DEST008148MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 6. Mai 1954 Bekanntgemacht am 22. November 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von hochaktiven Katalysatoren, insbesondere von solchen für die Reformierung und Hydroformierung niedrigersiedender Kohlenwasserstoffe oder Schwerbenzinfraktionen zu ausgezeichnet klopffesten Motortreibstoffen, die die Motoren nicht verunreinigen.

Für die genannten Zwecke hat man bereits solche Katalysatoren vorgeschlagen, die Molybdänoxyd, Chromoxyd oder allgemein Oxyde und Sulfide der Metalle der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems enthalten, sei es für. sich allein oder auf einem Träger oder Verteilungsmittel.. Als Träger eignen sich aktivierte Tonerde, Tonerdegel u. dgl. Auch Zinkspinell (Zinkalummat) wurde schon dafür vorgeschlagen. Die Verwendung dieses Trägers bietet den besonderen Vorteil, daß damit hergestellte Katalysatoren unter entsprechenden Hydroformierungsbedingungen eine größere Selektivität zeigen als ähnliche, mit Tonerde oder anderen Trägern bereitete Katalysatoren. Dabei hat sich jedoch gezeigt, daß die Art der Herstellung und die Zusammensetzung der Katalysatoren und ihre Träger einen starken Einfluß auf das endgültige Verhalten und die Wirksamkeit des Katalysators ausüben.

Es wurde nun gefunden, daß man besonders gute Katalysatoren der genannten Art mit Zinkaluminat

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als Träger dann erhält, wenn man zur Herstellung dieses Trägers wäßrige Lösungen von Zinksulfat und Natriumaluminat miteinander zu einer verdünnten Aufschlämmung von ausgefälltem Zinkaluminat umsetzt, diese Aufschlämmung filtriert, den Filterkuchen erneut auf schlämmt, diese Auf- ■ schlämmung unter Erzeugung sphäroidaler Teil- j chen aus Zinkaluminat durch Versprühen trocknet, j das getrocknete Produkt nochmals aufschlämmt, j

ίο wäscht und abermals trocknet, und auf die getrockneten sphäroidalen Teilchen einen aktiven Hydroformingkatalysator aufbringt und das erhaltene Gemisch aktiviert. Auf diese Weise hergestellte Katalysatoren zeichnen sich durch eine besonders hohe Selektivität aus, wie auch durch ihre Fähigkeit, hohe Ausbeuten an Produkten zu liefern, die reich an aromatischen Verbindungen sind oder hohe Oktanzahlen haben. Die letztere Eigenschaft fehlte den bisher bekannten zinkaluminathaltigen Katalysatoren meist, weshalb sie weniger oft benutzt wurden, denn die üblichen, für Hydroformierungszwecke in der Industrie be-

. nutzten Anlagen sind wegen der Notwendigkeit, unter erhöhten Drücken zu arbeiten (etwa 15 atü), ziemlich kostspielige Anlagen, deren Betrieb sich nur lohnt, wenn sie bei oder nahe dem Höchstdurchsatz betrieben werden. Aus diesem Grunde ist es wichtig, daß bei den Zinkaluminatträgern durch die besondere Art der Herstellung sowohl für eine hohe Wirksamkeit wie auch für gute Selektivität gesorgt ist.

Auch die Abriebfestigkeit ist bei den neuen Trägern sehr gut, weshalb man sie insbesondere für Wirbelschichtverfahren anwenden kann.

Praktisch geht man bei der Herstellung der Katalysatoren meist so- vor, daß man eine verdünnte Lösung von Zinksulfit mit einer verdünnten Lösung von Natriumaluminat mischt, den p_H-Wert der erhaltenen Aufschlämmung ζ. Β. von 10 bis 11 unter Säurezusatz auf etwa 8 einstellt und die Aufschlämmung etwa 1 Stunde lang altern läßt. Die etwa 2 Gewichtsprozent Feststoffe ent^· haltende Suspension filtriert man dann, wäscht den erhaltenen Filterkuchen und schlämmt ihn mit Wasser zu einer etwa iogewichtsprozentigen Aufschlämmung erneut auf. Die Aufschlämmung wird durch Versprühen getrocknet, das trockene Produkt vorzugsweise mit einer alkalischen Waschflüssigkeit, ζ. B. einer Natriumcarbonatlösung, gewaschen, durch Zerstäubung getrocknet und mit einem katalytisch wirksamen Bestandteil, wie Molybdänoxyd, Chromoxyd oder Platin imprägniert, woran sich vorzugsweise noch eine Aktivierung anschließt.

