DE1905187A1

DE1905187A1 - Zusaetze fuer hydraulische Zemente

Info

Publication number: DE1905187A1
Application number: DE19691905187
Authority: DE
Inventors: Moorer Howard Henry; Anderegg Charles Melvin
Original assignee: West Virginia Pulp and Paper Co
Current assignee: West Virginia Pulp and Paper Co
Priority date: 1968-02-02
Filing date: 1969-02-03
Publication date: 1969-08-28
Also published as: GB1205531A; DE1905187B2; FR2001216A1; US3615785A; JPS4842697B1

Description

16 Ö55

West Virginia Pulp and Paper Company, New York, N.Y./USA

Zusätze für hydraulische Zemente

Die Erfindung bezieht sich auf Zusätze für hydraulische Zemente, wie z.B. Portland-Zemente, auf die dabei erhaltenen hydraulischen Zementgenische, die diese Zusätze aufweisen, und auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Zemente«

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Zusätze für die Verwendung als Mahlhilfsmittel und als Inhibitoren gegen das Abbinden in der Packung bei der Herstellung von hydraulischen Zementen und auf hydraulische Zemente, die diese Zusätze enthalten.

Hydraulische Zemente werden durch Kalzinieren geeigneter Rohmaterialien, die im allgeneinen aus einem Gemisch aus kalkhaltigen und tonhaltigen Materialien bestehen, hergestellt, wobei zunächst ein gesinterter "Klinker" gebildet wird. Von den hydraulischen Zementen sind die Zemente der

-2-909835/1126

Portland-Type die weitaus wichtigsten Zemente, wenn nan die hergestellten Mengen in Betracht zieht. Der Klinker wird mit kleineren Mengen Gips gemischt und, gewöhnlich in einer bestimmten Kugelmühle, in einen feinzerteilteη Zustand gemahlen, der eine verhältnismäßig große überfläohe aufveiat, wodurch der fertige Zement erhalten wird. Sas Mahlen des Klinker verbraucht eine beträchtliche Menge Zeit und Energie. Es ist in der Zementindustrie im allgemeinen üblich, Mahlhilfamittel zu verwenden, die die Wirksamkeit dee Mahlverfahrene erhöhen, wodurch die zur Mahlung einer Zenenteinheit erforderliche Energie verringert und die Investitionen für die Anlagen herabgesetzt werden, indem der Durchsatz durch eine gegebene Mühle erhöht oder die Größe der zum Mahlen einer gegebenen Zementmenge nötigen Mühle herabgesetzt wird. Durch den Zusatz eines MahlhllfsBittela wird es möglich, den Klinker mit weniger Energie auf eine kleinere Größe zu mahlen, da .. der Aufbau eines Belags aus feinere« Material auf dem Mahlmediua und auf den Wandungen der Mühle verhindert wird, weil näalicfc die frisch entstehenden Oberflächen des Jeaentklinkers beschichtet werden.

W.-f

Diese Beschichtung des Zementklinker verringert die höheren Energiekräfte, die Auf der .frisch entstehenden Oberfläche anwesend sind. Es smß darauf geachtet werden, eine übermäßige Verringerung der Qberflächenkräfte zu verhindern, weil der Zement sonst übermäßig fließfähig wird.

Nach dem Mahlen werden die »eisten Zemente halbfest, venn sie durch Fibrationen koopaktiert werden, und fließen nicht, bis eine beträchtliche mechanische Energie angewendet worden ist, um die halbfeste Masse aufzulockern.

-3-909835/1126

Die Herabsetzung der Energiemenge, die nötig let, ein Fließen des Zements zu veranlassen, wird als "Paokungsabbindeinhibierung" bezeichnet.

Sie Packungsabbindeinhibierun^seigenschaften sind besonders wichtig bei der Entnahme des trockenen Zementpulvers aus Lagersilos und/oder nach einem Transport des Zements in Lastwagen, Lastkähnen und Eisenbabntrichterwagons. Die Neigung zum Abbinden in der Packung wird durch eine Herabsetzung der hohen Oberflächenenergie des beitu Mahlen hergestellten Zements wirksam verhindert.

Es besteht deshalb eiu Bedarf an Zusätzen für hydraulische Zemente, die sowohl als Mahlhilfsmittel als auch als Pakkungsabbindeinhibitoren wirken.

Es wurde gefunden, daß) wenn man hydraulischen Zement alt kleinen Mengen eines Zusatzes vermahlt, der aus einem wasserlöslichen Polyöl und aus einem wasserlöslichen SaI* einer aliphatischen Säure mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist, in unerwarteter Veits sin synerglstischer Effekt erhalten wird, der die Mahlwirksaakeit beim Klinker erhöht und das Abbinden des Zements in der Packung auf «inen solches Grad verringert, wie ·* keine der Zusatskomponenten alleine vermag. Nur sine kleine Menge Zusatz uarf zur Erzielung der gewünschten Resultate verwendet werden. Wenn er zu einem Portland-Klinker in einer Menge unterhalb U,005 ^, bezogen auf das Gewicht des Zements zugesetzt wird, dann werden die Mahlwirksamkeit und dl« Packungsabbindeinhibierung nicht verbessert, und bei Zu-Batztaengen oberhalb ungefähr 1,0 >>, Dezogen auf das Gewicht des Zements, sind die Verbesserungsraten unbedeutend. Der

909835/1126

ά..

bevorzugte Bereich liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,05 7«, eine Menge die auch wirtschaftlich ist. 28,3 β Zusatz je 119»2 1 Zement ergeben annähernd O,0166 #, bezogen auf das Gewicht des Zements. Der Zueatgwird gewöhnlich in zweckmäßiger Weise als Lösung in Wasser hergestellt, und wenn er mit den Klinker gemahlen wird, wird er mechanisch über die frisch entstehenden Oberflächen verteilt, wodurch die Oberflächenkräfte des Zements in einem solchen Ausmaß herabgesetzt werden, daß eine beträchtlich verbesserte Mahlung und eine verringerte Verweilzeit in der Mühle und auch eine erleichterte nachfolgende Lagerung und/oder ein erleichterter Transport erzielt werden. Der Grund für die Verwendung des Zusatzes in Form einer wässrigen Lösung besteht darin,, daß nur ungefähr 28,5 6 Feststoffe je 119,2 1 verwendet werden. Qie wässrige Lösung ermöglicht es, den Zusatz zu verdünnen und ihn rasch und gleichmäßig durch die geeante Mühle au verteilen.

Verschiedene andere Zusätze für hydraulische Zeaentgemische wurden sowohl alleine als auch in Verbindung alt Mahlhilfsnitteln und als Paokungsabblndeinhibitoren verwendet, um Resultate uit einen ahnlichen Charakter zu erzielen oder um andere Eigenschaften der hydraulischen Zemente zu modifizieren, wie sie für die jeweilig· Verwendung erwünscht sind. Jedoch waren die Effekte, die durch die Kombination von bekannten Zusätzen mit den oben erwähnten Zusätzen erhalten wurden, überraschend und unvorhersehbar größer als die Suaae der einzelnen Effekte. Der Zusatz eine· Aminbeschleunigere, von Salzen von sulfonierten Lignin und/oder von Harnstoff zu den obigen Zusätzen, entweder alleine oder in Kombination^ergibt erwünschte zusätzliche Verbesserungen. Die Kombination eines oder mehre-

4Hr..

909835/1126

rer dieser Zusätze ergibt eine große Reihe von "geschneiderteii" Mahlhilxsmitteln, wobei der tatsächliche Ansatz durch, das gewünschte Verhalten und durch die Wirtschaftlichkeit bestimmt wird»

Beispiele für Poly öle, die für die erfindungsge mäßen Z we Icke verwendet werden, sind aliphatische Alkohole alt 2 oder mehr Hydroxylgruppen, die wasserlöslich sind. Hit den Ausdruck "wasserlöslich" 1st geneint, daß mindestens 5g des Polyols sich in 100 g Wasaer lösen. Es ist wiclitig, daß das Polyöl vollständig wasserlöslich 1st, da der Zusatz am besten in wässriger Lösung verwendet wird«. Di'e Poly öle gemäß der Erfindung umfassen die wasserlöslichen Öi'öle, wie ü.Bo Äthylenglykol, i'ropylenglykole, Polyättiyienglykole, Polypropylenglykole, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol und Tripopylenglykol, Kombinationen dieser Glykole, die Derivate derselben und die Reaktionsprodukte , die erhalten werden durch Umsetzung von Äthylen- und Propylenoxyd oder von Polyäthylenglykqlen und Poiypropylenglykolen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen (Polyalkohole, Polycarbonsäuren, Polyamine oder Polyphenole)» Andere hier in Betracht zu ziehende Glykole sind Neopentylglykol, Pentandiole,' Butandiole und ungesättigte Diole wie Butindiole und Butendiole. Außer den Diolen ergeben das Triol Glycerin und die Äthylen- oder ^ropylenoxydadduktderivate vorzügliche Mahlhiifsmittel. i£in weiteres höheres Polyol isu z.B„ Pentaerythrit. Weitere hier in Betracht zu ziehende Polyhydroxyalkohole sind die Zuckeralkohole. Die Zuckerhalkohole werden dutch Reduktion von Kohlehydraten erhalten und unterscheiden sich, stark von den oben erwähnten Polyolen_o Auch diese Polyole. sind ala Mahlhilfsmittel brauchbare Von den Zuckeralkoholeη werden Mannit und Sorbit bevorzugt. Zahlreiche weitere Polyole, die wirksame Mahlhilfsmittel und Packungsabbindeinhibitoren

