ａ） ここで、Ｓ：比重 ａ：試料の質量（ｉ＋） ｂ＝ビクノメータの標線まで浸漬液を 入れｔ；ときの質量（ｇ） Ｃ：試料の入ったピクノメータの標線 まで浸漬液を満たしたときの質量 （ｇ） ｄ：２３℃における浸漬液の比重 嵩比重はＪＩＳ　　Ｚ　　２５０４によった。

電気抵抗は、金属性の円形電極上に厚さｌ＋ｘｍ、直径
５０龍となるように試料を置き、質量８９５゜４ｇ、直
径２領１の電極、内径３８Ｉ１１＋１、外径４２關のカ
ード電極を載せ、５００Ｖの直流電圧印加時の１分後の
電流値を読み取り、試料の体積固有抵抗ρ換算した。測
定環境は温度２５±１０Ｃ１相対湿度５５±５％であり
、測定は５回繰り返し、その平均を取った。

比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定した
。装置はフローソープ２３００（高滓製作所社製）を使
用した。

帯電立ち上がり性の評価 製造例２および製造例６（＝比較例）のキャリアと前記
製造例で得られたトナーとから、トナー混合比２ｖｔ％
に調整した現像剤を用い、電子写真学会誌、第２７巻、
第３号（１９８８）、「現像剤帯電速度の決定」に記載
されている方法により、現像剤混合時間における帯電量
（ｑ）を測定した。

その測定データをもとにｌｏｇ（ｑｍ　−ｑ）とｔとの
関係を第１１図に示した。ここでｑｍは飽和（あるいは
極大）帯電量を示す。

ｌｏｇ（ｑｍ　−ｑ）は時間りに対して、直線性を示し
、その傾きで帯電立ち上がり速度の大小を表すことがで
きる。直線の傾きが急な程帯電の立ち上がりが速いこと
を示す。

製造Ｍ２のキャリアは製造例６（−比較例）のキャリア
Ｉこ対して優れた帯電立ち上がり特性を有していること
がわかる。

製造例１．３．４．５のキャリアについても製造例２と
同様に優れた帯電立ち上がり性を示した。

現像装置ｌこよる評価 （評価ＩＩ） 現像装置として第４図に示した構成のものを使用し、負
帯電性宵機感光体を搭釈した４００ｄｐｉの記録密度を
有するレーザープリンター（反転現像）を使用し、下記
条件下で印字を行ない、トナー飛散、トナーカブｌハ網
点画像の白ヌケについて評価を行なった。

・感光体周速：　　ｌ　ｌ　Ｏｍｍ／ｓｅｃ・感光体上
表面電位：非画像部電位−６Ｏ０Ｖ画像部電位　−７Ｏ
Ｖ ・現像バイアス＋　−３００Ｖ ・現像剤担持体周速／感光体周速−１，４・現像ギャッ
プ：０．６＋１＋１ （感光体と現像剤担持体との間隙） ・規制ギャップ＝０６５朋 （現像剤担持体と層厚規制ブレードとの間隙）・キャリ
ア：製造例２および製造例６（比較例）トナー　：前記
製造例で得られたトナー（評価方法） 上記キャリアとトナーとの組み合わせでトナー混合比を
変化させ（４〜１２ｗｔ％）で現像剤化し、上記評価機
で印字を行ない、その画質を評価した。

（評価の観点） ・Ａ４紙全面に２×２ド・ントの網点画像を形成し、白
ヌケ（ボイド）の発生状況を目視観察により評価しｔ；
。

・各種パターンの画像を印字し、地肌部（−白地部）の
トナーカブリの発生状況を目視観察によりまた画像部の
濃度均一性を反射濃度計により評価しｔ二。

（評価結果） 製造例６のキャリアを使用した場合、トナーの混合比が
４ｖｔ％−３ｖｔ％−＋８ｗｔ％−１Ｏｖｔ％→ｌ２ｗ
ｔ％と増加するに従って、網点画像の白ヌケが多く発生
し、トナーカブリが悪化した。製造例２のキャリアを使
用した場合、上記のようにトナー混合比を変化しても、
網点画像の白ヌケおよびトナーカブリの状況は変わらず
、全く問題のない良好な画像が得られた。

また、画像部の濃度ムラも製造例２のキャリアは比較例
キャリアに対して良好であった。さらに、製造例２のキ
ャリアにより耐刷を行なってもトナー飛散、トナーカブ
リは発生せず、高品位な画質か維持できた。

発明の効果 内部のミ石体を固定し、現像剤担持体を回転する方式の
磁気ブラシ現像法において、表面に多数の細孔を有する
樹脂被覆キャリアを使用することにより、トナーの帯電
立ち上がり性に優れ、トナー飛散が防止され、トナーカ
ブリ及び網点画像の白ヌケのない良好な画像を形成する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明樹脂被覆キャリアの模式
的断面図である。 第３図は従来の樹脂被覆キャリアの模式的断面図である
。 第４図は本発明を実施するための現像装置の一例を示す
断面図である。 第５図はキャリア表面細孔の細孔径と侵入容積の関係を
示す図である。 第６図〜！１０図は、各キャリア製造例で得られたキャ
リア表面細孔の細孔径と容積分率の関係を示す図である
。 第１１図は現像剤の混合時間とトナー帯電量の立ち上が
りの関係を示す図である。 特許出願人　ミノルタカメラ株式会社 代　理人弁理士青　山　葆　はか１名 第１図 第３図 容積分率 ／〔ｌ／ｌ〕 存領今申 ／ ［％］ 喜猪分子 ／ ｃ％Ｊ 存庸り分子 ／［％］ 第１０図 ＠孔イそ ／ ［アｍ］ ｉ１１図 ノｉ− 今時Ｖ ／８−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、内部に磁石体が固定して配置されており、静電潜像
   担持体に対向配置された現像剤担持体を回転させること
   により、現像剤を現像剤担持体の表面に保持しながら、
   現像領域に搬送し、静電潜像担持体表面に形成された静
   電潜像を現像する現像方法において、キャリアとして、
   表面に多数の細孔を有する樹脂被覆キャリアを使用する
   ことを特徴とする静電潜像現像方法。