Die Zeichnung zeigt ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In der Zeichnung ist 1 ein Mischkessel oder Behälter, der mit einem geeigneten Rührwerk oder einer sonstigen Rührvorrichtung 2 ausgestattet ist.

Eine Wasserleitung 3, eine Zuführung 4 für Zinksulfatlösung sowie eine Zuleitung 5 für Natriumaluminatlösung dienen zur Beschickung des Mischbehälters ι mit dem Verdünnungsmittel und den erforderlichen Reaktionsteilnehmern. Ebenso ist eine Zuführung 6 für eine verdünnte Lösung von Schwefelsäure zur Einstellung des p_H-Wertes. der in dem Behälter 1 hergestellten Aufschlämmung der. Reaktionsteilnehmer vorgesehen.

Aus dem Behälter 1 wird die entstandene Aufschlämmung durch die Leitung 7 in den Aufschlämmungsbehälter 8 geleitet, wo die Aufschlämmung gegebenenfalls altern kann. Die Aufschlämmung wird aus dem Behälter 8 zum Filter 10 gepumpt, in dem die Feststoffe von der Natriumsulfatlösung abgetrennt werden. Der Filterkuchen wird in den Behälter 12 abgezogen, wo er in dem durch die Leitung 13 zugeführten Wasser durch das Rührwerk 14 erneut aufgeschlämmt wird. Die erhaltene Aufschlämmung wird sodann in den Behälter 16 gepumpt, der ebenfalls mit einer geeigneten Rührvorrichtung ausgestattet ist. Anschließend wird die Aufschlämmung aus dem Aufgabebehälter 16 abgezogen und in den Zerstäubungstrockner 18 gepumpt, der eine übliche Sprühvorrichtung sein kann. Die Aufschlämmung wird sodann unter Umwandlung der Feststoffe in kleine sphäroidische oder kugelförmige Teilchen von der gewünschten, verhältnismäßig einheitlichen Größe, im Zerstäuber getrocknet.

Die durch Zerstauben getrockneten Teilchen gelangen nun in den Behälter 20, wo man sie erneut in dem durch die Leitung 21 zufließenden Wasser auf schlämmt und dann nach dem Filter 22 hin pumpt, in dem die Aufschlämmung filtriert und der Filterkuchen durch Bespritzen mit Wasser (23) gründlich ausgewaschen wird. Danach wird der Filterkuchen von dem Filter 22 entfernt und in die Trockenvorrichtung 24 gebracht, in der er endgültig getrocknet wird.

In diesem System läßt sich Zinkaluminat auf folgende Weise herstellen:

In 4 wird eine Zinksulfatlösung hergestellt, indem man 106 kg ZnS O₄ · H₂O in 1580 1 (1580 kg) Wasser löst und 9,45 1 (17,6 kg) 98%ige Schwefelsäure zusetzt. In 5 werden 197 1 einer Natriumaluminatlösung hergestellt, die 37,8kg Al₂O₃, 23 kg Na₂O und 15,1kg NaOH enthält. Die Natriumaluminatlösung wird bei einer Temperatur zwischen 4 und 37⁰ in den Mischbehälter 1 eingeführt und die Zinksulfatlösung während innerhalb von etwa 30 bis 60 Minuten unter Rühren zugesetzt. Zuletzt hatte die entstandene Mischung einen p_H-Wert von 10,8; sie wurde nun durch Zusatz von io°/oiger Schwefelsäure auf etwa 8 eingestellt und blieb dann etwa ι Stunde oder länger stehen. Die gealterte Mischung (etwa 2gewichtsprozentige Aufschlämmung von Feststoffen) wurde sodann auf einem Vakuumdrehfilter filtriert; der erhaltene Filterkuchen bestand aus etwa 68 kg Zinkaluminat, 9,5 kg Natriumsulfat und 420 kg Wasser. Der Filterkuchen wurde sodann in etwa 1050 1 Wasser unter Herstellung einer etwa iogewichtsprozentigen Aufschlämmung der Feststoffe erneut aufgeschlämmt und der Trockensprühvorrichtung zu-