-6-909835/1126

sind, wenn sie mit den Salzen einer aliphatischen Säure mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen kombiniert sind, stehen einen Fachmann ohne weiteres zur Verfügung, und die oben erwähnte Aufzählung soll nur in erläuterndem Sinne verstanden werden.

Beispiele für bevorzugte Polyole sind die wasserlöslichen zweiwertigen Alkohole (Glykole). Die bevorzugten Glykole sind Mono- und Polyglykole von Äthylen und Propylen. Diese Glykole werden in erster Linie wegen ihren Kosten und ihrer Wasserlöslichkeit bevorzugt« Die Polyglykole von ethylen sind mit Molekulargewichten bis zu mindestens 20.000 wasserlöslich. Die Polyglykole von Propylen sind, obwohl sie eine etwas bessere Mahlwirkung ale die Äthylenglykole ergeben, bis zu Molekulargewichten von nur ungefähr 1000 vollständig löslich«

..enn die Anzahl der Kohlenstoff atone in der Alkoholkette steigt, nimmt die Wasserlöslichkeit ab, wodurch die verwendbaren Glykole beschränkt werden. Beispielsweise ist Polybutylenglykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 500 in Vaeser.nur schwach löslich, während Polyathylenglykol mit dem gleichen Molekulargewicht unbeschränkt löslich ist. Gemäß der Erfindung können auch GeeiBehe der Polyole in wirksamer Weise verwendet werden. Obwohl handelsübliche Polyole im allgemeinen bevorzugt werden, werden manchmal rohe Produkte verwendet, und zwar aus wirtschaftlichen Gründen,, Mit dem Ausdruck "rohe Produkte¹¹ sind die weniger gereinigten Polyolgemieche geneint, die durch technische Verfahren erhalten werden, und zwar entweder durch eine tatsächliche Herstellung der Polyole oder durch Regenerierung aua anderen Verarbeitungsprozeseen. Wenn die Polyole alleine verwendet werden, dann er-

909835/1126

BAD ORIGINAL

höhen sie awar die Mahlwirksamkeit etwas _t aber die Neigung zug» Abbinden in der Packung wird stark erhöhte Die Verwendung von Dihydroxypolyolen (Glykolen) als Mahlhilfsmittel ist in der Technik allgemein bekannt, und ihre Verwendung ist in der US-Patentschrift 2 22$ 146 angegeben. Jedoch wurde gefunden, daß die Kombinationen aus Polyolen mit den wasserlöslichen Salzen von aliphatischen üäuren mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen ein Mahlhilf smittel ergeben, das wirksamer ist als ein Polyol alleine und gleichzeitig das Abbinden in der Packung stark verzögen'©

Die erfindungsgemäßen Zusätze enthalten in Kombination mit einem Polyol die wasserlöslichen Balze vou aliphatischen Säuren mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen, d„h₄von essigsäure₉ Ameisensäure und Propionsäure«, Beispiele für verwendbare wasserlösliche balze sind die Salze der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle« sowie die Salze von Ammoniak«, Aluminium^ Kobalt und Eisen» Zahlreiche weitere wasser« lösliche Salze von aliphatischen Säuren mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen sind in der Technik bekannt„ Die am meisten verwendeten und bevorzugten Salze sind die Natrium-unfl Kaliumsalze von Essigsäure„ Hatriumacetat kristallisiert oei einem Gehalt von über ÖO fr Feststoffen. Aus diesem Grunde wird Kaliumacetat verwendet» wenn hohe Feststoff« Konzentrationen erwünscht sind₀ Die Verwendung von Acetaten als Packungsabbindeinhibltoren ist allgemein bekannt (US-Patent 2 85? 286). Wenn jedoch ein Acetat alleine der Mühle zugesetzt wird, ao ergibt sich ein abträglicher Einfluß auf das Mahlverhalten β Diese Tatsache ist in der US-Patentschrift 3 094 425 erwähnt« in welcher angegeben ist, daß die Verwendung vun Essigsäure in einer Mühle das Mahlverhalten verschlechtert und nicht verbessert. Wie die

909835/1126

a ~

folgenden Beispiele zeigen, sind aliphatische Säuren und ihre wasserlöslichen Salze in Kombination mit einem wasserlöslichen PolyoX als Mahlhilfsmittel wirksamer als das Polyol oder das Salz oder die aliphatische &öure. mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffen aileine_o

Weiterhin wird es bevorzugt„ einen Zusatz aus einem wasserlöslichen Polyol und aus dem Salz einer aliphatischen Säure mit nicht mehr als ji Kohlenstoffatomen weitere Zusätze zuzugeben, die die MahlWirksamkeit weiter erhöhen und das Abbinden in der Packung vieiter inhibieren, da der synergistiache Effekt erhöht wird, Ein bevorzugter Zusatz ist ein Beschleuniger_s wie er beispielsweise in der US-Patentschrift 2 031 621 angegeben ist_o Dieser Beschleuniger ist ein wasserlösliches Hydroxyalkylamin oder ein balüderivat desselben.,, Der wirksamste Zusatz dieser Klasse ist Triäthanolamin « Ss wix'd bevorzugt _f ein tech» oisehes Produkt zu verwenden, daß hauptsächlich aus Triäthanolamin und kleineren Mengen des primären und sekundären Amins besteht« Andere allgemein bekannte Hydroxy» alkylaminbeschleuniger können ebenfalls erfolgreich verwendet werden 0

Eine weitere wichtige Klasea von Zusätzen sind die wasserlöslichen Salze von sulfonierten» Lignin und von sulfonierten Ligninderivaten, Diese Lignine werden hauptsächlich als Nebenprodukte von Sulfitablaugeη von Holzmaterialien erhalten. Die Abwässer von solchen Laugen enthalten neben anderen Materialien große Mengen Lignin und LigninproduktOo Das sulfoniert^ Lignin kann außerdem durch Umsetzung eines durch alkalische Auslaugung_s · ßäurehydrolyse oder andere bekannte Cewinn/urigsverfahren erhaltenen Lignins Alt einem anorganischen Sulfit; wie Z₇Bo Natrium-

90983 5/1126

— Q ™

sulfit, hergestellt werden, wodurch Sulfonatgruppen an das Lignin addiert werden« Erfindungsgemäß kann jedes der verschiedenen wasserlöslichen sulfonierten Lignine verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, sulfonierte Lignine zu verwenden, dieJrei von Kohlehydratmaterialien sindο Sulfonierte Lignine, die durch Umsetzung von Sulfiten mit Lignin erhalten werden, enthalten keine merklichen Mengen dieser Kohlehydrate und können infolgedessen verwendet 'werden, wie sie sind. Sie sulfonierten Lignine können nach cfer in der Uü-Patentachrif t 2 14-1 570 angegebenen Vorschrift in wasserlösliche Salze umgewandelt und als solche verwendet werden» Sie Verwendung von sulfonierten Ligninen zur Verbesserung des Mahlens dient dazu ,Luft in den Zement aufzunehmen und die Wassennenge zu verringern, die erforderlich ist, dem Letongemisch ein sauberes Fließverhalten zu geben« Weiterhin ergeben die geringen Kosten dieser Ligninsalze wirtschaftlichere Produkte O

Ein weiterer Zusatz zu dem Produkt ist Harnstoff« welcher die Mahlwirksankeit unterstützt« Wenn der Harnstoff in Mengen bis zu ungefähr 5 £, bezogen auf das sulfonierte Ligninmaterial verwendet wird, werden auch die Druckfestigkeiten des Zements erhöht. Jedoch kann Harnstoff in größeren Mengen mit anderen Zusätzen ohne irgendwelche schädlichen Einflüsse auf die Festigkeit und die Abbindezeit verwendet werden.

Die Zugabe eines jeden Zusatzes entweder alleine oder in Kombination dient zur Erhöhung der Mahlwirksamkeit und zur gleichzeitigen Inhibierung des Abbindens in der Pakkung, wobei die anderen erwünschten Eigenschaften des.

909835/1126

- ίο - .

Zeiaants beibehalten werden.

Der Ausdruck "Mahlhilfsmittel¹¹ beschreibt ein Mittel» welches die Bildung einer konstanten Produktoberfläche oder eine Steigerung der Oberfläche bei einer konstanten Herstellungsgeschwindigkeit während des Mahlens des Klinkers und des Gipses in der Endbearbeitungemühle erhöht.

Der Packungsabbindeindex ist eine relative Zahl, welche numerisch die Neigung eines bestimmten Zements zum Abbinden in der Packung wiedergibt, wenn er in der Masse tjelagerfc oder transportiert wird_o Der Packungsabbindeindex wird in der ftlgenden Weise erhalten„ 100 g Zement werden in einen 250 ml fassenden Erlenmeyerkaiben eingebracht _s der auf einen Vibrator gestellt wird_t dessen Yibrätionsstärke eingestellt werden kann» Der Kolben wird mit dem Zement 15 Bekunden vitdert, worauf er von Vibrator heruntergenommen und sorgfältig in eine Klammer eingespannt wii*d, so daß die Achse des Kolbens horizontal verläuft, Der Kolben wird dann um seine Achse gedreht, bis der verdichtete Zement einstürzt_o Der Kolben wird um einen Winkel von 180° gedreht, und zwar mit annähernd 100 Drehungen je Minute, Die Anzahl der Drehungen um 180° die erforderlich ist, damit die Zementprobe zusammenbricht, ergibt den Packungsabbindeindex» Je größer also die Energie ist, die sum Aufbrechen des Bettes erforderlich ist, desto höher ist der Packungsabbindeindex_e Der Packungsabbindeindex * der durch dieses Verfahren erhalten wird, stimmt gut mit dem Verhalten des Zements beim Gebrauch überein„ Je höher der Packungsabbindeindex eines Jeweiligen Zements ißt, desto stärker neigt ein großes Volumen dieses Zements zum Abbinden in der Packung, wenn er in der Massa gelagert wird«

909835/1126

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutertο

Gemäß diesem Beispiel wurde Kaliumhydroxyd in Wasser aufgelöst, und Polypropylenglykol und Eisessig wurden unter Kühren zugegeben. Nach Abkühlen des durch exotherme Reaktion erwärmten Gemische wurde der Zusatz beim Mahlen eines Klinkers der Portlandtype I verwendet, 28₉3 g dieses Ansatzes je 119y2 1 wurden zugegeben. Eß wurden verschiedene Zusammensetzungen hergestellt ₉ wobei das Verhältnis von Glykol : Acetat verändert wurden und jede Zusammensetzung wurde mit einer Kontrollprobe verglichen, doh« mit einem Klinker, der ohne Zusatz gemahlen wurde.

Mahlhilfs	*'est-stoff	Zusammensetzung	Gewc-Verhält nis Glykol : Acetat
mittel	gehalt #
A	100,0	Propylenglykol	90ί10
B	99 >2	Propylenglykol/Ace tat	60:4-0
C	82,0	Propylenglykol/Acetat	40:60
D	77,7	Pr opy Ie ngly kol/A ce t a t	10:90
E	71,8	Propylenglykol/Acetat

Die obigen Kombinationen wurden verglichen, und die in der folgenden Tabelle angegebenen Resultate erläutern die Wirkungen auf das Mahlen und auf die Packungsabbindung des gemahlenen Zementsο Die Zahlen in dieser Tabelle zeigen einen Vergleich der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alt Vergleichsproben als Plus- oder Minuswert der Vergleichsprobe.,

-12-90983 5/1126

	Blaine-Peinheit	.60Min	.80Min.	Luft-	Pak-	Druckfestigkeit	7 Tage	8 Ta
	40Min			gehalt	kungs-	3 Tage		ge
					abbin-
					de in
		+272	+230		dex		+225	+242
A	+443	+192	+202	9,6	20,0	+ 75	+175	+200
B-	+316	+ 92	+212	10,0	9,0	+175	-152	-116
C	+381	+362	+114	8,5	10,2	- 83	-102	-133
D	+491	+282	+237	9,6	10,8	- 87	- 58	+ 9
E "	9,6	11,2	+ 8

Bemerkungen ι

Blaine-Feinheit (cra²/g) gemäß ASTM C204-55. Luftgehalt in J6 gemäß ASTM CI86-59. Druckfestigkeit in p.s.i. gemäß ASTM C109-64.

Die Oberflächenvergrößerugen, die mit den Glykol/Acetat-Kombinationen gemäß der Erfindung im Vergleich zu einer Kontrollprobe und su Polypropylenglykol enthalten wurden, zeigen, daß die Kombination gemäß der vorliegenden Erfindung die Mahlwirksamkeit um einen beträchtlichen größeren Grad erhöhen als die Kontrollproben. Die erfindungegemäßen Kombinationen waren oberhalb einer Blaine-Feinheit von ungefahr 4100 cm /g auch etwas besser als Propylenglykol.* Der kritische Faktor war der, daß die Packungsabbindungsinhibierung verlorenging, wenn Proyplenglykol alleine verwendet wurde. Der Packungsabbindeindex der Kontrollprobe war 12,2 und stieg stark nach oben auf 20, wenn Propylenglykol alleine verwendet wurde« Wenn jedoch die Zusammensetzung gemäß der Erfindung (B bis E) verwendet wurden, dann betrug der Packungsabbinde Index nur 9,0» Auch war je dgl icher Verlust in der Druckfestigkeit vernächlässigbar, und die Luftaufnahme lag innerhalb annehmbarer Werte·'

-13-

909835/1126

Dae verwendete PropylenglykoX war ein handelsübliches und war von den in Betracht gezogenen Glykolen das günstigste·

Beispiel 2

Die Daten in der folgenden Tabelle erläutern die Wirkungen, die die ecfindungsgemäßen Zusätze auf das Mahlen von Zementklinkern und die Inhibierung der Packungsabbindung dee gemahlenen Zements haben, und auch die Einwirkungen auf die daraus hei*gestellten Mörtel* Die in dieser Tabelle angegebenen Mahlen wurden dadurch erhalten, daß einzelne Ansätze des gleichen Zements der Jortland-Type I getestet wurden, wobei ein jeder in der folgenden Weise hergestellt wurde: Der Zusatz wurde direkt mit dem Klinker in einem Verhältnis von 28,5 g Zusatz je 119»2 1 Zement gemischt, und hierauf wurde das Gemisch in die Mühle eingebracht« die Kugeln mit einem Durchmesser von 12 ₉ 7 bis 50,8 mm enthielt und auf etwa 138⁰C vorerhit2fc worden war. Nach dem die Mühle eine bestimmte Zeit gedreht wurde, wurden Portionen des gemahlenen Zements entnommen. Die Peiahe it, der Packungsabbindeindex und andere Eigenschaften des gemahlenen Zements wurden bestimmt«

Blaine-Peinheit Luft- Pak- Druckfestig-

nach behalt kungs« keit 40 Mlno60oMin,8ü Min^senaxx; abbin- ₅ 7 28

dein- o?age Tage Tage de χ

pro§e^eiChS~3357 3818 41 $8 9,6 12,2 9O8 1733 3108 Propylen-

glykol 3890 4090 4360 9,6 20,0 1083 1858 3350 Handelsüblich 3660 4183 4280 10,0 7,2 975 1617 3067 Zusammensetzung B 3800 4010 4340 10,0 9_so 1083 1903 3308 Zusammensetzung P 4292 4320 436I 1O₉O 5j2 867 1775 3167 Zusammensetzung G 3690 3970 4112 10_?6 7,8 992 1775 2950

909835/1126

~ 14 -

Bemerkungen:

Blaine-Feinheit (cm²/g) gemäß ASTM C 204-55«, Luftgehalt in $ gemäß ASTM C185-59» Druckfestigkeit in p„s,i_o gemäß ASTM C109-64» handelsüblich: Ein handelsüblicher Zusatz - REAX 7OA von West Virginia Pulp and Paper Company _o

Die Zusammensetzung "B" gemäß dieser Erfindung, wie sie in der Tabelle angegeben ist, wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt, und zwar in der gleichen Weise wie die Zusammensetzung ¹¹B" in Tabelle 1s 8,0 Teile Kaliumhydroxyd. wurden in Wasser aufgelöst, 9_S2 Teile Eisessig und 82₉8 Teile Propylonglykol wurden unter Kühren zugegeben« Zu einer Zusammensetzung mit einem Verhältnis von 60 : 40 Propylenglykol : Acetat (4,7 Teile Natriumhydroxyd und 14,0 Teile Kaliumhydroxyd) wurden 11,2 Gew.-Ji des gesamten Zusatzes einesjsulfonierten Lignins und 18,7 Gew< >~# des gesamten Zusatzes von Triäthanolamin zugegeben, um die Zusammensetzung "P" herzustellen. Die Zusammensetzung "G" wurde gemäß den Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt, indeu» 20,4 Gewo-Teile Propylenglykol mit 33_tO Gsw,-Teilen Natriumacetat gemischt wurden und hierauf 13«6 Gew_o~Teile Triäthanolamin, 23»0 Gew,-Teile Harnstoff und 1O₉O Gew_o-Teile sulfoniertes Lignin zugegeben wurden, Sie Resultate in der obigen Tabelle zeig® die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Zusätze im Vergleich zu einer Kontrollprobe, zu einem Propylenglykolzusatz und einem führenden handelsüblichen Zusatzο Zum Vergleich wurde auf eine Blaine-Feinheit von 4200 (ca/g) gemahlen, wobei die Zusammensetzung "F" verwendet wurde. Die genannte Feinheit wurde nach <tO Hinuten erhalten» wogegen die gleiche Feinheit beici Mahlen einer Kontrollprobe dee gleichen Klinkers erst nach über 80 Minuten erreicht wurde. Die Mahlzeit tür den

-15* 909835/1126

Kliniier unter Zusatz von Propylenglykol war mehr als 70 Minuten und beim handelsüblichen Zusatz mehr als 60 Minuten. Eine derartige Verbesserung der Mahlwirksamkeit ist in der Technik äußerst wichtig, da hierdurch Energie und Zeit eingespart werden können* Die Verbesserung bezüglich des Packungsabbindeindex war ebenfalls bemerkenswert;„ da der Packungsabbinde index der Vergleichsprobe 12,2 betrug und der Packungsabbindeindex der Zusammensetzung "F" 5,2 betrug, was natürlich ßhe beträchtliche Inhibierung bedeutet.

Ein weiterer wichtiger Faktor, der LuftgehaIt, bleibt ungefähr gleich. Es verändert sich zwischen 8,5 % bei der Zusammensetzung "C" von Beispiel 1 auf 9»6 % bei der Vergleichsprobe und auf 10,6 # bei der Zusammensetzung "G" von Beispiel 2« Wie durch die Tabelle gezeigt wird, war die Verbesserung der Druckfestigkeit bei Verwendung der erfindungsgeraäßen Zusammensetzungen etwas besser als bei der Verwendung ohne Zusatz.

£ ine Propylenglykol/acetat/Triäthanolamin/sulfonierteβ Lignin-Zusammensetzung wurde gemäß Beispiel 2 für Versuchszwecke in einer herkömmlichen Anlage, in der ein Zement der Portland-Type I behandelt wurde, hergestellt. Dieser Ansatz wurde als Lösung mit einem Feetetoffgehalt von 10 % in einem Verhältnis von 1*5.3 g Je 119,2 1 Zement (0,026 £ Feststoffgehalt) zugesetzt und mit einer Vergleichs pro be verglichen. Die Produktion stieg von.107 auf 125 l/St. Der Packungeabbindeindex für die Kontrollprobe war 100+, wogegen der Zusatz die Abbindung in der Packung auf einen Packungsabbindeindex von 7 brachte. Die Druckfestigkeiten waren praktisch die gleichen und der Luftgehalt der erfindungegemäSen Zusammensetzung stieg nur sohwaohc Ein anderer wichtiger Faktor ist, daß die Mühle

909835/1126 -**-

. 16 ~

die die Vergleichsprobe mit 107 1/Stο' verarbeitete, eine 600 ⁽,j zirkulierende Beladung hatte, während das Mahlhilfemittel die zirkulierende Beladung auf 400 ^l,i reduzierte«, Diese Herabsetzung der zirkulierenden Beladung ist für den Zementhereteller, was den Energieverbrauch anbelangt, sehr wichtig.,

Eine Verwendung der obigen Zusammensetzung in einer anderen technischen Anlage, in der Zement der Type I verarbeitet wurde s, ergab eine durchschnittliche Produktion©~ Steigerung von 250 l/bt„ auf 256 l/St ο, wenn der handelsübliche Zusatz von Beispiel 2 verwendet wurde»

Wie aus den obigen Beispielen hervorgeht, ergeben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzügliche Zusätze für die Verwendung beim Mahlen von hydraulischen Zementen und zur Verhinderung eines Abbindens in der Packung„ Zwar kann einer großer Bereich von Konzentrationen gemäß der Erfindung verwendet werden, aber diese Kombinationen müssen zur Erzielung der gewünschten Resultate wasserlöslich und mit Wasser verdünnbar sein, so daß Feststoffgehalte mit ungefähr 10 % Feststoffen erhalten werdenο Die Zusammensetzung gen können gleich gut mit Verhältnissen von 20 Gew,-Teilen Polyol auf 1 Gew.-Teil SaIs einer aliphatischen Säure mit nicht mehr als 3 kohlenstoffatomen bis au 1 G<=rw,-Teil Polyol auf 20 Gew_o«Teile des genannten Salzes verwendet werden, wobei die Wirtschaftlichkeit und der jeweilige Klinker die bestimmenden Faktoren sind» Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in wirksamer Weise auf jede Art von Zementklinker angewendet werden. Diese Zusammensetzungen werden in zweckmäßiger Weise ale Lösungen in'Wasser hergestellt und werden im aligemeinen mit niedrigen Feststoffgehalten renrenfep,wobei die bevorzugte Zusammensetzung

909835/1126

eine solche aus GXykol und Acetat ist»

Die Glykol/Acetat/Triäthanolamin/Lignin-Zusammense tzungen und die Glykolacetat/Triäthanolarain/Lignin-Harnstoff-Zusammensetzungen ergeben bessere Resultate als Glykol/Acetat-Kombinationen alleine ₀ Die Menge an Triäthanolamin oder äquivalentem Katalysator oder Beschleuniger kann 0 bis 75 Gevio*#» bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyol und Triethanolamin» betragen. Die bevorzugte Menge ist 1o bis 50 Gew„-#_o Die Menge des sulfonierten Lignins wird in erster Linie durch die zulässige Menge der Luftaufnahme im resultierenden Zement und durch die Viskosität des Zusatzes bestimmt. Die obigen Faktoren beschränken die Menge an sulfonierten! Lignin bis zu einem Maximum von 50 Gev„-5»_? bezogen auf den gesamten Zusatz« Der bevorzugte Bereich ist 10 bis 30 '/u, da die Viskosität der Zusätze innerhalb dieses Bereiches leichter zu handhaben ist. Die Gesamtmenge an Harnstoff kann 0 bis 50 Gew„-ft des gesamten Zusatzes betragen, wobei der bevorzugte Bereich 0 bis 25 Gew,~% des gesamten Zusatzes beträgt» Wenn Harnstoff in Mengen von mehr als 50 # verwendet wird, dann sinkt die MahlWirksamkeit der Ansätze auf einem Punkt„ bei dem die Zusammensetzung unter Umständen kein wirksames Mahlhilfsmittel mehr istο ' '

Die Erfindung wurde unter Bezugnahme auf verschiedene spezielle Materialien, Verfahren und Beispiele beschrieben und erläutert, und es wird darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf diese Materialien, Materialkombinationen und Verfahren beschränkt ist« die für diesen Zweck ausgewählt wurden« Verschiedene Abwandlungen können gemacht werden, wie sie für einen Fachmann selbstverständlich sind«

-18-

909835/1126

Claims

Pat β η t a η s ρ r ü c h e

(iy Zusatz für hydraulische Zemente_s welcher insbesondere in einer Menge von 0,005bis 1 _äü Gew„-^₉ bezogen auf den Zement, zugegeben wird,, dadurch gekennzeichne t₉ daß er aus einem wasserlöslichen Polyol und einem wasserlöslichen Salz einer aliphatischen Säure mit nicht mehr als 3 kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem Alkalimetallsalz voii Essigsäure, besteht _s wobei das Gewichts*» verhältnis des wasserlöslichen Polyols zum Salz 1 ; 20 bis 20 : 1 beträgt,

2ο Zusatz nach Anspruch 1_S dadurch gekennze ich-η e ti daß das wasserlösliche Polyol ein-Glykol oder dia Glycerin oder ein Gemisch daraus und vorzugsweise ein Mono- oder PolyäthylengXykol oder ein Mono- od?r PoIypropvleng?,ykol ist-,

5 ο Zusatz nach Anspruch 1 oder 2₃ dadurch gekennzeichnet, daß er in einer wässrigen Lösung vorliegt.

4, Zusatz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet; daß er aucft.0 bis ^lj>0 Gew,-Jy₅ bezogen auf den gesamten Zusatz, eines wasserlöslichen balzes eines sulfonierten LignrLnSj O₉ bis 75 Gew.-?j eines Aminbeschieunigers, bezogen auf die kombinierten Gewichte das genannten wasserlöslichen Polyols und des genannten Amins, und 0 bis $0 GeWo-#₉ bezogen auf das Gesamtgewieht des Zusatzes, Harnstoff enthält«

5, Zusatz nach Anspruch 4_? dadurch gekennzeicii net, daß der genannte Aainbeschleuniger Triäthanolamin ist,

909835/1 126