JP2004068080A - 水系の金属腐食抑制方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、重金属やリン等の環境汚染物質を含有せず、かつ腐食抑制効果に優れた水系の金属腐食抑制方法を提供することにある。
【解決手段】（Ａ）１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９〜０．２（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）である水溶性マレイン酸重合体と、（Ｂ）アクリル酸、メタクリル酸及びその水溶性塩の１種以上が４０〜９０重量％とモノエチレン性不飽和スルホン酸単量体が１０〜６０重量％の水溶性アクリル酸系共重合体を同時に用いることを特徴とする水系の金属腐食抑制方法。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９〜０．２（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）である水溶性マレイン酸重合体と、（Ｂ）アクリル酸、メタクリル酸及びその水溶性塩の１種以上が４０〜９０重量％とモノエチレン性不飽和スルホン酸単量体が１０〜６０重量％の水溶性アクリル酸系共重合体を同時に用いることを特徴とする水系の金属腐食抑制方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用水系及び冷却水系、温水系、ボイラ水系、洗浄水、工程水系更には排水系等において水と接する金属材料表面の腐食抑制およびスケール付着防止を効果的行うことができる水系の金属腐食抑制方法。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水系、温水系、ボイラ水系、洗浄水、工程水系等の水系において、水と接する金属材料には腐食が発生しやすい環境にある。そこで腐食防止剤として、従来よりクロム酸塩、亜鉛塩、モリブデン酸塩等の重金属、各種リン系化合物等が使用されてきた。しかし、近年の環境問題の重視、例えば毒性の高いクロム酸塩や亜鉛等の重金属類の環境への排出、湖沼の富栄養化や閉鎖性海域における赤潮発生等からこれらの化合物や重金属類の排水濃度規制や排出量低減の方向に向かっている。
【０００３】
そこで、従来の品に替わる環境調和型の処理剤として、カルボン酸系重合体を用いた種々の方法が提案された。
【０００４】
例えば、（メタ）アクリル酸及びそのエステル等のモノエチレン系不飽和単量体と無水マレイン酸の１００：４０〜１００：１（モル比）の共重合体加水分解物を使用する方法（特公昭５４−２９９９８号公報）、無水マレイン酸３０〜８０重量％とエチルアクリレート１０〜４０重量％とスチレン又は１−デセン１０〜３０重量％の三元共重合体を使用する方法（特許第２９４２９９１号公報）、マレイン酸とイソブチレンとの共重合体を添加し、ランジェリア指数を１．５以上かつシリカ濃度とＣａ硬度の積を２０００以上として管理する腐食抑制方法（特公平４−３３８６８号公報）、無水マレイン酸８０〜９０モル％と炭素数５〜１２のオレフィン１０〜２０モル％の共重合体加水分解物が金属の腐食抑制に有効である（特公平５−８１３２０号公報）ことが開示されている。
【０００５】
しかし、周辺環境への影響を考慮して、重金属、リンを含有せず、満足できる金属の腐食抑制効果を示すような方法は、未だ得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重金属やリン等の環境汚染物質を含有せず、かつ水系における優れた金属の腐食抑制方法を提供することにある。
【０００７】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、水系において、リン化合物や重金属を用いない金属の腐食抑制方法について鋭意検討した結果、特定の波長での吸光度を持ったマレイン酸重合体と特定のアクリル酸共重合体を同時に用いることにより、予想し得なかった顕著な金属の腐食抑制効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、請求項１に係る発明は、（Ａ）１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９〜０．２（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）である水溶性マレイン酸重合体と、（Ｂ）（メタ）アクリル酸及びその水溶性塩の１種以上を４０〜９０重量％と、モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体を１０〜６０重量％含む水溶性共重合体を同時に使用することを特徴とする水系の金属腐食抑制方法。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の水系の金属腐食抑制方法であり、モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタクロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−メタクロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、１，３−ブタジエンのスルホン化物、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンのスルホン化物から選択される１種以上であることを特徴としている。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の水系の金属腐食抑制方法であり、（Ａ）と（Ｂ）を９０：１０〜３０：７０（重量比）で用いることを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、水系の金属腐食抑制方法であり、重金属類やリン化合物等を用いることなく、（Ａ）特定の波長での吸光度を有する水溶性マレイン酸重合体と、（Ｂ）特定の組成で構成されたアクリル酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸単量体を含む水溶性共重合体を同時に使用することにより、前述の個々の水溶性重合体単独よりも優れ、しかも予想し得なかった顕著な金属の腐食抑制効果が得られる。
【００１３】
本発明における水系は、一般工業用水系、開放式循環冷却水系や密閉循環式冷却水系、温熱水系及びボイラ水系、紙パルプ製造業・石油化学工業・繊維工業・塗料工業・合成ゴムテックス工業などの各種製造業における工程水系や排水系、都市下水やし尿処理場などの処理工程水およびその放流水等である。
【００１４】
本発明の（Ａ）水溶性マレイン酸重合体（以下、「（Ａ）成分」とする）は、１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９〜０．２（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）のマレイン酸重合体及び該共重合体のマレイン酸単位部分が部分中和塩あるいは完全中和塩である水溶性共重合体である。部分中和塩あるいは完全中和塩を構成する陽イオン原子としては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等があり、これらの１種あるいは２種以上である。
【００１５】
マレイン酸重合体の波長１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９未満では、十分な金属腐食抑制効果が得られない。また、１９０ｎｍにおける吸光係数が０．２を超えるマレイン酸重合体を得ることは困難で実用的ではない。
【００１６】
本発明のマレイン酸重合体は芳香族系溶剤中で重合して得られるもので、公知の方法、例えば特許２９６４１５４号公報に準じて行われる。具体的には、芳香族系溶媒に対して、２〜１０重量％の無水マレイン酸を入れて加熱・溶解し、重合開始剤を無水マレイン酸に対して５〜１２重量％添加して、通常１００〜２００℃の温度で重合を行なう。重合終了後に芳香族系溶媒をデカンテーションや減圧蒸留等で分離除去し固形状あるいは粉体状のマレイン酸重合体として得る、あるいは、重合終了後に水および水酸化ナトリウム等を加えて加水分解を行い、水溶性マレイン酸重合体として得ることができる。無水マレイン酸に対する重合開始剤の比率や芳香族系溶媒に対する無水マレイン酸の重量比が、これらの範囲を外れると、所定の吸光度を有するマレイン酸重合体を得ることができない。
【００１７】
本発明に使用される芳香族系溶媒としては、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、キシレン異性体の混合物、エチルベンゼン、トルエン、キュメン、トリメチルベンゼンの各異性体、テトラメチルベンゼンの各異性体等が使用できるが、好ましくはｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、キシレン異性体の混合物である。
【００１８】
重合開始剤は、特に限定されるものではなく、通常のジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等が使用できる。
【００１９】
本発明のマレイン酸重合体の重量平均分子量は３００〜８００であり、好ましくは４００〜７００である。重量平均分子量が３００未満では、本発明の効果が得られないことがある。一方、重量平均分子量が８００を越えると、本発明の効果が得られないことがあるだけでなく、重合体自身がカルシウム塩として析出しやすくなり本発明の効果が得られないことがある。
【００２０】
重量平均分子量の測定は、例えばゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いて分子量既知の標準物質を対照にして測定され、市販の分子量計算用コンピュータソフトウェア、例えば、日立製作所（株）製の「Ｄ−２５２０型ＧＰＣデータ処理システム」（商品名）を用いて重量平均分子量が計算される。
【００２１】
また、本発明のマレイン酸重合体には、市販の製品、例えばグレイトレイクス社の「Ｂｅｌｃｌｅｎｅ２００ＬＡ」〔商品名、１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９〜０．２（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）〕を使用することもできる。
【００２２】
本発明の重合体において、１９０ｎｍにおける吸光係数が高い値を示すのは、重合体構造中に芳香族系溶媒が成分として取り込まれるためである。
芳香族系溶媒以外の溶媒を用いると所定の紫外吸光特性を有するマレイン酸重合体を得ることができない。
【００２３】
吸光係数：ｅの測定は、ランベルト・ベールの法則を用いて一般的な方法で行われる。例えば、マレイン酸重合体を水に溶解して濃度１〜１０（ｍｇ／Ｌ）の範囲内で数点、調製し、さらにｐＨを７に調整した後、１０ｍｍの石英セル（セル光路長Ｌ＝１０ｍｍ）に入れて、吸光光度計（例えば、日立製作所（株）製「Ｕ−２０００」）を用いて１９０ｎｍの波長の吸光度を測定した後、マレイン酸重合体溶液濃度：Ｃと測定した吸光度：Ａの関係を最小二乗法を用いて一次関数に回帰分析して、
Ａ＝ε・Ｃ＋定数
として得られた「ε」が吸光係数となる。
【００２４】
本発明の（Ｂ）成分は、（ｂ−１）アクリル酸、メタクリル酸及びその水溶性塩の１種以上を４０〜９０重量％と、（ｂ−２）モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体及びその水溶性塩の１種以上を１０〜６０重量％含む水溶性共重合体（以下、「（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体」とする。）である。該水溶性共重合体のアクリル酸単位部分および／又はスルホン酸単位部分は、部分中和塩あるいは完全中和塩のである水溶性共重合体である。部分中和塩あるいは完全中和塩を構成する陽イオン原子としては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等があり、これらの１種あるいは２種以上である。
【００２５】
水溶性のアクリル酸塩及びメタクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等があり、これらの１種あるいは２種以上が用いられる。
【００２６】
（ｂ−２）モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体及びその水溶性塩は、炭素数６〜９のアミドアルキルスルフォン酸、炭素数６〜９のアシロキシアルキルスルフォン酸、炭素数４〜１５の脂肪族共役ジエンのスルホン化物及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩からなる群から選択される１種あるいは２種以上である。
【００２７】
炭素数６〜９のアミドアルキルスルフォン酸としては、具体的には（メタ）アクリルアミドアルキルプロパンスルフォン酸、クロトンアミドアルキルプロパンスルフォン酸であり、例えば２−アクリルアミド−２―メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３、３―ジメチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２―メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−３、３―ジメチルプロパンスルホン酸、２−クロトンアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−クロトンアミド−３、３−ジメチルプロパンスルホン酸等がある。
【００２８】
炭素数６〜９のアシロキシアルキルスルフォン酸は、アルキル基にヒドロキシル基を持っていても良いアクリロキシアルキルプロパンスルフォン酸、メタクリロキシアルキルプロパンスルフォン酸、クロトキシアルキルプロパンスルホン酸であり、例えば３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−２−ジメチルプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−３，３−ジメチルプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタクリロキシ−２−ジメチルプロパンスルホン酸、３−メタクリロキシ−３，３−ジメチルプロパンスルホン酸、３−メタクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸等がある。
【００２９】
炭素数４〜１５の脂肪族共役ジエンのスルホン化物としては、具体的には炭素数４〜１５の脂肪族共役ジエンのスルホン化物であり、例えば脂肪族共役ジエンが１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンのスルホン化物である。
【００３０】
これらの中で好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタクロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−メタクロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、１，３−ブタジエンのスルホン化物、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンのスルホン化物があり、より好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸である。
【００３１】
（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体における（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分の比は、９０：１０〜４０：６０（重量％）の範囲であり、好ましくは７０：３０〜５０：５０の範囲である。（ｂ−１）成分の比率がこの範囲を外れると、腐食抑制効果が充分発揮されないことがある。
【００３２】
（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００未満である。この分子量の好適範囲は、腐食抑制効果およびスケール付着防止効果の観点から選ばれたものである。
【００３３】
（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲において、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分の他にこれらと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等のモノエチレン性不飽和カルボン酸およびそれらの塩、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のモノエチレン性不飽和スルホン酸およびそれらの塩、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸等のモノエチレン性不飽和スルホン酸およびそれらの塩、（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アリルアルコール等のモノエチレン性不飽和単量体等を含んでなる共重合体を使用することもできる。
【００３４】
本発明の（Ａ）水溶性マレイン酸重合体と（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体の使用比率（重量％）は、９０：１０〜３０：７０、より好ましくは７０：３０〜４０：６０の範囲である。
【００３５】
本発明の（Ａ）水溶性マレイン酸重合体と（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体は、それぞれを別々に添加しても、あるいは両者を一つの溶液にして添加してもよい。
【００３６】
本発明の（Ａ）水溶性マレイン酸重合体の水系への添加量は、対象とする水系の条件、特に水質、温度などにより異なるが、一般的にはその有効成分濃度として１〜１，０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５〜５００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００３７】
また、本発明の（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体の水系への添加量は、対象とする水系の条件、特に水質、温度などにより異なるが、一般的にはその有効成分濃度として１〜１，０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５〜５００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００３８】
本発明の（Ａ）水溶性マレイン酸重合体と（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体を適用する水質は、ｐＨが６以上、好ましくはｐＨが８〜９．５の範囲である。腐食抑制の観点からはｐＨ、Ｃａ硬度、Ｍアルカリ度ならびにシリカ濃度が高いスケール性水質で適用した方が好ましい。
【００３９】
本発明の（Ａ）水溶性マレイン酸重合体と（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体は、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ等の各種スケールに対する析出防止や付着防止効果も有するため、スケール性の厳しい水質へも適用できる。
【００４０】
さらに、対象とする水系設備の一部に銅、あるいは銅合金が存在する場合には、アゾール化合物を併用することが好ましい。アゾール化合物の例としてトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、置換ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００４１】
補給水中にオルトリン酸が含まれている場合、本発明の水溶性アクリル酸系共重合体はオルトリン酸がカルシウム塩や亜鉛塩や鉄塩として沈殿するのを防止することができ、さらにオルトリン酸と本発明の組成物は腐食防止に対して相乗効果的作用を示すため、好適である。本発明の組成物とともにオルトリン酸や重合リン酸を混合ないし別個に添加しても同じ効果を得ることができる。
【００４２】
本発明の腐食抑制効果を阻害しない程度に、従来から使用されてきた腐食抑制剤、スケール防止剤、分散剤、スライムコントロール剤、消泡剤として公知の化合物と併用してもよい。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（水溶性マレイン酸重合体：Ａ−１の調製）
ガラス還流管、窒素通気管、攪拌器付きの４ッ口セパラブルフラスコに無水マレイン酸１０ｇとｏ−キシレン９０ｇを入れ、１４０℃に昇温して攪拌溶解した。窒素ガス通気下で１４０℃を維持しながら、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド０．３ｇをキシレン１０ｇに溶解した開始剤溶液を１５分かけて滴下した。滴下終了後、窒素ガス通気下で１４０℃を９０分間維持した。フラスコ底部にポリマーが沈澱したならば、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた後、水１００ｍｌを加え、透明なポリマー溶液を得た。ポリマー溶液をロータリーエバポレーターに入れ、減圧下５０℃で加熱してキシレンを留去して、マレイン酸重合体の３０重量％水溶液：５５ｇを得た。共重合体Ａ−１の重量平均分子量は約４００であった。
【００４５】
以下、同様にして表１に記載の配合割合で各マレイン酸重合体を合成した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
（水溶性アクリル酸系共重合体）
・Ｂ−１：４ッ口セパラブルフラスコに水８０ｇ入れ、８０℃に加熱した。窒素ガス通気し攪拌下、８０℃を維持しながら、アクリル酸４５ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の４０重量％水溶液１２．５ｇの混合液と、水２５ｇに過硫酸ナトリウム２ｇを溶解した液をそれぞれ１８０分かけて滴下した。滴下終了後、窒素ガス通気下で８０℃を６０分間維持した。冷却後、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（共重合比９０：１０重量％）の共重合体（重量平均分子量約２０，０００）の３０重量％水溶液１６４ｇを得た。
・Ｂ−２：アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（共重合比７０：３０重量％）の共重合体（重量平均分子量約１５，０００）の３０重量％水溶液。
・Ｂ−３：アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（共重合比５０：５０重量％）の共重合体（重量平均分子量約６，０００）の３０重量％水溶液。
・Ｂ−４：アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（共重合比４０：６０重量％）の共重合体（重量平均分子量約５，０００）の３０重量％水溶液。
・Ｂ−５：アクリル酸と３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム（共重合比５０：５０重量％）の共重合体（重量平均分子量約５，０００）の３０重量％水溶液。
・Ｂ−６：アクリル酸と３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸ナトリウム（共重合比５０：５０重量％）の共重合体（重量平均分子量約５，０００）の３０重量％水溶液。
・Ｂ−７：アクリル酸と３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸ナトリウム（共重合比５０：５０重量％）の共重合体（重量平均分子量約５，０００）の３０重量％水溶液。
・Ｂ−８（比較例）：アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（共重合比３０：７０重量％）の共重合体（重量平均分子量は約１２，０００）の３０重量％水溶液。
・Ｂ−９（比較例）：アクリル酸重合体（重量平均分子量約２，０００）
・Ｂ−１０（比較例）：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸重合体（重量平均分子量約１０，０００）
（その他）
Ｃ−１：硝酸亜鉛
Ｃ−２：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
（腐食抑制試験１）
ＪＩＳ Ｋ０１００−１９９０ 工業用水腐食試験方法（回転法）に従って、寸法５０×３０×１ｍｍ、表面積０．３１６ｄｍ２の低炭素鋼（ＪＩＳ Ｇ ３１４１ＳＰＣＣ−ＳＢ）試験片をアセトンで脱脂し、乾燥して重量を測定した。次に純水に水溶性マレイン酸重合体Ａ−１及び水溶性アクリル酸系共重合体Ｂ−１を各々有効分として１０（ｍｇ／Ｌ）になるように添加し、更にｐＨ：８．３、Ｍアルカリ度：１５０ｐｐｍ、カルシウム硬度：１５０ｐｐｍ、塩化物イオン：１０６ｐｐｍ、リツナー指数：５．９に調整して試験液とした。ＪＩＳ Ｋ０１００−１９９０工業用水腐食試験方法（回転法）に従って、該試験液５００ｍＬを還流冷却管、攪拌器付きフラスコに入れて４０℃の恒温槽にて保温し、試験片を該試験方法に規定する腐食試験装置のモーター回転軸の保持器に取り付けて、４０℃の試験液の入ったフラスコ中に浸漬し、線速度０．３ｍ／ｓｅｃで３日間、連続で試験片を回転させた。３日後に試験片を取り出し、表面に付着した腐食性生成物やスケール付着物を流水下、ブラシで除去し、乾燥させて試験片の重量を測定し、次式で腐食速度（ｍｄｄ）を計算した。
腐食速度（ｍｄｄ）
＝（試験片の重量減：ｍｇ）／〔（試験片表面積：ｄｍ２）×（試験日数：日）〕
同様にして、水溶性マレイン酸重合体Ａ−１〜７及び水溶性アクリル酸系共重合体Ｂ−１〜１０の組み合わせで腐食試験を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
本発明の方法は、マレイン酸重合体単独またはアクリル酸系共重合体単独使用した場合と比較して、金属の腐食防止効果が著しく改善された。さらに亜鉛−マレイン酸重合体、亜鉛−アクリル酸系共重合体と比較しても金属の腐食抑制効果が高いことがわかる。
【００５０】
（腐食抑制及びスケール付着防止試験）
６０Ｌの保有水量の冷水塔及び全長５０ｃｍの炭素鋼鋼管製伝熱管を備えた熱交換器を持ち、工業用水を補給水として使用する開放循環冷却水系試験装置に、ヘキサメタリン酸ナトリウム７５ｍｇ／Ｌと塩化亜鉛４０ｍｇ／Ｌを添加して、常温で２日間、初期処理を実施した後、循環水の濃縮度が一定になるように定量ポンプによりブローダウンを行うと共に、表３に示した（Ａ）マレイン酸重合体と（Ｂ）アクリル酸系共重合体の組み合わせを薬品ポンプで添加して、循環水中の（Ａ）マレイン酸重合体と（Ｂ）アクリル酸系共重合体の合計の濃度を一定とした。次いで、表３に示すような水質にコントロールしながら３０日間、下記条件で循環濃縮運転を実施した。
・循環流速：循環ポンプを用いて０．３ｍ／ｓｅｃ
・熱交換器内伝熱管：炭素鋼鋼管（ＪＩＳ Ｇ ３４６１、ＳＴＢ３４０ＳＣ、外径１９ｍｍ）
・熱流束：４０，０００（ｋｃａｌ／ｍ２・ｈ：電気ヒーターにより加熱）
・熱交換器の出口温度：５５℃
・冷却塔の蒸発水量：３．３（リットル／時間）
【００５１】
【表３】
【００５２】
３０日後、熱交換器から炭素鋼鋼管製伝熱管を取り外し、当該炭素鋼鋼管の最大孔食深さ（ｍｍ）、付着物量（ｍｇ／ｃｍ２）および付着物の内容の目視評価を行った。結果を表４、表５に示す。最大孔食深さ（ｍｍ）、付着物量（ｍｇ／ｃｍ２）は数値が低いほど良い。付着物の内容の目視評価では、腐食生成物あるいはスケール付着物がほとんど無い場合を「良好」とし、付着物があれば付着物の内容により「スケール付着」、「腐食生成物付着」、共に混在すれば「混在」とした。何れの付着物も少ないほど良い。
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】
本発明の方法により、マレイン酸重合体単独またはアクリル酸系共重合体単独で使用した場合、さらに亜鉛−マレイン酸重合体、亜鉛−アクリル酸系共重合体を使用した場合と比較して、腐食防止効果が著しく改善された。さらにスケール付着防止にも有効であることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の腐食抑制方法は、従来の重金属やリン等を用いた金属の腐食抑制効果と同程度以上の効果を有しているため、重金属やリン等の環境汚染物質を全く含まず、環境への影響がなく、かつ、安定操業、装置・設備の保全費用の低減、安全運転に大きく寄与できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用水系及び冷却水系、温水系、ボイラ水系、洗浄水、工程水系更には排水系等において水と接する金属材料表面の腐食抑制およびスケール付着防止を効果的行うことができる水系の金属腐食抑制方法。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水系、温水系、ボイラ水系、洗浄水、工程水系等の水系において、水と接する金属材料には腐食が発生しやすい環境にある。そこで腐食防止剤として、従来よりクロム酸塩、亜鉛塩、モリブデン酸塩等の重金属、各種リン系化合物等が使用されてきた。しかし、近年の環境問題の重視、例えば毒性の高いクロム酸塩や亜鉛等の重金属類の環境への排出、湖沼の富栄養化や閉鎖性海域における赤潮発生等からこれらの化合物や重金属類の排水濃度規制や排出量低減の方向に向かっている。
【０００３】
そこで、従来の品に替わる環境調和型の処理剤として、カルボン酸系重合体を用いた種々の方法が提案された。
【０００４】
例えば、（メタ）アクリル酸及びそのエステル等のモノエチレン系不飽和単量体と無水マレイン酸の１００：４０〜１００：１（モル比）の共重合体加水分解物を使用する方法（特公昭５４−２９９９８号公報）、無水マレイン酸３０〜８０重量％とエチルアクリレート１０〜４０重量％とスチレン又は１−デセン１０〜３０重量％の三元共重合体を使用する方法（特許第２９４２９９１号公報）、マレイン酸とイソブチレンとの共重合体を添加し、ランジェリア指数を１．５以上かつシリカ濃度とＣａ硬度の積を２０００以上として管理する腐食抑制方法（特公平４−３３８６８号公報）、無水マレイン酸８０〜９０モル％と炭素数５〜１２のオレフィン１０〜２０モル％の共重合体加水分解物が金属の腐食抑制に有効である（特公平５−８１３２０号公報）ことが開示されている。
【０００５】
しかし、周辺環境への影響を考慮して、重金属、リンを含有せず、満足できる金属の腐食抑制効果を示すような方法は、未だ得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重金属やリン等の環境汚染物質を含有せず、かつ水系における優れた金属の腐食抑制方法を提供することにある。
【０００７】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、水系において、リン化合物や重金属を用いない金属の腐食抑制方法について鋭意検討した結果、特定の波長での吸光度を持ったマレイン酸重合体と特定のアクリル酸共重合体を同時に用いることにより、予想し得なかった顕著な金属の腐食抑制効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、請求項１に係る発明は、（Ａ）１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９〜０．２（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）である水溶性マレイン酸重合体と、（Ｂ）（メタ）アクリル酸及びその水溶性塩の１種以上を４０〜９０重量％と、モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体を１０〜６０重量％含む水溶性共重合体を同時に使用することを特徴とする水系の金属腐食抑制方法。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の水系の金属腐食抑制方法であり、モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタクロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−メタクロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、１，３−ブタジエンのスルホン化物、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンのスルホン化物から選択される１種以上であることを特徴としている。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の水系の金属腐食抑制方法であり、（Ａ）と（Ｂ）を９０：１０〜３０：７０（重量比）で用いることを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、水系の金属腐食抑制方法であり、重金属類やリン化合物等を用いることなく、（Ａ）特定の波長での吸光度を有する水溶性マレイン酸重合体と、（Ｂ）特定の組成で構成されたアクリル酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸単量体を含む水溶性共重合体を同時に使用することにより、前述の個々の水溶性重合体単独よりも優れ、しかも予想し得なかった顕著な金属の腐食抑制効果が得られる。
【００１３】
本発明における水系は、一般工業用水系、開放式循環冷却水系や密閉循環式冷却水系、温熱水系及びボイラ水系、紙パルプ製造業・石油化学工業・繊維工業・塗料工業・合成ゴムテックス工業などの各種製造業における工程水系や排水系、都市下水やし尿処理場などの処理工程水およびその放流水等である。
【００１４】
本発明の（Ａ）水溶性マレイン酸重合体（以下、「（Ａ）成分」とする）は、１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９〜０．２（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）のマレイン酸重合体及び該共重合体のマレイン酸単位部分が部分中和塩あるいは完全中和塩である水溶性共重合体である。部分中和塩あるいは完全中和塩を構成する陽イオン原子としては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等があり、これらの１種あるいは２種以上である。
【００１５】
マレイン酸重合体の波長１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９未満では、十分な金属腐食抑制効果が得られない。また、１９０ｎｍにおける吸光係数が０．２を超えるマレイン酸重合体を得ることは困難で実用的ではない。
【００１６】
本発明のマレイン酸重合体は芳香族系溶剤中で重合して得られるもので、公知の方法、例えば特許２９６４１５４号公報に準じて行われる。具体的には、芳香族系溶媒に対して、２〜１０重量％の無水マレイン酸を入れて加熱・溶解し、重合開始剤を無水マレイン酸に対して５〜１２重量％添加して、通常１００〜２００℃の温度で重合を行なう。重合終了後に芳香族系溶媒をデカンテーションや減圧蒸留等で分離除去し固形状あるいは粉体状のマレイン酸重合体として得る、あるいは、重合終了後に水および水酸化ナトリウム等を加えて加水分解を行い、水溶性マレイン酸重合体として得ることができる。無水マレイン酸に対する重合開始剤の比率や芳香族系溶媒に対する無水マレイン酸の重量比が、これらの範囲を外れると、所定の吸光度を有するマレイン酸重合体を得ることができない。
【００１７】
本発明に使用される芳香族系溶媒としては、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、キシレン異性体の混合物、エチルベンゼン、トルエン、キュメン、トリメチルベンゼンの各異性体、テトラメチルベンゼンの各異性体等が使用できるが、好ましくはｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、キシレン異性体の混合物である。
【００１８】
重合開始剤は、特に限定されるものではなく、通常のジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等が使用できる。
【００１９】
本発明のマレイン酸重合体の重量平均分子量は３００〜８００であり、好ましくは４００〜７００である。重量平均分子量が３００未満では、本発明の効果が得られないことがある。一方、重量平均分子量が８００を越えると、本発明の効果が得られないことがあるだけでなく、重合体自身がカルシウム塩として析出しやすくなり本発明の効果が得られないことがある。
【００２０】
重量平均分子量の測定は、例えばゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いて分子量既知の標準物質を対照にして測定され、市販の分子量計算用コンピュータソフトウェア、例えば、日立製作所（株）製の「Ｄ−２５２０型ＧＰＣデータ処理システム」（商品名）を用いて重量平均分子量が計算される。
【００２１】
また、本発明のマレイン酸重合体には、市販の製品、例えばグレイトレイクス社の「Ｂｅｌｃｌｅｎｅ２００ＬＡ」〔商品名、１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９〜０．２（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）〕を使用することもできる。
【００２２】
本発明の重合体において、１９０ｎｍにおける吸光係数が高い値を示すのは、重合体構造中に芳香族系溶媒が成分として取り込まれるためである。
芳香族系溶媒以外の溶媒を用いると所定の紫外吸光特性を有するマレイン酸重合体を得ることができない。
【００２３】
吸光係数：ｅの測定は、ランベルト・ベールの法則を用いて一般的な方法で行われる。例えば、マレイン酸重合体を水に溶解して濃度１〜１０（ｍｇ／Ｌ）の範囲内で数点、調製し、さらにｐＨを７に調整した後、１０ｍｍの石英セル（セル光路長Ｌ＝１０ｍｍ）に入れて、吸光光度計（例えば、日立製作所（株）製「Ｕ−２０００」）を用いて１９０ｎｍの波長の吸光度を測定した後、マレイン酸重合体溶液濃度：Ｃと測定した吸光度：Ａの関係を最小二乗法を用いて一次関数に回帰分析して、
Ａ＝ε・Ｃ＋定数
として得られた「ε」が吸光係数となる。
【００２４】
本発明の（Ｂ）成分は、（ｂ−１）アクリル酸、メタクリル酸及びその水溶性塩の１種以上を４０〜９０重量％と、（ｂ−２）モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体及びその水溶性塩の１種以上を１０〜６０重量％含む水溶性共重合体（以下、「（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体」とする。）である。該水溶性共重合体のアクリル酸単位部分および／又はスルホン酸単位部分は、部分中和塩あるいは完全中和塩のである水溶性共重合体である。部分中和塩あるいは完全中和塩を構成する陽イオン原子としては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等があり、これらの１種あるいは２種以上である。
【００２５】
水溶性のアクリル酸塩及びメタクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等があり、これらの１種あるいは２種以上が用いられる。
【００２６】
（ｂ−２）モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体及びその水溶性塩は、炭素数６〜９のアミドアルキルスルフォン酸、炭素数６〜９のアシロキシアルキルスルフォン酸、炭素数４〜１５の脂肪族共役ジエンのスルホン化物及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩からなる群から選択される１種あるいは２種以上である。
【００２７】
炭素数６〜９のアミドアルキルスルフォン酸としては、具体的には（メタ）アクリルアミドアルキルプロパンスルフォン酸、クロトンアミドアルキルプロパンスルフォン酸であり、例えば２−アクリルアミド−２―メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３、３―ジメチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２―メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−３、３―ジメチルプロパンスルホン酸、２−クロトンアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−クロトンアミド−３、３−ジメチルプロパンスルホン酸等がある。
【００２８】
炭素数６〜９のアシロキシアルキルスルフォン酸は、アルキル基にヒドロキシル基を持っていても良いアクリロキシアルキルプロパンスルフォン酸、メタクリロキシアルキルプロパンスルフォン酸、クロトキシアルキルプロパンスルホン酸であり、例えば３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−２−ジメチルプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−３，３−ジメチルプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタクリロキシ−２−ジメチルプロパンスルホン酸、３−メタクリロキシ−３，３−ジメチルプロパンスルホン酸、３−メタクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸等がある。
【００２９】
炭素数４〜１５の脂肪族共役ジエンのスルホン化物としては、具体的には炭素数４〜１５の脂肪族共役ジエンのスルホン化物であり、例えば脂肪族共役ジエンが１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンのスルホン化物である。
【００３０】
これらの中で好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタクロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−メタクロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、１，３−ブタジエンのスルホン化物、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンのスルホン化物があり、より好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸である。
【００３１】
（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体における（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分の比は、９０：１０〜４０：６０（重量％）の範囲であり、好ましくは７０：３０〜５０：５０の範囲である。（ｂ−１）成分の比率がこの範囲を外れると、腐食抑制効果が充分発揮されないことがある。
【００３２】
（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００未満である。この分子量の好適範囲は、腐食抑制効果およびスケール付着防止効果の観点から選ばれたものである。
【００３３】
（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲において、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分の他にこれらと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等のモノエチレン性不飽和カルボン酸およびそれらの塩、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のモノエチレン性不飽和スルホン酸およびそれらの塩、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸等のモノエチレン性不飽和スルホン酸およびそれらの塩、（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アリルアルコール等のモノエチレン性不飽和単量体等を含んでなる共重合体を使用することもできる。
【００３４】
本発明の（Ａ）水溶性マレイン酸重合体と（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体の使用比率（重量％）は、９０：１０〜３０：７０、より好ましくは７０：３０〜４０：６０の範囲である。
【００３５】
本発明の（Ａ）水溶性マレイン酸重合体と（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体は、それぞれを別々に添加しても、あるいは両者を一つの溶液にして添加してもよい。
【００３６】
本発明の（Ａ）水溶性マレイン酸重合体の水系への添加量は、対象とする水系の条件、特に水質、温度などにより異なるが、一般的にはその有効成分濃度として１〜１，０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５〜５００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００３７】
また、本発明の（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体の水系への添加量は、対象とする水系の条件、特に水質、温度などにより異なるが、一般的にはその有効成分濃度として１〜１，０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５〜５００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００３８】
本発明の（Ａ）水溶性マレイン酸重合体と（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体を適用する水質は、ｐＨが６以上、好ましくはｐＨが８〜９．５の範囲である。腐食抑制の観点からはｐＨ、Ｃａ硬度、Ｍアルカリ度ならびにシリカ濃度が高いスケール性水質で適用した方が好ましい。
【００３９】
本発明の（Ａ）水溶性マレイン酸重合体と（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体は、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ等の各種スケールに対する析出防止や付着防止効果も有するため、スケール性の厳しい水質へも適用できる。
【００４０】
さらに、対象とする水系設備の一部に銅、あるいは銅合金が存在する場合には、アゾール化合物を併用することが好ましい。アゾール化合物の例としてトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、置換ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００４１】
補給水中にオルトリン酸が含まれている場合、本発明の水溶性アクリル酸系共重合体はオルトリン酸がカルシウム塩や亜鉛塩や鉄塩として沈殿するのを防止することができ、さらにオルトリン酸と本発明の組成物は腐食防止に対して相乗効果的作用を示すため、好適である。本発明の組成物とともにオルトリン酸や重合リン酸を混合ないし別個に添加しても同じ効果を得ることができる。
【００４２】
本発明の腐食抑制効果を阻害しない程度に、従来から使用されてきた腐食抑制剤、スケール防止剤、分散剤、スライムコントロール剤、消泡剤として公知の化合物と併用してもよい。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（水溶性マレイン酸重合体：Ａ−１の調製）
ガラス還流管、窒素通気管、攪拌器付きの４ッ口セパラブルフラスコに無水マレイン酸１０ｇとｏ−キシレン９０ｇを入れ、１４０℃に昇温して攪拌溶解した。窒素ガス通気下で１４０℃を維持しながら、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド０．３ｇをキシレン１０ｇに溶解した開始剤溶液を１５分かけて滴下した。滴下終了後、窒素ガス通気下で１４０℃を９０分間維持した。フラスコ底部にポリマーが沈澱したならば、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた後、水１００ｍｌを加え、透明なポリマー溶液を得た。ポリマー溶液をロータリーエバポレーターに入れ、減圧下５０℃で加熱してキシレンを留去して、マレイン酸重合体の３０重量％水溶液：５５ｇを得た。共重合体Ａ−１の重量平均分子量は約４００であった。
【００４５】
以下、同様にして表１に記載の配合割合で各マレイン酸重合体を合成した。
【００４６】
【表１】
（水溶性アクリル酸系共重合体）
・Ｂ−１：４ッ口セパラブルフラスコに水８０ｇ入れ、８０℃に加熱した。窒素ガス通気し攪拌下、８０℃を維持しながら、アクリル酸４５ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の４０重量％水溶液１２．５ｇの混合液と、水２５ｇに過硫酸ナトリウム２ｇを溶解した液をそれぞれ１８０分かけて滴下した。滴下終了後、窒素ガス通気下で８０℃を６０分間維持した。冷却後、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（共重合比９０：１０重量％）の共重合体（重量平均分子量約２０，０００）の３０重量％水溶液１６４ｇを得た。
・Ｂ−２：アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（共重合比７０：３０重量％）の共重合体（重量平均分子量約１５，０００）の３０重量％水溶液。
・Ｂ−３：アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（共重合比５０：５０重量％）の共重合体（重量平均分子量約６，０００）の３０重量％水溶液。
・Ｂ−４：アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（共重合比４０：６０重量％）の共重合体（重量平均分子量約５，０００）の３０重量％水溶液。
・Ｂ−５：アクリル酸と３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム（共重合比５０：５０重量％）の共重合体（重量平均分子量約５，０００）の３０重量％水溶液。
・Ｂ−６：アクリル酸と３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸ナトリウム（共重合比５０：５０重量％）の共重合体（重量平均分子量約５，０００）の３０重量％水溶液。
・Ｂ−７：アクリル酸と３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸ナトリウム（共重合比５０：５０重量％）の共重合体（重量平均分子量約５，０００）の３０重量％水溶液。
・Ｂ−８（比較例）：アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（共重合比３０：７０重量％）の共重合体（重量平均分子量は約１２，０００）の３０重量％水溶液。
・Ｂ−９（比較例）：アクリル酸重合体（重量平均分子量約２，０００）
・Ｂ−１０（比較例）：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸重合体（重量平均分子量約１０，０００）
（その他）
Ｃ−１：硝酸亜鉛
Ｃ−２：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
（腐食抑制試験１）
ＪＩＳ Ｋ０１００−１９９０ 工業用水腐食試験方法（回転法）に従って、寸法５０×３０×１ｍｍ、表面積０．３１６ｄｍ２の低炭素鋼（ＪＩＳ Ｇ ３１４１ＳＰＣＣ−ＳＢ）試験片をアセトンで脱脂し、乾燥して重量を測定した。次に純水に水溶性マレイン酸重合体Ａ−１及び水溶性アクリル酸系共重合体Ｂ−１を各々有効分として１０（ｍｇ／Ｌ）になるように添加し、更にｐＨ：８．３、Ｍアルカリ度：１５０ｐｐｍ、カルシウム硬度：１５０ｐｐｍ、塩化物イオン：１０６ｐｐｍ、リツナー指数：５．９に調整して試験液とした。ＪＩＳ Ｋ０１００−１９９０工業用水腐食試験方法（回転法）に従って、該試験液５００ｍＬを還流冷却管、攪拌器付きフラスコに入れて４０℃の恒温槽にて保温し、試験片を該試験方法に規定する腐食試験装置のモーター回転軸の保持器に取り付けて、４０℃の試験液の入ったフラスコ中に浸漬し、線速度０．３ｍ／ｓｅｃで３日間、連続で試験片を回転させた。３日後に試験片を取り出し、表面に付着した腐食性生成物やスケール付着物を流水下、ブラシで除去し、乾燥させて試験片の重量を測定し、次式で腐食速度（ｍｄｄ）を計算した。
腐食速度（ｍｄｄ）
＝（試験片の重量減：ｍｇ）／〔（試験片表面積：ｄｍ２）×（試験日数：日）〕
同様にして、水溶性マレイン酸重合体Ａ−１〜７及び水溶性アクリル酸系共重合体Ｂ−１〜１０の組み合わせで腐食試験を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
本発明の方法は、マレイン酸重合体単独またはアクリル酸系共重合体単独使用した場合と比較して、金属の腐食防止効果が著しく改善された。さらに亜鉛−マレイン酸重合体、亜鉛−アクリル酸系共重合体と比較しても金属の腐食抑制効果が高いことがわかる。
【００５０】
（腐食抑制及びスケール付着防止試験）
６０Ｌの保有水量の冷水塔及び全長５０ｃｍの炭素鋼鋼管製伝熱管を備えた熱交換器を持ち、工業用水を補給水として使用する開放循環冷却水系試験装置に、ヘキサメタリン酸ナトリウム７５ｍｇ／Ｌと塩化亜鉛４０ｍｇ／Ｌを添加して、常温で２日間、初期処理を実施した後、循環水の濃縮度が一定になるように定量ポンプによりブローダウンを行うと共に、表３に示した（Ａ）マレイン酸重合体と（Ｂ）アクリル酸系共重合体の組み合わせを薬品ポンプで添加して、循環水中の（Ａ）マレイン酸重合体と（Ｂ）アクリル酸系共重合体の合計の濃度を一定とした。次いで、表３に示すような水質にコントロールしながら３０日間、下記条件で循環濃縮運転を実施した。
・循環流速：循環ポンプを用いて０．３ｍ／ｓｅｃ
・熱交換器内伝熱管：炭素鋼鋼管（ＪＩＳ Ｇ ３４６１、ＳＴＢ３４０ＳＣ、外径１９ｍｍ）
・熱流束：４０，０００（ｋｃａｌ／ｍ２・ｈ：電気ヒーターにより加熱）
・熱交換器の出口温度：５５℃
・冷却塔の蒸発水量：３．３（リットル／時間）
【００５１】
【表３】
３０日後、熱交換器から炭素鋼鋼管製伝熱管を取り外し、当該炭素鋼鋼管の最大孔食深さ（ｍｍ）、付着物量（ｍｇ／ｃｍ２）および付着物の内容の目視評価を行った。結果を表４、表５に示す。最大孔食深さ（ｍｍ）、付着物量（ｍｇ／ｃｍ２）は数値が低いほど良い。付着物の内容の目視評価では、腐食生成物あるいはスケール付着物がほとんど無い場合を「良好」とし、付着物があれば付着物の内容により「スケール付着」、「腐食生成物付着」、共に混在すれば「混在」とした。何れの付着物も少ないほど良い。
【００５３】
【表４】
【表５】
本発明の方法により、マレイン酸重合体単独またはアクリル酸系共重合体単独で使用した場合、さらに亜鉛−マレイン酸重合体、亜鉛−アクリル酸系共重合体を使用した場合と比較して、腐食防止効果が著しく改善された。さらにスケール付着防止にも有効であることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の腐食抑制方法は、従来の重金属やリン等を用いた金属の腐食抑制効果と同程度以上の効果を有しているため、重金属やリン等の環境汚染物質を全く含まず、環境への影響がなく、かつ、安定操業、装置・設備の保全費用の低減、安全運転に大きく寄与できる。
Claims (3)
- （Ａ）１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９〜０．２（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）である水溶性マレイン酸重合体と、（Ｂ）（メタ）アクリル酸及びその水溶性塩の１種以上を４０〜９０重量％と、モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体を１０〜６０重量％含む水溶性共重合体を同時に使用することを特徴とする水系の金属腐食抑制方法。
- モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタクロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−メタクロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、１，３−ブタジエンのスルホン化物、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンのスルホン化物から選択される１種以上である請求項１又は２記載の水系の金属腐食抑制方法。
- （Ａ）と（Ｂ）を９０：１０〜３０：７０（重量比）で用いる請求項１〜３のいずれか記載の水系の金属腐食抑制方法。
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