JP6753543B1 - 冷却水用スケール防止剤及び冷却水用スケール防止方法 - Google Patents

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Abstract

鉄、マンガン、及びアルミニウムから選ばれる1種以上を含有する冷却水系の冷却水用スケール防止剤であって、アクリル酸に由来する構造単位と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩、並びにアクリル酸に由来する構造単位と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩、から選ばれる１種以上の化合物である成分（Ａ）と、エチレンジアミン四酢酸及びその塩、３−ヒドロキシ−２,２−イミノジコハク酸４ナトリウム及びその塩、[（ホスホノメチル）イミノ]ビス（６,１−ヘキサンジイルニトリロビスメチレン）テトラキスホスホン酸及びその塩、並びに１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸及びその塩から選ばれる１種以上の化合物である成分（Ｂ）とを含む、冷却水用スケール防止剤。

Description

本発明は、鉄、マンガン、及びアルミニウムから選ばれる1種以上を含む冷却水系で発生するスケールを防止するための冷却水用スケール防止剤、及び冷却水用スケール防止方法に関する。
開放循環冷却水系において、冷却水の系外への排棄（ブロー）を少なくして高濃縮運転を行う場合、溶解している塩類が濃縮されて、難溶性の塩となってスケール化する場合がある。このようなスケールは、熱効率の低下、配管の閉塞等、熱交換器の運転に重要な障害を引き起こす恐れがある。
スケールの一種であるカルシウム系スケールに対しては、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸等を重合したカルボキシル基を有するポリマーが有用であり、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体（以下、「ＡＡ／ＡＭＰＳ共重合体」ともいう。）や、アクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸との共重合体（以下、「ＡＡ／ＨＡＰＳ共重合体」ともいう。）等、ノニオン性ビニルモノマーを対象水質に応じて組み合わせた共重合体がスケール付着防止剤として一般的に使用されている。
例えば、特許文献１には、ＡＡ／ＡＭＰＳ共重合体を用いたスケール防止方法が開示されている。又、特許文献２には、ＡＡ／ＨＡＰＳ共重合体を用いた冷却水系の処理方法が開示されている。
特開昭５０−８６４８９号公報 特開２０１３−２１２４３５号公報
しかし、鉄、マンガン、及びアルミニウム等が存在する冷却水系では、これらの共重合体のスケール防止効果が低下するという課題を有していた。
又、シリカ系スケールの防止や、鉄が存在する冷却水系に対するスケール防止効果を改善する目的で、ノニオン性モノマーである、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とｔｅｒｔ-ブチルアクリルアミドとの共重合体（以下、「ＡＡ/ＡＭＰＳ/ｔ−ＢｕＡＡＭ共重合体」ともいう。）をスケール付着防止剤として使用することが検討されているが、鉄、マンガン、及びアルミニウム等が存在する冷却水系では、このようなスケール付着防止剤であっても、スケール防止効果が低下するという課題を有していた。
このような冷却水系におけるスケール防止効果を改善するため、スケール防止剤である共重合体の添加量を増やす取り組みが行われているが、スケール防止効果が不十分な場合がある。又、効果が改善しても水処理コストが見合わない場合があり、効率的かつ経済的にスケールの析出を防止する方法が望まれている。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、鉄、マンガン、及びアルミニウムから選ばれる１種以上を含有する、開放循環冷却水系等の冷却水系において、炭素鋼や銅、銅合金等の金属性の設備や配管、機器等へのスケールの付着、及びそれに伴うスケール障害を防止する、冷却水用スケール防止剤、及び冷却水用スケール防止方法を提供することを課題とする。
本発明は、鉄、マンガン、及びアルミニウムから選ばれる１種以上を含有する冷却水系において、特定の共重合体及び化合物を含む冷却水用スケール防止剤を用いることにより、優れたスケール防止効果が得られることを見出したことに基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［１３］を提供する。
［１］鉄、マンガン、及びアルミニウムから選ばれる１種以上を含有する冷却水系の冷却水用スケール防止剤であって、
アクリル酸に由来する構造単位と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩、並びにアクリル酸に由来する構造単位と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩、から選ばれる１種以上の化合物である成分（Ａ）と、
エチレンジアミン四酢酸及びその塩、３−ヒドロキシ−２,２−イミノジコハク酸４ナトリウム及びその塩、[（ホスホノメチル）イミノ]ビス（６、１−ヘキサンジイルニトリロビスメチレン）テトラキスホスホン酸及びその塩、並びに１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸及びその塩から選ばれる１種以上の化合物である成分（Ｂ）とを含む、冷却水用スケール防止剤。
［２］前記アクリル酸に由来する構造単位と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩が、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体及びその塩、並びにアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とｔｅｒｔ-ブチルアクリルアミドとの共重合体及びその塩、から選ばれる１種以上の化合物である、上記［１］に記載の冷却水用スケール防止剤。
［３］アクリル酸に由来する構造単位と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩が、アクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸との共重合体及びその塩である、上記［１］又は［２］に記載の冷却水用スケール防止剤。
［４］前記冷却水系が、鉄、マンガン、及びアルミニウムから選ばれる1種以上を０．５ｍｇ／Ｌ以上５.０ｍｇ／Ｌ以下含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の冷却水用スケール防止剤。
［５］前記成分（Ａ）とエチレンジアミン四酢酸及びその塩、並びに３−ヒドロキシ−２,２−イミノジコハク酸４ナトリウム及びその塩から選ばれる１種以上の化合物である成分（Ｂ１）の質量比が、９８：２〜１３：８７である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の冷却水用スケール防止剤。
［６］前記成分（Ａ）と[（ホスホノメチル）イミノ]ビス（６、１−ヘキサンジイルニトリロビスメチレン）テトラキスホスホン酸及びその塩、並びに１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸及びその塩から選ばれる１種以上の化合物である成分（Ｂ２）の質量比が、９８：２〜３８：６２である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の冷却水用スケール防止剤。
［７］鉄、マンガン、及びアルミニウムから選ばれる1種以上を含有する冷却水系の冷却水用スケール防止方法であって、
アクリル酸に由来する構造単位と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩、アクリル酸に由来する構造単位と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩、から選ばれる１種以上の化合物である成分（Ａ）と、
エチレンジアミン四酢酸及びその塩、３−ヒドロキシ−２,２−イミノジコハク酸４ナトリウム及びその塩、[（ホスホノメチル）イミノ]ビス（６、１−ヘキサンジイルニトリロビスメチレン）テトラキスホスホン酸及びその塩、並びに１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸及びその塩から選ばれる１種以上の化合物である成分（Ｂ）とを含む、冷却水用スケール防止剤を用いる、冷却水用スケール防止方法。
［８］前記アクリル酸に由来する構造単位と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩が、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体及びその塩、並びにアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とｔｅｒｔ-ブチルアクリルアミドとの共重合体及びその塩、から選ばれる１種以上である、上記［７］に記載の冷却水用スケール防止方法。
［９］前記アクリル酸に由来する構造単位と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩が、アクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸との共重合体及びその塩である、上記［７］又は［８］に記載の冷却水用スケール防止方法。
［１０］前記冷却水系が、鉄、マンガン、及びアルミニウムから選ばれる1種以上を０．５ｍｇ／Ｌ以上５.０ｍｇ／Ｌ以下含有する、上記［７］〜［９］のいずれかに記載の冷却水用スケール防止方法。
［１１］前記冷却水系における前記成分（Ａ）の濃度が、３．０ｍｇ／Ｌ以上２０．０ｍｇ／Ｌ以下となるように前記成分（Ａ）を添加する、上記［７］〜［１０］のいずれかに記載の冷却水用スケール防止方法。
［１２］前記冷却水系におけるエチレンジアミン四酢酸及びその塩、並びに３−ヒドロキシ−２,２−イミノジコハク酸４ナトリウム及びその塩から選ばれる１種以上の化合物である成分（Ｂ１）の濃度が、０．５ｍｇ／Ｌ以上２０．０ｍｇ／Ｌ以下となるように前記成分（Ｂ１）を添加する、上記［７］〜［１１］のいずれかに記載の冷却水用スケール防止方法。
［１３］前記冷却水系における[（ホスホノメチル）イミノ]ビス（６、１−ヘキサンジイルニトリロビスメチレン）テトラキスホスホン酸及びその塩、並びに１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸及びその塩から選ばれる１種以上の化合物である成分（Ｂ２）の濃度が、０．５ｍｇ／Ｌ以上５．０ｍｇ／Ｌ以下となるように前記成分（Ｂ２）を添加する、上記［７］〜［１１］のいずれかに記載の冷却水用スケール防止方法。
本発明によれば、鉄、マンガン、及びアルミニウムから選ばれる１種以上を含有する、開放循環冷却水系等の冷却水系において、炭素鋼や銅、銅合金等の金属性の設備や配管、機器等へのスケールの付着を効果的に防止することができる。又、スケールの付着に伴うスケール障害についても防止することができる。
