CN1230456C - 衣康酸共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
衣康酸共聚物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1230456C CN1230456C CN 03112046 CN03112046A CN1230456C CN 1230456 C CN1230456 C CN 1230456C CN 03112046 CN03112046 CN 03112046 CN 03112046 A CN03112046 A CN 03112046A CN 1230456 C CN1230456 C CN 1230456C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- sodium
- kilograms
- initiator
- hydroxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Abstract
本发明公开一种衣康酸共聚物及制备方法和应用，该共聚物的链节结构用通式(I)表示，由衣康酸、(甲基)丙烯磺酸盐、(甲基)丙烯酸羟基酯单体及引发剂在水溶液中聚合而得；该聚合物颜色为棕红色或酱褐色，pH值≤3.0；其中R1、R2、R3、R4分别代表氢原子、低级烷基、SO3X(X为钾或钠)、羟基酯；其中R1～R4中至少有一个为磺酸基和一个为羟基酯；m的取代值范围为2-10中任一整数；n的取值范围为2-20中任一整数；i的取值范围为1-8中任一整数。该共聚物可作为水处理中的阻垢剂和清洗剂。
Description
技术领域
本发明涉及衣康酸的共聚物，及其制备方法和作为水处理剂的应用。
背景技术
已知现有水处理阻垢早期主要采用改性天然化合物如木质素、单宁等，近年来主要是无机聚合物，如聚磷酸三钠，合成有机聚合物，如聚丙烯酸。其阻垢、缓蚀机理主要为螯合作用，吸附作用和分散作用。但单一羧基、羟基、磺酸基或磷酸基处理能力有限，于是二元、三元聚合物随之产生，但以上聚合物多含磷，含磷物不能被生物降解，严重污染水源，在环保越来越得到重视的今天，含磷产品逐渐被禁用。于是，不含磷共聚物越来越被人们重视。中国专利96109621(公开号CN1152554A)的说明书披露了一种不含磷三元共聚物，包含共轭二烯磺酸单元、(甲基)丙烯酸单元、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯单元或(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基烷基磺酸单元，能起到抑制结垢和防止发臭的效果。上述发明虽然解决了水处理剂含磷问题，但对高硬度水处理效果有限，且成本较高，应用范围受到限制。
发明内容
本发明的任务在于提供一种以衣康酸为主要单体原料形成的共聚物，及该共聚物的制备方法，该共聚物可作为水处理剂。
其技术解决方案是：
本发明衣康酸共聚物，该共聚物的链节结构用下述通式(I)表示，其由衣康酸、(甲基)丙烯磺酸盐、(甲基)丙烯酸羟基酯单体及引发剂在水溶液中聚合而得；该聚合物颜色为棕红色或酱褐色，PH值为≤3.0；
其中R1代表氢原子、低级烷基、SO3X(X为钾或钠)、羟基酯；R2代表氢原子、低级烷基、SO3X(X为钾或钠)、羟基酯；R3代表氢原子、低级烷基、SO3X(X为钾或钠)、羟基酯；R4代表氢原子、低级烷基、SO3X(X为钾或钠)、羟基酯；其中R1～R4中至少有一个为磺酸基和一个为羟基酯；m的取代值范围为2-10中任一整数；n的取值范围为2-20中任一整数；i的取值范围为1-8中任一整数。
上述(甲基)丙烯磺酸盐可选自丙烯磺酸钠(钾)、甲基丙烯磺酸钠(钾)、乙基丙烯磺酸钠(钾)或苯基丙烯磺酸钠(钾)中的一种。优选丙烯磺酸钠。
上述(甲基)丙烯酸羟基酯可选自丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯或甲基丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种。优选丙烯酸-2-羟基丙酯。
上述衣康酸、(甲基)丙烯磺酸盐、(甲基)丙烯酸羟基酯单体、引发剂及溶剂水的重量配比可如下，溶剂水100份、衣康酸10-50份、(甲基)丙烯磺酸盐1-10份、(甲基)丙烯酸羟基酯5-40份、引发剂0.1-10份。优选配比如下，溶剂水100份、衣康酸10-40份、(甲基)丙烯磺酸盐2-8份、(甲基)丙烯酸羟基酯5-30份、引发剂0.1-8份。
上述衣康酸共聚物的制备方法，该方法包括衣康酸、(甲基)丙烯磺酸盐与(甲基)丙烯酸羟基酯单体在能生成自由基的引发剂存在下反应，有以下步骤，a)将选定重量的衣康酸、(甲基)丙烯磺酸盐及选定重量的引发剂的小部分加至装有选定重量的去离子水或软化水大部分的反应釜中，使其进行完全溶解；b)将选定重量的(甲基)丙烯酸羟基酯、剩余引发剂用剩余去离子水或软化水进行完全溶解作为滴加或流加液，将滴加或流加液连续加入上述反应釜中，进行聚合反应；c)反应温度控制在70-110℃，滴加或流加反应时间为1-10小时，后续反应时间为0.5-10小时。
