DE952922C

DE952922C - Verfahren zur Herstellung eines Kieselsaeure-Tonerde-Katalysators fuer die Kohlenwasserstoffspaltung

Info

Publication number: DE952922C
Application number: DEG14749A
Authority: DE
Inventors: Charles Patton Wilson Jun
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1953-06-30
Filing date: 1954-06-30
Publication date: 1956-11-22

Description

Verfahren zur Herstellung eines Kieselsäure-Tonerde-Katalysators für die Kohlenwasserstoffspaltung Die Erfindung betrifft Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren für die Kohlenwasserstoffspaltung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Kieselsäure-Tonerde-Kombinationen werden schon lange in einer großen Zahl von Reaktionen als Katalysatoren oder als Träger für solche benutzt. Man stellt diese Art Katalysatoren gewöhnlich her; indem man zuerst ein Kieselsäurehydrogel herstellt, dieses Hydrogel mit der Lösung eines Aluminiumsalzes imprägniert, ein basisches Reagens zur Fällung der Tonerde hinzugibt, die erhaltene Masse wäscht, um lösliche Bestandteile zu entfernen, sie anschließend trocknet und aktiviert. Diese aus Kieselsäure und Tonerde in schwankenden Mengenverhältnissen bestehenden Massen sind seit vielen Jahren die wirkungsvollsten Katalysatoren für die Spaltung von Erdölkohlenwasserstoffen, um unter anderen ans diesen für Verbrennungsmotoren geeignete Brennstoffe herzustellen. Bei der eigentlichen Spaltung werden die Dämpfe von Erdölkohlenwasserstoffen bei geeigneter Temperatur und geeignetem Druck durch ein festes oder bewegliches Bett von zerkleinertem, in Plätzchenform oder Tropfenform befindlichem Katalysator der genannten Art geleitet. Sowohl beim festen als auch beim- beweglichen Bett liegt die Größe der Katalysatorteilchen zwischen 4 und 2,4 Maschen je cm linear. In den letzten Jahren haben viele Großraffineure diese Arbeitstechnik verlassen und sich dem strömenden Katalysator im Fließverfahren zugewandt. Dabei wird. der Katalysator in einer Teilchengröße zwischen 5 und flo Mikron angewandt. Man stellt ihn meist in Form von Mikrokügelchen her oder zerkleinert die größeren Teilchen entsprechend. In diesem Teilchengrößenbereich verhält sich der Katalysator wie ein fließfähiger Körper. Kohlenwasserstoffdämpfe und fließfähiger Katalysator können in einem einzigen Strom in die Spaltkammer eingebracht werden, so daß sich die Katalysatorteilchen während der Spaltung stets in inniger Berührung mit den Kohlenwasserstoffdämpfen befinden. Diese Technik ist in vieler Beziehung wirksamer als die obenerwähnte, die bei der katalytischen Spaltung feste oder bewegliche Katalysatorbetten benutzt. Wegen der gleichmäßigeren Gestalt der Mikrokügelchen ist dieser Katalysator in gewissen Fällen in seiner Fließcharakteristik einem Katalysator überlegen, der auf ähnliche Teilchengröße vermahlen worden ist.
Ein weit verbreitetes Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Tonerde-Mikrokügelchen besteht darin, daß man ein Kieselsäurehydrogel herstellt und in geeigneter Weise altert, dazu die erforderliche Menge einer Aluminiumsulfatlösung gibt, in den Poren des Hydrogels Tonerde ausfällt, -indem man ein flüchtiges basisches Fällungsmittel, z. B. Ammoniak, zusetzt, um auf diese Weise die aus Kieselsäure und Tonerde bestehende Masse zu erhalten. Um aus ihr einen Katalysator in Form von Mikrokügelchen herzustellen, entwässert.man die Masse und schlämmt sie wieder mit Wasser an, trocknet den Schlamm durch Versprühen, fängt die Mikrokügelchen auf, wäscht sie, um die löslichen Bestandteile zu entfernen, und trocknet