したがって、本発明の冷却水用スケール防止剤及び冷却水用スケール防止方法は、冷却水系の安定的かつ安全な運転、及びエネルギーコストの低減化に寄与し得る。
以下、本発明の冷却水用スケール防止剤及びこれを用いた冷却水用スケール防止方法を詳細に説明する。
［冷却水用スケール防止剤］
本発明の冷却水用スケール防止剤は、鉄、マンガン、及びアルミニウムから選ばれる1種以上を含有する冷却水系の冷却水用スケール防止剤であって、アクリル酸に由来する構造単位と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩、並びにアクリル酸に由来する構造単位と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩、から選ばれる１種以上の化合物である成分（Ａ）と、エチレンジアミン四酢酸及びその塩、３−ヒドロキシ−２,２−イミノジコハク酸４ナトリウム及びその塩、[（ホスホノメチル）イミノ]ビス（６、１−ヘキサンジイルニトリロビスメチレン）テトラキスホスホン酸及びその塩、並びに１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸及びその塩から選ばれる１種以上の化合物である成分（Ｂ）とを含有するものである。
本発明の冷却水用スケール防止剤は、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の２成分を必須成分とするものであり、冷却水系において、優れたスケール防止効果を発揮し得るものである。
前記スケール防止剤は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が予め調製混合されたものであっても、各成分が使用時にそれぞれ添加されるものであってもよい。
予め調整混合されたスケール防止剤中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計含有量は、取り扱い易さや粘性の観点から、０．００１質量％以上１．０００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１０質量％以上０．５００質量％以下である。又、予め調整混合されたスケール防止剤中の有効成分中における成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計含有量は、８０．０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０．０質量％以上、更に好ましくは９５．０質量％以上であり、１００質量％であることが特に好ましい。
各成分が使用時にそれぞれ添加される場合、成分（Ａ）を含み成分（Ｂ）を含まないスケール防止剤中の成分（Ａ）の含有量は、取り扱い易さや粘性の観点から、０．００１質量％以上１．０００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１０質量％以上０．５００質量％以下であり、更に好ましくは０．０２０質量％以上０．１００質量％以下である。又、成分（Ａ）を含み成分（Ｂ）を含まないスケール防止剤中の有効成分中における成分（Ａ）の含有量は、８０．０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０．０質量％以上、更に好ましくは９５．０質量％以上であり、１００質量％であることが特に好ましい。
各成分が使用時にそれぞれ添加される場合における、成分（Ｂ）を含み成分（Ａ）を含まないスケール防止剤中の成分（Ｂ）の含有量は、取り扱い易さや粘性の観点から、０．００１質量％以上１．０００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１０質量％以上０．５００質量％以下であり、更に好ましくは０．０２０質量％以上０．１００質量％以下である。又、成分（Ｂ）を含み成分（Ａ）を含まないスケール防止剤中の有効成分中における成分（Ｂ）の含有量は、８０．０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０．０質量％以上、更に好ましくは９５．０質量％以上であり、１００質量％であることが特に好ましい。
本発明の冷却水用スケール防止剤は、鉄、マンガン、及びアルミニウムから選ばれる1種以上を含有する冷却水系に適用される。
冷却水中における鉄、マンガン、及びアルミニウムから選ばれる1種以上の濃度が、０.１ｍｇ／Ｌ以上１２．０ｍｇ／Ｌ以下であれば、冷却水用スケール防止剤の効果がより顕著に発揮されるが、好ましくは０.３ｍｇ／Ｌ以上１０．０ｍｇ／以下、より好ましくは０.４ｍｇ／Ｌ以上７．０ｍｇ／Ｌ以下、更に好ましくは０.５ｍｇ／Ｌ以上５．０ｍｇ／Ｌ以下、特に好ましくは０.５ｍｇ／Ｌ以上４．０ｍｇ／Ｌ以下であれば、より優れた効果が発揮される。
なお、鉄、マンガン、及びアルミニウムの濃度は、原子吸光法、又はチオシアン酸法（吸光度法）等の方法により測定される値である。
（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、アクリル酸（ＡＡ）に由来する構造単位と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩、並びにアクリル酸（ＡＡ）に由来する構造単位と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩、から選ばれる１種以上の化合物であり、スケールの分散剤として作用するものである。
これらの共重合体は一種単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
アクリル酸に由来する構造単位と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩は、アクリル酸（ＡＡ）と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のみからなる共重合体及びその塩であってもよく、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、アクリル酸（ＡＡ）と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）以外のその他のモノマーに由来する構造単位を有する共重合体及びその塩であってもよい。
アクリル酸に由来する構造単位と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体の塩は、例えば、アクリル酸に由来する構造単位と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体を中和することにより得ることができる。又、原料モノマーであるアクリル酸（ＡＡ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、及び必要に応じてその他のモノマーを中和してアクリル酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、及び必要に応じてその他のモノマーの塩とし、これを共重合して得ることもできる。このようにして得られるアクリル酸に由来する構造単位と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体の塩は、該共重合体の完全中和物に限られるものではなく、部分中和物であってもよい。
アクリル酸に由来する構造単位と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体の塩の具体例としては、アクリル酸に由来する構造単位と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。これらの塩は、該スケール防止剤が用いられる冷却水系に応じて、適したものを適宜選択して使用することができる。
アクリル酸に由来する構造単位と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩は、アクリル酸（ＡＡ）と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）との共重合体（以下、「ＡＡ／ＡＭＰＳ共重合体」ともいう。）及びその塩、並びにアクリル酸（ＡＡ）と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）と、ｔｅｒｔ-ブチルアクリルアミド（ｔ−ＢｕＡＡＭ）との共重合体（以下、「ＡＡ／ＡＭＰＳ／ｔ−ＢｕＡＡＭ共重合体」ともいう。）及びその塩であることが好ましく、ＡＡ／ＡＭＰＳ共重合体及びＡＡ／ＡＭＰＳ／ｔ−ＢｕＡＡＭ共重合体であることが更に好ましい。
ＡＡ／ＡＭＰＳ共重合体及びその塩の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜８０，０００であることがより好ましく、５，０００〜７５，０００であることが更に好ましく、１０，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であれば、スケールに対して良好な分散効果が得られる。
なお、前記重量平均分子量、後述するＡＡ／ＨＡＰＳ共重合体及びその塩、並びにＡＡ／ＡＭＰＳ／ｔ−ＢｕＡＡＭ共重合体及びその塩の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）において求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
ＡＡ／ＡＭＰＳ共重合体及びその塩を構成するＡＡ及びその塩に由来する構成単位と、ＡＭＰＳ及びその塩に由来する構成単位とのモル比は、スケール分散効果の観点から、９９：１〜５：９５であることが好ましく、より好ましくは９５：５〜５０：５０であり、更に好ましくは９０：１０〜７０：３０である。
ＡＡ／ＡＭＰＳ／ｔ−ＢｕＡＡＭ共重合体及びその塩の重量平均分子量は、３，０００〜１２，０００であることが好ましく、３，０００〜１０，０００であることがより好ましく、４，０００〜７，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であれば、スケールに対して良好な分散効果が得られる。
ＡＡ／ＡＭＰＳ／ｔ−ＢｕＡＡＭ共重合体及びその塩の全構成単位中におけるＡＡ及びその塩に由来する構成単位の含有量は、スケール分散効果の観点から、１０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは４０〜８５モル％、更に好ましくは７０〜８０モル％である。
ＡＡ／ＡＭＰＳ／ｔ−ＢｕＡＡＭ共重合体及びその塩の全構成単位中におけるＡＭＰＳ及びその塩に由来する構成単位の含有量は、スケール分散効果の観点から、５〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは７〜２０モル％、更に好ましくは１０〜１５モル％である。
ＡＡ／ＡＭＰＳ／ｔ−ＢｕＡＡＭ共重合体及びその塩の全構成単位中におけるｔ−ＢｕＡＡＭに由来する構成単位の含有量は、スケール分散効果の観点から、５〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは７〜２０モル％、更に好ましくは１０〜１５モル％である。
アクリル酸に由来する構造単位と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩が、その他のモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、アクリル酸に由来する構造単位と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩の合計質量に基づいて、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
前記その他のモノマーとしては、例えば、カルボン酸、モノエチレン性不飽和炭化水素、モノエチレン性不飽和酸のアルキルエステル、モノエチレン性不飽和酸のビニルエステル、置換アクリルアミド、Ｎ−ビニル単量体、水酸基含有不飽和単量体、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族不飽和単量体、及びスルホン酸の１種又は２種以上が挙げられる。
アクリル酸に由来する構造単位と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩は、アクリル酸（ＡＡ）と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）のみからなる共重合体及びその塩であってもよく、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、アクリル酸（ＡＡ）と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）以外のその他のモノマーに由来する構造単位を有する共重合体及びその塩であってもよい。
アクリル酸に由来する構造単位と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体の塩は、例えば、アクリル酸に由来する構造単位と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体を中和することにより得ることができる。又、原料モノマーであるアクリル酸（ＡＡ）、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）、及び必要に応じてその他のモノマーを中和してアクリル酸塩、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸塩、及び必要に応じてその他のモノマーの塩とし、これを共重合して得ることもできる。このようにして得られるアクリル酸に由来する構造単位と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体の塩は、アクリル酸に由来する構造単位と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体の完全中和物に限られるものではなく、部分中和物であってもよい。
アクリル酸に由来する構造単位と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体の塩の具体例としては、アクリル酸に由来する構造単位と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。これらの塩は、該スケール防止剤が用いられる冷却水系に応じて、適したものを適宜選択して使用することができる。
アクリル酸に由来する構造単位と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及び塩は、アクリル酸（ＡＡ）と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）との共重合体（以下、「ＡＡ／ＨＡＰＳ共重合体」ともいう。）及びその塩であることが好ましく、ＡＡ／ＨＡＰＳ共重合体であることが更に好ましい。
ＡＡ／ＨＡＰＳ共重合体及びその塩の重量平均分子量は、１，０００〜２００，００であることが好ましく、２，０００〜８０，０００であることがより好ましく、５，０００〜７５，０００であることが更に好ましく、１０，０００〜５０，０００であることが最も好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であれば、スケールに対して良好な分散効果が得られる。
ＡＡ／ＨＡＰＳ共重合体及びその塩を構成するＡＡ及びその塩に由来する構成単位と、ＨＡＰＳ及びその塩に由来する構成単位とのモル比は、スケール分散効果の観点から、９９：１〜５：９５であることが好ましく、より好ましくは９５：５〜５０：５０であり、更に好ましくは９０：１０〜７０：３０である。
アクリル酸に由来する構造単位と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩が、その他のモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、アクリル酸に由来する構造単位と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩の合計質量に基づいて、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
前記その他のモノマーとしては、カルボン酸、モノエチレン性不飽和炭化水素、モノエチレン性不飽和酸のアルキルエステル、モノエチレン性不飽和酸のビニルエステル、置換アクリルアミド、Ｎ−ビニル単量体、水酸基含有不飽和単量体、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族不飽和単量体、及びスルホン酸の１種又は２種以上が挙げられる。