上述衣康酸共聚物可作为纯水、软化水或原水锅炉的水处理中的阻垢缓蚀剂，及锅炉、水冷却器等系统的在线阻垢缓蚀剂或清洗剂的应用。
本发明选用衣康酸(含两个羧基，比丙烯酸多离解一个羧基)、(甲基)丙烯磺酸盐、(甲基)丙烯酸羟基酯，加引发剂生产出聚合物作为水处理剂，一次聚合生产完，生产简单、成本低、不含磷，水溶性好，防垢、除垢范围广，有效使用量0.1-30ppm，除垢效果达95％以上。对防止碱性钙垢、镁垢、磷酸盐垢的形成及除垢特别有效，广泛用于锅炉、水处理系统的防垢、缓蚀，在线清洗，具有防垢、缓蚀、在线清洗三合一的功能。
具体实施方式
本发明衣康酸共聚物，其参与聚合单体原料为衣康酸(下称原料A)、(甲基)丙烯磺酸盐(下称原料B)、(甲基)丙烯酸羟基酯(下称原料C)，及引发剂(下称原料D)和适应重量的溶剂水，溶剂水选用去离子水或软化水。以选定100公斤溶剂水为例，对各原料选用成分及特性、选定重量进行如下说明，原料A分子式如下：
其分子内含有两个羧基、一个双键，自身可聚合成
m可为2、3、4、6、7、8或10；
已知衣康酸分子，含有两个羧基，并含有一个双键，比丙烯酸多离解一个羧基(-COOH)，提高了易结垢物质及垢层微粒表面的电荷密度，使这些物质微粒的排斥力大大增大，降低了微粒的结晶速度和加快垢层的离解速度，使晶体结构畸变失去了垢键的作用，使结垢物质保持分散状态，阻止了水垢和污垢的形成及加快离解。原料A可选定10公斤、20公斤、40公斤或50公斤，优选10公斤、20公斤或40公斤。
原料B通式为：
R1-CH＝CH-CH2-R2
其中R1代表氢原子、低级烷基、SO3X(X为钾或钠)、羟基酯，R2代表氢原子、低级烷基、SO3X(X为钾或钠)、羟基酯；原料B可选定1公斤、3公斤、6公斤、8公斤或10公斤，优选1公斤、3公斤、6公斤或8公斤。
(甲基)丙烯磺酸盐在水处理剂中作用众所周知，在弱酸性、中性、碱性溶液中稳定性好，并在硬水中有良好的乳化、分散、阻垢、缓蚀能力。原料B可选用丙烯磺酸钠(钾)、甲基丙烯磺酸钠(钾)、乙基丙烯磺酸钠(钾)或苯基丙烯磺酸钠(钾)，优选为丙烯磺酸钠。
原料(C)通式为：
R3-CH＝CH-R4
(甲基)丙烯酸羟基酯离解羟基作用同羧基类似。其中R3代表氢原子、低级烷基、SO3X(X为钾或钠)、羟基酯；R4代表氢原子、低级烷基、SO3X(X为钾或钠)、羟基酯；原料C可选定5公斤、10公斤、15公斤、30公斤或40公斤，优选5公斤、10公斤、15公斤或30公斤。(甲基)丙烯酸羟基酯可选丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯或甲基丙烯酸-2-羟基丙酯，优选丙烯酸-2-羟基丙酯。
原料D众所周知，可选用过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铁、硫酸亚铁、亚硫酸钠或亚硫酸钾。D可选定0.1公斤、0.5公斤、1公斤、5公斤、8公斤或10公斤，优选0.1公斤、0.5公斤、1公斤、5公斤或8公斤。以上引发剂，可以选用上述一种，也可以选用两种或三种上述原料的混合物，例如可选用过硫酸铵、硫酸钠、过硫酸钠的混合物等，优选过硫酸钾(钠)、硫酸亚铁、亚硫酸钠的混合物。
上述各单体原料、引发剂、溶剂水等的选用成分和重量可有如下组配方式：
例1、溶剂水100公斤，衣康酸10公斤，(甲基)丙烯磺酸钠2公斤，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯5公斤，过硫酸钠0.2公斤。
例2、溶剂水100公斤，衣康酸20公斤，(甲基)丙烯磺酸钠1公斤，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯5公斤，过硫酸钠3公斤。
例3、溶剂水100公斤，衣康酸20公斤，(甲基)丙烯磺酸钠6公斤，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯15公斤，过硫酸钠5公斤。
例4、溶剂水100公斤，衣康酸20公斤，(甲基)丙烯磺酸钠8公斤，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯30公斤，过硫酸钠0.5公斤。
例5、溶剂水100公斤，衣康酸40公斤，(甲基)丙烯磺酸钠8公斤，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯15公斤，过硫酸钠8公斤。
例6、溶剂水100公斤，衣康酸40公斤，(甲基)丙烯磺酸钠9公斤，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯20公斤，过硫酸钠8公斤。
例7、溶剂水100公斤，衣康酸40公斤，(甲基)丙烯磺酸钠9公斤，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯30公斤，过硫酸钠5公斤。
例8、溶剂水100公斤，衣康酸40公斤，(甲基)丙烯磺酸钠10公斤，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯30公斤，过硫酸钠8公斤。