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geführt. Diese Aufschlämmung wird in einer Sprühtrockenvarrichtung unter den folgenden Arbeitsbedingungen getrocknet:

Lufteinlaßtemperatur . . 425 bis 540⁰

Luftauslaß temperatur . . 93 - 205 °

Pumpendruck 14 - 70 atü

■ Produkt 50 - 8o°/o Feststoffe

Das durch Zerstäuben getrocknete, hauptsächlich aus kugelförmigen oder sphäroidalen Teilchen unter etwa 100 μ Größe bestehende getrocknete Produkt wird aus der Sprühtrockenvorrichtung entnommen, abermals aufgeschlämmt und unter Waschen mit Wasser wieder auf das Filter gebracht. Zur Erleichterung der Entfernung des Sulfats kann man das Zinkaluminat schwach alkalisch auswaschen, z. B. mit einer o,25°/oigen NH₄OH-LOsUiIg oder mit einer etwa iVoigen Lösung von Natriumcarbonat. Das gewaschene Produkt wird schließlich in einer dampfbeheizten Drehrohrtrockentrommel, in einem trogförmigen Unterwindfeuerungsofen nach Proctor und Schwartz, einer Drehtrommel mit direkter Beheizung oder einer anderen üblichen Vorrichtung getrocknet. Die Höchsttemperatur sollte dabei nicht über 260⁰, vorzugsweise zwischen etwa 93 und 150°, liegen. Das Endprodukt sollte bis zu etwa 25 oder 30°/o Feuchtigkeit besitzen.

Das auf die oben beschriebene Art hergestellte Zinkaluminat kann man nun mit dem oder den aktiven katalytischen Bestandteilen mischen, indem man den Träger mit einer Lösung einer hitzeunbeständigen Verbindung des aktiven Bestandteils, z. B. Ammoniumniolybdat, imprägniert, dann trocknet und glüht, oder indem man, feinverteiltes MoO₃ oder eine wärmeunbeständige Verbindung des aktiven Bestandteils mit dem Zinkaluminat trocken mischt und das erhaltene Gemisch unter Verteilung und Befestigung des aktiven Bestandteils auf dem Träger erwärmt oder glüht. Die Menge der zugesetzten Molybdänverbindung sollte so hoch sein, daß der fertige Katalysator einen Mo'O₃-Gehalt von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 Gewichtsprozent, besitzt.

Auch andere bekannte Hydroformierungs- und/oder Aromatisierungskatalysatoren, wie 10 bis 40 Gewichtsprozent Chromoxyd, 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Platin oder 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Palladium, können den nach der vorliegenden Erfindung "hergestellten Zinkaluminatträgern einverleibt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung von Zinkaluminatträgern nach der vorliegenden Erfindung:

- Beispiel I

LösungA(etwa 15⁰ warm). 425kg Zn S O₄-7 H₁₀ und 1571 35%ige H₂SO₄ (68,6 kg H₂SO₄) wurden in einem mit Gummi ausgekleideten Meßbehälter auf 37801 aufgefüllt.

Lösung B (etwa 15,6°). 514 1 Natriumaluminatlösung, die etwa 20 Gewichtsprozent Al₂ O₃ und 8 Gewichtsprozent überschüssiges Na O H enthielt, wurde in einem mit einem Rührwerk versehenen Behälter auf io 120 1 verdünnt.

Unter Rühren floß der Lösung B die Lösung A zu; der p_H-Wert des Produktes betrug 10,8. Danach stellte man den p_H-Wert durch Zusatz io°/oiger H₂SO₄ auf 7,9 ein und ließ das Gemisch ^l unter ständigem Rühren 1 Stunde altern. Sodann wurde das Aufschlämmungsprodukt auf einem Vakuumdrehfilter filtriert. Der erhaltene Filterkuchen enthielt etwa 13% Feststoffe. Er wurde auf etwa 6 % Zn O · Al₂ O₃ verdünnt und in einer handelsüblichen Trockenvorrichtung durch Versprühen getrocknet. Das mikrosphäroidale Produkt wurde sodann erst mit Wasser, dann mit einer i°/oigen Natriumkarbonatlösung und danach wieder mit Wasser gewaschen, um den Sulfatgehalt auf weniger als etwa 3 Gewichtsprozent herabzusetzen. Anschließend wurde das gewaschene Gut bei etwa 120°. getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 25 Gewichtsprozent zu verringern.

Beispiel II

10 1201 26⁰ warmes Wasser wurden in einen mit einem Schraubenrührwerk versehenen Behälter eingeleitet. Diesem Wasser wurden unter ständigem Rühren gleichzeitig folgende Lösungen zugesetzt:

A. 506 1 Natriumaluminat (20 Gewichtsprozent Al₂O₃, 8 Gewichtsprozent überschüssiges NaOH), verdünnt mit 5061 Wasser; '■

B. 425 kg ZnS O₄-7 H₂O und 1571 35°/oige : H₂SO₄, aufgefüllt auf 1040 1.

Die Lösungen A und B wurden dem Wasser mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß der p_H-Wert des Gemisches auf etwa 10 gehalten wurde. Die Zu- ^: gäbe war in 50 Minuten beendet. Danach stellte man den p_H-Wert des auf geschlämm ten Produktes durch Zusatz von ioVoiger H₂SO₄ auf etwa 8 ein und ließ die Mischung unter fortgesetztem Rühren 1 Stunde altern. Die Aufschlämmung wurde nun auf einem Vakuumdrehfilter entwässert, dann erneut mit Wasser zu einer etwa 6% ZnO^-Al₂O₃ enthaltenden Aufschlämmung angerührt und in einer handeisüblichen Trockenvorrichtung durch Versprühen getrocknet. Das durch Versprühung getrocknete mikrosphäroidale Produkt wurde erst mit Wasser, dann mit i°/oiger NaCO₃-Lösung und danach wie- no der mit Wasser gewaschen, um den Sulfatgehalt unter etwa 3 Gewichtsprozent zu vermindern. Anschließend wurde die gewaschene Masse bei etwa 120° getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 25 Gewichtsprozent herabzudrücken.

, Der nach diesem Beispiel hergestellte Zink-Tonerde-Spinell wurde durch den folgenden empirischen Versuch auf seine Abriebfestigkeit hin untersucht: Eine abgewogene Katalysatorprobe wird in eine übliche Walzenanalysiervorrichtung zur Bestimmung der Teilchengröße eingeführt und darin durch eine Luftdüse mit hoher Geschwindigkeit 5 Stunden lang aufgewirbelte Die während der ersten Stunde angesammelten feinen Teilchen (von ο bis ΐο·μ Größe) werden entfernt. Nach Beendigung jeder folgenden Stunde werden die in dieser

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Stunde erhaltenen feinen Teilchen gewogen und entfernt. Der Durchschnitt dieser Gewichte wird als durchschnittlicher gewichtsprozentualer Abrieb in der Stunde, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Katalysatorbeschickung, errechnet. Man kann annehmen, daß dieser Wert einen tatsächlichen Vergleich der Abriebfestigkeiten der verschiedenen Katalysatoren gibt.

Auf diese Weise wurde das nach Beispiel II erhaltene Produkt durchschnittlich in der Stunde durch Abrieb um 1,9 Gewichtsprozent abgenutzt. Im Vergleich hierzu erhielt man bei Zink-Tonerde-Spinellen, die nach einer Reihe anderer Verfahren hergestellt waren, Werte von stündlich 3 bis 13,5 Gewichtsprozent. Durch seinen außerordentlich hohen Widerstand gegen Abrieb eignet sich das Material nach Beispiel II besonders gut für solche Verfahren, in denen der Katalysator in Form einer Wirbelschicht angewandt wird.

Beispiel III

Der nach Beispiel I hergestellte Zink-Tonerde-Spinell wird bei etwa 340⁰ getrocknet und mit einer wäßrigen Ammoniummolybdatlösung zu einem Brei angerührt, der an Trockensubstanz 90% Träger und 10 ⁰A)MoO₃ enthält. Die Ammoniummolybdatlösung wird vorzugsweise in solcher Menge angewandt, daß der Katalysator gerade von ihr befeuchtet wird. Das Gemisch wird dann bei etwa 120⁰ getrocknet, zu zylindrischen Pillen von 4,8 · 4,8 mm geformt und durch 6stündiges Erwärmen auf 650⁰ aktiviert.

Beispiel IV

Der nach Beispiel II hergestellte Zink-Tonerde-Spinell wird bei etwa 340⁰ getrocknet und mit einer wäßrigen Ammoniummolybdatlösung zu einem Brei gemischt, in dem auf 90% Träger 10⁰A)MoO₃ kommen. Die Ammoniummolybdat-

lösung wird vorzugsweise in solchem. Volumen angewandt, daß der Katalysator gerade, von ihr befeuchtet wird. Das Gemisch wird bei etwa 120⁰ getrocknet, zu Zylindern von 4,8 -.4,8 mm geformt ■ und durch 6stündiges Glühen auf 650⁰ aktiviert.

Beispiel V

Ein nach Beispiel I hergestellter Zink-Tonerde-Spinell, der in einem Sprühtrockner nach Bowen getrocknet worden ist, wird in einer Kugelmühle gründlich mit feinverteiltem Molybdäntrioxyd gemischt. Das Gemisch wird zu Zylindern von 4,8 · 4,8 mm geformt und 6 Stunden lang auf 650° geglüht.

Beispiel VI

In einer kleinen Anlage mit ruhender Aufschüttung wurden Hydroformierungsversuche mit den Katalysatoren nach Beispiel III und IV durchgeführt. Eine Aufschüttung von 200 ecm der Katalysatorpillen wird mit einem rohen, zwischen 93 und io6° siedenden Schwerbenzin bei 480⁰ unter 14 atü mit einer Geschwindigkeit von 0,5 V/V/Std. und mit 89,1 cbm H₂/Hektoliter flüssiger Beschickung in Berührung gebracht. Die Versuchsdaten werden nachstehend mit denjenigen verglichen, die unter denselben Bedingungen mit einem gewöhnlichen, aus 90 % Zn O · Al₂ O₃ und % MoO₃ bestehenden Katalysator gefunden werden:

Selektivität

Beispiel
III IV

C₆ +

Relative Wirksamkeit **

₆ +, Volumprozent
l

+ 1,0

+ 1,0 1,1

* Ausbeute für den Versuchskatalysator minus ₇g Ausbeute für den angegebenen Katalysator mit demselben Anilinputikt des Produkts.

** Wert für den Versuchskatalysator/Wert für den angegebenen Katalysator mit dem gleichen Anilinpunkt des Produkts.

Aus diesen Daten geht hervor, daß die Katalysatoren nach Beispiel III und IV den gewöhnlichen Katalysatoren sowohl an Selektivität wie auch an Aktivität überlegen sind.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von hochaktiven Reformierungskatalysatoren mit Zinkaluminat als Träger, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen von Zinksulfat und Natriumaluminat miteinander zu einer verdünnten Aufschlämmung von ausgefälltem Zinkaluminat umsetzt, diese Aufschlämmung filtriert, den Filterkuchen erneut aufschlämmt, diese Aufschlämmung unter Erzeugung sphäroidaler Teilchen aus Zinkaluminat durch Versprühen trocknet, das getrocknete Produkt nochmals aufschlämmt, wäscht, abermals trocknet, auf die getrockneten sphäroidalen Teilchen einen aktiven Hydroformierungskatalysator aufbringt und das erhaltene Gemisch aktiviert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der durch Umsetzung von Zinksulfat und . Natriumaluminat hergestellten Aufschlämmung den p_H-Wert auf etwa 8 einstellt, und bei der dann auf die FiI-tration folgenden Wiederaufschlämniung den Gehalt des Schlammes an Feststoffen auf etwa 10 Gewichtsprozent einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die sphäroidalen Teilchen eine in der Wärme zersetzliche Verbindung eines Metalls der VI. Gruppe des Periodischen Systems aufbringt und das erhaltene Gemisch aktiviert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die sphäroidalen Teilchen mit einer in der Wärme zersetzlichen Molybdänverbindung mischt und das erhaltene Gemenge zur Verteilung des Molybdänoxyds

. über die genannten sphäroidalen Teilchen erwärmt.

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5. Verfahren nach Anspruch ι bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Molybdänverbindung feinverteiltes Molybdänoxyd nimmt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die erhaltenen sphäroidalen Teilchen 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Platin aufbringt und das erhaltene Gemisch aktiviert.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die sphäroidalen Teilchen 0,5 bis S Gewichtsprozent Palladium aufbringt und das erhaltene Gemisch aktiviert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 556 280, 2 592 016.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen