JP2004283785A - スケール防止剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】水中のカルシウム塩等スケール性結晶の析出、結晶成長を効果的に抑制しスケールの付着を防止することができ、特に従来のポリマレイン酸のみでは有効にスケール防止できない高濃度カルシウムイオンのスケールの析出及び付着を防止することができるスケール防止剤を提供する。
【解決手段】ポリマレイン酸100重量部に対し、1,2−ジカルボン酸のアルカリ金属塩0.0001〜5重量部含むスケール防止剤。ポリマレイン酸100重量部に対し、構造単位に1,2−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩0.0001〜5重量部含むスケール防止剤。ポリマレイン酸が、無水マレイン酸、芳香族溶媒、および重合開始剤からなる混合物を加熱し重合物を得、次に該重合体を加水分解して得られたポリマレイン酸である前述のスケール防止剤。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリマレイン酸100重量部に対し、1,2−ジカルボン酸のアルカリ金属塩0.0001〜5重量部含むスケール防止剤。ポリマレイン酸100重量部に対し、構造単位に1,2−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩0.0001〜5重量部含むスケール防止剤。ポリマレイン酸が、無水マレイン酸、芳香族溶媒、および重合開始剤からなる混合物を加熱し重合物を得、次に該重合体を加水分解して得られたポリマレイン酸である前述のスケール防止剤。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系用スケール防止剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
一般に天然水、水道水、工業用水等水系の多くはカルシウム、マグネシウムのような金属塩を溶解して含んでいる。そのため、これらの水はボイラ−、冷却塔、蒸発器等の装置の循環水として使用すると、加熱、冷却やそれらの繰返しにより上記の金属イオンが不溶性塩として析出してくる。この不溶性塩は装置内で付着、沈積してスケ−ルを形成して、伝熱効率の低下、流速の変化や装置の腐食を引き起こす原因となっている。
【0003】
そこで、このスケール形成を抑制するため、スケール防止剤を水に添加する方法が種々提案されている。スケール防止剤としては、リン系化合物、ポリアクリル酸やポリマレイン酸等が使用されている。これらの中でもポリマレイン酸が有効であることが知られており、ポリ無水マレイン酸の加水分解物(例えば、特許文献1を参照)、無水マレイン酸とモノエチレン系不飽和単量体との共重合体の加水分解物(例えば、特許文献2参照)が提案されている。また、ポリ無水マレイン酸の製造方法についても種々開示されている(例えば、特許文献3〜6)。
しかし、従来に開示された技術では、スケールの主な要因となるカルシウムイオン不溶性塩の析出防止について十分なものではなかった。特にカルシウムイオン濃度が高くなってくると防止効果は不十分であった。
【0004】
【特許文献1】
特公昭53−20475号公報
【特許文献2】
特公昭54−29998号公報
【特許文献3】
特公昭57−57482号公報
【特許文献4】
特公昭62−36042号公報
【特許文献5】
特開平2−247206号公報
【特許文献6】
特開平6−85294号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のポリマレイン酸では有効にスケール防止できない高濃度カルシウムイオンのスケールの析出及び付着を防止できるスケール防止剤を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明を以下にまとめる。
(1)ポリマレイン酸100重量部に対し、1,2−ジカルボン酸のアルカリ金属塩0.0001〜5重量部含むスケール防止剤。
(2)ポリマレイン酸100重量部に対し、構造単位に1,2−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩0.0001〜5重量部含むスケール防止剤。
(3)ポリマレイン酸が、無水マレイン酸、芳香族溶媒、および重合開始剤からなる混合物を加熱し重合物を得、次に該重合体を加水分解して得られたポリマレイン酸である前記(1)又は(2)記載のスケール防止剤。
(4)ポリマレイン酸の重量平均分子量が700〜2500である前記(1)〜(3)のいずれかのスケール防止剤。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のスケール防止剤は、ポリマレイン酸を主成分とし、さらに、1,2−ジカルボン酸のアルカリ金属塩又は構造単位に1,2−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩が含まれるスケール防止剤である。
【0008】
本発明において、ポリマレイン酸は、重量平均分子量で700〜2500の範囲であることが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量で800〜2000の範囲である。重量平均分子量が2500を超えるもの、700未満のものは合成が難しく適さない。
【0009】
本発明のポリマレイン酸は、例えば、単量体として無水マレイン酸、重合溶媒として芳香族炭化水素、および重合開始剤を用いて合成される重合体を加水分解して得られる。
具体的には、例えば単量体の無水マレイン酸100重量部に対して芳香族炭化水素10000重量部を使用し、重合開始剤を5〜50重量部添加して、70〜150℃の重合温度で3〜12時間重合させ製造することができる。この場合、芳香族炭化水素としては、トルエン、パラキシレン、オルトキシレン、メタキシレン、エチルベンゼン、メシチレン、ディレン等が挙げられ、これらの一種又は二種以上の混合物で使用することができる。また、ラジカル重合開始剤としてはジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられ、これらの一種又は二種以上の混合物で使用することができる。
【0010】
重合後の重合体を加水分解する方法は、重合溶媒と重合体を静置し分離した後、重合物を加水分解する方法が挙げられるが、重合溶媒と重合体の混合物を一括して加水分解する方法でも良い。加水分解は重合体100重量部に対し水を20重量部以上添加することによって行うことができるが、得られる水溶液の流動性から100重量部以上が好ましい。加水分解後はポリマレイン酸水溶液として得られる。
なお、本発明のポリマレイン酸は、エチレン、イソブチレン、ジイソブテイレン、(メタ)アクリル酸等との共重合体であってもかまわない。
【0011】
本発明に使用する1,2−ジカルボン酸のアルカリ金属塩としては、1,2−ジカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。例えばマレイン酸ナトリウム塩、マレイン酸カリウム塩、フマル酸のナトリウム塩、フマル酸のカリウム塩、コハク酸のナトリウム塩、コハク酸のカリウム塩、メサコン酸のナトリウム塩、メサコン酸のカリウム塩、シトラコン酸のナトリウム塩、シトラコン酸のカリウム塩、リンゴ酸のナトリウム塩、リンゴ酸のカリウム塩、クエン酸のナトリウム塩、クエン酸のカリウム塩、フタル酸のナトリウム塩、フタル酸のカリウム塩が挙げられ、これらの一種ないし二種以上の混合系が挙げられる。
【0012】
1,2−ジカルボン酸のアルカリ塩の使用量は、本発明のスケール防止剤の主成分であるポリマレイン酸100重量部に対し、0.0001〜5重量部、好ましくは0.001〜1重量部の範囲である。0.0001重量部未満ではスケール防止性を改善するには不十分であり、5重量部を超えるとスケール防止性が低下してしまい適さない。
【0013】
本発明において、構造単位に1,2−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩は、上述のポリマレイン酸等のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩である。
例えばポリマレイン酸ナトリウム塩、ポリマレイン酸カリウム塩、マレイン酸―アクリル酸共重合体のナトリウム塩、マレイン酸―アクリル酸共重合体のカリウム塩、マレイン酸―メタクリル酸共重合体のナトリウム塩、マレイン酸―メタクリル酸共重合体のカリウム塩、マレイン酸―イソブチレン共重合体のナトリウム塩、マレイン酸―イソブチレン共重合体のカリウム塩、マレイン酸―ジイソブチレン共重合体のナトリウム塩、マレイン酸―ジイソブチレン共重合体のカリウム塩等が挙げられ、これらの一種ないし二種以上の混合物が挙げられる。
【0014】
本発明において、構造単位に1,2−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩の使用量は、ポリマレイン酸100重量部に対し、0.0001〜5重量部、好ましくは0.001〜1重量部の範囲である。0.0001重量部未満ではスケール防止性を改善するには不十分であり、5重量部を超えるとスケール防止性が低下してしまい適さない。
【0015】
本発明のスケール防止剤は、ポリマレイン酸を主成分とし、さらに1,2−ジカルボン酸のアルカリ金属塩、あるいは構造単位に1,2−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩を含むものであるが、他に、水及び、防食剤、スライムコントロール剤、界面活性剤等の通常使用することのできる添加剤を含むことができる。スケール防止剤を水溶液とするとき、固形分の濃度が0.001〜5重量%であることが好ましい。この場合、0.001重量%未満では使用効果が十分得られず、5重量%を超えるとスケール防止性が低下してしまい使用に適さない。