例9、溶剂水100公斤，衣康酸50公斤，(甲基)丙烯磺酸钠10公斤，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯20公斤，亚硫酸钾5公斤。
例10、溶剂水100公斤，衣康酸50公斤，(甲基)丙烯磺酸钠6公斤，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯30公斤，硫酸钾、硫酸亚铁、亚硫酸钠的混合物10公斤。
上述例子仅对各原料重量配比及成分配伍组合的一部分进行说明，参照上述例子及结合前述给出的重量及成分关系可实现易见的不同组合的实现方式。
上述例1衣康酸共聚物的制备方法，a)将10公斤的衣康酸、2公斤的(甲基)丙烯磺酸钠、0.05公斤过硫酸钠(为引发剂的小部分，约占选定引发剂总重量的1/4左右)，加至装有80公斤的去离子水或软化水(占溶剂水的大部分，占溶剂水总重量的4/5)的反应釜中，使其进行完全溶解；b)将5公斤的(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、剩余过硫酸钠用剩余去离子水或软化水进行完全溶解作为滴加或流加液，将滴加或流加液连续加入上述反应釜中，进行聚合反应；c)反应温度可为70、80、90、100或110℃，滴加或流加反应时间可为2、3、4、8或10小时，后续反应时间为0.5、1、3、5、8或10小时。
上述例3衣康酸共聚物的制备方法，a)将20公斤的衣康酸、6公斤的(甲基)丙烯磺酸钠、2公斤过硫酸钠(为引发剂的小部分，占选定引发剂总重量的2/5)，加至装有70公斤的去离子水或软化水(占溶剂水的大部分，占溶剂水总重量的7/10)的反应釜中，使其进行完全溶解；b)将15公斤的丙烯酸-2-羟基丙酯、剩余3公斤的引发剂用剩余30公斤去离子水或软化水进行完全溶解作为滴加或流加液，将滴加或流加液连续加入上述反应釜中，进行聚合反应；c)反应温度可为70、80、90、100或110℃，滴加或流加反应时间可为2、3、4、8或10小时，后续反应时间为0.5、1、3、5、8或10小时。
上述例10衣康酸共聚物的制备方法，a)将50公斤的衣康酸、6公斤的(甲基)丙烯磺酸钠、2公斤引发剂即硫酸钾、硫酸亚铁、亚硫酸钠的混合物(为引发剂的小部分，占选定引发剂总重量的1/5)，加至装有75公斤的去离子水或软化水(占溶剂水的大部分，约占溶剂水总重量的3/4左右)的反应釜中，使其进行完全溶解；b)将30公斤的丙烯酸-2-羟基丙酯、剩余8公斤的引发剂用剩余25公斤去离子水或软化水进行完全溶解作为滴加或流加液，将滴加或流加液连续加入上述反应釜中，进行聚合反应；c)反应温度可为70、80、90、100或110℃，滴加或流加反应时间可为2、3、4、5、8或10小时，后续反应时间为0.5、1、3、5、8或10小时。
其他所举例子的制备方法及未举例子的制备方法，在上述三个具体制备方法的指引下能显而易见的实现。此处不再冗述。
本发明衣康酸共聚物，其链节结构可用下述通式表示，
其中R1代表氢原子、低级烷基、SO3X(X为钾或钠)、羟基酯；R2代表氢原子、低级烷基、SO3X(X为钾或钠)、羟基酯；R3代表氢原子、低级烷基、SO3X(X为钾或钠)、羟基酯；R4代表氢原子、低级烷基、SO3X(X为钾或钠)、羟基酯；其中R1～R4中至少有一个为磺酸基和一个为羟基酯；m可为2、3、4、6、7、8或10；n可为2、3、5、7、9、10、12、15、16、18或20；I可为1、2、3、4、5、6、、7或8。
上述衣康酸共聚物，其颜色为棕红色或酱褐色，PH值可为1.0、1.5、2.0、2.5或3.0。上述衣康酸共聚物可作为纯水、软化水或原水锅炉的水处理中的阻垢剂，及锅炉、水冷却器等系统的在线阻垢缓蚀剂或清洗剂的应用。经试验得知，用于纯水、软化水锅炉的水处理中的阻垢剂，如加量为0.1-10ppm，能有效控制水垢在锅炉表面形成与附着；用于锅炉、水处理系统的在线清洗，在设备不停转的情况下，如加量为0.1-20ppm，能除去0.01-1.50mm的垢层；加到海水蒸发脱盐体系中，加入有效成分为0.5-10ppm时，能有效控制水垢在蒸发器表面形成与附着。在水处理中，无不良气味。还可以与其它化学处理剂如碱剂、缓冲剂等配合使用，以达到不同的目的。
Claims (10)
1、一种衣康酸共聚物，该共聚物的链节结构用下述通式(I)表示，其由衣康酸、丙烯磺酸盐类、丙烯酸羟基酯类单体及引发剂在水溶液中聚合而得；其中丙烯磺酸盐类单体用通式R1-CH＝CH-CH2-R2表示，丙烯酸羟基酯单体用通式R3-CH＝CH-R4表示；该聚合物颜色棕红色或酱褐色，PH值≤3.0；
其中R1代表氢原子、低级烷基、SO3钠或SO3钾，R2代表氢原子、低级烷基、SO3钠或SO3钾，R3代表氢原子、低级烷基或羟基酯，R4代表氢原子、低级烷基或羟基酯；其中R1和R2中有且只有一个为磺酸基，R3和R4中有且只有一个为羟基酯；m的取代值范围为2-10中任一整数；n的取值范围为2-20中任一整数；i的取值范围为1-8中任一整数。
