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Verfahren und Vorrichtung zur thermischen oder thermisch-katalytischen
Umwandlung organische Schwefelverbindungen enthaltender, flüssiger oder gasförmiger
Kohlenwasserstoffe Gasförmige und flüssige Kohlenwasserstoff e, wie Koksofengas,
Schwelgas, Raffinationsabgase, Erdöl oder Teer, enthalten im allgemeinen mehr oder
minder große Mengen an organischen Schwefelverbindungen.
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Bei der thermischen oder thermisch-katalytischen Umwandlung dieser
Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf, Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in
im wesentlichen aus niedermolekularen Kohlenstoffverbindungen (wie C H4,
Co) und Wasserstoff bestehende Gase werden diese organischen Schwefelverbindungen
teilweise zu SO, und H. S umgesetzt; zum weitaus größten Teil bleiben
sie jedoch als organische Schwefelverbindungen erhalten. S02 und organische Schwefelverbindungen
können aber bei der Gasreinigung nur durch besondere Verfahren aus dem erzeugten
Gas entfernt werden. Bei der thermischkatalytischen Umwandlung verursachen die organischen
Schwefelverbindungen weiter noch Kontaktvergiftungen, wodurch die Wirksamkeit der
Katalysatoren bei der Umwandlung beeinträchtigt wird. Das führt bei der Umwandlung
zu einer vermehrten Abscheidung von Ruß, Teer usw. und damit zu einer Verminderung
der Ausbeute an gewünschten Endprodukten.
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Die Reinigung des erzeugten Gases von S 02 und organischen Schwefelverhindungen
zu erübrigen und Kontaktvergiftungen zu vermeiden, ist die der Erfindung zugrunde
liegende Aufgabe.
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Zur Lösung dieser Aufgabe werden die Ausgangskohlenwasserstoffe vor
ihrer Umwandlung gemeinsam mit Wasserstoff oder/und wasserstoffhaltigen Gasen bei
Temperaturen von 400 bis 500° C über Katalysatoren aus reinen oder gemischten oxydischen,
insbesondere wasserbeständigen Verbindungen der Elemente der II., III. und IV. Gruppe
des Periodischen Systems allein oder in Mischung miteinander geleitet und dann die
erhaltenen, schwefelwasserstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe mit dem Wasserdampf oder/und
dem Sauerstoff oder/und den sauerstoffhaltigen Gasen umgesetzt.
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An diesen Katalysatoren setzen sich bei den genannten Temperaturen
die organischen Schwefelverbindungen mit dem Wasserstoff zu H2 S um. Dieser kann
in üblicher Weise allein oder gemeinsam mit dem C02, gegebenenfalls auch gemeinsam
mit TX H3, aus dem Gas abgeschieden werden. Besondere Vorrichtungen zur Abtrennung
von organischen Schwefelverbindungen und von S 02 aus dem Endgas erübrigen sich,
da diese Stoffe höchstens noch in Spuren in diesem vorhanden sind.
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H2 S verursacht bei den zur Umformung von Kohlenwasserstoffen angewandten
Reaktionstemperaturen (oberhalb 700° C) keine Kontaktvergiftungen, so daß die Wirksamkeit
der Katalysatoren nicht beeinträchtigt wird. Durch Kontaktvergiftungen bedingte,
vermehrte Abscheidungen von Ruß, Teer usw. treten nicht auf, die Ausbeute an gewünschten
Endprodukten wird erhöht.
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Weiter wird durch die: vorhergehende Umsetzung des in den Ausgangskohfenwasserstoffen
enthaltenen organisch gebundenen Schwefels zu Schwefelwasserstoff die für die Umsetzung
der Kohlenwasserstoff e mit Wasserdampf, Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen
erforderliche Temperatur erniedrigt, bei einem Öl mit einem C : H-Verhältnis von
6,5, einer Dichte von 0,85 und einem Anteil an organisch gebundenem Schwefel von
1,5 % sinkt °z. B. die für die Umsetzung mit Wasserdampf erforderliche Temperatur
von 950 auf 780° C.
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Auch hydratisieren die verwandten Katalysatoren unter den Reaktionsbedingungen
nicht; sie werden weiter in der Gasungsperiode nicht zu Sulfid oder Metall reduziert,
können in der Heizperiode also auch nicht oxydiert werden. Erneuerungen des Katalysators
wegen Zerfall durch Hydratation oder abwechselnder Reduktion und Oxydation oder
wegen verlorengegangener Wirksamkeit infolge Umwandlung zu Sulfid sind also, nicht
erforderlich.
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Zum Entfernen des H2 S aus Heizgasen ist es bekannt, diese
bei hohen Temperaturen durch ein Gitterwerk
aus basischen Steinen
zu leiten. Die basischen Steine bilden dann mit dem H. S Sulfide.
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Weiter ist es bekannt, schwefelhaltige Gase in Anwesenheit ausreichender
Mengen Sauerstoff über Erdalkali-Sauerstoff-Verbindungen zu leiten, die dann Erdaikali-Schwefel
-Sauerstoff -Verbindungen bilden.
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Auch wurde schon vorgeschlagen, zum Entschwefeln von Gasen Lux- oder
Lautamasse zu verwenden, die ebenfalls mit Schwefelwasserstoff Sulfide bilden.
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Sobald durch die Umwandlung in Sulfide bzw. Sulfat die zur Entschwefelung
verwandten Stoffe ihre Wirksamkeit verloren haben, müssen sie erneuert werden.
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Zum Entschwefeln von Gasen und Dämpfen wurde auch schon vorgeschlagen,
diese bei Temperaturen von über 300° C über Katalysatoren zu leiten, die Oxyde oder
Verbindungen von Oxyden solcher Metalle enthalten, die bei der Entschwefelungstemperatur
bei Anwesenheit von Schwefel Sulfide bilden, deren Metallsulfide bei der Entschwefelungstemperatur
durch Wasserdampf oder Wasserstoff nicht zersetzt werden und deren Metallsulfide
durch Erhitzen in Luft wieder in die Oxyde zurückverwandelt werden. Solche Katalysatoren
sind für zyklisch betriebene Anlagen zur Umformung von Kohlenwasserstoffen in Gase,
die im wesentlichen aus niedermolekularen Kohlenstoffverbindungen und Wasserstoff
bestehen, nur wenig geeignet, da sie in solchen durch die fortlaufend aufeinanderfolgende
Reduktion und Oxydation zerpulvert werden und daher in gewissen Zeitabständen zu
erneuern sind.
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Um die in Gasen enthaltenen kohlenstoffhaltigen Schwefelverbindungen
in H2 S zu überführen, hat man schon Gase über Katalysatoren geleitet, die aus bei
der Reaktionstemperatur fester anorganischer Trägersubstanz bestehen und aus Metallen,
die bei der betreffenden Temperatur flüssig sind. Bei solchen Katalysatoren besteht
die Gefahr, daß die Metalle verdampfen oder verdunsten und sich dann in nachgeschalteten
Apparaturen niederschlagen oder auch, daß die geschmolzenen Metalle in der Katalysatorschicht
nach unten wandern. Solche Gefahren bestehen bei den nach der Erfindung verwandten,
bei der Reaktionstemperatur festen Katalysatoren nicht.
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Zur Entschwefelung von flüssigen Kohlenwasserstoffen ist es bekannt,
diese zweckmäßig dampfförmig bei höheren Temperaturen in Anwesenheit von Wasserstoff
über Katalysatoren zu leiten, die Metalle, Metallsulfide oder Metalloxyde der Schwermetalle
enthalten, gegebenenfalls neben Oxyden, Hydroxyden und Sulfiden anderer Metalle.
Der beim Überleiten über solche Katalysatoren gebildete Schwefelwasserstoff wird
dann in bekannter Weise von den flüssigen Kohlenwasserstoffen abgetrennt, bevor
diese weiterverarbeitet werden. Die Abtrennung des gebildeten Schwefelwasserstoffes
erfolgt bei dem Verfahren nach der Erfindung erst, nachdem die Ausgangsstoffe in
das gewünschte Endprodukt umgewandelt sind.
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Die Menge an Wasserstoff, die gemeinsam mit den Ausgangskohlenwasserstoffen
über die Katalysatoren zu leiten ist, richtet sich nach dem Anteil an organisch
gebundenem Schwefel in den Ausgangskohlenwasserstoffen. Sie soll mindestens so groß
sein, daß alle organischen Schwefelverbindungen in H2S übergeführt werden. Es ist
jedoch vorteilhaft, schon hier größere Mengen an Wasserstoff den Kohlenwasserstoten
zuzuführen. Es erübrigt sich dann, zur zweckmäßigen Erhöhung des Wasserstoffpartialdruckes
und Erniedrigung des Kohlenwasserstoffpartialdruckes bei der Umsetzung der Kohlenwasserstoffe,
diesen vor der Umsetzung erneut Wasserstoff zuzuführen. Die Menge des gemeinsam
mit den Ausgangskohlenwasserstoffen über die die Umsetzung von organischen Schwefelverbindungen
mit Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff beschleunigenden Katalysatoren geleiteten
Wasserstoffes wird dann vorteilhaft so bemessen, daß in dem zur Umsetzung in niedermolekulare
Kohlenstoffverbindungen und Wasserstoff kommenden Kohlenwasserstoff-Wasserstoff-Gemisch
ständig ein gleiches C : H-Verhältnis herrscht. Schwankungen in der Menge der sich
bei der Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf usw. abscheidenden Stoffe
an Teer, Ruß usw. werden dadurch stark vermindert.
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Diese Maßnahme kann mit Vorteil nicht nur bei dem beschriebenen Verfahren
angewandt werden, sondern bei allen Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen
in Gase, wenn das C : H-Verhältnis der umzuformenden Ausgangskohlenwasserstoffe
schwankt.
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Wasserstoff kann als solcher, aber auch in Form wasserstoffhaltiger
Gase angewandt werden. Zweckmäßig ist es, ein Teil des erzeugten wasserdampfgesättigten
Endgases als Wasserstoffträger zu verwenden.
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Das erzeugte Endgas enthält aber immer in mehr oder minder großen
Mengen festen Kohlenstoff, der sich als Ruß bei der Umformung bildet. Wird ein Teil
des Endgases als Wasserstoffträger für die Umsetzung der organischen Schwefelverbindungen
mit Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff verwandt, schlägt sich der im Endgas enthaltene
Kohlenstoff auf den die Umsetzung der Schwefelverbindungen zu H" S beschleunigenden
Katalysatoren nieder und vermindert deren Wirksamkeit für die Umsetzung.
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Um solches zu verhindern, wird das Endgas, bevor es gemeinsam mit
den Ausgangskohlenwasserstoffen über die die Umsetzung der organischen Schwefelverbindungen
mit Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff beschleunigenden Katalysatoren geleitet wird,
gemeinsam mit Sauerstoff oder/und sauerstoffhaltigen Gasen oder/und gegebenenfalls
Wasserdampf über Verbrennungskatalysatoren geleitet bei Temperaturen von 900 bis
1000° C.
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An den Verbrennungskatalysatoren wird bei den genannten Temperaturen
der in dem erzeugten Gas enthaltene Ruß zu C O umgesetzt. Auf den die Umsetzung
von organischen Schwefelverbindungen mit Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff beschleunigenden
Katalysatoren kann kein aus dem Endgas kommender, bei der Gasumformung gebildeter
Ruß niedergeschlagen werden, der die Wirksamkeit dieser Katalysatoren für die Umsetzung
vermindert.
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Als besonders geeignete Verbrennungskatalysatoren haben sich reine
oder gemischte oxydische Verbindungen der Metalle der VI., VII. und VIII. Gruppe
des Periodischen Systems allein oder in Mischung miteinander erwiesen, insbesondere
Cr 2 03.
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Die Katalysatoren können als Gitterwerk oder als Schüttung aus Steinen
oder beliebig geformten, zweckmäßig alle gleiche Größe und Gestalt aufweisenden
Körpern verwandt werden. Es müssen jedoch nicht die ganzen Steine bzw. Formkörper
aus die Verbrennung beschleunigenden Katalysatoren bestehen, sondern es reicht vielmehr
aus, wenn die Steine bzw. Körper in ihrer Oberfläche etwa 5 °/o an Verbrennungskatalysatoren
enthalten.
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Weiter ist es von Vorteil, das gesamte Endgas geineinsam mit Sauerstoff
usw. über Verbrennungskatalysatoren zu leiten und den Ruß auf diese Weise aus dem
Gas zu entfernen. Zusätzliche Vorrichtungen zur
Abschei.dung des
Rußes aus dem Gas erübrigen sich dann. Außerdem wird die Ausbeute an gewünschten
Endprodukten erhöht.
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Sind flüssige Kohlenwasserstofe umzuformen, werden diese vorteilhaft,
bevor sie gemeinsam mit Wasserstoff über die die Umsetzung von organischen Schwefelverbindungen
mit Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff beschleunigenden Katalysatoren geleitet werden,
verdampft. So können in den Ausgangskohlenwasserstoffen enthaltene unverdampfbare
Anteile, wie asphaltartige Stoffe und organisch gebundene, nicht flüchtige Oxyde
bildende Elemente, vor allem Vanadium (als Vanadiumpentoxyd), aus den Ausgangskohlenwasserstoffen
entfernt werden. Diese können sich dann nicht mehr auf den Katalysatoren niederschlagen
und deren Wirksamkeit für die Umsetzung vermindern. Dies gilt insbesondere für die
anorganischen Oxyde, vor allem das Vanadiumpentoxyd, die im zyklischen Betrieb nicht
mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen während der Heizperiode verbrannt werden
können, sondern sich auf den Katalysatoren und an anderen Stellen im Reaktionsraum
im Laufe der Zeit anreichern. Die schädigenden Wirkungen dieser anorganischen Oxyde
auf das Mauerwerk des Reaktionsraumes und auf die Katalysatoren sind allgemein bekannt.
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Die Verdampfung der Ausgangskohlenwasserstoffe geschieht zweckmäßig
unter vermindertem Druck, da dann die Verdampfungstemperatur geringer ist, wodurch
ein unkontrollierbares, vorzeitiges Cracken vermieden wird.
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Weiter ist es vorteilhaft, die Ausgangskohlenwasserstoffe in Anwesenheit
von Wasserstoff zu verdampfen, da dann Polymerisations-undDehydrierungsreaktionen
weitgehend verhindert werden.
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Zweckmäßig wird auch bei der Verdampfung Wasserstoff in Form des Endgases
verwandt und als solches vorteilhaft das gemeinsam mit den Ausgangskohlenwasserstoffen
über die die Umsetzung der organischen Schwefelverbindungen mit Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff
beschleunigenden Katalysatoren zu leitende Endgas den Ausgangskohlenwasserstoffen
schon bei ,der Verdampfung zugeführt. Gegebenenfalls für die Umsetzung der Ausgangskohlenwasserstoffe
in niedermolekulare Kohlenstoffverbindungen und Wasserstoff angewandter Wasserdampf
kann ebenfalls mit Vorteil schon bei der Verdampfung der Ausgangskohlenwasserstoffe
diesen zugeführt werden.
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Zur Durchführung des Verfahrens wird vor dem Umformungsraum ein H2S-Bildungsraumeingeschaltet.
Dieser H2 S-Bildungsraum ist mit dem Umwandlungsraum durch einen Kanal verbunden.
Die Zuführungen für die Ausgangskohlenwasserstoffe sind, in Gasungsrichtung gesehen,
im H2 S-Bildungsraum am Eintrittsende angeordnet. Zwischen der Einmündung der Zuführungen
für die Ausgangskohlenwasserstoffe und der Abzweigung des Verbindungskanals zum
Umsetzungsraum ist ein Gitterwerk bzw. eine Schüttung aus Formkörpern fest angeordnet,
die aus reinen oder gemischten, bei Reaktionstemperatur nicht reduzierbaren, wasserbeständigen
oxydischen Verbindungen der Elemente der II., III. und IV. Gruppe des Periodischen
Systems allein oder in Mischung miteinander bestehen oder solche enthalten. Das
Eintrittsende des H2 S-Bildungsraumes kann mit dem Austrittsende des Umwandlungsraumes
durch eine Gasrückführungsleitung verbunden sein.
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Um aus dem hergestellten Gas den Ruß zu entfernen, wird zweckmäßig,
in Gasungsrichtung gesehen, hinter dem Umwandlungsraum noch ein Verbrennungsraum
angeordnet, der mit dem Umwandlungsraum durch einen Kanal verbunden ist. Dieser
Verbrennungsraum besitzt Zuführungen für Wasserdampf, Sauerstoff, Luft oder andere
sauerstoffhaltige Gase am Einmündungsende des Kanals vom Umwandlungsraum. Die Abführungen
für das fertige Gasgemisch sind am gegenüberliegenden Ende angeordnet. Zwischen
dein Eintrittsende und dem Austrittsende dieses Verbrennungsraumes befindet sich
ein Gitterwerk bzw. eine Schüttung aus Formkörpern, die Verbrennungskatalysatoren
enthalten.
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Zur Durchführung des Verfahrens dient jedoch zweckmäßig eine Vorrichtung
mit einem H2 S-Bildungsraum, einem Umformungsraum und einem Verbrennungsraum. Vor
dem H2 S-Bildungsraum kann noch ein Verdampfer angeordnet sein. Im H, S-Bildungsraum
ist ein Gitterwerk oder eine Schüttung aus Steinen bzw. kleinen, zweckmäßig alle
gleiche Größe und Gestalt aufweisenden Körpern angeordnet, die aus Katalysatoren
aus reinen oder gemischten, oxydischen, insbesondere wasserbeständigen Verbindungen
der Elemente der II., III. und IV. Gruppe des Periodischen Systems allein oder in
Mischung miteinander bestehen oder solche enthalten.
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Im Umformungsraum befindet sich bei rein thermischen Umformungsverfahren
zweckmäßig ein Gitterwerk oder eine Schüttung aus feuerfesten Steinen oder beliebig
geformten Körpern, bei thermisch-katalytischen Verfahren ein Gitterwerk oder eine
Schüttung aus Steinen bzw. beliebig geformten Körpern, die aus die Umformung von
Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf usw. beschleunigenden Katalysatoren bestehen
oder solche enthalten, z. B. Dehydrierungskatalysatoren. Ist bei thermisch-katalytischen
Verfahren der Umformungsraum, um Aromatisierungsreaktionen bei der Umsetzung möglichst
weitgehend zu verhindern, in einen Spaltraum, in welchem die Ausgangskohlenwasserstoffe
nur in kleine Bruchstücke gespalten werden, und einen Umformungsraum, in welchem
die Umformung der Bruchstücke aus dem Spaltraum mit Wasserdampf usw. in niedermolekulare
Kohlenstoffverbindungen und Wasserstoff erfolgt, unterteilt, wird in dem Spaltraum
ein Gitterwerk oder eine Schüttun 'g
von aus Spaltkatalysatoren bestehenden
bzw. solche enthaltenden Steinen oder Formkörpern angeordnet, in dem Umformungsraum
ein Gitterwerk oder eine Sehüttung aus solchen, die aus Dehydrierungskatalysatoren
bestehen oder solche enthalten.
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Als Spaltkatalysatoren für den Spaltraum sollen dabei vornehmlich
reine oder gemischte oxydische Verbindungen der Elemente der II., III. und IV. Gruppe
des Periodischen Systems allein oder in Mischung miteinander dienen.
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Das Gitterwerk oder die Schüttung in dem dem Umsetzungsraum nachgeschalteten
Verbrennungsraum besteht aus Steinen bzw. Formkörpern, die in ihrer Oberfläche Verbrennungskatalysatoren,
vorzugsweise bis etwa 5 °/o enthalten.
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Das Austrittsende des Verbrennungsraumes ist mit dem Verdampfer oder/un.d
mit dem Eintrittsende des H2 S-Bildungsraumes durch einen Gasrückführungskanal verbunden,
durch den ein Teil des erzeugten Endgases als Wasserstoffträger in den Verdampfer
bzw. in den H2 S-Bildungsraum eingeführt werden kann.
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In den Fig. 1 und 2 sind Ausführungsbeispiele von Vorrichtungen zur
Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung schematisch dargestellt.
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In der Fig. 1 ist 2 der H2 S-Bildungsraum, 3 der Umsetzungsraum und
4 der Verbrennungsraum. Die
drei Räume sind in einem Gehäuse 1 zusammengefaßt.
Der Umsetzungsraum 3 besteht aus zwei Teilräumen, dem Spaltraum 5 und dem Umformungsraum
6. 7 in dem H2 S-Bildungsraum 2 ist das Gitterwerk oder die Schüttung aus Steinen
bzw. Formkörpern, die aus die Umsetzung von organischen Schwefelverbindungen mit
Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff beschleunigenden Katalysatoren bestehen oder
solche enthalten. 8 in dem Spaltraum 5 ist das Gitterwerk bzw. die Schüttung von
aus Spaltkatalysatoren bestehenden oder solche enthaltenden Steinen bzw. Formkörpern,
9 in dem Umformungsraum 6 das Gitterwerk bzw. die Schüttung von aus Umformungskatalysatoren
bestehenden oder solche enthaltenden Steinen bzw. Formkörpern und 10 in dem Verbrennungsraum
4 das Gitterwerk bzw. die Schüttung von Verbrennungskatalysatoren enthaltenden Steinen
bzw. Formkörpern. Vor dem H2S-Bildungsraum 2 befindet sich ein Verdampfer 11. Zwischen
dem Verdampfer 11 und dem Eintrittsende des H2 S-Bildungsraumes 2 sowie hinter dem
Austrittsende des Verbrennungsraumes 4 befinden sich Wärmeaustauscher 12 bzw. 13.
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Die Durchführung des Verfahrens gestaltet sich in dieser Vorrichtung
etwa wie folgt: Umzusetzende flüssige Kohlenwasserstoffe werden durch die Leitung
14 in den Verdampfer 11 geleitet, in welchem sie zweckmäßig unter vermindertem Druck
und in Gegenwart von durch die Leitung 15 zugeführtem Wasserstoff oder/und wasserstoffhaltigem
Gas verdampft werden. Das Kohlenwasserstoffdampf-Wasserstoff-Gemisch strömt dann
durch die Leitung 16 in die Mischkammer 35 oberhalb des Wärmeaustauschers 12. Durch
den Kanal 17 strömt das Kohlenwasserstoffdampf-Wasserstoff-Gemisch zuerst in den
H2 S-Bildungsraum 2, in welchem die im Kohlenwasserstoffdampf enthaltenen organischen
Schwefelverbindungen an entsprechenden Katalysatoren 7 mit Wasserstoff zu
H. S umgesetzt werden und gelangt dann in den Spaltraum 5, wo die Spaltung
der Ausgangskohlenwasserstoffe an Spaltkatalysatoren 8 erfolgt. Das aus dem Spaltraum
5 austretende Spaltgas-Wasserstoff-Gemisch strömt dann weiter in den Umformungsraum
6, in welchem sich das Spaltgas aus dem Spaltraum 5 mit über die Leitung 18 zugeführtem
Wasserdampf oder/und mit über die Leitung 19 zugeführtem Sauerstoff oder/und sauerstoffhaltigem
Gas in niedermolekulare Kohlenstoffverbindungen (wie CH4, CO) und Wasserstoff umsetzt.
Das Endgas kommt dann in den Verbrennungsraum 10, in welchem der in dem Endgas enthaltene
feste Kohlenstoff mit über die von der Leitung 19 abzweigenden Leitung 20 zugeführtem
Sauerstoff oder/und sauerstoffhaltigem Gas oder/und mit über die von der Leitung
18 abzweigenden Leitung 21 zugeführtem Wasserdampf -an Verbrennungskatalysatoren
zu C O umgewandelt wird. Das Endgas strömt dann durch den Kanal 22 und den Wärmeaustauscher
13 und verläßt die Vorrichtung durch die Leitung 23.
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Gegebenenfalls kann dem aus dem H2 S-Bildungsraum 2 kommenden Gasgemisch
vor dem Eintritt in den Spaltraum 5 schon der für die Umsetzung benötigte Wasserdampf
oder/und Sauerstoff usw. ganz oder teilweise durch die-von-der Wasserdampfleitung
18 abzweigende Stichleitung 36 bzw. durch die von der Sauerstoff- usw. Leitung 19
abzweigende Stichleitung 37 zugeführt werden.
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Hinter dem Wärmeaustauscher 13 zweigt von der Leitung 23 eine zur
Leitung 15 führende Gasrückführungsleitung 39 ab, durch die ein Teil des etwa 400°
C heißen Endgases als Wasserstoffträger über die Leitung 15 in den Verdampfer 11
eingeführt werden kann. Von der Leitung 15 zweigt noch die Leitung 24 bzw. 25 ab,
durch die gegebenenfalls Wasserstoff oder/und wasserstoffhaltiges Gas (Endgas) in
den H2 S-Bildungsraum 2 bzw. in den Spaltraum 5 einzuführen sind. Über die Leitung
18 und 21 zugeführter, für die Umsetzung der Ausgangskohlenwasserstoffe benötigter
Wasserdampf kann den Ausgangskohlenwasserstofen auch schon bei der Verdampfung zugegeben
werden. Aus diesem Grunde ist der Verdampfer 11 mit der Stichleitung 27 an die Wasserdampfleitung
18 angeschlossen. Zweckmäßig ist es, den für die Umsetzung im H2 S-Bildungsraum
2 benötigten Wasserstoff, vorteilhaft in Form eines Teiles des Endgases, sowie den
nicht in den Verdampfer 11 eingeführten Teil des für die Umsetzung benötigten Wasserdampfes
schon am Eintrittsende fies Wärmeaustauschers 12 in die Umwandlungsanlage einzuführen,
um die in diesem Wärmeaustauscher während der Heizperiode gespeicherte Wärme für
die Umsetzung zurückzugewinnen. Das Eintrittsende des Wärmeaustauschers 12 ist daher
mit der Wasserdampfleitung 18 durch die Stichleitung 28 und mit - der Wasserstoffleitung
15 durch die Stichleitung 34 verbunden. Durch die von der Verbindungsleitung 16
zwischen Verdampfer 11 und Wärmeaustauscher 12 abzweigende Leitung 29 können noch
nicht umgewandelte Kohlenwasserstofe in den Umformungsraum 6 eingeführt werden zur
Abstiminung der sich hier bildenden und niederschlagenden Stoffe; wie Teer, Ruß
usw., auf eine immer gleichbleibende Menge.
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Sollen gasförmige Kohlenwasserstofe umgewandelt werden, werden diese
durch Leitung 30 direkt am Eintrittsende des Wärmeaustauschers 12 in diesen eingeführt.
Wasserstoff wird dann zweckmäßig durch die von der Leitung 15 abzweigende Leitung
34 und Wasserdampf vorteilhaft durch die von der Wasserdampfleitung 18 abzweigende
Leitung 28 am Eintrittsende des Wärmeaustauschers 12 in diesen eingeleitet. Die
drei Stoffe gelangen dann miteinander vermischt und im Wärmeaustauscher 12 vorgewärmt
in den Reaktionsraum 1.