und aktiviert schließlich den Katalysator. Das Waschen des durch Versprühen getrockneten Katalysators zwecks Entfernung der löslichen Salze und Reinigung des Katalysators ist gewöhnlich ein verwickelter Vorgang. Nach einer Verfahrensweise werden die Mikrokügelchen auf einem geeigneten Filtertisch niedergeschlagen, wiederholt mit Wasser gewaschen und in bestimmten Zeiträumen entwässert. Es wurde gefunden, daß während dieser Reinigung eine unzulässig große Menge Tonerde aus dem Kieselsäure-Tonerde-Katalysator ausgelaugt wird und verlorengeht. Zuweilen können auch die Sulfate in dem Katalysator nicht in befriedigender Weise ausgewaschen werden.
Die Erfindung besteht darin, daß man das pH des zur Behandlung bzw. zur Sammlung der durch Versprühen getrockneten Kieselsäure-Tonerde-Mikrokügelchen benutzten wäßrigen Schlammes so einstellt, daß es nicht unter 4,5 und nicht über 5,5 liegt. Um ein anomal hohes Auslaugen der Tonerde während des Waschverfahrens zu verhindern, muß das pH des Schlammes über 4, vorzugsweise über 4,a gehalten werden. Bei pH-Werten unter 4,5 werden die Sulfate in der Kieselsäure-Tonerde-Masse jedoch fixiert, so daß sie nicht in dem erforderlichen Maße ausgewaschen werden können. Wenn man das pH des Schlammes über 4,5 erhöht, wird zwar die Entfernung der Sulfate erleichtert; über einem p$ von 5,5 wird aber das Natrium in der Masse fixiert und kann nicht ausgewaschen werden. Aus diesen Gründen ist der pH-Bereich zwischen 4,5 und 5,5 für die vorliegende Erfindung der geeignete. , Der wäßrige Schlamm, der nach der Sprühtrocknung die getrockneten Teilchen vereint, hat gewöhnlich ein pH von etwa 4,5. Dieses pH wird durch Zusatz von Ammoniak auf den Bereich der Erfindung erhöht. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Ammoniak für diesen Zweck bevorzugt. Die Erfindung ist aber nicht auf die Verwendung von Ammoniak beschränkt. Es kann vielmehr jedes aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amin benutzt werden, das in Wasser genügend löslich ist, um das pH des Schlammes auf Werte zwischen 4,5 und 5,5 zu erhöhen. Von diesen Aminen eignen sich besonders Methyl-, Dimethyl- und Trimethylamin, Äthyl- und Diäthylamin, Isopropyl-und Diisopropylamin, n-Butylamin, n-Hexylamin, Äthylendiamin, Morpholin, Pyridin, Monoäthanolamin, Diäthylbenzylamin und Phenyläthanolamin.
Durch die vorliegende Erfindung ist es möglich, die Menge der während der Waschung aus dem Katalysator ausgelaugten Tonerde erheblich zu verringern und die Entfernung der Sulfate aus dem Katalysator zu erleichtern, wodurch eine erhebliche Einsparung an den Rohstoffen, nämlich Aluminiumsulfat und dem basischen Fällungsmittel, erreicht wird und höhere Ausbeuten an einem verbesserten Katalysator erhalten werden, der weniger verunreinigende Sulfate enthält, als es nach dem bisherigen Verfahren der Fall war.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel I In einem Werkarbeitsgang wurden verdünnte Natriumsilikatlösung und verdünnte Schwefelsäure ununterbrochen miteinander vermischt. Nach etwa 4 Minuten trat Gelierung ein. Anschließend wurde das Gemisch etwa 15 Minuten lang gealtert. Das p$ der gealterten Mischung betrug To. Das Material wurde dann nach und nach mit weiteren Mengen verdünnter Schwefelsäure versetzt, um das p$ auf 6,9 zu bringen, und anschließend wiederum etwa 15 Minuten lang gealtert, wonach es mit einer ausreichenden Menge einer verdünnten Alaunlösung vermischt wurde, die . etwa 2 °% Schwefelsäure enthielt, so daß ein wenigstens 13 °% Tonerde enthaltender Katalysator entstand. Dieses Gemisch wurde dann mit einer zur Fällung der Tonerde ausreichenden Menge 3o°/oigen Ammoniaks vermischt, wodurch das pH auf 7,1 anstieg.
Das mit Ammoniak behandelte Gemisch wurde dann entwässert, mit Wasser wiederum angeschlämmt und dann durch Versprühen getrocknet, um die gewünschten Mikrokügelchen herzustellen. Der erhaltene feinkugelige Katalysator (95 °/o waren kleiner als 8o Maschen je cm linear) wurde dann in einem wäßrigen Schlamm gesammelt, der ein pH von etwa 4 aufwies. Zu ihm wurde wäßriges Ammoniak (mit 300/, N H,) in solcher Menge gegeben, daß das pH vor'der Waschung und endgültigen Trocknung auf 4,9 erhöht wurde.
Der wäßrige Schlamm wurde auf einen kontinuierlich arbeitenden Oliver-Filter gegeben. Die Reinigung des Schlammes wurde dann in folgenden Stufen durchgeführt: i. Entwässerung zwecks Entfernung des Wassers und des aufgelösten Natriums und der aufgelösten Sulfate; 2. Waschen mit Wasser; 3. Entwässerung; 4. Waschen mit sehr verdünnter Ammoniumsulfatlösung, um weiteres Natrium zu entfernen; 5. Entwässerung; 6. Spülen mit kationenfreiem Wasser, um die restlichen Mengen Ammoniumsulfat und löslicher Salze zu entfernen, und 7. endgültiges Entwässern, um das Spülwasser zu entfernen. Anschließend wurde der Katalysator getrocknet. Er enthielt laut Analyse: Tonerde . . : . . . . . . . . 13,2204 Sulfate ............ o,ii% Während der Waschung war nur sehr wenig Tonerde aus dem Katalysator ausgelaugt worden, während die Sulfate in ausreichendem Maße verringert worden waren.
Beispiel 1I In einer dem Beispiel I gleichenden Arbeitsweise -wies der nach der Sprühtrocknung erhaltene Schlamm ein pff von 4 auf. In diesem Fall jedoch wurde kein Ammoniak zugegeben, sondern der Schlamm mit dem PH 4 auf den kontinuierlich arbeitenden Oliver-Filter gepumpt. Die Reinigung erfolgte in der gleichen Weise wie im Beispiel I. Das getrocknete Produkt zeigte auf Grund der Analyse folgende Zusammensetzung Tonerde . . . . . . . . . . . I2,45 % Sulfate ............ 0,51% Dieser Katalysator erfüllte also nicht die an ihn gestellten Anforderungen, denn der Tonerdegehalt lag unter 13 0/0, während der Sulfatgehalt unangemessen hoch war. Dieser .Sulfatgehalt von aus Kieselsäure-Tonerde-Mikrokügelchen bestehendem Spaltkatalysator (mit 13 % Tonerde) soll unter 0,2o 0%, vorzugsweise bei etwa O,15 0/0 liegen. Das eben geschilderte Beispiel fällt also nicht in den Bereich der vorliegenden Erfindung. Es ergibt sich vielmehr, daß, wenn das pH nicht auf den gemäß vorliegender Erfindung vorgeschriebenen Wert eingestellt wird, ungefähr o,77 0/0 Tonerde unnötigerweise während der Auslaugung verlorengehen und ungefähr 0,40 0/, mehr Sulfate in dem Produkt verbleiben.
Das p. des bei der Entladung des Sprühtrockners entstehenden Schlammes kann vor dem Ammoniakzusatz etwas schwanken; es hängt von einer Reihe von Variablen ab, zu denen die Art der Beschickung, die Bedingungen des Trocknens und die Teilchengröße des durch Versprühen getrockneten Materials gehören.-So bewirkt z. B. bei sonst gleichen anderen Bedingungen eine Erhöhung der Konustemperatur eine Herabsetzung des pH des Schlammes. Je mehr die Acidität des Schlammes ansteigt, um so schwieriger lassen sich die Sulfate entfernen und um so leichter wird die Tonerde bei der Waschung aus dem Katalysator ausgelaugt. Die vorliegende Erfindung bietet also insofern noch einen weiteren Vorteil, als die Konustemperatur des Versprühers sicher zwecks Regelung der Trocknung und der Teilchengröße eingestellt werden kann, ohne daß sich dabei der Sulfat- bzw. der Tonerdegehalt ändert.

