JP2000502394A - 低分子量の構造化ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、新規な低分子量の構造化ポリマー組成物に関する。本発明はまた、上記のポリマー組成物を使用して、スケールの形成、沈殿、または沈着を阻害する方法；加工水中に不溶性沈殿の分散を増加させる方法；冷却水およびボイラー水を処理する方法；および鉱物スラリーの粘度を減少させる方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 低分子量の構造化ポリマー 発明の技術分野 本発明は、新規な低分子量の構造化ポリマー（structured polymer）組成物に 関する。本発明はまた、上記のポリマー組成物を使用して、スケール（scale） 形成、沈殿、または沈着を阻害する方法；加工水（process water）中に不溶性 沈殿の分散を増加させる方法；冷却水およびボイラー水を処理する方法；および 鉱物スラリーの粘度を減少させる方法に関する。 発明の背景 工業用および生活用水は、使用の条件下で水不溶性沈殿を形成するために化学 的に組み合わせ得る天然に存在する夾雑物（すなわち、カルシウム、鉄、バリウ ム、重炭酸塩、炭酸塩、酸化物、オキシレート、硫酸塩、リン酸塩、亜鉛など） を含む。さらに、クレー（clay）、シリカ、および鉄酸化物のような水不溶性夾 雑物は、水から沈殿し得る。これらの沈殿物および不活性物質は、沈着物および スケールの形態で容器およびパイプの表面に集められ得る。これは、熱伝導を低 下させ、流れを阻害し、腐食の可能性を増加させ、そして細菌増殖を増強する。 鉱業適用においては、不溶性粒子を流動化することを助ける組成物は、採掘した 物質をより効率的に調達および輸送するために所望される。 スケールおよび沈着物を制御するための現在のメカニズムは、不溶性沈殿物の 形成を防止すること（例えば、結晶成長を制限すること）またはシステム中に分 散した不活性な不溶性物質を保持することを包含する。分散剤は、沈殿物、沈泥 、固体およびそれらの組み合わせを流動性にする。キレート剤または金属イオン 封鎖剤は、不溶性沈殿の形成を防止することを助けるために、カチオンを結合す るために使用され得る。表面活性化剤は、不活性クレーおよびシリカの分散を助 けるために使用され得る。本来、これらの薬剤のいくつかはまた、鉱石および鉱 物の高い固体のスラリーを流動化することに有用であり得る。 特定の低分子量有機ポリマー（100,000MW未満）は、沈殿を阻害することおよ び不溶性夾雑物を分散させたままにすることの両方が可能である。これらのポリ マーには、ポリカルボン酸およびポリスルホン酸ならびにそれらの塩、これらの 酸のコポリマー、ならびに、これらの酸と、アクリルアミド、カチオン性モノマ ー、ビニルエステル、およびエーテルとのコポリマーおよびインターポリマー（ interpolymer）が含まれる。 米国特許第3,463,730号では、BoothおよMeadは、低分子量（1,000〜8,000）の 加水分解されていないポリアクリルアミドの添加によって水系中のスケール沈着 物を制御または防止するためのプロセスを記載する。米国特許第3,709,815号で は、BoothおよびCorneliusは、ボイラー水分散性物および調整剤としての使用の ために少なくとも20,000の平均分子量を有する2-アクリルアミド-2-置換したプ ロパン-1-スルホン酸を含むポリマーを開示している。米国特許第3,898,037号で は、Langeらは、鉄、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムの水不溶性化合 物、ならびに沈泥およびクレーの通常存在する粒子を分散させることに使用され るアクリルアミド−スルホン酸のポリマーおよびコポリマーを記載している。米 国特許第4,711,725号では、Amickらは、これらの適用にも利用される種々のコポ リマー、ターポリマー（terpolymer）、およびインターポリマーを開示している 。それぞれの特許において、記載されたこれらのポリマーは、直鎖状構造を有し 、そして完全に水溶性である。 直鎖状かつ水溶性の低分子量有機ポリマーが、高濃度スラリーにおいて、鉱物 を流動化または分散することもまた、開示されている。これは、より経済的な鉱 物の貯蔵形態および輸送形態を可能にする。Amickらは、米国特許第4,711,725号 において、クレーおよび炭酸カルシウムのスラリーの粘度を減少させるための、 カルボン酸およびスルホン酸のコポリマーおよびターポリマーの可能性を例示し ている。また、これらのポリマー組成物は、直鎖状構造を有し、そして水溶性で ある。 構造化高分子量ポリマーは、既に開示されている。米国特許第5,171,808号で は、Rylesらは、懸濁した固体の綿状化分散での使用のための架橋した、アニオ ン性または両性の、有機ポリマー微粒子を開示する。ヨーロッパ特許出願第0 37 4 458号では、Neffらは、連鎖移動剤の存在下でエチレン性（ethlyenically）不 飽和モノマーおよび分枝剤の重合に基づく水溶性の分枝ポリマー綿状物を開示し ている。これらの特許は両方とも、綿状化剤として使用され、および多相系にお いて不溶性物質の分散よりもむしろ不溶性物質の塊状化および沈殿を誘導するた めに使用される、高分子量ポリマーの組成物を開示している。 スケールインヒビターおよび分散剤として利用される上記の組成物は特定の条 件下で適用可能であり得るが、これらは特定の状況下ではほんの中程度効果的で あるかまたは無効である。従って、スケールの形成、沈殿、または沈着を阻害す るための；加工水中に不溶性沈殿の分散を増加させるための；冷却水およびボイ ラー水を処理するための；および鉱物スラリーの粘度を減少させるための；代わ りの組成物および方法の必要性が存在する。 発明の要旨 本発明は、エチレン性不飽和モノマーおよび構造化誘導剤（structure-induci ng agent）を含む新規な低分子量の構造化ポリマー組成物を提供する。これらの 構造化ポリマーは、直鎖状分子構造を有するポリマーとは反対に、分枝した、架 橋した、またはそれらのいくつかの組み合わせである分子構造を有する。本発明 の構造化ポリマーは、現存するポリマーと比較して、スケールの形成、沈殿、ま たは沈着を阻害する改良された能力、水系において不溶性沈殿物を分散させる改 良された能力、冷却水およびボイラー水を処理する改良された能力、および鉱物 スラリーの粘度を減少させる改良された能力を有する。 本発明の主な目的は、少なくとも１つの不飽和有機モノマーまたはその塩、お よび少なくとも１つの構造化誘導剤を含む約500,000未満の分子量を有するポリ マー組成物を提供することである。 本発明の他の目的は、以下の方法を提供することである：少なくとも１つの不 飽和有機モノマーおよび少なくとも１つの構造化誘導剤を含む有効量のポリマー 組成物を、水性媒体に添加する工程を包含する、水性媒体中のスケールの形成、 沈殿、または沈着を阻害する方法；少なくとも１つの不飽和有機モノマーおよび 少なくとも１つの構造化誘導剤を含む有効量のポリマー組成物を、加工水に添加 する工程を包含する、加工水中の不溶性沈殿物の分散を増加させる方法；少なく とも１つの不飽和有機モノマーおよび少なくとも１つの構造化誘導剤を含む有効 量のポリマー組成物を、冷却水およびボイラー水に添加する工程を包含する、冷 却水およびボイラー水を処理する方法；および、少なくとも１つの不飽和有機モ ノマーおよび少なくとも１つの構造化誘導剤を含む有効量のポリマー組成物を、 スラリーに添加する工程を包含する、鉱物スラリーの粘度を減少させる方法。 発明の詳細な説明 本明細書に記載の発明がより十分に理解されるために、以下の詳細な説明を記 載する。説明において、以下の略号を使用する：記号 試薬またはフラグメント AA アクリル酸 AM アクリルアミド AMPS 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸 COM. 市販の DADMAC ジアリルジメチルアンモニウムクロライド EDTA エチレンジアミン四酢酸 GPC ゲル浸透クロマトグラフィー MA アクリル酸メチル MAn 無水マレイン酸 MBA メチレンビスアクリルアミド MBS メタ重亜硫酸ナトリウム（sodium metabisulfite） ME 2-メルカプトエタノール NVP N-ビニルピロリドン PAA ポリアクリル酸 SAHS アリルオキシ-2-ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム T-BAM t-ブチルアクリルアミド 以下の用語を本明細書で使用する： 用語「分枝」とは、直鎖状実体に存在する元の２つの末端に対する分枝または さらなる末端の生成をいう。 用語「分枝剤」とは、分枝を生じさせる薬剤をいう。 用語「架橋」とは、ポリマー鎖間の内部結合をいう。 用語「架橋剤」とは、架橋、分枝、またはそれらの組み合わせが生じることを 誘導する薬剤をいう。 用語「エチレン性不飽和」とは、少なくとも１つの不飽和エチレン性基の存在 をいう。 用語「インターポリマー」とは、３つ以上の異なるモノマーから形成されるポ リマーをいう。 用語「モノマー」とは、ポリマーを形成するために組み合わせ得る単一の別々 の分子をいう。 用語「構造化ポリマー」とは、構造化誘導剤の導入で調製されたポリマーをい う。 用語「構造化誘導剤」とは、ポリマー組成物に添加される場合、分枝、架橋、 またはそれらの組み合わせを誘導する薬剤をいう。 上記の定義において、本明細書全体を通して使用される化学的およびポリマー 技法の他の用語は、当業者によって容易に理解され得る。用語は、単独またはそ れらの組み合わせで使用され得る。 本発明は、少なくとも１つの不飽和有機モノマーまたはその塩、および少なく とも１つの構造化誘導剤を含む、約500,000未満の分子量を有するポリマー組成 物を提供する。 本発明の好ましい実施態様では、各不飽和有機モノマーは、モノエチレン性不 飽和カルボン酸、モノエチレン性不飽和カルボン酸無水物、モノエチレン性不飽 和スルホン酸、およびスルホン化スチレン（sulfonated styrene）からなる群よ り独立して選択される。より好ましくは、各不飽和有機モノマーは、アクリル酸 、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプ ロパンスルホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、および アリルオキシ-2-ヒドロキシプロピルスルホン酸からなる群より独立して選択さ れ る。 本発明の別の実施態様では、構造化誘導剤は、架橋剤または分枝剤である。