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Publication number: DEST008148MA
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 6. Mai 1954 Bekanntgemacht am 22. November 1956Registration date: May 6, 1954. Advertised on November 22, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von hochaktiven Katalysatoren, insbesondere von solchen für die Reformierung und Hydroformierung niedrigersiedender Kohlenwasserstoffe oder Schwerbenzinfraktionen zu ausgezeichnet klopffesten Motortreibstoffen, die die Motoren nicht verunreinigen.The present invention relates to the preparation of highly active catalysts, in particular of those for the reforming and hydroforming of lower-boiling hydrocarbons or heavy gasoline fractions to form excellent knock-resistant motor fuels that have the Do not contaminate motors.

Für die genannten Zwecke hat man bereits solche Katalysatoren vorgeschlagen, die Molybdänoxyd, Chromoxyd oder allgemein Oxyde und Sulfide der Metalle der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems enthalten, sei es für. sich allein oder auf einem Träger oder Verteilungsmittel.. Als Träger eignen sich aktivierte Tonerde, Tonerdegel u. dgl. Auch Zinkspinell (Zinkalummat) wurde schon dafür vorgeschlagen. Die Verwendung dieses Trägers bietet den besonderen Vorteil, daß damit hergestellte Katalysatoren unter entsprechenden Hydroformierungsbedingungen eine größere Selektivität zeigen als ähnliche, mit Tonerde oder anderen Trägern bereitete Katalysatoren. Dabei hat sich jedoch gezeigt, daß die Art der Herstellung und die Zusammensetzung der Katalysatoren und ihre Träger einen starken Einfluß auf das endgültige Verhalten und die Wirksamkeit des Katalysators ausüben.For the purposes mentioned, such catalysts have already been proposed, the molybdenum oxide, Chromium oxide or, in general, oxides and sulfides of metals of groups IV to VIII Periodic table included, be it for. alone or on a carrier or distribution agent .. Activated clay is suitable as a carrier, Alumina gel and the like, zinc spinel (zinc alummate) has already been proposed for this purpose. The usage this support offers the particular advantage that catalysts prepared with it under corresponding Hydroforming conditions show greater selectivity than similar ones with alumina or other carriers prepared catalysts. However, it has been shown that the type of Preparation and the composition of the catalysts and their supports have a strong influence affect the ultimate behavior and effectiveness of the catalyst.

Es wurde nun gefunden, daß man besonders gute Katalysatoren der genannten Art mit ZinkaluminatIt has now been found that particularly good catalysts of the type mentioned can be obtained with zinc aluminate

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als Träger dann erhält, wenn man zur Herstellung dieses Trägers wäßrige Lösungen von Zinksulfat und Natriumaluminat miteinander zu einer verdünnten Aufschlämmung von ausgefälltem Zinkaluminat umsetzt, diese Aufschlämmung filtriert, den Filterkuchen erneut auf schlämmt, diese Auf- ■ schlämmung unter Erzeugung sphäroidaler Teil- j chen aus Zinkaluminat durch Versprühen trocknet, j das getrocknete Produkt nochmals aufschlämmt, jobtained as a carrier when aqueous solutions of zinc sulfate are used to prepare this carrier and sodium aluminate together to form a dilute slurry of precipitated zinc aluminate reacted, this slurry filtered, the filter cake slurried again, this slurry ■ slurry dries to produce spheroidal particles from zinc aluminate by spraying, j reslurring the dried product, j

ίο wäscht und abermals trocknet, und auf die getrockneten sphäroidalen Teilchen einen aktiven Hydroformingkatalysator aufbringt und das erhaltene Gemisch aktiviert. Auf diese Weise hergestellte Katalysatoren zeichnen sich durch eine besonders hohe Selektivität aus, wie auch durch ihre Fähigkeit, hohe Ausbeuten an Produkten zu liefern, die reich an aromatischen Verbindungen sind oder hohe Oktanzahlen haben. Die letztere Eigenschaft fehlte den bisher bekannten zinkaluminathaltigen Katalysatoren meist, weshalb sie weniger oft benutzt wurden, denn die üblichen, für Hydroformierungszwecke in der Industrie be-ίο washes and again dries, and on the dried spheroidal particles applying an active hydroforming catalyst and the resulting Mixture activated. Catalysts produced in this way are characterized by a particularly high selectivity, as well as their ability to produce high yields of products that are rich in aromatic compounds or have high octane ratings. The latter The zinc aluminate-containing catalysts known to date lacked property, which is why they used less often because the usual industrial hydroforming

. nutzten Anlagen sind wegen der Notwendigkeit, unter erhöhten Drücken zu arbeiten (etwa 15 atü), ziemlich kostspielige Anlagen, deren Betrieb sich nur lohnt, wenn sie bei oder nahe dem Höchstdurchsatz betrieben werden. Aus diesem Grunde ist es wichtig, daß bei den Zinkaluminatträgern durch die besondere Art der Herstellung sowohl für eine hohe Wirksamkeit wie auch für gute Selektivität gesorgt ist.. systems used are due to the need to work under increased pressures (about 15 atmospheres), quite expensive systems that are only worth running if they are at or near maximum throughput operate. For this reason it is important that the zinc aluminate carriers through the special type of manufacture for both one high effectiveness as well as good selectivity is ensured.

Auch die Abriebfestigkeit ist bei den neuen Trägern sehr gut, weshalb man sie insbesondere für Wirbelschichtverfahren anwenden kann.The abrasion resistance of the new straps is also very good, which is why they are particularly popular can apply for fluidized bed processes.

Praktisch geht man bei der Herstellung der Katalysatoren meist so- vor, daß man eine verdünnte Lösung von Zinksulfit mit einer verdünnten Lösung von Natriumaluminat mischt, den p_H-Wert der erhaltenen Aufschlämmung ζ. Β. von 10 bis 11 unter Säurezusatz auf etwa 8 einstellt und die Aufschlämmung etwa 1 Stunde lang altern läßt. Die etwa 2 Gewichtsprozent Feststoffe ent^· haltende Suspension filtriert man dann, wäscht den erhaltenen Filterkuchen und schlämmt ihn mit Wasser zu einer etwa iogewichtsprozentigen Aufschlämmung erneut auf. Die Aufschlämmung wird durch Versprühen getrocknet, das trockene Produkt vorzugsweise mit einer alkalischen Waschflüssigkeit, ζ. B. einer Natriumcarbonatlösung, gewaschen, durch Zerstäubung getrocknet und mit einem katalytisch wirksamen Bestandteil, wie Molybdänoxyd, Chromoxyd oder Platin imprägniert, woran sich vorzugsweise noch eine Aktivierung anschließt.Practically, one goes in the preparation of the catalysts before mostly so-, which comprises mixing a dilute solution of zinc sulfide with a dilute solution of sodium aluminate, the _pH value of the slurry obtained ζ. Β. adjusts from 10 to 11 with the addition of acid to about 8 and ages the slurry for about 1 hour. The suspension containing about 2 percent by weight of solids is then filtered, the filter cake obtained is washed and resuspended with water to form an approximately 10 percent by weight slurry. The slurry is dried by spraying, the dry product preferably with an alkaline washing liquid, ζ. B. a sodium carbonate solution, washed, dried by atomization and impregnated with a catalytically active component such as molybdenum oxide, chromium oxide or platinum, which is preferably followed by activation.

Die Zeichnung zeigt ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens.The drawing shows a flow diagram of the method according to the invention.

In der Zeichnung ist 1 ein Mischkessel oder Behälter, der mit einem geeigneten Rührwerk oder einer sonstigen Rührvorrichtung 2 ausgestattet ist.In the drawing, 1 is a mixing vessel or container with a suitable agitator or another stirring device 2 is equipped.

Eine Wasserleitung 3, eine Zuführung 4 für Zinksulfatlösung sowie eine Zuleitung 5 für Natriumaluminatlösung dienen zur Beschickung des Mischbehälters ι mit dem Verdünnungsmittel und den erforderlichen Reaktionsteilnehmern. Ebenso ist eine Zuführung 6 für eine verdünnte Lösung von Schwefelsäure zur Einstellung des p_H-Wertes. der in dem Behälter 1 hergestellten Aufschlämmung der. Reaktionsteilnehmer vorgesehen.A water line 3, a feed line 4 for zinc sulfate solution and a feed line 5 for sodium aluminate solution are used to charge the mixing container with the diluent and the necessary reactants. Similarly, a feeder 6 for a dilute solution of sulfuric acid to adjust the p _H -value. the slurry prepared in the container 1 of the. Reaction participants provided.

Aus dem Behälter 1 wird die entstandene Aufschlämmung durch die Leitung 7 in den Aufschlämmungsbehälter 8 geleitet, wo die Aufschlämmung gegebenenfalls altern kann. Die Aufschlämmung wird aus dem Behälter 8 zum Filter 10 gepumpt, in dem die Feststoffe von der Natriumsulfatlösung abgetrennt werden. Der Filterkuchen wird in den Behälter 12 abgezogen, wo er in dem durch die Leitung 13 zugeführten Wasser durch das Rührwerk 14 erneut aufgeschlämmt wird. Die erhaltene Aufschlämmung wird sodann in den Behälter 16 gepumpt, der ebenfalls mit einer geeigneten Rührvorrichtung ausgestattet ist. Anschließend wird die Aufschlämmung aus dem Aufgabebehälter 16 abgezogen und in den Zerstäubungstrockner 18 gepumpt, der eine übliche Sprühvorrichtung sein kann. Die Aufschlämmung wird sodann unter Umwandlung der Feststoffe in kleine sphäroidische oder kugelförmige Teilchen von der gewünschten, verhältnismäßig einheitlichen Größe, im Zerstäuber getrocknet.From the container 1 the resulting slurry is passed through line 7 into the slurry tank 8 where the slurry may age if necessary. The slurry goes from the container 8 to the filter 10 pumped, in which the solids are separated from the sodium sulfate solution. the Filter cake is withdrawn into the container 12, where it is fed in through the line 13 Water is slurried again by the agitator 14. The resulting slurry is then pumped into the container 16, which is also with a suitable stirring device Is provided. The slurry is then withdrawn from the feed container 16 and pumped into the atomization dryer 18 which can be a conventional spray device can. The slurry then becomes spheroidal converting the solids to small or spherical particles of the desired, relatively uniform size, in the atomizer dried.

Die durch Zerstauben getrockneten Teilchen gelangen nun in den Behälter 20, wo man sie erneut in dem durch die Leitung 21 zufließenden Wasser auf schlämmt und dann nach dem Filter 22 hin pumpt, in dem die Aufschlämmung filtriert und der Filterkuchen durch Bespritzen mit Wasser (23) gründlich ausgewaschen wird. Danach wird der Filterkuchen von dem Filter 22 entfernt und in die Trockenvorrichtung 24 gebracht, in der er endgültig getrocknet wird.The particles, which have been dried by atomization, now enter the container 20, where they are again used in the water flowing in through the line 21 and then after the filter 22 pumps, in which the slurry is filtered and the filter cake by spraying with water (23) is thoroughly washed out. Thereafter, the filter cake is removed from the filter 22 and placed in the Brought drying device 24, in which it is finally dried.

In diesem System läßt sich Zinkaluminat auf folgende Weise herstellen:In this system, zinc aluminate can be produced in the following ways:

In 4 wird eine Zinksulfatlösung hergestellt, indem man 106 kg ZnS O₄ · H₂O in 1580 1 (1580 kg) Wasser löst und 9,45 1 (17,6 kg) 98%ige Schwefelsäure zusetzt. In 5 werden 197 1 einer Natriumaluminatlösung hergestellt, die 37,8kg Al₂O₃, 23 kg Na₂O und 15,1kg NaOH enthält. Die Natriumaluminatlösung wird bei einer Temperatur zwischen 4 und 37⁰ in den Mischbehälter 1 eingeführt und die Zinksulfatlösung während innerhalb von etwa 30 bis 60 Minuten unter Rühren zugesetzt. Zuletzt hatte die entstandene Mischung einen p_H-Wert von 10,8; sie wurde nun durch Zusatz von io°/oiger Schwefelsäure auf etwa 8 eingestellt und blieb dann etwa ι Stunde oder länger stehen. Die gealterte Mischung (etwa 2gewichtsprozentige Aufschlämmung von Feststoffen) wurde sodann auf einem Vakuumdrehfilter filtriert; der erhaltene Filterkuchen bestand aus etwa 68 kg Zinkaluminat, 9,5 kg Natriumsulfat und 420 kg Wasser. Der Filterkuchen wurde sodann in etwa 1050 1 Wasser unter Herstellung einer etwa iogewichtsprozentigen Aufschlämmung der Feststoffe erneut aufgeschlämmt und der Trockensprühvorrichtung zu-In FIG. 4, a zinc sulfate solution is prepared by dissolving 106 kg of ZnS O ₄ .H ₂ O in 1580 liters (1580 kg) of water and adding 9.45 liters (17.6 kg) of 98% strength sulfuric acid. In FIG. 5, 197 liters of a sodium aluminate solution are produced which contain 37.8 kg of Al ₂ O ₃ , 23 kg of Na ₂ O and 15.1 kg of NaOH. The sodium aluminate solution is introduced at a temperature of 4-37 ⁰ in the mixing container 1 and the zinc sulphate solution while is added within about 30 to 60 minutes with stirring. Finally, the resulting mixture has a _pH value was 10.8; it was now adjusted to about 8 by adding 10% sulfuric acid and then remained there for about 1 hour or longer. The aged mixture (about 2 weight percent slurry of solids) was then filtered on a rotary vacuum filter; the filter cake obtained consisted of about 68 kg of zinc aluminate, 9.5 kg of sodium sulfate and 420 kg of water. The filter cake was then re-slurried in about 1050 liters of water to produce an approximately 10 percent by weight slurry of the solids and then added to the dry spray device.

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geführt. Diese Aufschlämmung wird in einer Sprühtrockenvarrichtung unter den folgenden Arbeitsbedingungen getrocknet:guided. This slurry is made in a spray dryer among the following Dry working conditions:

Lufteinlaßtemperatur . . 425 bis 540⁰ Air inlet temperature. . 425 to 540 ⁰

Luftauslaß temperatur . . 93 - 205 °Air outlet temperature. . 93 - 205 °

Pumpendruck 14 - 70 atüPump pressure 14 - 70 atm

■ Produkt 50 - 8o°/o Feststoffe■ Product 50-80% solids

Das durch Zerstäuben getrocknete, hauptsächlich aus kugelförmigen oder sphäroidalen Teilchen unter etwa 100 μ Größe bestehende getrocknete Produkt wird aus der Sprühtrockenvorrichtung entnommen, abermals aufgeschlämmt und unter Waschen mit Wasser wieder auf das Filter gebracht. Zur Erleichterung der Entfernung des Sulfats kann man das Zinkaluminat schwach alkalisch auswaschen, z. B. mit einer o,25°/oigen NH₄OH-LOsUiIg oder mit einer etwa iVoigen Lösung von Natriumcarbonat. Das gewaschene Produkt wird schließlich in einer dampfbeheizten Drehrohrtrockentrommel, in einem trogförmigen Unterwindfeuerungsofen nach Proctor und Schwartz, einer Drehtrommel mit direkter Beheizung oder einer anderen üblichen Vorrichtung getrocknet. Die Höchsttemperatur sollte dabei nicht über 260⁰, vorzugsweise zwischen etwa 93 und 150°, liegen. Das Endprodukt sollte bis zu etwa 25 oder 30°/o Feuchtigkeit besitzen.The dried product, which is dried by spraying and consists mainly of spherical or spheroidal particles smaller than about 100 μ in size, is removed from the spray dryer, slurried again and, while washing with water, returned to the filter. To facilitate the removal of the sulfate, the zinc aluminate can be washed out with a weak alkaline solution, e.g. B. with an o, 25% NH ₄ OH-LOsUiIg or with an approximately iVoigen solution of sodium carbonate. The washed product is finally dried in a steam-heated rotary kiln drying drum, in a trough-shaped underwind furnace according to Proctor and Schwartz, a rotary drum with direct heating or another conventional device. The maximum temperature should be not more than 260 ^0, preferably, are between about 93 and 150 °. The final product should have up to about 25 or 30% moisture.

Das auf die oben beschriebene Art hergestellte Zinkaluminat kann man nun mit dem oder den aktiven katalytischen Bestandteilen mischen, indem man den Träger mit einer Lösung einer hitzeunbeständigen Verbindung des aktiven Bestandteils, z. B. Ammoniumniolybdat, imprägniert, dann trocknet und glüht, oder indem man, feinverteiltes MoO₃ oder eine wärmeunbeständige Verbindung des aktiven Bestandteils mit dem Zinkaluminat trocken mischt und das erhaltene Gemisch unter Verteilung und Befestigung des aktiven Bestandteils auf dem Träger erwärmt oder glüht. Die Menge der zugesetzten Molybdänverbindung sollte so hoch sein, daß der fertige Katalysator einen Mo'O₃-Gehalt von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 Gewichtsprozent, besitzt.The zinc aluminate prepared in the manner described above can now be mixed with the active catalytic ingredient (s) by treating the support with a solution of a heat-labile compound of the active ingredient, e.g. B. ammonium niolybdate, impregnated, then dried and calcined, or by _{dry mixing, finely divided MoO 3} or a heat-unstable compound of the active ingredient with the zinc aluminate and the resulting mixture heated or ignited to distribute and attach the active ingredient to the support. The amount of molybdenum compound added should be so high that the finished catalyst has a Mo'O ₃ content of about 5 to 15 percent by weight, preferably about 10 percent by weight.

Auch andere bekannte Hydroformierungs- und/oder Aromatisierungskatalysatoren, wie 10 bis 40 Gewichtsprozent Chromoxyd, 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Platin oder 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Palladium, können den nach der vorliegenden Erfindung "hergestellten Zinkaluminatträgern einverleibt werden.Also other known hydroforming and / or aromatization catalysts, such as 10 to 40 percent by weight Chromium oxide, 0.1 to 2 percent by weight platinum or 0.5 to 5 percent by weight Palladium, can be incorporated into the zinc aluminate supports made in accordance with the present invention will.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung von Zinkaluminatträgern nach der vorliegenden Erfindung:The following examples serve to illustrate the production of zinc aluminate supports according to present invention:

- Beispiel I- Example I.

LösungA(etwa 15⁰ warm). 425kg Zn S O₄-7 H₁₀ und 1571 35%ige H₂SO₄ (68,6 kg H₂SO₄) wurden in einem mit Gummi ausgekleideten Meßbehälter auf 37801 aufgefüllt.Solution A (about 15 ⁰ warm). 425 kg Zn SO ₄ -7 H ₁₀ and 1571 35% H ₂ SO ₄ (68.6 kg H ₂ SO ₄ ) were made up to 37801 in a measuring container lined with rubber.

Lösung B (etwa 15,6°). 514 1 Natriumaluminatlösung, die etwa 20 Gewichtsprozent Al₂ O₃ und 8 Gewichtsprozent überschüssiges Na O H enthielt, wurde in einem mit einem Rührwerk versehenen Behälter auf io 120 1 verdünnt.Solution B (about 15.6 °). 514 liters of sodium aluminate solution, which contained about 20 percent by weight of Al ₂ O ₃ and 8 percent by weight of excess Na OH, was diluted to 10 120 liters in a container equipped with a stirrer.

Unter Rühren floß der Lösung B die Lösung A zu; der p_H-Wert des Produktes betrug 10,8. Danach stellte man den p_H-Wert durch Zusatz io°/oiger H₂SO₄ auf 7,9 ein und ließ das Gemisch ^l unter ständigem Rühren 1 Stunde altern. Sodann wurde das Aufschlämmungsprodukt auf einem Vakuumdrehfilter filtriert. Der erhaltene Filterkuchen enthielt etwa 13% Feststoffe. Er wurde auf etwa 6 % Zn O · Al₂ O₃ verdünnt und in einer handelsüblichen Trockenvorrichtung durch Versprühen getrocknet. Das mikrosphäroidale Produkt wurde sodann erst mit Wasser, dann mit einer i°/oigen Natriumkarbonatlösung und danach wieder mit Wasser gewaschen, um den Sulfatgehalt auf weniger als etwa 3 Gewichtsprozent herabzusetzen. Anschließend wurde das gewaschene Gut bei etwa 120°. getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 25 Gewichtsprozent zu verringern.Solution A flowed into solution B with stirring; the _pH value of the product was 10.8. Thereafter, provided the _pH value by adding io ° / cent H ₂ SO ₄ to 7.9 and the mixture allowed ^l with constant stirring one hour age. The slurry product was then filtered on a rotary vacuum filter. The resulting filter cake contained approximately 13% solids. It was diluted to about 6% Zn O · Al ₂ O ₃ and dried by spraying in a commercially available drying device. The microspheroidal product was then washed first with water, then with a 10% sodium carbonate solution and then again with water to reduce the sulfate content to less than about 3 percent by weight. The washed items were then washed at about 120 °. dried to reduce the moisture content to about 25 percent by weight.

Example II

10 1201 26⁰ warmes Wasser wurden in einen mit einem Schraubenrührwerk versehenen Behälter eingeleitet. Diesem Wasser wurden unter ständigem Rühren gleichzeitig folgende Lösungen zugesetzt:10 1201 26 ⁰ warm water were introduced into a container equipped with a screw stirrer. The following solutions were added to this water at the same time with constant stirring:

A. 506 1 Natriumaluminat (20 Gewichtsprozent Al₂O₃, 8 Gewichtsprozent überschüssiges NaOH), verdünnt mit 5061 Wasser; '■ A. 506 liters of sodium aluminate (20 percent by weight Al ₂ O ₃ , 8 percent by weight excess NaOH), diluted with 5061 water; '■

B. 425 kg ZnS O₄-7 H₂O und 1571 35°/oige : H₂SO₄, aufgefüllt auf 1040 1.B. 425 kg ZnS O ₄ -7 H ₂ O and 1571 35%: H ₂ SO ₄ , made up to 1040 1.

Die Lösungen A und B wurden dem Wasser mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß der p_H-Wert des Gemisches auf etwa 10 gehalten wurde. Die Zu- ^: gäbe war in 50 Minuten beendet. Danach stellte man den p_H-Wert des auf geschlämm ten Produktes durch Zusatz von ioVoiger H₂SO₄ auf etwa 8 ein und ließ die Mischung unter fortgesetztem Rühren 1 Stunde altern. Die Aufschlämmung wurde nun auf einem Vakuumdrehfilter entwässert, dann erneut mit Wasser zu einer etwa 6% ZnO^-Al₂O₃ enthaltenden Aufschlämmung angerührt und in einer handeisüblichen Trockenvorrichtung durch Versprühen getrocknet. Das durch Versprühung getrocknete mikrosphäroidale Produkt wurde erst mit Wasser, dann mit i°/oiger NaCO₃-Lösung und danach wie- no der mit Wasser gewaschen, um den Sulfatgehalt unter etwa 3 Gewichtsprozent zu vermindern. Anschließend wurde die gewaschene Masse bei etwa 120° getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 25 Gewichtsprozent herabzudrücken.Solutions A and B were added to the water at a rate such that the _pH value was kept the mixture to about 10 degrees. ^Additions: there was complete in 50 minutes. Thereafter, provided the _pH value of the on geschlämm th product by addition of ioVoiger H ₂ SO ₄ to about 8 and the mixture was allowed to age, with continued stirring 1 hour. The slurry was then dewatered on a rotary vacuum filter, then again ^{mixed with water to form a slurry containing about 6% ZnO -} Al ₂ O ₃ and dried by spraying in a commercially available drying device. The spray-dried microspheroidal product was washed first with water, then with 10% NaCO ₃ solution and then again with water in order to reduce the sulfate content to below about 3 percent by weight. The washed mass was then dried at about 120 ° in order to reduce the moisture content to about 25 percent by weight.

, Der nach diesem Beispiel hergestellte Zink-Tonerde-Spinell wurde durch den folgenden empirischen Versuch auf seine Abriebfestigkeit hin untersucht: Eine abgewogene Katalysatorprobe wird in eine übliche Walzenanalysiervorrichtung zur Bestimmung der Teilchengröße eingeführt und darin durch eine Luftdüse mit hoher Geschwindigkeit 5 Stunden lang aufgewirbelte Die während der ersten Stunde angesammelten feinen Teilchen (von ο bis ΐο·μ Größe) werden entfernt. Nach Beendigung jeder folgenden Stunde werden die in dieserThe zinc-alumina spinel prepared according to this example was empirically tested by the following Test examined for its abrasion resistance: A weighed catalyst sample is introduced into a conventional roller analyzer for determining the particle size and Die whirled therein by an air jet at high speed for 5 hours during the Fine particles (from ο to ΐο · μ size) that have accumulated in the first hour are removed. After completion every following hour will be the in this

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Stunde erhaltenen feinen Teilchen gewogen und entfernt. Der Durchschnitt dieser Gewichte wird als durchschnittlicher gewichtsprozentualer Abrieb in der Stunde, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Katalysatorbeschickung, errechnet. Man kann annehmen, daß dieser Wert einen tatsächlichen Vergleich der Abriebfestigkeiten der verschiedenen Katalysatoren gibt.Fine particles obtained 1 hour were weighed and removed. The average of these weights will be as the average weight percentage abrasion per hour, based on the weight of the original Catalyst loading, calculated. One can assume that this value is an actual one Comparison of the abrasion resistance of the different catalysts gives.

Auf diese Weise wurde das nach Beispiel II erhaltene Produkt durchschnittlich in der Stunde durch Abrieb um 1,9 Gewichtsprozent abgenutzt. Im Vergleich hierzu erhielt man bei Zink-Tonerde-Spinellen, die nach einer Reihe anderer Verfahren hergestellt waren, Werte von stündlich 3 bis 13,5 Gewichtsprozent. Durch seinen außerordentlich hohen Widerstand gegen Abrieb eignet sich das Material nach Beispiel II besonders gut für solche Verfahren, in denen der Katalysator in Form einer Wirbelschicht angewandt wird.In this way, that of Example II was obtained Product worn by an average of 1.9 percent by weight per hour due to abrasion. In comparison, zinc-alumina spinels were obtained by a number of other processes were produced, values of 3 to 13.5 percent by weight per hour. Because of its extraordinary The material according to Example II is particularly suitable for high resistance to abrasion those processes in which the catalyst is applied in the form of a fluidized bed.

Example III

Der nach Beispiel I hergestellte Zink-Tonerde-Spinell wird bei etwa 340⁰ getrocknet und mit einer wäßrigen Ammoniummolybdatlösung zu einem Brei angerührt, der an Trockensubstanz 90% Träger und 10 ⁰A)MoO₃ enthält. Die Ammoniummolybdatlösung wird vorzugsweise in solcher Menge angewandt, daß der Katalysator gerade von ihr befeuchtet wird. Das Gemisch wird dann bei etwa 120⁰ getrocknet, zu zylindrischen Pillen von 4,8 · 4,8 mm geformt und durch 6stündiges Erwärmen auf 650⁰ aktiviert.The zinc-alumina spinel prepared according to Example I is stirred at about 340 ⁰ and dried with an aqueous ammonium molybdate solution to a slurry of dry substance% 90 carrier and 10 ⁰ A) contains MoO. ₃ The ammonium molybdate solution is preferably used in such an amount that the catalyst is just moistened by it. The mixture is then dried, molded at about 120 mm ⁰ to cylindrical pills of 4.8 x 4.8, and activated by heating at 650 6stündiges ^0th

Example IV

Der nach Beispiel II hergestellte Zink-Tonerde-Spinell wird bei etwa 340⁰ getrocknet und mit einer wäßrigen Ammoniummolybdatlösung zu einem Brei gemischt, in dem auf 90% Träger 10⁰A)MoO₃ kommen. Die Ammoniummolybdat-The zinc-alumina spinel prepared according to Example II is mixed at approximately 340 ⁰ and dried with an aqueous ammonium molybdate solution to a pulp, come in the support 10% to 90 ⁰ A) MoO. ₃ The ammonium molybdate

lösung wird vorzugsweise in solchem. Volumen angewandt, daß der Katalysator gerade, von ihr befeuchtet wird. Das Gemisch wird bei etwa 120⁰ getrocknet, zu Zylindern von 4,8 -.4,8 mm geformt ■ und durch 6stündiges Glühen auf 650⁰ aktiviert.solution is preferably in such. Volume applied so that the catalyst is just moistened by her. The mixture is dried, molded at approximately 120 ⁰ into cylinders of 4.8 mm ■ -.4,8 and activated by annealing at 650 6stündiges ^0th

Example V

Ein nach Beispiel I hergestellter Zink-Tonerde-Spinell, der in einem Sprühtrockner nach Bowen getrocknet worden ist, wird in einer Kugelmühle gründlich mit feinverteiltem Molybdäntrioxyd gemischt. Das Gemisch wird zu Zylindern von 4,8 · 4,8 mm geformt und 6 Stunden lang auf 650° geglüht.A zinc-alumina spinel produced according to Example I, which in a spray dryer according to Bowen has been dried, is thoroughly mixed with finely divided molybdenum trioxide in a ball mill. The mixture is formed into cylinders 4.8 x 4.8 mm and at 650 ° for 6 hours annealed.

Example VI

In einer kleinen Anlage mit ruhender Aufschüttung wurden Hydroformierungsversuche mit den Katalysatoren nach Beispiel III und IV durchgeführt. Eine Aufschüttung von 200 ecm der Katalysatorpillen wird mit einem rohen, zwischen 93 und io6° siedenden Schwerbenzin bei 480⁰ unter 14 atü mit einer Geschwindigkeit von 0,5 V/V/Std. und mit 89,1 cbm H₂/Hektoliter flüssiger Beschickung in Berührung gebracht. Die Versuchsdaten werden nachstehend mit denjenigen verglichen, die unter denselben Bedingungen mit einem gewöhnlichen, aus 90 % Zn O · Al₂ O₃ und % MoO₃ bestehenden Katalysator gefunden werden:Hydroforming experiments with the catalysts according to Examples III and IV were carried out in a small plant with a dormant bed. A landfill of 200 cc of the catalyst pills is with a crude, between 93 and IO6 ° naphtha boiling at 480 ⁰ atm at 14 at a rate of 0.5 V / V / hr. and contacted with 89.1 cbm H ₂ / hectolitre liquid feed. The experimental data are compared below with those found under the same conditions with an ordinary catalyst consisting _{of 90% Zn O · Al 2} O ₃ and% MoO _3:

Selektivitätselectivity

Beispiel
III IVexample
III IV

C₆ +C ₆ +

Relative Wirksamkeit **Relative effectiveness **

₆ +, Volumprozent
l ₆ +, volume percent
l

+ 1,0+ 1.0

+ 1,0 1,1 + 1.0 1.1

* Ausbeute für den Versuchskatalysator minus ₇g Ausbeute für den angegebenen Katalysator mit demselben Anilinputikt des Produkts.* Yield for the test _{catalyst minus 7} g yield for the specified catalyst with the same aniline input of the product.

** Wert für den Versuchskatalysator/Wert für den angegebenen Katalysator mit dem gleichen Anilinpunkt des Produkts.** Value for the test catalyst / value for the specified catalyst with the same Aniline point of the product.

Aus diesen Daten geht hervor, daß die Katalysatoren nach Beispiel III und IV den gewöhnlichen Katalysatoren sowohl an Selektivität wie auch an Aktivität überlegen sind.From these data it can be seen that the catalysts of Examples III and IV are the usual Catalysts are superior to both selectivity and activity.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the production of highly active reforming catalysts with zinc aluminate as a carrier, characterized in that one aqueous solutions of zinc sulfate and Sodium aluminate reacts together to form a dilute slurry of precipitated zinc aluminate, this slurry filtered, reslurried the filter cake, this slurry producing spheroidal Zinc aluminate particles are dried by spraying, the dried product is slurried again, washed, dried again, an active hydroforming catalyst on the dried spheroidal particles applies and the resulting mixture is activated.

2. The method according to claim 1, characterized in that one in the by reaction of zinc sulfate and. Sodium aluminate slurry prepared adjusting the _pH value to about 8, and sets the content of the sludge solids to about 10 percent by weight in then the concentration FII following Wiederaufschlämniung.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one is on the spheroidal Particle a compound of a metal of VI, which is decomposable under heat. Group of Periodic table applies and the mixture obtained is activated.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the spheroidal particles mixed with a heat-decomposable molybdenum compound and the obtained Mixture to distribute the molybdenum oxide

. heated over said spheroidal particles.

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St 8148 IVc/23 bSt 8148 IVc / 23 b

5. The method according to claim ι to 4, characterized in that the molybdenum compound finely divided molybdenum oxide takes.

6. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one is on the obtained spheroidal particles applied 0.1 to 2 percent by weight of platinum and the obtained Mixture activated.

7. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one is on the spheroidal Particles 0.5 to 5 percent by weight palladium and the resulting mixture activated.

Considered publications:
U.S. Patent Nos. 2,556,280, 2,592,016.

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