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Verfahren zur Herstellung eines Kieselsäure-Tonerde-Katalysators für
die Kohlenwasserstoffspaltung Die Erfindung betrifft Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren
für die Kohlenwasserstoffspaltung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Kieselsäure-Tonerde-Kombinationen werden schon lange in einer großen
Zahl von Reaktionen als Katalysatoren oder als Träger für solche benutzt. Man stellt
diese Art Katalysatoren gewöhnlich her; indem man zuerst ein Kieselsäurehydrogel
herstellt, dieses Hydrogel mit der Lösung eines Aluminiumsalzes imprägniert, ein
basisches Reagens zur Fällung der Tonerde hinzugibt, die erhaltene Masse wäscht,
um lösliche Bestandteile zu entfernen, sie anschließend trocknet und aktiviert.
Diese aus Kieselsäure und Tonerde in schwankenden Mengenverhältnissen bestehenden
Massen sind seit vielen Jahren die wirkungsvollsten Katalysatoren für die Spaltung
von Erdölkohlenwasserstoffen, um unter anderen ans diesen für Verbrennungsmotoren
geeignete Brennstoffe herzustellen. Bei der eigentlichen Spaltung werden die Dämpfe
von Erdölkohlenwasserstoffen bei geeigneter Temperatur und geeignetem Druck durch
ein festes oder bewegliches Bett von zerkleinertem, in Plätzchenform oder Tropfenform
befindlichem Katalysator der genannten Art geleitet. Sowohl beim festen als auch
beim- beweglichen Bett liegt die Größe der Katalysatorteilchen zwischen 4 und
2,4
Maschen je cm linear. In den letzten Jahren haben viele Großraffineure diese Arbeitstechnik
verlassen und sich dem strömenden Katalysator im Fließverfahren zugewandt. Dabei
wird. der Katalysator in einer Teilchengröße zwischen 5 und flo Mikron angewandt.
Man stellt ihn meist in Form von Mikrokügelchen her oder zerkleinert die größeren
Teilchen entsprechend. In diesem Teilchengrößenbereich verhält sich der Katalysator
wie ein fließfähiger Körper. Kohlenwasserstoffdämpfe und fließfähiger Katalysator
können in einem einzigen Strom in die Spaltkammer eingebracht werden, so daß sich
die Katalysatorteilchen während der Spaltung stets in inniger Berührung mit den
Kohlenwasserstoffdämpfen befinden. Diese Technik ist in vieler Beziehung wirksamer
als die obenerwähnte, die bei der katalytischen Spaltung feste oder bewegliche Katalysatorbetten
benutzt. Wegen der gleichmäßigeren Gestalt der Mikrokügelchen ist dieser Katalysator
in gewissen Fällen in seiner Fließcharakteristik einem Katalysator überlegen, der
auf ähnliche Teilchengröße vermahlen worden ist.
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Ein weit verbreitetes Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Tonerde-Mikrokügelchen
besteht darin, daß man ein Kieselsäurehydrogel herstellt und in geeigneter Weise
altert, dazu die erforderliche Menge einer Aluminiumsulfatlösung gibt, in den Poren
des Hydrogels Tonerde ausfällt, -indem man ein flüchtiges basisches Fällungsmittel,
z. B. Ammoniak, zusetzt, um auf diese Weise die aus Kieselsäure und Tonerde bestehende
Masse zu erhalten. Um aus ihr einen Katalysator in Form von Mikrokügelchen herzustellen,
entwässert.man die Masse und schlämmt sie wieder mit Wasser an, trocknet den Schlamm
durch Versprühen, fängt die Mikrokügelchen auf, wäscht sie, um die löslichen Bestandteile
zu entfernen, und trocknet und aktiviert schließlich den Katalysator. Das Waschen
des durch Versprühen getrockneten Katalysators zwecks Entfernung der löslichen Salze
und Reinigung des Katalysators ist gewöhnlich ein verwickelter Vorgang. Nach einer
Verfahrensweise werden die Mikrokügelchen auf einem geeigneten Filtertisch niedergeschlagen,
wiederholt mit Wasser gewaschen und in bestimmten Zeiträumen entwässert. Es wurde
gefunden, daß während dieser Reinigung eine unzulässig große Menge Tonerde aus dem
Kieselsäure-Tonerde-Katalysator ausgelaugt wird und verlorengeht. Zuweilen können
auch die Sulfate in dem Katalysator nicht in befriedigender Weise ausgewaschen werden.
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Die Erfindung besteht darin, daß man das pH des zur Behandlung bzw.
zur Sammlung der durch Versprühen getrockneten Kieselsäure-Tonerde-Mikrokügelchen
benutzten wäßrigen Schlammes so einstellt, daß es nicht unter 4,5 und nicht über
5,5 liegt. Um ein anomal hohes Auslaugen der Tonerde während des Waschverfahrens
zu verhindern, muß das pH des Schlammes über 4, vorzugsweise über 4,a gehalten werden.
Bei pH-Werten unter 4,5 werden die Sulfate in der Kieselsäure-Tonerde-Masse jedoch
fixiert, so daß sie nicht in dem erforderlichen Maße ausgewaschen werden können.
Wenn man das pH des Schlammes über 4,5 erhöht, wird zwar die Entfernung der Sulfate
erleichtert; über einem p$ von 5,5 wird aber das Natrium in der Masse fixiert und
kann nicht ausgewaschen werden. Aus diesen Gründen ist der pH-Bereich zwischen 4,5
und 5,5 für die vorliegende Erfindung der geeignete. , Der wäßrige Schlamm, der
nach der Sprühtrocknung die getrockneten Teilchen vereint, hat gewöhnlich ein pH
von etwa 4,5. Dieses pH wird durch Zusatz von Ammoniak auf den Bereich der Erfindung
erhöht. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Ammoniak für diesen Zweck bevorzugt. Die
Erfindung ist aber nicht auf die Verwendung von Ammoniak beschränkt. Es kann vielmehr
jedes aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amin benutzt werden, das in
Wasser genügend löslich ist, um das pH des Schlammes auf Werte zwischen 4,5 und
5,5 zu erhöhen. Von diesen Aminen eignen sich besonders Methyl-, Dimethyl- und Trimethylamin,
Äthyl- und Diäthylamin, Isopropyl-und Diisopropylamin, n-Butylamin, n-Hexylamin,
Äthylendiamin, Morpholin, Pyridin, Monoäthanolamin, Diäthylbenzylamin und Phenyläthanolamin.
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Durch die vorliegende Erfindung ist es möglich, die Menge der während
der Waschung aus dem Katalysator ausgelaugten Tonerde erheblich zu verringern und
die Entfernung der Sulfate aus dem Katalysator zu erleichtern, wodurch eine erhebliche
Einsparung an den Rohstoffen, nämlich Aluminiumsulfat und dem basischen Fällungsmittel,
erreicht wird und höhere Ausbeuten an einem verbesserten Katalysator erhalten werden,
der weniger verunreinigende Sulfate enthält, als es nach dem bisherigen Verfahren
der Fall war.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel I In einem
Werkarbeitsgang wurden verdünnte Natriumsilikatlösung und verdünnte Schwefelsäure
ununterbrochen miteinander vermischt. Nach etwa 4 Minuten trat Gelierung ein. Anschließend
wurde das Gemisch etwa 15 Minuten lang gealtert. Das p$ der gealterten Mischung
betrug To. Das Material wurde dann nach und nach mit weiteren Mengen verdünnter
Schwefelsäure versetzt, um das p$ auf 6,9 zu bringen, und anschließend wiederum
etwa 15 Minuten lang gealtert, wonach es mit einer ausreichenden Menge einer verdünnten
Alaunlösung vermischt wurde, die . etwa 2 °% Schwefelsäure enthielt, so daß ein
wenigstens 13 °% Tonerde enthaltender Katalysator entstand. Dieses Gemisch wurde
dann mit einer zur Fällung der Tonerde ausreichenden Menge 3o°/oigen Ammoniaks vermischt,
wodurch das pH auf 7,1 anstieg.
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Das mit Ammoniak behandelte Gemisch wurde dann entwässert, mit Wasser
wiederum angeschlämmt und dann durch Versprühen getrocknet, um die gewünschten Mikrokügelchen
herzustellen. Der erhaltene feinkugelige Katalysator (95 °/o waren kleiner als 8o
Maschen je cm linear) wurde dann in einem wäßrigen Schlamm gesammelt, der ein pH
von etwa 4 aufwies. Zu ihm wurde wäßriges Ammoniak (mit 300/, N H,) in solcher
Menge gegeben, daß das pH vor'der Waschung und endgültigen Trocknung auf 4,9 erhöht
wurde.
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Der wäßrige Schlamm wurde auf einen kontinuierlich arbeitenden Oliver-Filter
gegeben. Die Reinigung
des Schlammes wurde dann in folgenden Stufen
durchgeführt: i. Entwässerung zwecks Entfernung des Wassers und des aufgelösten
Natriums und der aufgelösten Sulfate; 2. Waschen mit Wasser; 3. Entwässerung; 4.
Waschen mit sehr verdünnter Ammoniumsulfatlösung, um weiteres Natrium zu entfernen;
5. Entwässerung; 6. Spülen mit kationenfreiem Wasser, um die restlichen Mengen Ammoniumsulfat
und löslicher Salze zu entfernen, und 7. endgültiges Entwässern, um das Spülwasser
zu entfernen. Anschließend wurde der Katalysator getrocknet. Er enthielt laut Analyse:
Tonerde . . : . . . . . . . . 13,2204 Sulfate ............ o,ii% Während der Waschung
war nur sehr wenig Tonerde aus dem Katalysator ausgelaugt worden, während die Sulfate
in ausreichendem Maße verringert worden waren.
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Beispiel 1I In einer dem Beispiel I gleichenden Arbeitsweise -wies
der nach der Sprühtrocknung erhaltene Schlamm ein pff von 4 auf. In diesem Fall
jedoch wurde kein Ammoniak zugegeben, sondern der Schlamm mit dem PH 4 auf den kontinuierlich
arbeitenden Oliver-Filter gepumpt. Die Reinigung erfolgte in der gleichen Weise
wie im Beispiel I. Das getrocknete Produkt zeigte auf Grund der Analyse folgende
Zusammensetzung Tonerde . . . . . . . . . . . I2,45 % Sulfate ............ 0,51%
Dieser Katalysator erfüllte also nicht die an ihn gestellten Anforderungen, denn
der Tonerdegehalt lag unter 13 0/0, während der Sulfatgehalt unangemessen hoch war.
Dieser .Sulfatgehalt von aus Kieselsäure-Tonerde-Mikrokügelchen bestehendem Spaltkatalysator
(mit 13 % Tonerde) soll unter 0,2o 0%, vorzugsweise bei etwa O,15 0/0 liegen. Das
eben geschilderte Beispiel fällt also nicht in den Bereich der vorliegenden Erfindung.
Es ergibt sich vielmehr, daß, wenn das pH nicht auf den gemäß vorliegender Erfindung
vorgeschriebenen Wert eingestellt wird, ungefähr o,77 0/0 Tonerde unnötigerweise
während der Auslaugung verlorengehen und ungefähr 0,40 0/, mehr Sulfate in dem Produkt
verbleiben.
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Das p. des bei der Entladung des Sprühtrockners entstehenden Schlammes
kann vor dem Ammoniakzusatz etwas schwanken; es hängt von einer Reihe von Variablen
ab, zu denen die Art der Beschickung, die Bedingungen des Trocknens und die Teilchengröße
des durch Versprühen getrockneten Materials gehören.-So bewirkt z. B. bei sonst
gleichen anderen Bedingungen eine Erhöhung der Konustemperatur eine Herabsetzung
des pH des Schlammes. Je mehr die Acidität des Schlammes ansteigt, um so schwieriger
lassen sich die Sulfate entfernen und um so leichter wird die Tonerde bei der Waschung
aus dem Katalysator ausgelaugt. Die vorliegende Erfindung bietet also insofern noch
einen weiteren Vorteil, als die Konustemperatur des Versprühers sicher zwecks Regelung
der Trocknung und der Teilchengröße eingestellt werden kann, ohne daß sich dabei
der Sulfat- bzw. der Tonerdegehalt ändert.
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Aus der folgenden Tabelle sind diese durch die obige Maßnahme hervorgerufenen
Ergebnisse zu entnehmen. Jeder Versuch wurde, wie im Beispiel I beschrieben, ausgeführt.
| pa Konus- |
| Versuch des Sprüh- temperatur Tonerde Sulfate |
| trocknungs- bei der Sprüh- |
| schlammes trocknung ° C |
| 1 4,7 116 13,28 0,13 |
| 2 4,8 122 13,23 0,15 |
| 3 4.9 148 13,23 0115 |
| 4 5,0 156 13,30 0,11 |
| 5 5.1 151 13,22 0,i9 |
| 6 5.2 150 13,43 0117 |
| 7 5,3 154 1331 0,14 |
Die durch die Sprühtrocknung erzeugte Teilchengröße der Kieselsäure-Tonerde-Mikrokügelchen
beeinflußt die zur Einstellung des pH des Schlammes auf einen Wert zwischen 4,5
und 5,5 erforderliche Ammoniakmenge, womit eine zufriedenstellende Entfernung der
verunreinigenden Sulfate ermöglicht wird. Beispiel III In zwei weiteren Versuchen,
die, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt wurden, wurden Kieselsäure-Tonerde-Mikrokügelchen
für den Katalysator in 2 Ausführungen mit verschiedener durchschnittlicher Teilchengröße
hergestellt, die beide ungefähr 13,20/0 Tonerde und etwa den gleichen Sulfatgehalt
von o,18 0% aufwiesen.
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Die Analyse der Teilchengrößen ergab folgendes Bild
| Katalysator A Katalysator B |
| o bis 2o Mikron 2 0/0 o bis 2o Mikron 3 0/, |
| 2o bis 40 Mikron io 0/, 2o bis 40 Mikron 18 0/, |
| 4o bis 8o Mikron 680/0 4o bis 8o Mikron 7O0/, |
| über 8o Mikron 2o 0/, über 8o Mikron 9 0/0 |
| Durchschnitt: 63 Mikron Durchschnitt: 53 Mikron |
Der Katalysator A mit der größeren durchschnittlichen Teilchengröße benötigte nur
o,ooz kg Ammoniak je kg trockenen Katalysators A, während der Katalysator B o,oog
kg Ammoniak je kg Katalysator erforderte, um das pH der beim Versprühen entstehenden
Schlamme auf den Wert zu bringen, bei dem die Reinigung eines jeden Katalysators
bis zu einem Sulfatgehalt von o,180/, möglich ist..