本発明のスケール防止剤の原液への添加量は、水中のカルシウムイオン濃度やその他イオン濃度によっても異なるが、例えば0.1〜100ppmの範囲で使用することができる。本発明のスケール防止剤は、原液のカルシウム濃度が高濃度、例えば、100〜100,000ppmであっても使用することができる。
【0016】
【発明の効果】
本発明のスケール防止剤は、水中のカルシウム塩等スケール性結晶の析出、結晶成長を効果的に抑制しスケールの付着を防止することができ、特に従来のポリマレイン酸のみでは有効にスケール防止できない高濃度カルシウムイオンのスケールの析出及び付着を防止することができる。
【0017】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例及び参考例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例等に限定されるものではない。なお、製造したポリマレイン酸の分子量は、GPC法(溶離液:THF、カラム:TSKgel(G2000H8)×2本、TSKgel(G1000H8)×1本)で測定した。
【0018】
製造例1
攪拌機及び冷却管を付したフラスコ中に無水マレイン酸100g、パラキシレン100gを混合して攪拌しながら135℃に加熱した。これにジ−t−ブチルペルオキシド30gを1.5時間かけて添加した。その後、さらに135℃で2.5時間、これを保持し、重合反応させた。引続き得られた重合反応物は80℃まで冷却した後、これに水150gを1時間かけて添加し、ポリマレイン酸に加水分解した。フラスコを静置し、油層と水層に分離して、下層のポリマレイン酸を取り出した。さらにエバポレーターを用い、残留する溶媒を除去すると共に、固形分に換算した濃度が50重量%になるポリマレイン酸水溶液に調整した。なお、製造したポリマレイン酸の重量平均分子量は1100であった。
【0019】
製造例2
製造例1においてパラキシレン100gを200gとした以外は実施例1と同様にして、無水マレイン酸を重合し、これを加水分解してポリマレイン酸水溶液を調製した。なお、製造したポリマレイン酸の重量平均分子量は900であった。
【0020】
製造例3
製造例1においてパラキシレン100gをオルトキシレン200重量部とした以外は実施例1と同様にして、無水マレイン酸を重合し、これを加水分解してポリマレイン酸水溶液を調製した。製造したポリマレイン酸の重量平均分子量は800であった。
【0021】
なお、本実施例等において、カルシウム塩の析出抑制の度合いを以下の方法で評価した。
(カルシウム塩の析出抑制の度合いの評価方法)
三角フラスコに実施例、比較例のスケール防止剤0.25g、塩化カルシウム5.9重量%水溶液100ml、炭酸水素ナトリウム3.4重量%水溶液350mlを混合し、さらにイオン交換水を加え1000mlに調整した。その三角フラスコ中に攪拌子を入れ、攪拌しながら50℃で、3時間放置した。
次いで、室温まで冷却し、析出した炭酸カルシウムをろ別分離後(東洋ろ紙5C)、ろ液中に残存するカルシウム濃度を炎光分析計により分析した。
【0022】
実施例1
製造例1により得られたポリマレイン酸の50重量%濃度の水溶液250gに、1,2−ジカルボン酸のアルカリ金属塩としてマレイン酸ジナトリウム塩(和光純薬工業株式会社)を200ppm(ポリマレイン酸100重量部に対して0.04重量部)になるように添加してスケール防止剤を調整し、前述の評価方法にてカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は340ppmであった。
【0023】
実施例2
製造例2により得られたポリマレイン酸の50重量%濃度の水溶液250gに、1,2−ジカルボン酸のアルカリ金属塩としてマレイン酸ジナトリウム塩(和光純薬工業株式会社)を200ppm(ポリマレイン酸100重量部に対して0.04重量部)になるよう添加してスケール防止剤を調整し、実施例1と同様にカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は365ppmであった。
【0024】
実施例3
製造例3により得られたポリマレイン酸の50重量%濃度の水溶液250gに、1,2−ジカルボン酸のアルカリ金属塩としてコハク酸ジナトリウム塩(和光純薬工業株式会社)を200ppm(ポリマレイン酸100重量部に対して0.04重量部)になるよう添加してスケール防止剤を調整し、実施例1と同様にカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は372ppmであった。
【0025】
実施例4
製造例1により得られたポリマレイン酸50重量%濃度の水溶液250gに、構造単位に1,2−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩としてポリマレイン酸ナトリウム塩(東亞合成株式会社、A−6520、Mw1000)を200ppm(ポリマレイン酸100重量部に対して0.04重量部)になるように添加してスケール防止剤を調整し、実施例1と同様にカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は348ppmであった。
【0026】
実施例5
製造例2により得られたポリマレイン酸50重量%濃度の水溶液250gに、構造単位に1,2−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩としてポリマレイン酸ナトリウム塩(東亞合成株式会社、A−6520、Mw1000)を200ppm(ポリマレイン酸100重量部に対して0.04重量部)添加してスケール防止剤を調整し、実施例1と同様にカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は367ppmであった。
【0027】
実施例6
製造例3により得られたポリマレイン酸50重量%濃度の水溶液250gに、構造単位に1,2−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩としてポリマレイン酸ナトリウム塩(東亞合成株式会社、A−6520、Mw1000、ナトリウム含有量28重量%)を200ppm(ポリマレイン酸100重量部に対して0.04重量部)になるように添加してスケール防止剤を調整し、実施例1と同様にカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は372ppmであった。
【0028】
比較例1
製造例1において得たポリマレイン酸のみを用いてスケール防止剤を調整し、実施例1と同様にカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は256ppmであった。
【0029】
比較例2
製造例2において得たポリマレイン酸のみを用いてスケール防止剤を調整し、実施例1と同様にカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は275ppmであった。
【0030】
比較例3
製造例3において得たポリマレイン酸のみを用いてスケール防止剤を調整し、実施例1と同様にカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は246ppmであった。
【0031】
比較例4
1,2−ジカルボン酸のアルカリ金属の塩の代わりにアクリル酸ナトリウム塩(和光純薬工業株式会社)100ppm(ポリマレイン酸100重量部に対して0.02重量部)を使用した以外は、実施例1と同様にスケール防止剤を調製し、カルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は215ppmであった。
【0032】
比較例5
構造単位に1,2−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩の代わりにポリアクリル酸ナトリウム塩(東亞合成株式会社、A−100SL、Mw1000、ナトリウム含有量24重量%)215ppm(ポリマレイン酸100重量部に対して0.022重量部)を使用した以外は、実施例1と同様にスケール防止剤を調製し、カルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は245ppmであった。
【0033】
比較例6
ポリマレイン酸を用いず、マレイン酸ナトリウム塩のみをスケール防止剤として、実施例1と同様にして、カルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は68ppmであった。
【0034】
比較例7
ポリマレイン酸を用いず、アクリル酸ナトリウム塩のみをスケール防止剤として、実施例1と同様にして、カルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は75ppmであった。
【0035】
比較例8
ポリマレイン酸を用いず、ポリマレイン酸ナトリウム塩(東亞合成株式会社、A−6520、Mw1000)のみをスケール防止剤として、実施例1と同様にして、カルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は134ppmであった。
【0036】
比較例9
ポリマレイン酸を用いず、マレイン酸とジイソブチレンの共重合体のナトリウム塩(日本油脂株式会社、ポリスターOM)のみをスケール防止剤として、実施例1と同様にして、カルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は220ppmであった。
【0037】
以上の結果から本発明の実施例のスケール防止剤を使用するとき、比較例に比べてカルシウムを高濃度に維持でき、スケールの原因となる炭酸カルシウム塩の析出を抑制することができることがわかる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系用スケール防止剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
一般に天然水、水道水、工業用水等水系の多くはカルシウム、マグネシウムのような金属塩を溶解して含んでいる。そのため、これらの水はボイラ−、冷却塔、蒸発器等の装置の循環水として使用すると、加熱、冷却やそれらの繰返しにより上記の金属イオンが不溶性塩として析出してくる。この不溶性塩は装置内で付着、沈積してスケ−ルを形成して、伝熱効率の低下、流速の変化や装置の腐食を引き起こす原因となっている。
【0003】
そこで、このスケール形成を抑制するため、スケール防止剤を水に添加する方法が種々提案されている。スケール防止剤としては、リン系化合物、ポリアクリル酸やポリマレイン酸等が使用されている。これらの中でもポリマレイン酸が有効であることが知られており、ポリ無水マレイン酸の加水分解物(例えば、特許文献1を参照)、無水マレイン酸とモノエチレン系不飽和単量体との共重合体の加水分解物(例えば、特許文献2参照)が提案されている。また、ポリ無水マレイン酸の製造方法についても種々開示されている(例えば、特許文献3〜6)。
しかし、従来に開示された技術では、スケールの主な要因となるカルシウムイオン不溶性塩の析出防止について十分なものではなかった。特にカルシウムイオン濃度が高くなってくると防止効果は不十分であった。
【0004】
【特許文献1】
特公昭53−20475号公報
【特許文献2】
特公昭54−29998号公報
【特許文献3】
特公昭57−57482号公報
【特許文献4】
特公昭62−36042号公報
【特許文献5】
特開平2−247206号公報
【特許文献6】
特開平6−85294号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のポリマレイン酸では有効にスケール防止できない高濃度カルシウムイオンのスケールの析出及び付着を防止できるスケール防止剤を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明を以下にまとめる。
(1)ポリマレイン酸100重量部に対し、1,2−ジカルボン酸のアルカリ金属塩0.0001〜5重量部含むスケール防止剤。
(2)ポリマレイン酸100重量部に対し、構造単位に1,2−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩0.0001〜5重量部含むスケール防止剤。
(3)ポリマレイン酸が、無水マレイン酸、芳香族溶媒、および重合開始剤からなる混合物を加熱し重合物を得、次に該重合体を加水分解して得られたポリマレイン酸である前記(1)又は(2)記載のスケール防止剤。
(4)ポリマレイン酸の重量平均分子量が700〜2500である前記(1)〜(3)のいずれかのスケール防止剤。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のスケール防止剤は、ポリマレイン酸を主成分とし、さらに、1,2−ジカルボン酸のアルカリ金属塩又は構造単位に1,2−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩が含まれるスケール防止剤である。
【0008】
本発明において、ポリマレイン酸は、重量平均分子量で700〜2500の範囲であることが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量で800〜2000の範囲である。重量平均分子量が2500を超えるもの、700未満のものは合成が難しく適さない。
【0009】
本発明のポリマレイン酸は、例えば、単量体として無水マレイン酸、重合溶媒として芳香族炭化水素、および重合開始剤を用いて合成される重合体を加水分解して得られる。
具体的には、例えば単量体の無水マレイン酸100重量部に対して芳香族炭化水素10000重量部を使用し、重合開始剤を5〜50重量部添加して、70〜150℃の重合温度で3〜12時間重合させ製造することができる。この場合、芳香族炭化水素としては、トルエン、パラキシレン、オルトキシレン、メタキシレン、エチルベンゼン、メシチレン、ディレン等が挙げられ、これらの一種又は二種以上の混合物で使用することができる。また、ラジカル重合開始剤としてはジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられ、これらの一種又は二種以上の混合物で使用することができる。
【0010】
重合後の重合体を加水分解する方法は、重合溶媒と重合体を静置し分離した後、重合物を加水分解する方法が挙げられるが、重合溶媒と重合体の混合物を一括して加水分解する方法でも良い。加水分解は重合体100重量部に対し水を20重量部以上添加することによって行うことができるが、得られる水溶液の流動性から100重量部以上が好ましい。加水分解後はポリマレイン酸水溶液として得られる。
なお、本発明のポリマレイン酸は、エチレン、イソブチレン、ジイソブテイレン、(メタ)アクリル酸等との共重合体であってもかまわない。
【0011】
本発明に使用する1,2−ジカルボン酸のアルカリ金属塩としては、1,2−ジカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。例えばマレイン酸ナトリウム塩、マレイン酸カリウム塩、フマル酸のナトリウム塩、フマル酸のカリウム塩、コハク酸のナトリウム塩、コハク酸のカリウム塩、メサコン酸のナトリウム塩、メサコン酸のカリウム塩、シトラコン酸のナトリウム塩、シトラコン酸のカリウム塩、リンゴ酸のナトリウム塩、リンゴ酸のカリウム塩、クエン酸のナトリウム塩、クエン酸のカリウム塩、フタル酸のナトリウム塩、フタル酸のカリウム塩が挙げられ、これらの一種ないし二種以上の混合系が挙げられる。
【0012】
1,2−ジカルボン酸のアルカリ塩の使用量は、本発明のスケール防止剤の主成分であるポリマレイン酸100重量部に対し、0.0001〜5重量部、好ましくは0.001〜1重量部の範囲である。0.0001重量部未満ではスケール防止性を改善するには不十分であり、5重量部を超えるとスケール防止性が低下してしまい適さない。
【0013】
本発明において、構造単位に1,2−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩は、上述のポリマレイン酸等のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩である。
例えばポリマレイン酸ナトリウム塩、ポリマレイン酸カリウム塩、マレイン酸―アクリル酸共重合体のナトリウム塩、マレイン酸―アクリル酸共重合体のカリウム塩、マレイン酸―メタクリル酸共重合体のナトリウム塩、マレイン酸―メタクリル酸共重合体のカリウム塩、マレイン酸―イソブチレン共重合体のナトリウム塩、マレイン酸―イソブチレン共重合体のカリウム塩、マレイン酸―ジイソブチレン共重合体のナトリウム塩、マレイン酸―ジイソブチレン共重合体のカリウム塩等が挙げられ、これらの一種ないし二種以上の混合物が挙げられる。
【0014】
本発明において、構造単位に1,2−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩の使用量は、ポリマレイン酸100重量部に対し、0.0001〜5重量部、好ましくは0.001〜1重量部の範囲である。0.0001重量部未満ではスケール防止性を改善するには不十分であり、5重量部を超えるとスケール防止性が低下してしまい適さない。
【0015】
本発明のスケール防止剤は、ポリマレイン酸を主成分とし、さらに1,2−ジカルボン酸のアルカリ金属塩、あるいは構造単位に1,2−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩を含むものであるが、他に、水及び、防食剤、スライムコントロール剤、界面活性剤等の通常使用することのできる添加剤を含むことができる。スケール防止剤を水溶液とするとき、固形分の濃度が0.001〜5重量%であることが好ましい。この場合、0.001重量%未満では使用効果が十分得られず、5重量%を超えるとスケール防止性が低下してしまい使用に適さない。
本発明のスケール防止剤の原液への添加量は、水中のカルシウムイオン濃度やその他イオン濃度によっても異なるが、例えば0.1〜100ppmの範囲で使用することができる。本発明のスケール防止剤は、原液のカルシウム濃度が高濃度、例えば、100〜100,000ppmであっても使用することができる。
【0016】
【発明の効果】
本発明のスケール防止剤は、水中のカルシウム塩等スケール性結晶の析出、結晶成長を効果的に抑制しスケールの付着を防止することができ、特に従来のポリマレイン酸のみでは有効にスケール防止できない高濃度カルシウムイオンのスケールの析出及び付着を防止することができる。
【0017】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例及び参考例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例等に限定されるものではない。なお、製造したポリマレイン酸の分子量は、GPC法(溶離液:THF、カラム:TSKgel(G2000H8)×2本、TSKgel(G1000H8)×1本)で測定した。