よ り好ましくは、構造化誘導剤は、ポリ不飽和アクリル酸アミド、ポリ不飽和アク リル酸エステル、アルケニル置換したヘテロ環、トリ−またはテトラ−アリル４ 級アンモニウムハライド、およびアルデヒドからなる群より独立して選択される 。さらにより好ましくは、構造化誘導剤は、メチレンビスアクリルアミド、トリ アリルメチルアンモニウムクロライド、エチレングリコールジアクリレート、グ リオキサール、およびホルムアルデヒドからなる群より独立して選択される。 さらなる実施態様では、本発明は、不飽和有機モノマーおよび構造化誘導剤の コポリマーを含む約500,000未満の分子量を有するポリマー組成物を提供する。 本発明の好ましい実施態様では、コポリマーは、モノエチレン性不飽和カルボ ン酸、モノエチレン性不飽和カルボン酸無水物、モノエチレン性不飽和スルホン 酸、およびスルホン化スチレンからなる群より独立して選択される不飽和有機モ ノマーを含む。より好ましくは、コポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マ レイン酸、無水マレイン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2 -メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、およびアリルオキシ-2-ヒド ロキシプロピルスルホン酸からなる群より独立して選択される不飽和有機モノマ ーを含む。 別の実施態様では、コポリマーは、モノエチレン性不飽和カルボン酸、モノエ チレン性不飽和カルボン酸無水物、モノエチレン性不飽和スルホン酸、およびス ルホン化スチレンからなる群より独立して選択される１つの不飽和有機モノマー ；および、不飽和アクリル酸アミド、不飽和アクリル酸エステル、アルケニル置 換したヘテロ環、および不飽和４級アンモニウムハライドからなる群より選択さ れる１つの不飽和有機モノマーを含む。より好ましくは、コポリマーは、アクリ ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、2-アクリルアミド-2-メチ ルプロパンスルホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ア リルオキシ-2-ヒドロキシプロピルスルホン酸、およびスルホン化スチレンから なる群より選択される不飽和有機モノマー；および、アクリルアミド、置換アク リルアミド、N-ビニルピロリドン、メタクリレート、エチルアクリレート、お よびジアリル４級アンモニウムハライドからなる群より選択される不飽和有機モ ノマーを含む。 別の実施態様では、本発明は、不飽和有機モノマーおよび構造化誘導剤のイン ターポリマーを含む約500,000未満の分子量を有するポリマー組成物を提供する 。 好ましい実施態様では、インターポリマーは、モノエチレン性不飽和カルボン 酸、モノエチレン性不飽和カルボン酸無水物、モノエチレン性不飽和スルホン酸 、およびスルホン化スチレンからなる群より独立して選択される少なくとも１つ の不飽和有機モノマー；および、モノエチレン性不飽和カルボン酸、モノエチレ ン性不飽和カルボン酸無水物、モノエチレン性不飽和スルホン酸、スルホン化ス チレン、不飽和アクリル酸アミド、不飽和アクリル酸エステル、アルケニル置換 したヘテロ環、および不飽和４級アンモニウムハライドからなる群より独立して 選択されるさらなる不飽和有機モノマーを含む。 より好ましくは、少なくとも１つの不飽和有機モノマーは、アクリル酸、メタ クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパン スルホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、アリルオキシ- 2-ヒドロキシプロピルスルホン酸、およびスルホン化スチレンからなる群より独 立して選択され；そして、さらなる不飽和有機モノマーは、アクリル酸、メタク リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンス ルホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、アリルオキシ-2- ヒドロキシプロピルスルホン酸、アクリルアミド、置換したアクリルアミド、N- ビニルピロリドン、メタクリレート、エチルアクリレート、およびジアリル４級 アンモニウムハライドからなる群より独立して選択される。 他の実施態様では、本発明は、少なくとも１つの不飽和有機モノマーまたはそ の塩、および少なくとも１つの構造化誘導剤を含む、約500,000未満の分子量を 有するポリマー組成物を提供し、ここで、モノエチレン性不飽和カルボン酸、モ ノエチレン性不飽和カルボン酸無水物、モノエチレン性不飽和スルホン酸、およ びスルホン化スチレンからなる群より独立して選択される不飽和有機モノマーは 、総組成物の約50％と約100％との間、およびより好ましくは総組成物の約70％ と約100％との間を含む。 さらなる実施態様では、本発明は、少なくとも１つの不飽和有機モノマーまた はその塩、および少なくとも１つの構造化誘導剤を含む、約500,000未満の分子 量を有するポリマー組成物を提供し、ここで、ポリマーの分子量は、100,000amu 未満であり、およびより好ましくは50,000amu未満である。 別の実施態様では、本発明は、少なくとも１つの不飽和有機モノマーまたはそ の塩、および少なくとも１つの構造化誘導剤を含む、約500,000未満の分子量を 有するポリマー組成物を提供し、ここで、構造化誘導剤の濃度は、約50ppmと約2 0,000ppmの間である。 他の実施態様では、本発明は、水性媒体中のスケールの形成、沈殿、または沈 着を阻害する方法；加工水中の不溶性沈殿物の分散を増加させる方法；および冷 却水およびボイラー水を処理する方法を提供し；少なくとも１つの不飽和有機モ ノマー、および少なくとも１つの構造化誘導剤を含む、約500,000未満の分子量 を有する有効量のポリマー組成物を、水性媒体、加工水、ならびに冷却水および ボイラー水に添加する工程を包含する。 他の実施態様では、本発明は、鉱物スラリーの粘度を減少させる方法を提供し 、少なくとも１つの不飽和有機モノマー、および少なくとも１つの構造化誘導剤 を含む、約500,000未満の分子量を有するポリマー組成物の有効量を、このスラ リーに添加する工程を包含する。好ましい実施態様では、鉱物スラリーは、炭酸 カルシウム、二酸化チタン、石炭、焼結カオリンクレー、および水和カオリンク レーからなる群より選択される１つ以上の鉱物を含む。他の好ましい実施態様で は、鉱物スラリーは、少なくとも１つの金属、好ましくは遷移金属を含む。 他の好ましい実施態様では、本発明は、上記の方法を包含し、ここで、ポリマ ー組成物は、好ましくは、より好ましくは、およびさらにより好ましくは上記の ポリマー組成物を含む。 本明細書に記載の構造化ポリマーは、当業者に周知の従来の重合技術によって 調製され得る。このような技術には、溶液重合、逆相乳化液重合、および懸濁液 重合を含むが、これらに限定されない。重合は、フリーラジカル開始剤によって 開始され得る。好ましい開始剤方法は、フリーラジカルであるが、光化学的方法 または照射方法も利用され得る。構造化誘導剤の導入は、本発明の構造化ポリマ ーの形成に必要な他の薬剤を組み合わせる前、同時、または後のいずれかに行わ れ得る。 カルボン酸またはその塩が本発明の組成物の調製に使用される場合、エステル 、アミド、またはニトリルが所望のカルボン酸を生じるために加水分解され得る とも考えられる。この加水分解は、重合事象の前または後に生じ得る。 本発明の低分子量ポリマーを得るために、その調製に連鎖移動剤を使用するこ とが必要である。使用され得る連鎖移動剤の例は、当業者に周知であり得る。こ れらには、アルコール、ホスフィン、ホスフィン酸、亜硫酸塩、メルカプタン、 およびチオ酸のような薬剤が含まれるが、これらに限定されない。必要な連鎖移 動剤の量は、化合物の能力、使用されるモノマー混合物、存在する構造化誘導剤 の量、および最終産物の所望の分子量のような因子によって影響される。２つ以 上の連鎖移動剤の組み合わせは、１つの処方物に使用され得る。 本発明がより十分に理解され得るために、以下の実施例を記載する。これらの 実施例は、例示の目的のためであり、そして本発明の範囲をいかなるようにも限 定することを意図するものではない。 実施例 実施例１ 水酸化ナトリウムでpH 3.5〜6.0に中和した、40重量％ AMPS／60重量％ AAお よび20重量％ AMPS／80重量％ AAを含むコポリマーを、水溶液重合によって調製 した。過硫酸アンモニウムおよびメタ重亜硫酸ナトリウムを、開始剤／連鎖移動 システムとして使用した。処方物は、構造化誘導剤として０〜5000ppm MBAを含 んだ。最終産物は、酸として30％と40％との間の活性であった。GPCによって決 定される分予量を含む具体的なデータを、表１に詳記する。 表１ 試料 組成物 PPM MBA 分子量 1A 40/60 AMPS/AA 0 25,900 1B 40/60 AMPS/AA 100 18,100 1C 20/80 AMPS/AA 0 14,100 1D 20/80 AMPS/AA 5000 87,100 1E 20/80 AMPS/AA 0 19,300 1F 20/80 AMPS/AA 1000 18,200 1G 20/80 AMPS/AA 0 7,400 1H 20/80 AMPS/AA 1000 4,940 1I 20/80 AMPS/AA 5000 6,400 実施例２ ポリアクリル酸のホモポリマーを、中和せずに実施例１に記載と同じ方法によ って調製した。ポリマー処方物は、構造化誘導剤として０〜20,000ppm MBAを含 んでいた。いくつかの場合、2-メルカプトエタノール（ME）を、連鎖移動システ ムとしてメタ重亜硫酸ナトリウム（MBS）とともに使用した。具体的なデータを 表２に示す。 表２ 試料 連鎖移動剤 PPM MBA 分子量 2A MBS 500 2B MBS 1,000 57,000 2C MBS 1,000 65,600 2D MBS/2ME 1,250 7,400 2E MBS/2ME 2,500 8,800 2F MBS/2ME 5,000 11,000 2G MBS/2ME 5,000 --- 2H MBS/2ME 10,000 --- 2I MBS/2ME 15,000 --- 2J MBS/2ME 20,000 --- 2K MBS/2ME 15,000 --- 2L MBS/2ME 5,000 --- 2M MBS/2ME 5,000 --- 実施例３ 一連のホモ-、コ-、およびターポリマーを、他のカルボン酸で調製し、そして スルホン酸およびいくつかのコ-およびターポリマーを、ポリマー組成物中にカ チオン性および非イオン性分子を導入することによって調製した。