Aus der folgenden Tabelle sind diese durch die obige Maßnahme hervorgerufenen Ergebnisse zu entnehmen. Jeder Versuch wurde, wie im Beispiel I beschrieben, ausgeführt.

pa Konus-
Versuch des Sprüh- temperatur Tonerde Sulfate
trocknungs- bei der Sprüh-
schlammes trocknung ° C
1 4,7 116 13,28 0,13
2 4,8 122 13,23 0,15
3 4.9 148 13,23 0115
4 5,0 156 13,30 0,11
5 5.1 151 13,22 0,i9
6 5.2 150 13,43 0117
7 5,3 154 1331 0,14

Die durch die Sprühtrocknung erzeugte Teilchengröße der Kieselsäure-Tonerde-Mikrokügelchen beeinflußt die zur Einstellung des pH des Schlammes auf einen Wert zwischen 4,5 und 5,5 erforderliche Ammoniakmenge, womit eine zufriedenstellende Entfernung der verunreinigenden Sulfate ermöglicht wird. Beispiel III In zwei weiteren Versuchen, die, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt wurden, wurden Kieselsäure-Tonerde-Mikrokügelchen für den Katalysator in 2 Ausführungen mit verschiedener durchschnittlicher Teilchengröße hergestellt, die beide ungefähr 13,20/0 Tonerde und etwa den gleichen Sulfatgehalt von o,18 0% aufwiesen.

Die Analyse der Teilchengrößen ergab folgendes Bild

Katalysator A Katalysator B

o bis 2o Mikron 2 0/0 o bis 2o Mikron 3 0/,

2o bis 40 Mikron io 0/, 2o bis 40 Mikron 18 0/,

4o bis 8o Mikron 680/0 4o bis 8o Mikron 7O0/,

über 8o Mikron 2o 0/, über 8o Mikron 9 0/0

Durchschnitt: 63 Mikron Durchschnitt: 53 Mikron

Der Katalysator A mit der größeren durchschnittlichen Teilchengröße benötigte nur o,ooz kg Ammoniak je kg trockenen Katalysators A, während der Katalysator B o,oog kg Ammoniak je kg Katalysator erforderte, um das pH der beim Versprühen entstehenden Schlamme auf den Wert zu bringen, bei dem die Reinigung eines jeden Katalysators bis zu einem Sulfatgehalt von o,180/, möglich ist..

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines Kieselsäure-Tonerde-Katalysators für die Kohlenwasserstoffspaltung, bei y dem ein Kieselsäurehydrogel in wäßrigem Schlamm gebildet wird, dem man eine ausreichende Menge Alaunlösung zumischt, um das gewünschte Verhältnis von Tonerde zu Kieselsäure in dem fertigen Katalysator zu erhalten, Ammoniak zugibt, um die Tonerde auszufällen, den Schlamm durch Versprühen zu Mikrokügelchen trocknet und diese Teilchen wäscht, um die löslichen Salze zu entfernen, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Versprühen getrockneten Mikrokügelchen vor dem Waschen mit einem wäßrigen Medium bei einem p$ zwischen 4,5 und 5,5 behandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium eine wäßrige Ammoniaklösung ist.
3. Verfahren nach Anspruch x oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokügelchen bei der Sprühtrocknung in einem wäßrigen Medium aufgefangen werden, in welchem das p$ zwischen 4,5 und 5,5 gehalten wird, und daß die Teilchen von dem wäßrigen Medium vor der Waschung abfiltriert werden. q.. Verfahren nach Anspruch z, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem wäßrigen Medium, das die durch Versprühen getrockneten Mikrokügelchen enthält, eine wasserlösliche Base gegeben wird, die ein aliphatisches, aromatisches oder heterocychsches Amin oder Ammoniak sein kann, um das p$ des Schlammes zwischen 4,5 und 5,5 zu halten.