DE730291C

DE730291C - Verfahren zur Druckhydrierung von Kohlen, Teeren, Mineraloelen oder aehnlichen Stoffen

Info

Publication number: DE730291C
Application number: DEI62541D
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Free; Dr Wilhelm V Fuener; Dr Walter Simon
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-09-29
Filing date: 1938-09-29
Publication date: 1943-01-08

Description

Verfahren zur Druckhydrierung von Kohlen, Teeren, Mineralölen oder ähnlichen Stoffen Es ist bekannt, z. B. Kohlen, Teere, Mineralöle, Extraktionsprodukte von Kohlen, Spaltprodukte von Kohlenwasserstoffölen, Öle, die durch Druckhydrierung kohlenstoffhaltiger Stoffe oder durch Reduktion von Kohlenoxvd erhalten wurden, oder Fraktionen der genannten flüssigen Stoffe durch Behandlung mit Wasserstoff unter hohem Druck bei Temperaturen oberhalb 2,5o°, z. B: 400 bis 500°, in Gegenwart von Katalysatoren, die Kieselsäure oder Silicate, z. B. Bleicherden, und Schwermetallverbindungen enthalten, in z. B. als Treibstoffe geeignete Kohlenwasserstofföle überzuführen.
Es wurde nun gefunden, daß man bei diesen Verfahren die Ausbeute insbesondere an niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffölen vergrößern und die Beschaffenheit dieser Stoffe verbessern kann, wenn man einen Katalysator verwendet, der durch Vermischen einer Kieselgallerte oder der Lösung eines Kieselgel bildenden Stoffes mit einem Aluminium-oder bzw. und einem Magnesiumsalz, insbesondere deren wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Mitverwendung >eines Fällungsmittels, Trocknen und Erhitzen des gebildeten Silicates auf Temperaturen von etwa 25o bis 8oo°, und Aufbringen. einer oder mehrerer hydrierend wirkender Schwermetallverbindungen hergestellt wurde.
XIan stellt z. B. aus Siliciumverbindungen oder deren wäßrigen Lösungen durch Zugabe von Säuren oder Alkalien eine Kieselgallerte her. Diese wird mit der Lösung eines Salzes des Aluminiums und bzw. oder des Magnesiums und gegebenenfalls noch eines Eisen- Salzes gemischt. -,Jor oder nach dein 'v-ermischen des Gels mit der Salzlösung oder

gleichzeitig hiermit gibt man ein saures odK-

basisches Fällungsmittel, z. B. Ammon@;

Alkalilauge oder Lösungen von Atnnioni

carbonat oder Aminoniuinsulfid, zu.
Die Gallerte finit der ausgefällten Metallverbindung wird von der Flüssigkeit abgetrennt und dann gewaschen. getrocknet und auf hohe Temperaturen erhitzt.
Wenn man ohne Fällungsmittel arbeitet, verfährt man z. B. in der Weise, daß man das Gemisch von Gallerte und 1letallsalzlösung zur Trockne verdampft und dann weiter auf Temperaturen bis zu 25o' erhitzt, unter Umständen auch noch höher, z. B. auf 3oo bis 8oo', um die auf dem Gel niedergeschlagenen Metallsalze in andere Verbindungen überzuführen. Die Erhitzung auf hohe Temperaturen erfolgt zweckmäßig allmählich, z. B. innerhalb mindestens einer oder mehrerer Stunden.
Bei Verwendung eines Fällungsmittels kann man auch das Gemisch von Gallerte und Metallverbindung bei etwa ioo' eindampfen, vor dem Eintrocknen filtrieren, den Rückstand gegebenenfalls ztir Entfernung des noch vorhandenen Füllungsmittels auswaschen und dann trocknen und höher erhitzen.
Man kann auch von der Lösung des Kieselgel bildenden Stoffes ausgehen und diesem das Metallsalz, insbesondere seine wäßrige Lösung, zusetzen und die Fällung bzw. die Gelbildung, falls sie nicht unmittelbar nach dem Zusammenbringen der Lösungen eintritt, durch genügend langes Stehenlassen oder durch Erhitzen oder durch Zugabe eines besonderen Füllungsmittels oder durch Anwendung mehrerer dieser l@littel bewirken. Man kann z. B. eine @Vasserglaslösung finit der `Metallsalzlösung versetzen. Der in der angegebenen Weise erzeugte Niederschlag wird abgetrennt und zweckmäßig gewaschen. Er wird dann getrocknet und höheren Temperaturen bis etwa 8oo' ausgesetzt.
Es hat sich hierbei als zweckmäßig erwiesen, die Lösung des Kieselgel bildenden Stoffes, gegebenenfalls zusammen mit dem Füllungsmittel, in die Metallsalzlösung einzubringen.
Man kann auch derart arbeiten, daß beim Vermischen der beiden Lösungen keine Ausfällung stattfindet. Dies -wird dadurch erreicht, daß die vermischte Lösung Säure im Übersehuß enthält. Es kann z. B. eine alkalische oder saure Silicatlösung mit einer sauren oder neutralen Lösung, z. B. eines Aluminiumsalzes, -wie des Nitrats, versetzt -werden, wobei die Lösungen so aufeinander abzustimmen sind, daß nach der Vermischung ein Säureüberschuß vorhanden ist. Es ist hierbei vorteilhaft, die alkalische oder neutrale Lösung in die saure Lösung einfließen "zu. lassen. Man kann auch nach dein Zu-

minetihringen noch Säure, z. B. verdünnte

Izsäure, zugeben.

°a'@r `ach längerem Stehen scheidet :ich dann allmählich aus der Lösung ein Gel ab, das mit !fier Zeit fester wird. Das Gel wird dann weitgehend säurefrei gewaschen, getrocknet und auf Temperaturen bis mindestens 250-erhitzt. Vor oder nach dem Waschen kann das Gel auch finit Ammoniak oder einer Lösung von Ainmoncarbonat oder mit Lauge behandelt werden. Die Trocknung wird, wie oben angegeben, ausgeführt.
plan kann nach. Entfernung- der weitaus größten Menge des Lösungsmittels das gebildete gelartige Produkt vor der Erhitzung; auf höhere Temperaturen einer Waschung unterziehen, z. B. zuerst mit einer alkalischen Lösung und dann finit Wasser oder mit Wasser allein. Falls das verwendete Fällungsmittel nicht imstande ist, sowohl das Gel als auch das Metallsalz auszufällen, ist es mitunter notwendig, mehrere Füllungsmittel zu verwenden. So kann man die Fällungsmittel derart zusetzen, daß z. B. zuerst ein die. Gelbildung förderndes @liitel und anschliellend das zum Ausfällen des Metallsalzes dienende Mittel zugegeben -wird.
Die so fertiggestellte, z. B. Silicium und Aluminium oder Silicium und Magnesium oder Silicitun tind Aluniinitini Lind Magnesium enthaltende ,Masse -wird nttn noch mit einer oder mehreren Schwerinetallverbindungen, insbesondere Sulfiden, -wie Wolframsulfid oder Eisensulfid, in an sich bekannter Weise versehen.
Bei der derstellting des Katalysators können auch noch Bleicherde oder Bauxit oder ähnliche Stoffe mitverwendet -werden. \I@n kann auch vor, -während oder nach dein Erliitzen eine kleine Menge Borsäure. z. B. o.z bis io°jp, zusetzen.
Der Kieselgelanteil im Katalysator beträgt vorteilhaft 3o bis 750/,q er kann aber auch größer oder geringer sein. Wenn man einen Katalysator herstellt, der neben den anderen Metallverbindungen Si0. und Ah03 enthält, so beträgt das Verhältnis von Si. Q, : AIg03 zweckmäßig weniger als etwa 75 : 25.
Der Katalysator kann auch mit kohlenstoffhaltigen Substanzen, wie Graphit, verformt und dann höheren Temperaturen. z. B. 5öo bis 800', ausgesetzt -werden.
Es kann ferner auch zweckmäßig sein, wenn das Aluminium und bzw. oder Magnesium zum Teil wieder aus dem Katalysator herausgelöst werden, z. B. mit anorganischen oder organischen Säuren. Die erhaltene Masse wird dann gut ausgewaschen, getrocknet und erhitzt. Das Herauslösen des Metalls kann auch schon im feuchten Zustand, bevor eine hohe Erhitzung stattgefunden hat, ausgeführt werden.
Die Katalysatoren können bei der spalten-' den, aromatisierenden und raffinierenden Druckhydrierung unter den hierfür bekannten Bedingungen des Druckes und der Temperatur verwendet weiden. Sie werden dabei zweckmäßig fest im Reaktionsgefäß angeordnet.
Man setzt die Katalysatoren im allgemeinen in einer Menge von o,2 bis 25 % zu. Auch in der Sumpfphase sind die Katalysatoren sehr gut geeignet. Beispiel Einer Wasserglaslösung wird Salzsäure in solcher Menge zugegeben, daß der pH-Wert der Mischung unter 4 liegt. Dieser Lösung wird eine Lösung von Aluminiumnitrat. und Magnesiumchlorid zugegeben, ohne daß eine Fällung eintritt. Durch Neutralisation mit Ammoniak entsteht eine Kieselgallerte, die die genannten Metalle in ausgefälltem Zustand enthält. Diese Gallerte wird dann durch Filtration von der Flüssigkeit abgetrennt, mit ammoniakhaltigem und dann mit reinem Wasser gewaschen, getrocknet, geformt und Stunden auf 400 bis 45o° erhitzt. Die Masse besteht dann aus 66 % Si 02, 31 o/o A120. und 3% M.-.O. Sie wird dann mit einer io%igen Lösung von Arnmonsulfowolframat, die überschüssiges. Ammonsulfid enthält, getränkt, unter Luftausschluß getrocknet und bei 4oo° mit Wasserstoff behandelt. Der Gehalt des fertigen Katalysators an Wolframsulfid beträgt io °/o. ioo ccin dieses Katalysators werden in einen Hochdruckofen eingebaut. Über diesen Katalysator werden bei 400° und zoo at Wasserstoffdruck in der Stunde aoo g eines paraffinbasischen Gasöls vom Siedebereich aio bis 35o° geleitet. Das Reaktionsprodukt enthält 65 % Benzin (bis . igo° siedend) mit der Oktanzahl 77. Wird bei der .Herstellung des Katalysatorträgers noch Eisenchlorid mitverivendet, so daß der fertige Träger etwa 3 °!o Fe0 enthält, so erhält man bei gleichen Ausheuten ein etwas helleres Benzin.
Verwendet man an Stelle des beschriebenen Katalysators in an sich bekannter Weise Floridaerde, die in der gleichen Weise mit io °/a Wolframsulfid versehen ist, so erhält man unter den gleichen Bedingungen ein Reaktionsprodukt, das nur 52 °/o Benzin enthält, mit etwa der gleichen Oktanzahl.
Wird bei der Herstellung des Katalysators in der geschilderten Weise das Ammonsulfowolframat schon der Wasserglaslösung zugesetzt, so erhält man unter den angegebenen Reaktionsbedingungen ein Produkt mit 6o °/o Benzin, das -die Oktanzahl 68 hat.
Setzt man dem Katalysator überhaupt kein Wolfram zu, so sinkt seine Wirksamkeit sehr rasch. so daß schon in kurzer Zeit ein Reaktionsprodukt erhalten wird, das nur noch 20 °/o Benzin enthält.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Druckhydrierung von Kohlen, Teeren, Minerälölen oder ähnlichen Stoffen über Kieselsäure bzw. Silicate und Schwermetallverbindungen enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Vermischen einer Kieselgallerte oder einer Lösung eines Kieselgel bildenden Stoffes mit einem Aluminium- oder bzw. und einem Magnesiumsalz, insbesondere deren wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Fällungsmittels, Trocknen und Erhitzen des gebildeten Silicates auf Temperaturen von etwa 25o bis 8oo°, und Aufbringen einer oder mehrerer hydrierend wirkender Schwermetallverbindungen, insbesondere Sulfide, hergestellt wurde.