すべてのポリ マーを、実施例１にしたがって、および構造化誘導剤として０〜5000ppm MBAを 添加して調製した。具体的なデータを表３に示す。表３に示すすべてのポリマー を、15,000以下の所望の分子量を達成するように調製した。 実施例４〜13 実施例１〜３に記載の試料のすべてを、種々の適用における性能についてテス トした。実施例１〜３に記載の試料をまた、これらの適用に現在使用される市販 の物質に対してテストした。分子量を、実施例に記載の実験室試料に使用される ものと同じ方法を使用するGPCによって市販の産物で測定した。分析の種々の方 法は結果に変動を生じ得、すべての物質の分子量を、同じ手順によって測定した 。これらの市販産物のデータを表４に詳記する。 実施例４ 炭酸カルシウム阻害 炭酸カルシウム阻害テスト手順 炭酸カルシウム阻害についてのすべてのテストを、以下の手順に従って行った ： １．ガラス容器に50ml 0.023M カルシウムストック溶液（CaCl₂から調製しそし てpH 8.5に中和した）を添加する。 ２．容器に、それぞれ０（コントロール）、0.1，0.25、または0.5mlの1g/l活性 ポリマー溶液（pH 8に中和した）１、2.5、および５ppmを添加する。 ３．ガラス容器に50ml 0.023M 炭酸塩ストック溶液（Na₂CO₃から調製しそしてpH 8.5に中和した）を添加する。 ４．容器にふたをし、そして振盪して混合する。 ５．必要とされる温度（70または80℃）にセットした強制エアーオーブン中に瓶 を17時間置く。約60分後、圧力を解放するためにふたを緩め、そして再度ふたを する。 ６．17時間後、オーブンから取り出し、そして室温まで冷却する。 ７．0.45ミクロンフィルターを通して濾過する。 ８．25mlの水の入ったビーカーに25mlの濾過した溶液を添加する。 ９．３mlの硬水緩衝溶液およびカルシウムインジケーターを添加する。 10．0.01M EDTA溶液で滴定する。 11．％阻害＝ ここで、滴定コントロール＝50ml カルシウムストック溶液＋50ml 滴定前に新た に調製した水；EDTA（コントロール）＝０ppm ポリマー 実施例５ リン酸カルシウム阻害 10PPMポリマー、pH 9.5、70℃ 試料 ポリマー PPM MBA 分子量 ％阻害 1G 80/20 AA/AMPS 0 7,400 81.0 1H 80/20 AA/AMPS 1000 4,940 90.1 1I 80/20 AA/AMPS 5000 6,400 95.0 1D 80/20 AA/AMPS 5000 87,100 94.6 4B COM．AA/AMPS 0 8,100 81.3 リン酸カルシウム阻害テスト手順： リン酸カルシウム阻害についてのすべてのテストを以下の手順に従って行った ： １．ガラス容器に、50mlの12ppm PO₄ストック溶液を添加する。 ２．容器に、所望のポリマー用量（１、５、または10ppm）を添加する。 ３．５ppm Fe⁺²を含む50ml 500ppm カルシウムストック溶液を添加する。 ４．試料を所望のpH（9.5）に調節する。 ５．ふたをし、そして70℃の強制エアーオーブンに17時間置く。 ６．約60分後、容器中の圧力を解放する。 ７．オーブンから取り出し、そして0.22ミクロンフィルターを通してすぐに濾過 する。 ８．アスコルビン酸法によってPO₄について分析する。 ９．％阻害＝ 実施例６ 硫酸カルシウム阻害 pH 8.5、70℃、72時間 試料 ポリマー PPM MBA 分子量 用量 ％阻害 4C 100% AA(COM) 0 3730 .1PPM 0 2G 100% AA 5000 11,000 .1PPM 8.2 2A 100% AA 500 --- .1PPM 8.2 4B COM．AA/AMPS 0 8100 .1PPM 5.5 1I 80/20 AA/AMPS 5000 6400 .1PPM 10.9 4B COM．AA/AMPS 0 8100 .5PPM 24.7 1G 80/20 AA/AMPS 0 7400 .5PPM 28.7 1I 80/20 AA/AMPS 5000 6400 .5PPM 35.6 硫酸カルシウムテスト手順： 硫酸カルシウム阻害についてのすべてのテストを以下の手順に従って行った： １．ガラス容器に、5Oml 15.3g/l溶液の塩化カルシウム（pH 8.5）を添加する。 ２．容器に所望のポリマー用量（0.1または0.5ppm）を添加する。 ３．容器に50ml 8.1g/l硫酸ナトリウム溶液（pH 8.5）を添加する。 ４．70℃強制エアーオーブンに72時間置く。１時間後圧力を解放する。 ５．室温まで冷却する。 ６．0.22ミクロンフィルターを通して濾過する。 ７．EDTAでカルシウムを滴定する。 ８．％阻害＝ ここで、滴定コントロール＝50ml カルシウムストック溶液＋50ml 滴定前に新鮮 に調製した水；EDTA（コントロール）＝0ppm ポリマー実施例７ 酸化鉄分散 セット１ 試料 ポリマー 用量 PPM MBA %T 1時間 %T 2時間 %T 3時間コントロール なし 0 43.7 54.2 67.0 1E 80/20AA/AMPS 10PPM 0 41.4 43.8 49.2 1F 80/20AA/AMPS 10PPM 1000 34.3 36.9 40.2 セット２ 試料 ポリマー 用量 PPM MBA %T 1時間コントロール なし 0 59.4 1C 80/20 AA/AMPS 0 0 38.1 1D 80/20 AA/AMPS 1PPM 5000 34.3 4A COM．AA/AMPS 1PPM 0 42.4 セット３ 試料 ポリマー 用量 PPM MBA %T 1時間コントロール なし 0 59.4 4C COM．AA 10PPM 0 52.0 2B AA 10PPM 1000 43.4 2C AA 10PPM 1000 46.8 酸化鉄阻害テスト手順 酸化鉄阻害についてのすべてのテストを以下の手順に従って行った： １．250ppmカルシウムの存在下で酸化鉄の200ppm 懸濁液を調製する。 ２．30分間混合する。 ３．ガラス容器中に100mlアリコートを入れる。 ４．ポリマーを所望の濃度で添加する。 ５．試料を15分間激しく撹拌する。 ６．所望の時間放置する。 ７．上部から10mlアリコートをピペットで取り、そして720nmにて分光光度計で ％透過率を測定する。 ８．％透過率が低いほど、分散能力が大きい。 実施例８ 試料 ポリマー 用量 PPM MBA %T 2.5時間コントロール なし 0 39.8 4C COM．AA 10PPM 0 35.4 2C AA 10PPM 1000 31.5 1C 80/20AA/AMPS 10PPM O 10.3 1D 80/20AA/AMPS 10PPM 5000 6.8 1F 80/20AA/AMPS 10PPM 1000 7.7 クレー分散手順： クレー分散についてのすべてのテストを、1000ppmクレー懸濁液を250ppmカル シウムの存在下で調製した以外は、酸化鉄テスト手順と同様に行った。 実施例４〜８は、本発明のポリマー組成物が、スケールの形成、沈殿、または 沈着を阻害する増強された能力を有し、そして加工水における不溶性微粒子の増 加した分散を提供することを示す。 実施例９ 炭酸カルシウム粘度減少−70％スラリー ２つの構造化ポリアクリル酸ナトリウムポリマーを、以下の手順に従って、こ の適用で通常使用される市販の分散剤に対して評価した： １．400mlビーカーに以下のものを添加する： ａ．100ml水、 ｂ．4.5ml 10％活性ポリマー溶液、そして ｃ．混合の間、250g 炭酸カルシウムをゆっくり添加する。 ２．すべての炭酸カルシウムを添加した後、15分間高速で混合する。 ３．８オンス瓶に注ぐ。 ４．Brookfield 粘度計，Model RVFで20rpmで粘度を測定する。 ５．4.5ml増量してさらなるポリマーを添加し、各添加の際に５分間工程２を 繰り返し、次いで工程４を繰り返す。 試料 PPM MBA 分子量 用量 粘度（CPS） 4C 0 3,730 4.5 ml ------ 9.0 ml 48,740 13.5 ml 6,620 18.0 ml 5,790 22.5 ml 5,950 2D 1250 7,400 4.5 ml ------ 9.0 ml 35,960 13.5 ml 2,980 18.0 ml 3,560 2F 5000 11,000 4.5 ml ------ 9.0 ml 42,350 13.5ml 3,750 18.0ml 4,230 実施例10 カオリンクレー粘度減少−70％スラリー 一連の80/20 AA/AMPSコポリマーを、カオリンクレーの70％スラリーについて の分散剤として評価した。使用したテスト手順は、10％活性ポリマーおよび10％ 活性炭酸ナトリウムを10ml増加して添加した以外は、実施例９の手順と同一であ った。性能を、Brookfoeld 粘度計，Model RVFで20rpmにて測定した。 試料 PPM MBA 分子量 用量 粘度（CPS） 1E 0 19,300 1.5 ml 1265 2.0 ml 860 2.5 ml 865 1F 1000 18,200 1.5 ml 925 2.0 ml 750 2.5 ml 740 実施例11 カオリンクレー粘度減少−70％スラリー 試料 PPM MBA 分子量 用量 粘度（CPS） 粘度（DN-cm×10⁵） （LB/トン） BROOKFIEILD HERCULES 1100rpmで測定した 4F 0 4,500 3.25 830 3.50 484 3.75 283 4.00 270 7.2 2D 1,250 7,400 2.75 768 3.00 350 3.25 297 3.50 340 4.8 2F 5,000 11,000 2.75 430 3.00 470 5.9 4400rpmで測定した 4F 0 4,500 3.00 752 3.25 163 42.0 2K 15,000 --- 3.00 1057 3.25 255 28.0 上記のテストを、水和した中部ジョージアのカオリンクレーを使用して行った 。 実施例12 カオリンクレー粘度減少−70％スラリー 試料 PPM MBA 分子量 用量 粘度（CPS） 粘度（DN-cm×10⁵） （LB/トン） BROOKFIELD HERCULES 1100rpmで測定した 4F 0 4,500 2.5 250 3.8 2D 1250 7400 2.5 320 2.7 2L 5000 --- 3.0 250 2.8 2M 5000 --- 3.0 360 3.2 上記の実施例を、一般的に中部ジョージアカオリンクレーよりも粒子サイズが 細かい、東部ジョージアクレーを使用して行った。 実施例13 焼結カオリン粘度減少−50％スラリー 試料 PPM MBA 分子量 用量 粘度 16ダイン-cm×10⁵ LB/トン HERCULES で達成した (Cps) 最大RPM 4F 0 4500 2.0 784 780 2.5 779 785 2D 1250 7400 2.0 679 900 2.5 611 1000 2K 15,000 2.0 799 765 2.5 593 1030 実施例13に示すHercules粘度データは、ダインおよびrpmの読みの両方のHercu les粘度数を与える。水和および焼結カオリンスラリーの両方を評価するための 手順を以下に示す： 実施例11〜13で使用した70％水和カオリンスラリーを、以下のように調製した： １．10％活性ポリマーおよび10％活性炭酸ナトリウムの溶液を調製する。 ２．500gクレーを測り分ける。 ３．高速ミキサー用の容器中に200g水を測る。 ４．２ポンド／トン活性炭酸ナトリウムを添加する。 ５．２ポンド／トン活性ポリマーを添加する。 ６．均一になるまで混合し、次いでできる限り高速で混合しながら容器にクレー を添加する。 ７．混合物が流動体ではない場合、等濃度の追加のポリマーおよび炭酸ナトリウ ムを添加する。高速で１分間混合する。 ８．すべてのクレーを添加した後、スラリーのpHをチェックする（6.5〜7.5の間 であるべきである）。 ９．％固形分をチェックする（約70.2％であるべきである）。 10．Model RVF スピンドル 1または2で20rpmにてBrookfield粘度をチェックする 。 11．粘度を記録する一最適が達成されるまで、追加の0.25ポンド／トンを添加す る（ポリマーとともに0.25ポンド／トンの炭酸ナトリウムを添加する）。 12．B Bobを使用して、1100または4400rpmのいずれかで最終の試料におけるHerc ules粘度をはかる。 実施例14で使用した50％焼結カオリンスラリーを以下のように調製した： １．300g焼結カオリンを測り分ける。 ２．低剪断ミキサー用の容器中に288.5g水を測る。 ３．10％活性分散溶液および10％活性炭酸ナトリウム溶液のそれぞれ1.5gを添加 する。 ４．均一になるまで混合する。 ５．クレーを水混合物にゆっくり添加する。 ６．すべてのクレーを添加した後、高速で１分間混合する。 ７．pHおよび％固形分を測定する（pHは6.5〜7.5であるべきであり、そして％固 形分は約50％であるべきである）。 ８．B Bobを使用して、1100rpmでHercules粘度を測る。 上記の実施例９〜13は、本発明のポリマー組成物が、現存する技法と比較して 鉱物スラリーの粘度を減少させるための増強した能力を有することを示す。 本発明の多くの実施態様が本明細書に記載されているが、基本的構成が、本発 明の産物を利用する他の実施態様を提供するために改変され得ることは明らかで ある。したがって、本発明の範囲が実施例によって示されている特定の実施態様 によってよりもむしろ、添付の請求の範囲によって定義されるべきであることが 理解される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 16/14 Ｃ０８Ｆ 16/14 20/04 20/04 20/58 20/58 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．約50,000未満の分子量を有する分散剤ポリマーであって； 少なくとも１つの不飽和有機モノマーまたはその塩であって、ここで、各不飽 和有機モノマーが、モノエチレン性不飽和カルボン酸、モノエチレン性不飽和カ ルボン酸無水物、モノエチレン性不飽和スルホン酸、およびスルホン化スチレン からなる群より独立して選択される、不飽和有機モノマーまたはその塩；および 少なくとも１つの構造化誘導剤を含む、分散剤ポリマー。 ２．各不飽和有機モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水 マレイン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-メタクリルア ミド-2-メチルプロパンスルホン酸、およびアリルオキシ-2-ヒドロキシプロピル スルホン酸からなる群より独立して選択される、請求項１に記載の分散剤ポリマ ー。 ３．前記構造化誘導剤が、架橋剤または分枝剤である、請求項１に記載の分散 剤ポリマー。 ４．前記構造化誘導剤が、ポリ不飽和アクリル酸アミド、ポリ不飽和アクリル 酸エステル、アルケニル置換したヘテロ環、トリアリル４級アンモニウムハライ ドまたはテトラアリル４級アンモニウムハライド、およびアルデヒドからなる群 より独立して選択される、請求項３に記載の分散剤ポリマー。 ５．前記構造化誘導剤が、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルメチルア ンモニウムクロライド、エチレングリコールジアクリレート、グリオキサール、 およびホルムアルデヒドからなる群より独立して選択される、請求項４に記載の 分散剤ポリマー。 ６．不飽和有機モノマーのコポリマーを含む、請求項１に記載の分散剤ポリマ ー。 ７．前記コポリマーが、モノエチレン性不飽和カルボン酸、モノエチレン性不 飽和カルボン酸無水物、モノエチレン性不飽和スルホン酸、およびスルホン化ス チレンからなる群より独立して選択される不飽和有機モノマーを含む、請求項６ に記載の分散剤ポリマー。 ８．前記コポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイ ン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-メタクリルアミド-2- メチルプロパンスルホン酸、およびアリルオキシ-2-ヒドロキシプロピルスルホ ン酸からなる群より独立して選択される不飽和有機モノマーを含む、請求項７に 記載の分散剤ポリマー。 ９．前記コポリマーが、モノエチレン性不飽和カルボン酸、モノエチレン性不 飽和カルボン酸無水物、モノエチレン性不飽和スルホン酸、およびスルホン化ス チレンからなる群より選択される１つの不飽和有機モノマー、ならびに、不飽和 アクリル酸アミド、不飽和アクリル酸エステル、アルケニル置換したヘテロ環、 および不飽和４級アンモニウムハライドからなる群より選択される１つの不飽和 有機モノマーを含む、請求項６に記載の分散剤ポリマー。 １０．前記コポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ イン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-メタクリルアミド- 2-メチルプロパンスルホン酸、およびアリルオキシ-2-ヒドロキシプロピルスル ホン酸からなる群より選択される不飽和有機モノマー；ならびに、アクリルアミ ド、置換したアクリルアミド、N-ビニルピロリドン、メチルアクリレート、エチ ルアクリレート、およびジアリル４級アンモニウムハライドからなる群より選択 される不飽和有機モノマーを含む、請求項９に記載の分散剤ポリマー。 １１．不飽和有機モノマーのインターポリマーを含む、請求項１に記載の分散 剤ポリマーであって、該インターポリマーが３つ以上の異なるモノマーから形成 される、分散剤ポリマー。 １２．前記インターポリマーが、モノエチレン性不飽和カルボン酸、モノエチ レン性不飽和カルボン酸無水物、モノエチレン性不飽和スルホン酸、およびスル ホン化スチレンからなる群より独立して選択される少なくとも１つの不飽和有機 モノマー；ならびに、モノエチレン性不飽和カルボン酸、モノエチレン性不飽和 カルボン酸無水物、モノエチレン性不飽和スルホン酸、スルホン化スチレン、不 飽和アクリル酸アミド、不飽和アクリル酸エステル、アルケニル置換したヘテロ 環、および不飽和４級アンモニウムハライドからなる群より独立して選択される さらなる不飽和有機モノマーを含む、請求項１１に記載の分散剤ポリマー。 １３．少なくとも１つの不飽和有機モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、 マレイン酸、無水マレイン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸 、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、およびアリルオキシ-2-ヒ ドロキシプロピルスルホン酸からなる群より独立して選択され；そしてさらなる 不飽和有機モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン 酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-メタクリルアミド-2-メ チルプロパンスルホン酸、アリルオキシ-2-ヒドロキシプロピルスルホン酸、ア クリルアミド、置換したアクリルアミド、N-ビニルピロリドン、メチルアクリレ ート、エチルアクリレート、およびジアリル４級アンモニウムハライドからなる 群より独立して選択される、請求項１２に記載の分散剤ポリマー。 １４．モノエチレン性不飽和カルボン酸、モノエチレン性不飽和カルボン酸無 水物、モノエチレン性不飽和スルホン酸、およびスルホン化スチレンからなる群 より独立して選択される不飽和有機モノマーが、総組成物の約50％と約100％と の間を含む、請求項１に記載の分散剤ポリマー。 １５．モノエチレン性不飽和カルボン酸、モノエチレン性不飽和カルボン酸無 水物、モノエチレン性不飽和スルホン酸、およびスルホン化スチレンからなる群 より独立して選択される不飽和有機モノマーが、前記ポリマーの約70％と約100 ％との間を含む、請求項１４に記載の分散剤ポリマー。 １６．前記構造化誘導剤の濃度が約50ppmと約20,000ppmとの間である、請求項 １に記載の分散剤ポリマー。 １７．水性媒体中でスケールの形成、沈殿、または沈着を阻害する方法であっ て、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の分散剤ポリマーの有効量を該水性媒 体に添加する工程を包含する、方法。 １８．加工水中で不溶性沈殿の分散を増加させる方法であって、請求項１〜１ ６のいずれか１項に記載の分散剤ポリマーの有効量を該加工水に添加する工程を 包含する、方法。 １９．冷却水およびボイラー水を処理する方法であって、請求項１〜１６のい ずれか１項に記載の分散剤ポリマーの有効量を該冷却水およびボイラー水に添加 する工程を包含する、方法。 ２０．鉱物スラリーの粘度を減少させる方法であって、請求項１〜１６のいず れか１項に記載の分散剤ポリマーの有効量を該スラリーに添加する工程を包含す る、方法。 ２１．前記鉱物スラリーが少なくとも１つの金属を含む、請求項２０に記載の 方法。 ２２．前記鉱物スラリーが、炭酸カルシウム、二酸化チタン、石炭、焼結カオ リンクレー、および水和カオリンクレーからなる群より選択される１つ以上の鉱 物を含む、請求項２０に記載の方法。