2、根据权利要求1所述的衣康酸共聚物，所述丙烯磺酸盐类选自丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钾、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钾、乙基丙烯磺酸钠或乙基丙烯磺酸钾。
3、根据权利要求1或2所述的衣康酸共聚物，所述丙烯酸羟基酯类选自丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯或甲基丙烯酸-2-羟基丙酯。
4、根据权利要求1或2所述的衣康酸共聚物，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铁、硫酸亚铁、亚硫酸钠或亚硫酸钾；或过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铁、硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸钾中的两种或三种的混合物。
5、根据权利要求1或2所述的衣康酸共聚物，所述引发剂为过硫酸钾、硫酸亚铁、亚硫酸钠的混合物。
6、根据权利要求1或2所述的衣康酸共聚物，所述衣康酸、丙烯磺酸盐类、丙烯酸羟基酯类、引发剂及溶剂水的重量配比如下，溶剂水100份、衣康酸10-50份、丙烯磺酸盐类1-10份、丙烯酸羟基酯类5-40份、引发剂0.1-10份。
7、根据权利要求1或2所述的衣康酸共聚物，所述衣康酸、丙烯磺酸盐类、丙烯酸羟基酯类、引发剂及溶剂水的重量配比如下，溶剂水100份、衣康酸10-40份、丙烯磺酸盐类2-8份、丙烯酸羟基酯类5-30份、引发剂0.1-8份。
8、一种权利要求1所述共聚物的制备方法，该方法包括衣康酸、丙烯磺酸盐类与丙烯酸羟基酯类单体在能生成自由基的引发剂存在下反应，有以下步骤，a)将选定重量的衣康酸、丙烯磺酸盐类及选定重量的引发剂的小部分加至装有选定重量的去离子水或软化水大部分的反应釜中，使其进行完全溶解；b)将选定重量的丙烯酸羟基酯类、剩余引发剂用剩余去离子水或软化水进行完全溶解作为滴加或流加液，将滴加或流加液连续加入上述反应釜中，进行聚合反应；c)反应温度控制在70-110℃，滴加或流加液反应时间为1-10小时，后续反应时间为0.5-10小时。
9、根据权利要求8所述共聚物的制备方法，所述反应温度控制在90-110℃，滴加或流加液反应时间为5-10小时，后续反应时间为5-10小时。
10、根据权利要求1或2所述的衣康酸共聚物作为纯水、软化水或原水锅炉的水处理中的阻垢缓蚀剂，及锅炉、水冷却器等系统的在线阻垢缓蚀剂或清洗剂的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 03112046 CN1230456C (zh) | 2003-03-25 | 2003-03-25 | 衣康酸共聚物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 03112046 CN1230456C (zh) | 2003-03-25 | 2003-03-25 | 衣康酸共聚物及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1454909A CN1454909A (zh) | 2003-11-12 |
| CN1230456C true CN1230456C (zh) | 2005-12-07 |
Family
ID=29259955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 03112046 Expired - Fee Related CN1230456C (zh) | 2003-03-25 | 2003-03-25 | 衣康酸共聚物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1230456C (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103232571B (zh) * | 2013-04-08 | 2015-11-25 | 青岛科海生物有限公司 | 一种环保型衣康酸聚合物水处理剂的生产方法 |
| CN103319658B (zh) * | 2013-07-01 | 2016-01-13 | 河北省科学院能源研究所 | 一种含有膦基和磺酸基的衣康酸聚合物及其制备方法 |
| WO2015138872A1 (en) * | 2014-03-14 | 2015-09-17 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Itaconic acid polymers and copolymers |
| CN109012190A (zh) * | 2018-09-18 | 2018-12-18 | 山东日益环保科技有限公司 | 一种反渗透阻垢剂及其制备方法和应用 |
| CN109879451B (zh) * | 2019-04-04 | 2022-06-03 | 河北省科学院能源研究所 | 一种共聚物水处理剂的制备方法 |
-
2003
- 2003-03-25 CN CN 03112046 patent/CN1230456C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1454909A (zh) | 2003-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7252770B2 (en) | Multifunctional calcium carbonate and calcium phosphate scale inhibitor | |
| JP3832882B2 (ja) | 水性系においてスケール形成を防止する方法 | |
| EP0206814B1 (en) | Water-soluble polymers and their use in the stabilization of aqueous systems | |
| AU607277B2 (en) | Use of acrylic acid copolymer for combating particulate matter formation and/or dispersing particulate matter in an aqueous system | |
| US4784774A (en) | Compositions containing phosphonoalkane carboxylic acid for scale inhibition | |
| CN108002558A (zh) | 一种无磷缓蚀阻垢剂 | |
| FR2467824A1 (fr) | Procede de traitement de systemes aqueux | |
| AU723428B2 (en) | Low molecular weight structured polymers | |
| KR100203201B1 (ko) | 물 처리제 및 물 처리 방법 | |
| CN1230456C (zh) | 衣康酸共聚物及其制备方法和应用 | |
| EP0079165B1 (en) | (meth) acrylic acid/itaconic acid copolymers, their preparation and use as antiscalants | |
| CN109592746B (zh) | 网状结构的超支链反渗透阻垢剂及其制备方法以及应用 | |
| CN109467200A (zh) | Mvr废水处理用阻垢剂及其制备方法和应用 | |
| JP2592803B2 (ja) | 水性系の安定化法 | |
| CA1117395A (en) | Scale prevention in industrial cooling waters using phosphonocarboxylic acids and certain acrylic acid polymers | |
| CN1134401A (zh) | 新型水处理阻垢分散剂 | |
| IL230104A (en) | Preparation of copolymers of malic acid-isopreneol | |
| CN1050586C (zh) | 膦化磺酸羧酸多元共聚物及其合成方法 | |
| KR20020075267A (ko) | 스케일 방지방법 | |
| JP2004068080A (ja) | 水系の金属腐食抑制方法 | |
| CN112624356A (zh) | 一种用于工业循环水的阻垢剂及其制法与应用 | |
| JPS61212398A (ja) | スケ−ル防止剤 | |
| JPH04304216A (ja) | 水溶性ポリマーおよびその製造法 | |
| JPH0559130A (ja) | 水溶性ポリマー及びその製造法 | |
| JP2004283785A (ja) | スケール防止剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Qingdao Kehai Biological Co., Ltd. Assignor: Qingdao Langyatai (Group) Co., Ltd. Contract record no.: 2011370000396 Denomination of invention: Itaconic acid copolymer, and preparing method and use thereof Granted publication date: 20051207 License type: Exclusive License Open date: 20031112 Record date: 20110824 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20051207 Termination date: 20150325 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |