DE1905187B2 - Zusatz zur verbesserung der mahlbarkeit von zementklinkern und des fliessvermoegens des zementes beim lagern - Google Patents

Description

5. Zusatz nach Anspruch 4, dadurch gekenn- 35 Zements verringern.

zeichnet, daß der genannte Aminbeschleuniger Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche

Triäthanolamin ist. Zusätze zur Verfugung zu stellen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch

einen Zusatz zur Verbesserung der Mahlbarkeit von

40 Zementklinkern und des Fließvermögens des Zements

beim Lagern gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist,

daß er aus einem wasserlöslichen Polyol und einem

wasserlöslichen Salz einer aliphatischen Säure mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 45 einem Alkalimetallsalz von Essigsäure besteht, wobei das Gewichtsverhältnis des wasserlöslichen Polyols zum Salz 1: 20 bis 20:1 be'rägt und daß er dem

Die Erfindung betrifft einen Zusatz zur Verbesserung Zement in einer Menge von 0,005 bis l,0Gewichtsder Mahlbarkeit von Zementklinkern und des Fließ- prozent, bezogen auf den Zement, zugegeben wird. Vermögens des Zements beim Lagern. 50 Es wurde somit gefunden, daß man beim Vermählen

Hydraulische Zemente werden durch Kalzinieren eines hydraulischen Zements mit kleinen Mengen geeigneter Rohmaterialien, die im allgemeinen aus eines Zusatzes, der aus einem wasserlöslichen Polyol einem Gemisch aus kalkhaltigen und tonhaltigen und aus einem wasserlöslichen Salz einer aliphatischen Materialien bestehen, hergestellt, wobei zunächst ein Säure mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen zugesinterter »Klinker« gebildet wird. Von den hydrau- 55 sammengesetzt ist, in unerwarteter Weise einen lischen Zementen sind die Zemente des Portland- synergistischen Effekt erhält, der die Mahlwirksam-Typs die weitaus wichtigsten Zemente, wenn man die keit beim Klinker erhöht und das Abbinden des hergestellten Mengen in Betracht zieht. Der Klinker Zements in der Packung auf einen solchen Grad verwird mit kleineren Mengen Gips vermischt und, ge- ringert, wie es keine der Zusatzkomponenten alleine wohnlich in einer bestimmten Kugelmühle, in einen 60 vermag. Nur eine kleine Menge Zusatz darf zur Erfeinzerteilten Zustand gemahlen, der eine verhältnis- zielung der gewünschten Resultate verwendet werden, mäßig große Oberfläche aufweist, wodurch der fertige Wenn er zu einem Portland-Klinker in einer Menge Zement erhalten wird. Das Mahlen des Klinker ver- unterhalb 0,005%, bezogen auf das Gewicht des braucht eine beträchtliche Menge Zeit und Energie. Zements, zugesetzt wird, dann werden die Mahl-Es ist in der Zementindustrie im allgemeinen üblich, 65 Wirksamkeit und die Packungsabbindeinhibierung Mahlhilfsmittel zu verwenden, die die Wirksamkeit nicht verbessert, und bei Zusatzmengen oberhalb des Mahlverfahren«; erhöhen. Auf diese Weise wird ungefähr 1,0 °/₀, bezogen auf das Gewicht des Zedie zur Mahlung einer Zementeinheit erforderliche ments, sind die Verbesserungsraten unbedeutend. Der

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bevorzugte Bereich liegt im allgemeinen zwischen von Kohlehydraten erhalten und unterscheiden sich 0,01 und 0,05%, eine Menge, die auch wirtschaftlich stark von den obenerwähnten Polyolen. Auch diese ist. 0,24 g Zusatz je Liter Zement ergeben annähernd Poiyole sind als Mahlhilfsmittei brauchbar. Von den 0,0166%, bezogen auf das Gewicht des Zements. Zuckeralkoholen werden Mannit und Sorbit bevorzugt. Der Zusatz wird gewöhnlich in zweckmäßiger Weise 5 Zahlreiche weitere Poiyole, die wirksame Mahlhilfsals Lösung in Wasser hergestellt, und wenn er mit mitte' und Packungsabbindeinhibitoren sind, wenn dem Klinker gemahlen wird, mechanisch über die sie mit den Salzen einer aliphatischen Säure mit nicht frisch entstehenden Oberflächen verteilt, wodurch die mehr als 3 Kohlenstoffatomen kombiniert sind, stehen Oberfläcbenkräfte des Zements in einem solchen einem Fachmann ohne weiteres zur Verfügung, und Ausmaß herabgesetzt werden, üaß eine erheblich io die obenerwähnte Aufzählung soll nur in erläuterndem verbesserte Mahlung und eine verringerte Verweilzeit Sinne verstanden werden.