（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、エチレンジアミン四酢酸（以下、「ＥＤＴＡ」ともいう。）及びその塩（以下、「ＥＤＴＡ塩」ともいう。）、３−ヒドロキシ−２,２−イミノジコハク酸４ナトリウム（以下、「ＨＩＤＳ」ともいう。）及びその塩（以下、「ＨＩＤＳ塩」ともいう。）、[（ホスホノメチル）イミノ]ビス（６、,１−ヘキサンジイルニトリロビスメチレン）テトラキスホスホン酸（以下、「ＢＨＭＴＰＭＰ」ともいう。）及びその塩（以下、「ＢＨＭＴＰＭＰ塩」ともいう。）、並びに１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸（以下、「ＨＥＤＰ」ともいう。）及びその塩（以下、「ＨＥＤＰ塩」ともいう。）から選ばれる１種以上の化合物である。
本発明の冷却水用スケール防止剤は、成分（Ａ）に加えて成分（Ｂ）を含むことにより、優れたスケール防止効果を発揮する。その理由は定かではないが、冷却水中に存在する鉄イオン、マンガンイオン、及びアルミニウムイオン等の金属イオンを、キレート剤及びホスホン酸が封鎖することにより、スケールの析出を効果的に抑制していると考えられる。
成分（Ｂ）は、キレート剤（成分（Ｂ１））とホスホン酸（成分（Ｂ２））に分類することができる。キレート剤及びホスホン酸は一種単独で用いてもよく、キレート剤とホスホン酸を併用して使用してもよい。
成分（Ｂ１）は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩（ＥＤＴＡ塩）、並びに３−ヒドロキシ−２,２−イミノジコハク酸４ナトリウム（ＨＩＤＳ）及びその塩（ＨＩＤＳ塩）から選ばれる１種以上の化合物である。
これらのキレート剤である成分（Ｂ１）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
成分（Ｂ２）は、[（ホスホノメチル）イミノ]ビス（６,１−ヘキサンジイルニトリロビスメチレン）テトラキスホスホン酸（ＢＨＭＴＰＭＰ）及びその塩（ＢＨＭＴＰＭＰ塩）、並びに１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）及びその塩（ＨＥＤＰ塩）から選ばれる１種以上の化合物である。
これらのホスホン酸である成分（Ｂ２）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
冷却水用スケール防止剤中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比は、良好なスケール防止効果を得る観点から、９８：２〜１３：８７であることが好ましく、９４：６〜３０：７０であることがより好ましく、９０：１０〜４０：６０であることが更に好ましい。
冷却水用スケール防止剤中の成分（Ａ）と成分（Ｂ１）の質量比は、良好なスケール防止効果を得る観点から、９８：２〜１３：８７であることが好ましく、９４：６〜３０：７０であることがより好ましく、９０：１０〜４０：６０であることが更に好ましい。
又、冷却水用スケール防止剤中の成分（Ａ）と成分（Ｂ２）の質量比は、良好なスケール防止効果を得る観点から、９８：２〜１３：８７であることが好ましく、９８：２〜３８：６２であることがより好ましく、９４：６〜６０：４０であることが更に好ましく、９０：１０〜８０：２０であることが特に好ましい。
スケール防止剤は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外に、アルカリや脱酸素剤、防食剤等の従来のスケール防止剤に用いられている添加剤成分や、その他のキレート剤、及びその他のホスホン酸を必要に応じて添加含有させてもよい。
その他のキレート剤としては、トランス−１、,２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ｏ,ｏ'−ビス（２−アミノエチル）エチレングリコール四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラアミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、アセチルアセトン、及びグリシン等が挙げられる。
その他のホスホン酸としては、２−ホスホノブタン−１,２,３−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、及びニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）等が挙げられる。
［冷却水用スケール防止方法］
本発明の冷却水用スケール防止方法は、鉄、マンガン、及びアルミニウムから選ばれる1種以上を含有する冷却水系のスケール防止方法であって、アクリル酸に由来する構造単位と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩、アクリル酸に由来する構造単位と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩、から選ばれる１種以上の化合物である成分（Ａ）と、エチレンジアミン四酢酸及びその塩、３−ヒドロキシ−２,２−イミノジコハク酸４ナトリウム及びその塩、[（ホスホノメチル）イミノ]ビス（６、,１−ヘキサンジイルニトリロビスメチレン）テトラキスホスホン酸及びその塩、並びに１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸及びその塩から選ばれる１種以上の化合物である成分（Ｂ）とを含む、冷却水用スケール防止剤を用いる方法である。前記スケール防止剤を添加する工程を含んでいれば、通常の水系処理で行われる他の工程を含んでいてもよい。
スケール防止剤を添加する方法は特に制限はなく、例えば、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が予め調製混合されたものを添加してもよく、各成分をそれぞれ別に添加してもよい。
本発明の冷却水用スケール防止方法は、鉄、マンガン、及びアルミニウムから選ばれる1種以上を含有する冷却水系に適用される。
本発明の冷却水用スケール防止方法は、冷却水中における鉄、マンガン、及びアルミニウムから選ばれる1種以上の濃度が、０.１ｍｇ／Ｌ以上１２．０ｍｇ／Ｌ以下であれば、スケールの抑制効果が発揮されるが、好ましくは０.３ｍｇ／Ｌ以上１０．０ｍｇ／以下、より好ましくは０.４ｍｇ／Ｌ以上７．０ｍｇ／Ｌ以下、更に好ましくは０.５ｍｇ／Ｌ以上５．０ｍｇ／Ｌ以下、特に好ましくは０.５ｍｇ／Ｌ以上４．０ｍｇ／Ｌ以下であれば、より優れたスケールの抑制効果が発揮される。
又、本発明のスケール防止方法は、冷却水系が循環水系であることが好ましい。
冷却水系における成分（Ａ）の濃度は、スケール防止効果を十分に得る観点から、３．０ｍｇ／Ｌ以上２０．０ｍｇ／Ｌ以下となるように成分（Ａ）を添加することが好ましく、４．０ｍｇ／Ｌ以上１５．０ｍｇ／Ｌ以下となるように成分（Ａ）を添加することがより好ましく、５．０ｍｇ／Ｌ以上１０．０ｍｇ／Ｌ以下となるように成分（Ａ）を添加することが更に好ましい。上記範囲であれば、効率的かつ経済的にスケールの析出を防止することが可能となる。
冷却水系における成分（Ｂ１）の濃度は、スケール防止効果を十分に得る観点から、０．５ｍｇ／Ｌ以上２０．０ｍｇ／Ｌ以下となるように成分（Ｂ１）を添加することが好ましく、０．７ｍｇ／Ｌ以上１５．０ｍｇ／Ｌ以下となるように成分（Ｂ１）を添加することがより好ましく、０．８ｍｇ／Ｌ以上１２．０ｍｇ／Ｌ以下となるように成分（Ｂ１）を添加することが更に好ましい。上記範囲であれば、効率的かつ経済的にスケールの析出を防止することが可能となる。
冷却水系における成分（Ｂ２）の濃度は、スケール防止効果を十分に得る観点から、０．５ｍｇ／Ｌ以上５．０ｍｇ／Ｌ以下となるように成分（Ｂ２）を添加することが好ましく、０．７ｍｇ／Ｌ以上４．０ｍｇ／Ｌ以下となるように成分（Ｂ２）を添加することがより好ましく、０．８ｍｇ／Ｌ以上３．０ｍｇ／Ｌ以下となるように成分（Ｂ２）を添加することが更に好ましい。上記範囲であれば、効率的かつ経済的にスケールの析出を防止することが可能となる。
冷却水系を循環する循環水中の成分（Ａ）と成分（Ｂ１）の質量比は、良好なスケール防止効果を得る観点から、９８：２〜１３：８７であることが好ましく、９４：６〜３０：７０であることがより好ましく、９０：１０〜４０：６０であることが更に好ましい。
又、冷却水系を循環する循環水中の成分（Ａ）と成分（Ｂ２）の質量比は、良好なスケール防止効果を得る観点から、９８：２〜１３：８７であることが好ましく、９８：２〜３８：６２であることがより好ましく、９４：６〜６０：４０であることが更に好ましく、９０：１０〜８０：２０であることが特に好ましい。
前記スケール防止方法においては、例えば、冷却水中の鉄、マンガン、及びアルミニウムの濃度を検知し、その濃度に応じて、冷却水に対するスケール防止剤の添加量を自動制御することにより、安全かつ連続的に、スケール防止効果を発揮させることができる。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
［処理溶液の作製］
（酸消費量溶液）
炭酸水素ナトリウム１３．７８ｇに超純水を加えて１０００ｍＬとし、混合攪拌した後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８．５に調整することにより、酸消費量が８２００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌの酸消費量溶液を作製した。
（カルシウムイオン溶液）
塩化カルシウム２水和物１４．７ｇに超純水を加えて１０００ｍＬとし、混合攪拌した後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８．５に調整することにより、カルシウム硬度が１００００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌのカルシウムイオン溶液を作製した。
（リン酸イオン溶液）
リン酸水素ナトリウム０．６７２９ｇに超純水を加えて１０００ｍＬとし、混合攪拌した後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８．５に調整することにより、リン酸イオン濃度が４５０ｍｇ／Ｌのリン酸イオン溶液を作製した。
（成分（Ａ）水溶液）
成分（Ａ）水溶液は、全て、成分（Ａ）の濃度が０．０５質量％である市販品を用いた。
成分（Ａ）水溶液中の成分（Ａ）の重量平均分子量を表１に示す。
Ａ−１：「アキュゾール５８７」（ＡＡ／ＡＭＰＳ共重合体、ダウケミカル社製、モノマー比ＡＡ：ＡＭＰＳ＝７９：２１）
Ａ−２：「ＧＳ１７５」（ＡＡ／ＨＡＰＳ共重合体、株式会社日本触媒製、モノマー比ＡＡ／：ＨＡＰＳ＝８２：１８）
Ａ−３：「アロンＡ−６６２０」（ＡＡ／ＡＭＰＳ／ｔ−ＢｕＡＡＭ共重合体、東亜合成株式会社製）
（成分（Ｂ）水溶液）
＜成分（Ｂ１）水溶液＞
〔３−ヒドロキシ−２，２’イミノジコハク酸４ナトリウム（ＨＩＤＳ）水溶液〕
ＨＩＤＳ５ｇに超純水を加えて１００ｍＬとし、混合攪拌した。得られた水溶液を１ｍＬ分取し、超純水で１００ｍＬにメスアップすることにより、濃度が０．０５質量％であるＨＩＤＳ水溶液を作製した。
〔エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液〕
ＥＤＴＡ５ｇに超純水を加えて１００ｍＬとし、混合攪拌した。得られた水溶液を１ｍＬ分取し、超純水で１００ｍＬにメスアップすることにより、濃度が０．０５質量％であるＥＤＴＡ水溶液を作製した。
＜成分（Ｂ２）水溶液＞
〔［（ホスホノメチル）イミノ］ビス（６，１−ヘキサンジイルニトリロビスメチレン）テトラキスホスホン酸（ＢＨＭＴＰＭＰ）水溶液〕