【0018】
製造例1
攪拌機及び冷却管を付したフラスコ中に無水マレイン酸100g、パラキシレン100gを混合して攪拌しながら135℃に加熱した。これにジ−t−ブチルペルオキシド30gを1.5時間かけて添加した。その後、さらに135℃で2.5時間、これを保持し、重合反応させた。引続き得られた重合反応物は80℃まで冷却した後、これに水150gを1時間かけて添加し、ポリマレイン酸に加水分解した。フラスコを静置し、油層と水層に分離して、下層のポリマレイン酸を取り出した。さらにエバポレーターを用い、残留する溶媒を除去すると共に、固形分に換算した濃度が50重量%になるポリマレイン酸水溶液に調整した。なお、製造したポリマレイン酸の重量平均分子量は1100であった。
【0019】
製造例2
製造例1においてパラキシレン100gを200gとした以外は実施例1と同様にして、無水マレイン酸を重合し、これを加水分解してポリマレイン酸水溶液を調製した。なお、製造したポリマレイン酸の重量平均分子量は900であった。
【0020】
製造例3
製造例1においてパラキシレン100gをオルトキシレン200重量部とした以外は実施例1と同様にして、無水マレイン酸を重合し、これを加水分解してポリマレイン酸水溶液を調製した。製造したポリマレイン酸の重量平均分子量は800であった。
【0021】
なお、本実施例等において、カルシウム塩の析出抑制の度合いを以下の方法で評価した。
(カルシウム塩の析出抑制の度合いの評価方法)
三角フラスコに実施例、比較例のスケール防止剤0.25g、塩化カルシウム5.9重量%水溶液100ml、炭酸水素ナトリウム3.4重量%水溶液350mlを混合し、さらにイオン交換水を加え1000mlに調整した。その三角フラスコ中に攪拌子を入れ、攪拌しながら50℃で、3時間放置した。
次いで、室温まで冷却し、析出した炭酸カルシウムをろ別分離後(東洋ろ紙5C)、ろ液中に残存するカルシウム濃度を炎光分析計により分析した。
【0022】
実施例1
製造例1により得られたポリマレイン酸の50重量%濃度の水溶液250gに、1,2−ジカルボン酸のアルカリ金属塩としてマレイン酸ジナトリウム塩(和光純薬工業株式会社)を200ppm(ポリマレイン酸100重量部に対して0.04重量部)になるように添加してスケール防止剤を調整し、前述の評価方法にてカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は340ppmであった。
【0023】
実施例2
製造例2により得られたポリマレイン酸の50重量%濃度の水溶液250gに、1,2−ジカルボン酸のアルカリ金属塩としてマレイン酸ジナトリウム塩(和光純薬工業株式会社)を200ppm(ポリマレイン酸100重量部に対して0.04重量部)になるよう添加してスケール防止剤を調整し、実施例1と同様にカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は365ppmであった。
【0024】
実施例3
製造例3により得られたポリマレイン酸の50重量%濃度の水溶液250gに、1,2−ジカルボン酸のアルカリ金属塩としてコハク酸ジナトリウム塩(和光純薬工業株式会社)を200ppm(ポリマレイン酸100重量部に対して0.04重量部)になるよう添加してスケール防止剤を調整し、実施例1と同様にカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は372ppmであった。
【0025】
実施例4
製造例1により得られたポリマレイン酸50重量%濃度の水溶液250gに、構造単位に1,2−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩としてポリマレイン酸ナトリウム塩(東亞合成株式会社、A−6520、Mw1000)を200ppm(ポリマレイン酸100重量部に対して0.04重量部)になるように添加してスケール防止剤を調整し、実施例1と同様にカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は348ppmであった。
【0026】
実施例5
製造例2により得られたポリマレイン酸50重量%濃度の水溶液250gに、構造単位に1,2−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩としてポリマレイン酸ナトリウム塩(東亞合成株式会社、A−6520、Mw1000)を200ppm(ポリマレイン酸100重量部に対して0.04重量部)添加してスケール防止剤を調整し、実施例1と同様にカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は367ppmであった。
【0027】
実施例6
製造例3により得られたポリマレイン酸50重量%濃度の水溶液250gに、構造単位に1,2−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩としてポリマレイン酸ナトリウム塩(東亞合成株式会社、A−6520、Mw1000、ナトリウム含有量28重量%)を200ppm(ポリマレイン酸100重量部に対して0.04重量部)になるように添加してスケール防止剤を調整し、実施例1と同様にカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は372ppmであった。
【0028】
比較例1
製造例1において得たポリマレイン酸のみを用いてスケール防止剤を調整し、実施例1と同様にカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は256ppmであった。
【0029】
比較例2
製造例2において得たポリマレイン酸のみを用いてスケール防止剤を調整し、実施例1と同様にカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は275ppmであった。
【0030】
比較例3
製造例3において得たポリマレイン酸のみを用いてスケール防止剤を調整し、実施例1と同様にカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は246ppmであった。
【0031】
比較例4
1,2−ジカルボン酸のアルカリ金属の塩の代わりにアクリル酸ナトリウム塩(和光純薬工業株式会社)100ppm(ポリマレイン酸100重量部に対して0.02重量部)を使用した以外は、実施例1と同様にスケール防止剤を調製し、カルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は215ppmであった。
【0032】
比較例5
構造単位に1,2−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩の代わりにポリアクリル酸ナトリウム塩(東亞合成株式会社、A−100SL、Mw1000、ナトリウム含有量24重量%)215ppm(ポリマレイン酸100重量部に対して0.022重量部)を使用した以外は、実施例1と同様にスケール防止剤を調製し、カルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は245ppmであった。
【0033】
比較例6
ポリマレイン酸を用いず、マレイン酸ナトリウム塩のみをスケール防止剤として、実施例1と同様にして、カルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は68ppmであった。
【0034】
比較例7
ポリマレイン酸を用いず、アクリル酸ナトリウム塩のみをスケール防止剤として、実施例1と同様にして、カルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は75ppmであった。
【0035】
比較例8
ポリマレイン酸を用いず、ポリマレイン酸ナトリウム塩(東亞合成株式会社、A−6520、Mw1000)のみをスケール防止剤として、実施例1と同様にして、カルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は134ppmであった。
【0036】
比較例9
ポリマレイン酸を用いず、マレイン酸とジイソブチレンの共重合体のナトリウム塩(日本油脂株式会社、ポリスターOM)のみをスケール防止剤として、実施例1と同様にして、カルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウム濃度は220ppmであった。
【0037】
以上の結果から本発明の実施例のスケール防止剤を使用するとき、比較例に比べてカルシウムを高濃度に維持でき、スケールの原因となる炭酸カルシウム塩の析出を抑制することができることがわかる。
Claims (4)
- ポリマレイン酸100重量部に対し、1,2−ジカルボン酸のアルカリ金属塩0.0001〜5重量部含むスケール防止剤。
- ポリマレイン酸100重量部に対し、構造単位に1,2−ジカルボン酸単位を含む重合体のアルカリ金属塩0.0001〜5重量部含むスケール防止剤。
- ポリマレイン酸が、無水マレイン酸、芳香族溶媒、および重合開始剤からなる混合物を加熱し重合物を得、次に該重合体を加水分解して得られたポリマレイン酸である請求項1又は2記載のスケール防止剤。
- ポリマレイン酸の重量平均分子量が700〜2500である請求項1〜3のいずれか一項に記載のスケール防止剤。
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