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Ist durch die bei der Umwandlung sich abscheidenden Stoffe, wie Teer
und Ruß, die Wirksamkeit der Katalysatoren in den einzelnen Räumen 2, 3, 4, 5, bis
zur unteren Grenze der .erforderlichen abgesunken, wird die Anlage umgeschaltet
und Sauerstoff, Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas durch die von der Leitung
19 abzweigenden Stichleitung 31 am kälteren Ende des Wärmeaustauschers 13 in die
Anlage eingeleitet, die abgeschiedenen Stoffe abgebrannt und gleichzeitig die Anlage
wieder auf die höchstzulässige Temperatur aufgeheizt.
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Die Abgase verlassen die Anlage durch die Leitung 32 am kälteren Ende
des Wärmeaustauschers 12. Reicht die durch das Verbrennen der abgeschiedenen Stoffe
freiwerdende Wärme nicht zum Aufheizen des Reaktionsraumes aus, kann durch Verbrennen
von über die Leitung 33 am heißesten Ende des Wärmeaustauschers 13 eingeführtem
Öl oder Gas der Anlage weitere Wärme zugeführt werden.
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In dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel sind H2 S -Bildungsraum
2, Spaltraum 5, Umformungsraum 6 und Verbrennungsraum 4 alle gemeinsam in einem
Gehäuse 1 angeordnet. Vor dem H2 S-Bildungsraum 2 und hinter dem Verbrennungsraum-
4 sind Wärmeaustauscher 12 bzw. 13 jeweils in besonderen Gehäusen vorgesehen. Diese
Anordnung ist nicht die einzig mögliche. So können z. B. Wärmeaustauscher 12 und
H@S-Bildungsraum 2 in einem Gehäuse, Spaltraum
5 und Umformungsraum
6 in einem zweiten und Verbrennungsraum 4 und Wärmeaustauscher 13 in einem dritten
angeordnet sein.
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In dem in Fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel sind der Wärmeaustauscher
12, der H2 S-Bildungsraum 2 und der Spaltraum 5 in einem Gehäuse angeordnet, während
sich der Umsetzungsraum 6 und der Verbrennungsraum 4 in einem zweiten Gehäuse befinden.
Zwischen dem Austrittsende des Spaltraumes 5 und dem Eintrittsende des Umsetzungsraumes
6 sind die beiden Gehäuse durch den Kanal 37 miteinander verbunden. Am Eintrittsende
des Spaltraumes 5 ist noch ein Wärmeaustauscher 38 vorgesehen, in welchem die aus
dem H2 S-Bildungsraum 2 kommenden Gase und Dämpfe mittels der während der Heizperiode
in diesem Wärmeaustauscher 38 gespeicherten Wärme auf die erforderliche Spalttemperatur
erhitzt werden. In diesem in Fig. 2 ,dargestellten Ausführungsbeispiel sind weiter
noch der Umformungsraum 6 -und der Verbrennungsraum 4 zu einem Raum 6/4 zusammengefaßt,
in dem ein Gitterwerk oder eine Schüttung angeordnet ist, die sowohl Dehydrierungs-
als auch Verbrennungskatalysatoren enthält. Eine Zusammenfassung dieser beiden Räume
6 und 4 ist aber nur dann zweckmäßig; wenn sich bei der Uniformung nur geringe Mengen
Ruß bilden, wie z. B. bei der Umformung gesättigter, gasförmiger Kölilenwasserstoffe.
Die Durchführung des beschriebenen Verfahrens gestaltet sich in dieser Vorrichtung
gleich wie in der Vorrich; tung nach Fig. 1 bei gasförmigen Kohlenwasserstoffeh,
nur daß für die Verbrennung benötigter Sauerstoff usw. bereits vor dem Umformungs-
und Verbrennungsraum 6/4 eingeführt werden muß. Die Wasserstoffleitung 15 und die
Wasserdampfleitung 18 münden in diese Vorrichtung zweckmäßig am Eintrittsende des
Wärmeaustauschers 12.