in der Mühle und auch eine erleichterte nachfolgende Beispiele für bevorzugte Poiyole sind die wasser-

Lagerung und/oder ein erleichterter Transport erzielt löslichen zweiwertigen Alkohole (Glykole). Die bewerden. Der Grund für die Verwendung des Zusatzes vorzugten Glykole sind Mono- und Polyglykole von in Form einer wäßrigen Lösung besteht darin, daß 15 Äthylen und Propylen. Diese Glykole werden in nur ungefähr 0,24 g Feststoffe je Liter Portland- erster Linie wegen ihren Kosten und ihrer Wasser-Zement verwendet werden. Die wäßrige Lösung er- löslichkeit bevorzugt. Die Polyglykole von Äthylen möglicht es, 'Jen Zusatz zu verdünnen und ihn rasch sind mit Molekulargewichten bis zu mindestens und gleichmäßig durch die gesamte Mühle zu ver- 20 000 wasserlöslich. Die Polyglykole von Propylen teilen. 20 sind, obwohl sie eine etwas bessere Mahlwirkung als

Verschiedene andere Zusätze für hydraulische die Äthylenglykole ergeben, bis zu Molekulargewichten Zementgemische wurden sowohl alleine als auch in von nur ungefähr 1000 vollständig löslich.
Verbindung mit Mahlhilfsmitteln und als Mittel zur Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in der

Verbesserung des Fließvermögens verwendet, um Alkoholkette steigt, nimmt die Wasserlöslichkeit ab, Resultate mit einem ähnlichen Charakter zu erzielen 25 wodurch die verwendbaren Glykole beschränkt werden, oder um andere Eigenschaften der hydraulischen Beispielsweise ist Polybutylenglykol mit einem Mole-Zemente zu modifizieren, wie sit für die jeweilige kulargewicht ¹On ungefähr 500 in Wasser nur schwach Verwendung e wünscht sind. Jedoch waren die Effekte, löslich, während Polyäthylenglykol mit dem gleichen die durch die Kombination -on bekannten Zusätzen Molekulargewicht unbeschränkt löslich ist. Gemäß mit den obenerwähnter Zusätzen erhalten wurden, 30 der Erfindung können auch Gemische der Poiyole überraschend und unvorhers-i'ibar größer als die in wirksamer Weise verwendet werden. Obwohl Summe der einzelnen Effekte. Der Zusatz eines Amin- handelsübliche Poiyole im allgemeinen bevorzugt beschleunigen, von Salzen von sulfoniertem Lignin werden, werden manchmal rohe Produkte verwendet, und/oder von Harnstoff zu den obigen Zusätzen, und zwar aus wirtschaftlichen Gründen. Mit dem entweder alkine oder in Kombination, ergibt er- 35 Ausdruck »rohe Produkte« si^d die weniger gereinigten wünschte zusätzliche Verbesserungen. Die Kombi- Polyolgemische gemeint, die durch technische Vernation eines oder mehrerer dieser Zusätze ergibt eine fahren erhalten werden. i>r.d zwar entweder durch große Reihe von an den Einzelfall angepaßten Mahl- eine tatsächliche Herstellung der Poiyole oder durch hilfsmittel, wobei der tatsächliche Ansatz durch das Regenerierung aus anderen Verarbeitungsprozessen, gewünschte Verhalten und durch die Wirtschaftlich- 40 Wenn die Poiyole alleine verwendet werden, dann erkeit bestimmt wird. höhen sie zwar die Mahlwirksamkeit etwas, aber die

Beispiele für Poiyole, die für die erfindungsgemäßen Neigung zum Abbinden in der Packung wird stark Zwecke verwendet werden, sind aliphatische Alkohole erhöht. Die Verwendung von Dihydroxypolyolen mit 2 oder mehr Hydroxylgruppen, die wasserlöslich (Glykolen) als Mahlhilfsmittei ist in der Technik allsind. Mit dem Ausdruck »wasserlöslich« ist gemeint, 45 gemein bekannt, und ihre Verwendung ist in der USA.-daß mindestens 5 g des Polyols sich in 100 g Wasser Patentschrift 2 225 146 angegeben. Jedoch wurde lösen. Es ist wichtig, daß das Polyol vollständig wasser- gefunden, daß die Kombinationen aus Polyolen mit löslich ist, da der Zusatz am besten in wäßriger Lösung den wasserlöslichen Salzen von aliphatischen Säuren verwendet wird. Die Poiyole gemäß der Erfindung mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen ein Mahlumfassen die wasserlöslichen Diole, wie z. B. Äthylen- 50 hilfsmittel ergeben, das wirksamer ist als ein Polyol glykül, Propylenglykole, Polyäthylenglykole, Poly- alleine und gleichzeitig das Abbinden in der Packung propylenglykole, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, stark verzögert.

Dipropylenglykol und Tripropylenglykol, Kombi- Die erfindungsgemäßen Zusätze enthalten in Kom-

nationen dieser Glykole, die Derivate derselben und bination mit einem Polyol die wasserlöslichen Salze die Reaktionsprodukte, die erhalten werden durch 55 von aliphatischen Säuren mit nicht mehr als 3 Kohlen-Umsetzung von Äthylen- und Propylenoxid oder von stoffatomen, d. h. von Essigsäure, Ameisensäure und Polyäthylenglykolen und Polypropylenglykolen mit Propionsäure. Beispiele für verwendbare wasserlösliche aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen (Poly- Salze sind die Salze der Alkalimetalle, der Erdalkalialkohole, Polycarbonsäuren, Polyamine oder Poly- metalle, sowie die Salze von Ammoniak, Aluminium, phenole). Andere hier in Betracht zu ziehende Glykole 60 Kobalt und Eisen. Zahlreiche weitere wasserlösliche sind Neopentylglykol, Pentandiole, Butandiole und Salze von aliphatischen Säuren mit nicht mehr als ungesättigte Diole wie Butindiole und Butendiole. 3 Kohlenstoffatomen sind in der Technik bekannt. Außer den Diolen ergeben das Triol Glycerin und die Die am meisten verwendeten und bevorzugten Salze Äthylen- oder Propylenoxidaddukt-Derivate vorzüg- sind die Natrium- und Kaliumsalze von Essigsäure, liehe Mahlhilfsmittel. Ein weiteres höheres Polyol 65 Natriumacetat kristallisiert bei einem Gehalt von über ist z. B. Pentaerythrit. Weitere hier in Betracht zu 80% Feststoffen. Aus diesem Grunde wird Kaliumziehende Polyhydroxyalkohole sind die Zuckeralko- acetat verwendet, wenn hohe Feststoffkonzentrationen hole. Die Zuckeralkohole werden durch Reduktion erwünscht sind. Die Verwendung von Acetaten als

5 ^Χ 6

Packungsabbmdeinhibitoren ist allgemein bekannt Einflüsse auf die Festigkeit und die Abbindezeit ver-

(USA.-Patentschrift 2 857 286). Wenn jedoch ein wendet werden.

Acetat alleine der Mühle zugesetzt wird, so ergibt Die Zugabe eines jeden Zusatzes entweder alleine sich ein abträglicher Einfluß auf das Mahlverhalten. oder in Kombination dient zur Erhöhung der Mahl-Diese Tatsache ist in der USA.-Patentschrift 3 094 425 5 Wirksamkeit und zur gleichzeitigen Inbibiftrung des erwähnt, in welcher angegeben ist, daß die Verwen- Abbindens in der Packung, wobei die anderen erdung von Essigsäure in einer Mühle das Mahlverhalten wünschten Eigenschaften des Zements beibehalten verschlechtert und nicht verbessert. Wie die folgenden werden.

Beispiele zeigen, sind aliphatische Säuren und ihre Der Ausdruck »Mahlhilfsmittel« beschreibt ein wasserlöslichen Salze in Kombination mit einem io Mittel, welches die Bildung einer konstanten Produktwasserlöslichen rolyol als Mahlhilfsmittel wirksamer oberfläche oder eine Steigerung der Oberfläche bei als das Polyol oder das Salz oder die aliphatische einer konstanten Herstellungsgeschwindigkeit während Säure mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffen alleine. des Mahlens des Klinkers und des Gipses in der End-

Weiterhin wird es bevorzugt, einem Zusatz aus bcarbeitungsmühle erhöht.

einem wasserlöslichen Polyol und aus dem Salz einer 15 Der Packungsabbindeindex ist eine relative Zanl,

aliphatischen Säure mit nicht mehr als 3 Kohlen- welche numerisch die Neigung eines bestimmten

Stoffatomen weitere Zusätze zuzugeben, die die Mahl- Zements zum Abbinden in der Packung wiedergibt,

Wirksamkeit weiter erhöhen und das Abbinden in der wenn er in der Masse g„ igert oder transportiert wird.

Packung weiter inhibieren, da Jer synergistische Der Packungsabbindeinde: wird in der folgenden

Effekt erhöht wird. Ein bevorzugter Zusatz ist ein 20 Weise erhalten. 100 g Zement werden in einen 250 ml

Beschleuniger, wie er beispielsweise in der USA.- fassenden Erlenmeyerkolben eingebracht, der auf

Patentschrift 2 031 621 angegeben ist. Dieser Be- einen Vibrator gestellt wird, dessen Vibrationsstärke

schleuniger ist ein wasserlösliches Hydroxyalkylamin eingestellt werden kann. Der Kolben wird mit dem

oder ein Salzderivat desselben. Der wirksamste Zusatz Zement 15 Sekunden vibriert, worauf er vom Vibrator

dieser Klasse ist Triäthanolamin. Es wird bevorzugt, 25 heruntergenommen und sorgfältig in eine Klammer

ein technisches Produkt zu verwenden, das haupt- eingespannt wird, so daß die Achse des Kolbens

sächlich aus Triäthanolamin und kleineren Mengen horizontal verläuft. Der Kolben wird dann um seine

des primären und sekundären Amins besteh'. Andere Achse gedreht, bis der verdichtete Zement einstürzt,

allgemein bekannte Hydroxyalkylaminbeschleuniger Der Kolben wird um einen Winkel von 180° gedreht,

können ebenfalls erfolgreich verwendet werden. 30 und zwar mit annähernd 100 Drehungen je Minute.

Eine weitere wichtige Klasse von Zusätzen sind die Die Anzahl der Drehungen um 180°, die erforderlich wasserlöslichen Salze von sulfonierten! Lignin und ist, damit die Zementprobe zusammenbricht, ergibt von sulfonierten Ligninderivaten. Diese Lignine den Packungsabbindeindex. Je größer also die Energie werden hauptsächlich als Nebenprodukte von Sulfit- ist, die zum Aufbrechen des Bettes erforderlich ist, ablaugen von Holzmaterialien erhalten. Die Abwasser 35 desto höher ist der Packungsabbindeindex. Der von solchen Laugen enthalten neben anderen Ma- Packungsabbindeindex. der durch dieses Verfahren terialien große Mengen Lignin und LigninproduVte. erhalten wird, stimmt gut mit dem Verhalten des Das sulfonierte Lignin kann außerdem durch Um- Zements beim Gebrauch überein. Je höher der Paksetzung eines durch alkalische Auslaugung, Säure- kungsabbindeindex eines jeweiligen Zements ist, hydrolyse oder andere bekannte Gewinnungsverfah- 40 desto stärker neigt ein großes Volumen dieses Zements ren erhaltenen 1 ignins mit einem anorganischen zum Abbinden in der Pacl.ung, wenn er in der Masse Sulfit, wie z. B. Natriumsulfit, hergestellt werden, gelagert wird.

wodurch Sulfonatgruppen an das Lignin addiert wer- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

den. Erfindungsgemäß kann jedes der verschiedenen näher erläutert,
wasserlösliche·: sulfonierten Lignine verwendet werden. 45
Es wird jedoch bevorzugt, sulfonierte Lignine zu
verwenden, die frei von Kohlehydratmaterialien sind.

Sulfonierte Lignine, die durch Umsetzung von Sulfiten Beispiel 1
mit Lignin erhalten werden, enthalten keine met leuchen Mengen dieser Kohlehydrate und körn jn 50
infolgedessen verwendet werden, wie sie sind. Die

sulfonierten Lignine können nach der in der USA.- Kaliumhydroxid wurde in der zur Auflösung erPatentschrift 2 141 570 angegebenen Vorschrift in forderlichen Wassermenge aufgelöst, worauf die entwasserlösliche Salze umgewandelt und als solche ver- sprechenden Mengen Polypropylengiykol und Eisessig wendet werden. Die Verwendung von sulfonierten 55 unter Rühren zugegeben wurden. Die verwendete Ligninen zur Verbesserung des Mahlens dient dazu, Wassermenge war genügend, daß das resultierende Luft in den Zement aufzunehmen und die Wasser- Salz zusammen mit dem Polypropylengiykol aufgelöst menge zu verringern, die erforderlich ist, dem Beton- wurde. Die Wassermenge war äußerst gering,
gemisch ein sauberes Fließverhalten zu geben. Weiter- Nach Abkühlen des durch exotherme Reaktion hin ergeben die geringen Kosten dieser Ligninsalze 60 erwärmten Gemisches wurde der Zusatz beim Mahlen wirtschaftlich ?re Produkte. eines Klinkers der Portland-Type I verwendet. 0,24 g

Ein weiterer Zusatz zu dem Produkt ist Harnstoff, dieses Ansatzes je Liter Portland-Zement wurden welcher die Mahlwirksamkeit unterstützt. Wenn der zugegeben. Es wurden verschiedene Zusammen-Harnstoff in Mengen bis zu ungefähr 5%, bezogen Setzungen hergestellt, wobei das Verhältnis von auf das sulfonierte Ligninmaterial verwendet wird, 65 Glykol zu Acetat verändert wurde, und jede Zusammenwerden auch die Druckfestigkeiten des Zements Setzung wurde mit einer Kontrollprobe verglichen, erhöht. Jedoch kann Harnstoff in größeren Mengen d. h. mit einem Klinker, der ohne Zusatz gemahlen mit anderen Zusätzen ohne irgendwelche schädlichen wurde.

(Γ

Mahlhilfs mitte!	Feststoff gehalt "/„	Zusammensetzung	Gewichtsverhältnis Glykol zu Acetat
A B C D E	100,0 99,2 82,0 77,7 71,8	Propylenglykol Propylenglykol/Acetat Propy lengly kol/A cetat Propylenglykol/Acetat Propylenglykol/Acetat	90:10 60:40 40:60 10:90

Die Zusammensetzung »B« gemäß dieser Erfindung, wie sie in der Tabelle angegeben ist, wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt: 8,0 Teile Kaliumhydroxid wurden in Wasser aufgelöst, 9,2 Teile Eisessig und 82,8 Teile Propylenglykol wurden unter Rühren zugegeben.

Die obigen Kombinationen wurden verglichen, und die in der folgenden Tabelle angegebenen Resultate erläutern die Wirkungen auf das Mahlen und auf die Packungsabbindung des gemahlenen Zements. Die Zahlen in dieser Tabelle zeigen einen Vergleich »5 der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit Vergleichsproben als Plus- oder Minuswert der Vergleichsprobe.

	40 Minuten	Blaine-Feinheit	80 Minuten	Lufteehalt	Packungs-	3 Tage	Druckfestigkeit	8 Tage
	+533	60 Minuten	+ 230		abbindeindex	+ 75	7 Tage	+ 242
A	+443	+ 272	+ 202	9,6	20,0	+ 175	+ 225	+ 200
B	+316	+ 192	+ 212	10,0	9,0	-83	+ 175	-116
C	+ 381	+92	+ 114	8,5	10,2	-87	-152	-133
D	+491	+362	+ 237	9,6	10,8	+ 8	-102	+9
E	+ 282	9,6	11,2	-58

Bemerkungen: Bleine-Feinheit (cm²/g) gemäß ASTM C 204-55. Luflgchalt in "/„ gemäß ASTM C 186-59 Druckfestigkeit in p. s. i. s^e™ß ASTM C 109-64.

Die Oberflächenvergrößerungen, die mit den Glykol-Acetat-Kombinationen gemäß der Erfindung im Vergleich zu einer Kontrollprobe und zu Polypropylenglykol enthalten wurden, zeigen, daß die Kombination gemäß der vorliegenden Erfindung die Mahlwirksamkeit um einen beträchtlichen größeren Grad erhöhen als die Kontrollproben. Die erfindungsgemäßen Kombinationen waren oberhalb einer Blaine-Feinheit von ungefähr 4100 cm²/g auch etwas besser als Propylenglykol.

Der kritische Faktor war der, daß die Packungsabbindungsinhibierung verlorenging, wenn Propylenglykol alleine verwendet wurde. Der Packungsabbindeindex der Kontrollprobe war 12,2 und stieg stark nach oben auf 20, wenn Propylenglykol alleine verwendet wurde. Wenn jedoch die Zusammensetzung gemäß der Erfindung (B bis E) verwendet wurde, dann betrug der Packungsabbindeindex nur 9,0. Auch war jeglicher Verlust in der Druckfestigkeit vernachlässigbar, und die Luftaufnahme lag innerhalb annehmbarer Werte.

Das verwendete Propylenglykol war ein handelsübliches und war von den in Betracht gezogenen Glykolen das günstigste.

30

Beispiel 2

Die Daten in der folgenden Tabelle erläutern die Wirkungen, die die erfindungsgemäßen Zusätze auf das Mahlen von Zementklinkern und die Inhibierung der Packungsabbindung des gemahlenen Zements haben, und auch die Einwirkungen auf die daraus hergestellten Mörtel. Die in dieser Tabelle angegebenen Zahlen wurden dadurch erhalten, daß einzelne Ansätze des gleichen Zements des Portland-Typs I getestet wurden, wobei ein jeder in der folgenden Weise hergestellt wurde: Der Zusatz wurde direkt mit dem Klinker m einem Verhältnis von 0,24 g Zusatz je Liter Zement gemischt, und hierauf wurde das Gemisch in die Mühle eingebracht, die Kugeln mit einem Durchmesser von 12,7 bis 50,8 mm enthielt und auf etwa 138 ⁰C vorerhitzt worden war Nachdem die Mühle eine bestin mte Zeit gedreht wurde, wurden Portionen des gemahlenen Zements entnommen. Die Feinheit, der Packungsabbindeindex und andere Eigenschaften des gemahlenen Zements wurden be-

5^r stimmt.

Blaine-Feinheit	40	nach	80
	Minuten	60	Minuten
3357	Minuten	4138
3890	3818	4360
3660	4090	4280
3800	4183	4340
4292	4010	4361
3690	4320	4112
3970

Luftgehalt

Packungsabbindeindex

Druckfestigkeit 3 Tage 7 Tage 28 Tage

Vergleichsprobe Propylenglykol Produkt auf der Basis von Triäthanolrtnin·) Zusammensetzung B Zusammensetzung F Zusammensetzung G

9,6 9,6

10,0 10,0 10,0 10,6

12,2 20,0

7,2 9,0 5,2 7,8

908 1083

975

1083

867

992

1733 1858

1617 1903 1775 1775

3108 3350

3067 3308 3167 2950

Bemerkungen: Blaine-Fe».iheit (cmVg) gemäß ASTM C 204-55. Luftgehalt in °/. gemäß ASTM C 185-59 Druckfestigkeit in p. s. i. geiräß ASTM C 109-54.

*) Es handelt sich ur> ein Prodi'kt bestehend aus Triäthanolarr.in, Essigsäure, Nai.iumhydroxid, Harnstoff, sulfonierten Lignin und Wasser.

209582/24

k>

9 10

Zu einer Zusammensetzung »B« mit einem Ver- die Vergleichsprobe mit 107 1/Std. verarbeitete, eine hältnis von 60: 40 Propylenglykol zu Acetat (4,7 Teile 600% zirkulierende Beladung hatte, während das Natriumhydroxid und 14,0 Teile Kaliumhydroxid) Mahlhilfsmittel die zirkulierende Beladung auf 400 °/₀ wurden 11,2 Gewichtsprozent des gesamten Zusatzes reduzierte. Diese Herabsetzung der zirkulierenden eines sulfonierten Lignins und 18,7 Gewichtsprozent 5 Beladung ist für den Zementhersteller, was den Enerdes gesamten Zusatzes von Triäthanolamin züge- gieverbrauch anbelangt, sehr wichtig,
geben, um die Zusammensetzung »F« herzustellen. Eine Verwendung der obigen Zusammensetzung in Die Zusammensetzung »G« wurde gemäß dem Ver- einer anderen technischen Anlage, in der Zement der fahren nach Beispiel 1 hergestellt, indem 20,4 Ge- Type I verarbeitet wurde, ergab eine durchschnittliche wichtsteile Propylenglykol mit 33,0 Gewichtsteilen io Produktionssteigerung von 2501/Std. auf 2561/Std. Natriumacetat gemischt wurden und hierauf 13,6 Ge- Wie aus den obigen Beispielen hervorgeht, ergeben wichtsteile Triäthanolamin, 23,0 Gewichtsteile Harn- die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzügstoff und 10,0 Gewichtsteile salfoniertes Lignin zu- liehe Zusätze für die Verwendung beim Mahlen von gegeben wurden. Die Resultate in der obigen Tabelle hydraulischen Zementen und zur Verhinderung eines zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen 15 Abbindens in der Packung. Zwar kann ein großer Zusätze im Vergleich zu einer Kontrollprobe, zu einem Bereich von Konzentrationen gemäß der Erfindung Propylenglykolzusatz und einem führenden handeis- verwendet werden, aber diese Kombinationen müssen üblichen Zusatz. Zum Vergleich wurde auf eine Blaine- zur Erzielung der gewünschten Resultate wasserlöslich Feinheit von 4200 (cm²/g) gemahlen, wobei die Zu- und mit Wasser verdünnbar sein, so daß Feststoffsammensetzung »F« verwendet wurde. Die genannte 20 gehalte mit ungefähr 10 °/₀ Feststoffen erhalten werden. Feinheit wurde nach 40 Minuten erhalten, wogegen Die Zusammensetzungen können gleich gut mit Verdie gleiche Feinheit beim Mahlen einer Kontrollpiobe hältnissen von 20 Gewichtsteilen Polyol auf 1 Gedes gleichen Klinkers erst nach über 80 Minuten wichtsteil Salz einer aliphatischen Säure mit nicht erreicht wurde. Die Mahlzeit für den Klinker unter mehr als 3 Kohlenstoffatomen bis zu 1 Gewichtsteil Zusatz von Propylenglykol war mehr als 70 Minuten 25 Polyol auf 20 Gewichtsteile des genannten Salzes verxin ' beim handelsüblichen Zusatz mehr als 60 Minu- wendet werden, wobei die Wirtschaftlichkeit und der ten. Eine derartige Verbesserung der Mahlwirksam- jeweilige Klinker die bestimmenden Faktoren sind, keit ist in der Technik äußerst wichtig, da hierdurch Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Energie und Zeit eingespart werden können. Die Ver- in wirksamer Weise auf jede Art von Zementklinker besserung bezüglich des Packungsabbindeindex war 30 angewendet werden. Diese Zusammensetzungen werden ebenfalls bemerkenswert, da der Packungsabbinde- in zweckmäßiger Weise als Lösungen in Wasser herindex der Vergleichsprobe 12.2 betrug und der Pak- gestellt und werden im allgemeinen mit niedrigen Festkungsabbindeindex der Zusammensetzung »F« 5,2 stoffgehalten verwendet, wobei die bevorzugte Zubetrug, was natürlich eine beträchtliche Inhibierung sammcnsetzung eine solche aus Glykol und Acetat ist. bedeutet. 35 Die Gtykol/Aretat/Triäthanolamin/Lignin-Zusam-

FJn weiterer Faktor, der Luftgehalt, bleibt ungefähr mensetzung und die Glykolacetat/Triäthanolamin/

gleich. Er verändert sich zwischen 8,5 °/₀ bei der Zu- Lignin-Harnstoff-Zusammensetzungen ergeben bessere

sammensetzung »C« von Beispiel 1 auf 9,6% bei ^der Resultate als Glykol-Acetat-Kombinationen alleine.

Vergleichsprobe und auf i0.ö% bei der Zusammen- Die Menge an Triethanolamin oder äquivalentem

setzung »G« von Beispiel 2. Wie durch die Tabelle 40 Katalysator oder Beschleuniger kann 0 bis 75 Ge-

gez"eigt wird, war die Verbesserung der Druckfestigkeit wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus

bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammen- Polyol und Triäthanolamin, betragen. Die bevorzugte

Setzungen etwas besser als bei der Verwendung ohne Menge ist 10 bis 50 Gewichtsprozent. Die Menge des

Zusatz. sulfonierten Lignins wird in erster Linie durch die

Eine Propylenglykol/Acetat/Triäthanolamin/sulfo- 45 zulässige Menge der Luftaufnahme im resultierenden niertes Lignin-Zusammensetzung wurde gemäß Bei- Zement und durch die Viskosität des Zusatzes bespiel 2 für Versuchszwecke in einer herkömmlichen stimmt. Die obigen Faktoren beschränken die Menge Anlage, in der ein Zement der Portland-Type I be- an sulfoniertem Lignin bis zu einem Maximum vor handelt wurde, hergestellt. Dieser Ansatz wurde als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Zu Lösung mit einem Feststoff gehalt von 10% in einem 50 satz. Der bevorzugte Bereich ist 10 bis 30%, da dk Verhältnis von 45,3 g je 119.2 Lite: Zement (0,026% Viskosität der Zusätze innerhalb dieses Bereiche; Feststoffgehalt) zugesetzt und mit einer Vergleichs- leichter zu handhaben ist. Die Gesamtmenge an Harn probe verglichen. Die Produktion stieg von 107 auf stoff kann 0 bis 50 Gewichtsprozent des ßesamter 125 1/Std. Der Packungsabbindeindex für die Kon- Zusatzes betragen, wobei der bevorzugte Bereich 0 bi: troliprobe war 100-K wogegen der Zusatz die Ab- 55 25 Gewichtsprozent des gesamten Zusatzes beträgt bindung in der Packung auf einen Packungsabbinde- Wenn Harnstoff in Mengen von mehr als 50% ver index von 7 brachte. Die Druckfestigkeiten waren wendet wird, dann sinkt die Mahlwirksamkeit der An praktisch die gleichen und der Luftgehalt der erfin- sätze auf einen Punkt, bei dem die Zusammensetzunj dungsgemäßen Zusammensetzung stieg nur schwach. unter Umständen kein wirksames Mahlhilfsmitte Ein anderer wichtiger Faktor ist, daß die Mühle, die 60 mehr ist.

