DE2331379A1

DE2331379A1 - Verfahren zur herstellung von kieselsaeureorganogelen

Info

Publication number: DE2331379A1
Application number: DE2331379A
Authority: DE
Inventors: Ellsworth George Acker; Milton Edward Winyall
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1972-06-28
Filing date: 1973-06-20
Publication date: 1974-01-17
Also published as: CA990171A; JPS4936600A; US3803046A; IT994905B; FR2190731A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Kieselsäureorganogelen

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Kieselsäureorganogelen, und zwar insbesondere Verfahren zur Entfernung löslicher Verunreinigungen aus Kieselsäurehydrogelen bei gleichzeitiger Umwandlung dieser Hydrogele in Organogele.

Kieselsäuregele sind vielseitig verwendbare Materialien, die beispielsweise als Mattierungsmittel in Beschichtungsmischungen, als Verdickungsmittel und Füllstoffe Anwendung finden. Sie werden im allgemeinen aus Gel bildenden Ausgangsverbindungen hergestellt, die anfänglich eine Kieselsäurehydrosol bilden, das sich dann in ein Kieselsäurehydrogel umwandelt. Das Hydrogel wird zur Entfernung von Verunreinigungen

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gesäubert und dann bei erhöhter Temperatur getrocknet. Die entstehenden Gele zeichnen sich durch grosse Porenvolumen und grosse Gesamtoberflächen aus.

Die Herstellung dieser Gele erfolgt in üblicher Weise durch Vermischen eines Alkalisilikates mit einer Mineralsäure oder Kohlendioxyd unter Bildung eines Kieselsäurehydrosols. Geeignete Silikate sind beispielsweise Natriumsilikat, Natriummetasilikat und Kaliumsilikat,, von denen Natriumsilikat aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt wird. Zu den verwendeten Mineralsäuren gehören Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure, von welchen Schwefelsäure weitaus am häufigsten verwendet wird. Gegebenenfalls kann auch Kohlendioxyd verwendet werden. Das entstehende Hydrosol wandelt sich in ein Hydrogel um. Im nächsten Verfahrensschritt wird, falls das Hydrogel nicht in Form einer Aufschlämmung vorliegt, das Hydrogel in Stücke zerbrochen und mit wässriger Säurelösung gewaschen, um unerwünschte Verunreinigungen zu entfernen und dem Gel bestimmte Eigenschaften zu verleihen. Dann wird das Hydrogel gleichzeitig oder in aufeinander folgenden Verfahrensschritten getrocknet und je nach beabsichtigtem Verwendungszweck auf eine geeignete Teilbhengrösse vermählen.

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Wenn das Hydrogel als trockener Feststoff durch Absetzenlassen eines Hydrosols in Kesseln aus rostfreiem Stahl oder auf einem Förderband erhalten wird, wird es anschliessend in Teilchen mit einer durchschnittlichen Grosse von etwa 50 bis 75 mm zerkleinert. Die normale Korngrössenverteilung dieser Teilchen reicht von etwa 25 /Um bis et%»c 75 nun. Die Hydrogelteilchen werden dann mit angesäuertem Wasser (verdünnter Säurelösung) gewaschen, um verbliebene Alkaliionen zu entfernen. Dieses Auswaschen kann, falls die Teilchen gross sind, als kontinuierliches Fluten der Teilchen mit einer Waschlösung während einer Zeit von 30 bis MO Stunden durchgeführt werden. Wenn das Hydrogel als Aufschlämmung vorliegt, wird das Waschen chargenweise durch mehrmaliges Aufschlämmen und Filtrieren durchgeführt, bis die verunreinigenden Anionen und Kationen entfernt sind. Nachdem das Auswaschen nach einer der beschriebenen Methoden durchgeführt ist, wird das Kieselsäuregel mit einer organischen Flüssigkeit behandelt, die das Wasser ersetzt und dadurch das Schrumpfen der Teilchen beim Trocknen verringert.

Ein wirksames Auswaschen des Hydrogels und der Ersatz ' des Wassers durch organische Flüssigkeiten erfordert bei industriellem Arbeiten beträchtliche Ausrüstungen und viel Platz. Darüber hinaus werden lange Waschperioden wie beispielsweise 30 Stunden benötigt, um

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die Verunreinigungen in dem Hydrogel su einem annehmbaren Grad zu erniedrigen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäureorganogelen zu

entwickeln, in dem Kieselsäurehydrogele gewaschen und

durch

das Wasser/organische Flüssigkeiten mit möglichst geringer maschineller Ausstattung und möglichst schnell ersetzt wird, ohne dass die Qualität des Endproduktes beeinträchtigt ist.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zur Entfernung von löslichen Verunreinigungen aus einem Kieselsäurehydrogel bei gleichzeitiger Umwandlung in ein
Kieselsäureorganogel vorgeschlagen, in welchem Kieselsäurehydrogelteilchen mit einer Teilchengrösse bis zu etwa 0,84 mm mit V/asser oder angesäuerten Wasser
gewaschen und dann mit einer organischen Flüssigkeit

behandelt werden und wobei das entstehende Kiesel-

das
säureorganogel gewonnen wird,/dadurch gekennzeichnet ist, dass die Teilchen in drei Bearbeitungszonen unter jeweils Unteratmosphärem Druck behandelt werden und dass die Teilchen der ersten Zone entwässert, in der zweiten Zone mit Wasser oder angesäuertem· Wassergewaschen und in der dritten Zone mit einer sauren
organischen Flüssigkeit behandelt werden.

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Bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Entfernung von löslichen Verunreinigungen aus einem Kieselsäurehydrogel bei gleichzeitiger Umwandlung in ein Kieselsäureorganogel werden Kieselsäurehydrogelteilchen mit einer Teilchengrösse bis zu etwa 0,8*J mm in einer ersten Behandlungszone bei ünteratmosphärem Druck entwässert, dann werden die entwässerten Teilchen in einer zweiten Behandlungszone bei unteratmosphären Druck mit Wasser oder angesäuertem Wasser gewaschen und schliesslich werden die Teilchen einer dritten Behandlungszone bei ünteratmosphärem Druck mit einer sauren organischen Flüssigkeit behandelt, so dass ein im wesentlichen von löslichen Verunreinigungen freies Kieselsäureorganogel gewonnen werden kann.

Im wesentlichen zeigen alle Teilchen des Ausgangshydrogels eine Grosse von nicht über 8M0 ,um. Diese Teilchengrösse ist so zu verstehen, dass bei einer Korngrössenverteilung im Gegensatz zum durchschnittlichen Verhalten auch einige wenige Teilchen einen Durchmesser von über 8^0 .um aufweisen können. Im allgemeinen weisen die Teilchen keinen geringeren Durchmesser als 25 ,um auf.

Das Ausgangshydrogel kann in die erste Behandlungszone in Form nicht aufgeschlämmter fester Teilchen oder in Form einer Aufschlämmung eingebracht werden.

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Die Herstellung kann beispielsweise durchgeführt werden, indem vorher bestimmte Mengen Kohlendioxyd oder einer Mineralsäure wie Schwefelsäure und ein lösliches Alkalisilikat wie Natriumsilikat unter Bildung eines Kieselsäurehydrosols mit einem Gehalt zwischen etwa 3 bis 18 % SiOp vermischt werden. Als Natriumsilikatlösung können im Handel übliche Lösungen mit einem Gewichtsverhältnis von SiO_?:NapO von etwa 1:1 bis 3,^:1 engesetzt werden; gegebenenfalls können diese Lösungen etwa 0,5 bis 6 % Ammoniak enthalten. Das entstehende Hydrosol weist in Abhängigkeit von der verwendeten Säure einen pH-Wert von etwa 1 bis 11 auf.

Die weitere Behandlung des Hydrogels in nicht aufgeschlämmter Form erfolgt durch Aufbringen des Hydrosols auf ein Förderband, auf welchem die Gelierung in etwa 1 bis 10 Minuten eintritt. Das Gel altert auf dem Förderband, wenn es während einer Zeit von etwa 20 bis 60 Minuten weiterbewegt wird. Das Hydrogel wird dann von dem Absetzförderband abgeladen und in eine Zerkleinerungsvorrichtung eingebracht, wo es auf eine Teilchengrösse von unter 840 ,um zerkleinert wird. Die verhältnismässig kleine Teilchengrösse erlaubt eine schnellere und wirksamere Entfernung von löslichen Verunreinigungen in den nachfolgenden Verfahrensschritten, da

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eine grössere Oberfläche für den Kont.akt mit der Waschflüssigkeit zur Verfügung steht und da die Masse, durch die die Waschflüssigkeit durchdringen muss, um den Kern des Teilchens zu erreichen, wesentlich kleiner ist.

Gegebenenfalls kann das Ausgangshydrogel aber auch in an sich bekannter Weise in Form einer Aufschlämmung hergestellt werden.

Falls die Hydrogelteilchen sauer gealtert worden sind, können sie gegebenenfalls in einen Tank überführt werden, in dem sie mit Wasser vermischt werden, so dass sich eine Aufschlämmung mit einem Siliziumdioxydgehalt von etwa 6 bis 12 % bildet. Dann wird vorzugsweise wässriger Ammoniak in solchen Mengen zugesetzt, dass der pH-Wert der Aufschlämmung über den Neutralpunkt und meist auf einen Wert von 8,0 bis 10 ansteigt. Die Ammoniakzugabe erfolgt, um das Porenvolumen des Kieselsäuregels zu vergrössern. Durch diese Ammoniakbehandlung wandelt sich ein Teil des linearen verstärkenden Kieselsäuregels in ein kugelförmiges Kieselgel in Mizellenform um. Eine Ammoniakbehandlung ist im allgemeinen bei Hydrogelen notwendig, die mit einem sauren Medium in Berührung gekommen waren und wenn das gereinigte Kieselgel ein Porenvolumen von etwa 1 bis 2,5 cmc/g aufweisen soll. Die mit Ammoniak versetzte Aufschlämmung wird während einer Zeit von etwa 1 bis

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HO Stunden auf etwa 77 bis 88°C und vorzugsweise auf 82°C erwärmt.

Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens in Einzelheiten beschrieben.

Das gegebenenfalls mit Ammoniak behandelte Hydrogel wird als Aufschlämmung auf ein durchlöchertes Förderband gepumpt. An der Unterseite des Förderbandes wird eine Zone unteratmosphärischen Drucks, also ein Vakuum bis etwa 1 mm Hg angelegt, so dass flüssige Bestandteile an der Unterseite des Förderbandes aus dem Hydrogel abgezogen werden können, über dem Förderband sind Überkopfsprühanlagen zur Aufnahme der Waschflüssigkeiten angebracht. Die Höhe des angelegten Vakuums ist nicht kritisch, allerdings hat sich ein absoluter Druck von etwa 1 bis 3 mm Hg als besonders geeignet erwiesen. Das Förderband passiert nacheinander drei oder mehr Behandlungszonen, wobei das Hydrogel in jeder Zone einer getrennten Behandlung unterworfen wird. Während des Transportes des Hydrogels durch diese Zonen wird in allen Zonen ein unteratmosphärischer Druck aufrecht erhalten.

Die Förderbänder können eine Länge von etwa 3,7 bis Ί5,7 m aufweisen. Sie sind meist so eingerichtet, dass

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sie sich mit einer Geschwindigkeit von 0,3 bis 9,1 m/Min, bewegen. Die Gesamtverweilzeit in den ersten beiden Zonen beträgt vorzugsweise etwa 3 bis 24 Minuten. Je nach Wunsch können die Behandlungszonen oder die Verweilzeiten in der Länge gleich oder ungleich sein. Die Länge der Zonen kann in einfacher Weise dadurch verändert werden, dass ein Teil der überkopfsprühanlagen in einem Abschnitt des Förderbandes zu einem anderen Abschnitt des Bandes zugebracht wird. Die Verwendung von überkopfsprühanlagen erlaubt eine ausgezeichnete Flexibilität im Betrieb, da es auf diese Weise einfach möglich ist, die in einige oder alle der überkopfsprühanlagen eingespeisten Lösungen zu verändern. Das Volumen und dar Druck der Sprühanlagen sind auch, falls notwendig, veränderbar.

In der ersten Zone wird das Hydrogel teilweise bei einem verminderten Druck von etwa 1 bis 300 mm entwässert, wobei es auf den ersten Teil des Förderbandes transportiert wird. Vorzugsweise wird in dieser Zone keine Waschlösung auf das Hydrogel aufgesprüht. Wenn das Gel die zweite Zone erreicht, wird das Hydrogelbett aus einer Vielzahl von überkopfsprühanlagen mit Wasser oder angesäuertem Wasser behandelt. Angesäuertes Wasser, d.h. also verdünnte Säure, wird bevorzugt, und zwar wird diese Säure in solchen Mengen aufge-' sprüht, dass sich das Bett der Teilchen im wesentlichen im Sättigungszustand befindet_s um Natriumionen

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zu entfernen und den Gehalt an Sulfationen ganz oder vollkommen zu reduzieren. Das angesäuerte Wasser enthält normalerweise etwa 0,5 bis 5 Volumenprozent Säure, meist etwa 1,5 bis 2,5 Volumenprozent und befindet sich bei einer Temperatur von etwa 37 bis 93°C. Das angesäuerte Wasser ist meist eine verdünnte Mineralsäure wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure oder eine organische Säure, und zwar meist eine Karbonsäure wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Weinsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Nitrilotriessigsäure oder Äthylendiamintetraessigsäure. Die einzige Forderung an die organische Säure besteht darin, dass sie lösliche Alkalisalze bilden kann, so dass Alkaliionen aus den Kieselsäuregelteilchen entfernt werden können. Etwa 1,5 Äquivalente Säure werden vorzugsweise für jedes Äquivalent Na₂O zugesetzt. Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,1 bis 5 Volumenprozent oder eine organische Säure mit einer Konzentration von 0,5 bis 5 Volumenprozent werden vorzugsweise verwendet.

Das so behandelte Hydrogel wird dann in eine dritte Zone transportiert, in der restliche Alkaliionen entfernt werden und das Hydrogel gleichzeitig unter Ver-

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Wendung einer organischen Flüssigkeit entwässert wird. Dies geschieht durch Behandlung mit einer sauren oder angesäuerten organischen Flüssigkeit aus einer Vielzahl von Überkopfsprühanlagen, so dass sich das Hydrogel in ein Organogel umwandelt. Der Ausdruck "Flüssigkeit" schliesst auch Mischungen aus zwei oder mehr verschiedenen Verbindungen ein. Im allgemeinen ist es notwendigj das Bett der Hydrogelteilchen im Sättigungszustand zu halten. Unter Sättigungszustand wird verstanden, dass die Teilchen gleichmässig von der organischen Flüssigkeit benetzt werden, so dass die äusseren Oberflächen der Kieselsäuregelteilchen feucht bleiben. Der Sättigungszustand des Bettes kann durch Regulieren der Zuflussrate des Sprühmittels und der Abflussgeschwindigkeit aufrecht erhalten werden. Die Abflussgeschwindigkeit hängt von dem ausgewählten unteratmosphärischen Druck ab, vorausgesetzt, dass die Anzahl und die Grosse der Perforationen in der gesamten Länge des Förderbandes gleich sind. Die organische Flüssigkeit befindet sich bei einer Temperatur von etwa 4 bis 99°C und vorzugsweise 16 bis 38⁰C. Das aus dieser Zone austretende Kieselgel ist in ein Organogel umgewandelt, da der grösste Teil des Wassers durch eine organische Flüssigkeit ersetzt wurde.

Die eingesetzte organische Flüssigkeit kann während der ganzen Behandlungszone gleich sein, es können aber

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zwei oder mehrere organische Flüssigkeiten getrennt eingesetzt werden. Das heisst, dass die dritte Behandlungszone unterteilt ist und dass in jeder Unterteilung verschiedene organische Flüssigkeiten verwendet werden. Verbliebene, in der zweiten Zone nicht entfernte Metallionen werden aufgrund der Verwendung einer sauren oder angesäuerten organischen Flüssigkeit in der dritten Zone entfernt. Die verschiedenen organischen Flüssigkeiten müssen nicht unbedingt verschiedene chemische Verbindungen sein, sie können auch als Mischungen der entsprechenden Verbindungen, aber in verschiedenen relativen Proportionen, vorliegen.

Als organische Flüssigkeiten können in der dritten Behandlungszone Mischungen von Nichtsäuren wie Ketonen, Aldehyden, Estern oder Alkoholen oder Verbindungen mit mehr als einer dieser funktionellen Gruppen zusammen mit Säuren eingesetzt werden. Vorzugsweise sollte die organische Flüssigkeit mit V/asser mischbar aän. Besonders geeignete Flüssigkeiten ohne Säurecharakter sind Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Äthylenglykol, Ketone wie Azeton, Methyl-äthyl-keton und Diäthyl-keton, Aldehyde wie Acetaldehyd oder Formaldehyd und Ester wie Äthylazetat, Äthylpropionat und Methylpropionat. Die saure Reaktion der organischen Flüssigkeit kann durch eine organische Säure wie beispielsweise eine Karbonsäure erzeugt werden.

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Die sauer reagierende organische Flüssigkeit kann nur aus einer organischen Säure bestehen oder eine organische Säure als eine Komponente enthalten. Geeignete organische Säuren sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure", Äthylendiamin-tetraessigsäure, Nitrilo-triessigsäure, Zitronensäure, Apfel- ■ säure, Weinsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Oxalsäure und Adipinsäure.

Nach den Waschvorgängen wird das Kieselsäureorganogel zur Lagerung oder zur Weiterverarbeitung transportiert, Es kann getrocknet und dann unter Verwendung einer Hammermühle oder einer Strahlmühle zerkleinert oder es kann auch gegebenenfalls gleichzeitig nach dem in der US-PS 2 856 268 beschriebenen Verfahren unter Verwendung einer Strahlmühle getrocknet und gemahlen werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele

näher erläutert. Beispiel 1 bis 10

Die folgenden Beispiele wurden unter Laboratoriumsbedihgungen durchgeführt, wobei eine industrielle Herstellung simuliert wurde.

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Kieselsäuregel wurde durch Vermischen einer Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt an Ammoniak (6 % SiO_?, 2 % NH,) mit Kohlendioxydgas in einer Mischdüse bei einem pH-Wert von 10,7 an der Auslassöffnung hergestellt. Das Hydrosol wurde ¹J Minuten gealtert, entsprechend Jj Minuten auf einem Förderband. Das Kieselsäuregel wurde dann weitere 10 Minuten auf dem Band gealtert. Dann wurde das Kieselsäuregel wieder in einen Mischkessel zurückgegeben und 30 Minuten unter Rühren weiter gealtert. Zu dieser Kieselsäurehydrogelaufschlämmung wurde Kohlendioxyd zugesetzt, um den pH-Wert auf 9*8 zu erniedrigen. Das Kieselsäurehydrogel wurde dann in 10 Teile geteilt und wie in Tabelle 1 beschrieben, gewaschen. Die Ergebnisse des Auswaschens und des Austausches mit organischen Flüssigkeiten sind als Prozent Na₂O, Prozent SO₁^ und Prozent HpO angegeben. Eine verwendbare Länge des Förderbandes beträgt 13»7 m, wobei dieses Band mit einer Geschwindigkeit von 0,3 m/Min, durch die drei Zonen läuft. Das Band wird in der gesamten Länge unter einem Druck von etwa 25 nun Hg gehalten.

Die erwähnten 10 Kieselsäuregelproben wurden zur Entfernung von Natrium und Sulfationen gewaschen und entsprechend dem Schema in der folgenden Tabelle

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entwässert. Das Zeitschema für diese Arbeitsvorgänge betrug 2 Minuten in Zone 1, 13 Minuten in Zone 2 und 30 Minuten in Zone 3. Die durchschnittliche Dicke des Filterkuchens betrug etwa 15 bis 16,5 mm.

In den Beispielen 3> ^ und 6 wurden zwei verschiedene organische Flüssigkeiten getrennt in der angegebenen Reihenfolge aufgesprüht. Jede dieser Flüssigkeiten ist eine Mischung einer Säure mit einer Nichjt säure.

Die Analysen in den Tabellen sind Durchschnittswerte für kationische und anionische Verunreinigungen in handelsüblichen Kieselsäuregelen. Aus diesen Werten ergibt sich, dass die im Vergleich zu den vorher erwähnten Verfahren des Standes der Technik wesentlich kürzere Zeiten zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens keine nachteiligen Auswirkungen auf die Qualität des Endproduktes haben.

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Tabelle

Beispiel IJr. Zone

Zone

Na₂O in %

SO₄ in %

H₀O in %

Entwässerung (25 mm Hg)	2000 3 pH	cm H₂SO₄	2500 2500	cm_ Aceton + cm Propion- s äuremi s chung	0	,056	0	,27	1	,03
Il	2000 3 pH	cm H₂SO₄	4000	cm Essigsäure	0	,029	0	,071	2	,33
Il	2000-	cm	3000 15 g	cm Aceton + Zitronensäure mischung	0	,53	0	,14	1	,17
	3 pH	II SO₄	3000	cm-^ Aceton +

2000 cm"³

mischung

3000 cn Aceton + 15 g Essigsäuremi schung

0,83

3 pH	IT SO ^l-2 4	3000 3 g	cm-¹ Aceton + Essigsäure- mischung
2000	3 an"	7000 7O g	cn Aceton + mischung
2000	cn	3000 30 g	cn Aceton + Essigsäure- mischuna
H₂O		3000 69 g	cm-^> Aceton + Essins'iure- nischuna

0,36

0,99

0,09

0,05

0,04

0,41

1,03

0,70

hü CO

CD

Beisniel :.^:r. Zone

Zone

Zone 3

IJa_nO in % SO. in ^:έ

in %

O (O 00 00 U)

co co

10

Entwässerung 2OOO erf (25 mm Ha) 3 pH Η_Σ

2000 cm'

3 pH H₂SO₄

2000 cm"

2000 cm" H₂O

5000 30 a

7000 20 a

7000 40 η

5000 35 a

cn³ Ethanol + 0,42 Essirrs.Hurenischung .

cm Xthylen- 0,Gl glykol +
OxalsSurenischung·

cm³ Äthylacetat 0,22 IJssigs'iure-

r.iischunq

cm Methyliithyl-keton +
Sitronens.Huremischung

0,082

0,00

0,11

0,03

0,12

1,74

1,15

2,10

0,85

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Entfernen löslicher Verunreinigungen aus einem Kieselsäurehydrogel unter gleichzeitiger Bildung eines Kieselsäureorganogels, wobei Kieselsäurehydrogelteilchen mit einer Teilchengrösse bis 840 ,um mit Wasser oder angesäuertem Wasser gewaschen und die Teilchen dann mit einer organischen
Flüssigkeit behandelt werden und indem das gebildete Kieselsäureorganogel gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen in 3 Zonen bei Jeweils unteratmosphärem Druck behandelt werden und
dass in der ersten Zone die Teilchen entwässert,
in der zweiten Zone mit Wasser oder angesäuertem
Wasser gewaschen und in der dritten Zone mit einer sauren organischen Flüssigkeit behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der unteratmosphärische Druck 1 bis 300 mm Hg absolut beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die entwässerten Teilchen mit Schwe felsäure mit einer Konzentration von 0,1 bis 5 %
behandelt werden.

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k. Verfahren nach Anspruch T oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die entwässerten Teilchen mit einer organischen Säure mit einer Konzentration von 0,5 bis 5 % behandelt werden.

5. Verfahren nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Säure eine Karbonsäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die in der dritten Zone verwendete saure organische Flüssigkeit eine Mischung einer Nichtsäureverbindung mit einer Säure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die in der dritten Zone verwendete saure organische Flüssigkeit aus einer einzigen chemischen Verbindung besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Verbindung Essigsäure verwendet wird.

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