Claims (4)

Energie verringert, und die Investitionen für die An- D„(em„Bm - . . lagen werden herabgesetzt, indem der Durchsatz Patemanspruche. J^ eine gegebene Mühle erhöht oder die Größe der zum Mahlen einer gegebenen Zementmenge

1. Zusatz zur Verbesserung der Mahlbarkeit 5 nötigen Mühle herabgesetzt wird. Durch den Zusatz von Zementklinkern und des Fließvermögens des eines Mahlhilfsmittels wird es möglich, den Klinker Zements beim Lagern, dadurch gekenn- mit weniger Energie auf eine geringere Größe zu zeichnet, daß er aus einem wasserlöslichen nnhlen, da die Bildung eines Belags aus feinerem Polyol und einem wasserlöslichen Salz einer ali- Material auf dem Mahlmedium und auf den Wandunphatischen Säure mit nicht mehr als 3 Kohlen- io gen der Mühle verhindert wird, weil nämlich die frisch Stoffatomen, vorzugsweise einem Alkalimetallsalz entstehenden Oberflächen des Zementklinkers bevon Essigsäure besteht, wobei das Gewichts- schichtet werden. Diese Beschichtung des Zementverhäitnis des wasserlöslichen Polyols zum Salz Winkers verringert die höheren Kräfte, die auf der 1:20 bis 20:1 beträgt und daß er dem Zement frisch entstehenden Oberfläche vorliegen. Es muß in einer Menge von 0,005 bis 1,0 Gewichtsprozent, 15 darauf geachtet werden, eine übermäß'se Verringebezogen auf den Zement, zugegeben wird. rung der Oberflächenkräfte zu verhindern, weil der

2. Zusatz nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Zement sonst übermäßig fließfähig wird,
zeichnet, daß das wasserlösliche Polyol ein Glykol Nach dem Mahlen werden die meisten Zemente oder ein Glycerin oder ein Gemisch daraus und halbfest, wenn sie durch Vibrationen verdichtet vorzugsweise ein Mono- oder Polyäthylenglykol ?■> werden, und fließen nicht, bis eine beträchtliche me- oder ein Mono- oder Polypropylenglyko! ist. chanische Energie angewendet worden ist, um die

3. Zusatz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch halbfeste Masse aufzulockern. Die Herabsetzung der gekennzeichnet, daß er in einer wäßrigen Lösung Energiemenge, die nötig ist, ein Fließen des Zements vorliegt. zu veranlassen, ist besonders wichtig bei der Ent-

4. Zusatz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 25 nähme des trockenen Zementpulvers aus Lagersilos dadurch gekennzeichnet, daß er auch 0 bis 50 Ge- und/oder nach einem Transport des Zements in Lastwichtsprozent, bezogen auf den gesamten Zusatz, wagen, Lastkähnen und Eisenbahntrichterwaggons, eines wasserlöslichen Salzes eines sulfonierten Die Neigung zum Abbinden in der Packung wird Lienins, 0 bis 75 Gewichtsprozent eines Amin- durch eine Herabsetzung der hohen Oberflächenbeschleunigers, bezogen auf die kombinierten 30 energie des heim Mahlen hergestellten Lements wirk-Gewichte des genannten wasserlöslichen Polyols sam verhindert.

und des genannten Amins, und 0 bis 50 Gewichts- Es besteht deshalb ein Bedarf an Zusätzen für

Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zu- hydraulische Zemente, die sowohl als Mahlhilfsmittel

Satzes, Harnstoff enthält. wirken als auch die Energiemenge zum Fließen des