ＢＨＭＴＰＭＰ５ｇに超純水を加えて１００ｍＬとし、混合攪拌した。得られた水溶液を１ｍＬ分取し、超純水で１００ｍＬにメスアップすることにより、濃度が０．０５質量％であるＢＨＭＴＰＭＰ水溶液を作製した。
〔１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）水溶液〕
ＨＥＤＰ５ｇに超純水を加えて１００ｍＬとし、混合攪拌した。得られた水溶液を１ｍＬ分取し、超純水で１００ｍＬにメスアップすることにより、濃度が０．０５質量％であるＨＥＤＰ水溶液を作製した。
（鉄イオン溶液）
塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物に超純水を加え、混合攪拌することにより、鉄濃度が２５０ｍｇ／Ｌである鉄イオン溶液を作製した。
（マンガンイオン溶液）
塩化マンガン（ＩＩ）４水和物に超純水を加え、混合攪拌することにより、マンガン濃度が２５０ｍｇ／Ｌであるマンガンイオン溶液を作製した。
[実施例１]
５００ｍＬのネジ口ビーカーに、４４７．５ｍＬの超純水を入れ、続いて酸消費量溶液５ｍＬ、カルシウムイオン溶液２５ｍＬ、リン酸イオン溶液１０ｍＬ、成分（Ａ）としてＡＡ/ＡＭＰＳ（Ａ−１）水溶液７．５ｍＬ、成分（Ｂ）としてＨＩＤＳ（Ｂ１−１）水溶液１ｍＬ、鉄イオン溶液４ｍＬをこの順で添加混合し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と０．１Ｎ硫酸水溶液でｐＨ８．５に調整し、成分（Ａ）を添加した試験水を得た。得られた試験水を、１０ｍＬ分取し、超純水を用いて希釈し、ＪＩＳ Ｋ ０１０１：１９９８のアスコルビン酸還元−モリブデン青吸光光度法により、試験前の試験水のリン酸イオン濃度（Ｃ０）を測定した。
又、他の５００ｍＬのネジ口ビーカーに、成分（Ａ）を添加せず、成分（Ａ）のかわりに超純水を加えたこと以外は上記と同様に行い、成分（Ａ）を添加していない試験水を得た。
続いて、成分（Ａ）を添加した試験水と成分（Ａ）を添加していない試験水が入ったそれぞれのネジ口ビンの蓋をし、６０℃の恒温槽中に２４時間静置した。その後、ネジ口ビンを恒温槽から取り出し、孔径０．４５μｍのフィルターを用いてろ過した。ろ過した試験水は室温で冷却した後、超純水を用いて希釈し、上記アスコルビン酸還元−モリブデン青吸光光度法により、試験後の試験水におけるそれぞれのリン酸イオン濃度（成分（Ａ）を添加した試験水：Ｃｄ、成分（Ａ）を添加していない試験水：Ｃｂ）を測定した。
得られたリン酸イオン濃度（Ｃｂ）から、下記式（１）によりリン酸カルシウム析出抑制率（スケール発生抑制率）を算出した。
リン酸カルシウム析出抑制率（％）=（Ｃｄ−Ｃｂ）/(Ｃ０−Ｃｂ)×１００ （１）
Ｃｄ：成分（Ａ）を添加した場合の試験後のリン酸イオン濃度
Ｃｂ：成分（Ａ）を添加しない場合の試験後のリン酸イオン濃度
Ｃ０：成分（Ａ）を添加した場合の試験前のリン酸イオン濃度
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）として使用した試薬を表１に、恒温槽に静置前の試験水中の成分（Ａ）の濃度、成分（Ｂ）の濃度、Ｆｅ濃度、Ｍｎ濃度、酸消費量、リン酸イオン濃度、及びカルシウムイオン硬度を表２に示す。又、式（１）より算出したリン酸カルシウム析出抑制率を表２に示す。
リン酸カルシウム抑制率の値が高い程、スケールの発生が抑制されていることを示す。
リン酸カルシウム析出抑制率は、約７０％以上であることが好ましい。
[実施例２]
実施例１において、超純水を４４３．５ｍＬ入れ、成分（Ｂ）としてＨＩＤＳ（Ｂ１−１）水溶液を５.０ｍＬ添加したこと以外は同様にして、リン酸カルシウム析出抑制率を算出した。その結果及び、恒温槽に静置前の試験水中の成分（Ａ）の濃度、成分（Ｂ）の濃度、Ｆｅ濃度、Ｍｎ濃度、酸消費量、リン酸イオン濃度、及びカルシウムイオン硬度を表２に示す。
［実施例３］
実施例１において、超純水を４３８．５ｍＬ入れ、成分（Ｂ）としてＨＩＤＳ（Ｂ１−１）水溶液を１０.０ｍＬ添加したこと以外は同様にして、リン酸カルシウム析出抑制率を算出した。その結果及び、恒温槽に静置前の試験水中の成分（Ａ）の濃度、成分（Ｂ）の濃度、Ｆｅ濃度、Ｍｎ濃度、酸消費量、リン酸イオン濃度、及びカルシウムイオン硬度を表２に示す。
［比較例１］
実施例１において、超純水を４４８．５ｍＬ入れ、成分（Ｂ）を添加しなかったこと以外は同様にして、リン酸カルシウム析出抑制率を算出した。その結果及び、恒温槽に静置前の試験水中の成分（Ａ）の濃度、成分（Ｂ）の濃度、Ｆｅ濃度、Ｍｎ濃度、酸消費量、リン酸イオン濃度、及びカルシウムイオン硬度を表２に示す。
［実施例４］
実施例２において、鉄イオン溶液のかわりにマンガンイオン溶液を４ｍＬ添加したこと以外は同様にして、リン酸カルシウム析出抑制率を算出した。その結果及び、恒温槽に静置前の試験水中の成分（Ａ）の濃度、成分（Ｂ）の濃度、Ｆｅ濃度、Ｍｎ濃度、酸消費量、リン酸イオン濃度、及びカルシウムイオン硬度を表２に示す。
［実施例５］
実施例４において、超純水を４３８．５ｍＬ入れ、成分（Ｂ）としてＨＩＤＳ（Ｂ１−１）水溶液を１０.０ｍＬ添加したこと以外は同様にして、リン酸カルシウム析出抑制率を算出した。その結果及び、恒温槽に静置前の試験水中の成分（Ａ）の濃度、成分（Ｂ）の濃度、Ｆｅ濃度、Ｍｎ濃度、酸消費量、リン酸イオン濃度、及びカルシウムイオン硬度を表２に示す。
［比較例２］
実施例４において、超純水を４４８．５ｍＬ入れ、成分（Ｂ）を添加しなかったこと以外は同様にして、リン酸カルシウム析出抑制率を算出した。その結果及び、恒温槽に静置前の試験水中の成分（Ａ）の濃度、成分（Ｂ）の濃度、Ｆｅ濃度、Ｍｎ濃度、酸消費量、リン酸イオン濃度、及びカルシウムイオン硬度を表２に示す。
［実施例６］
実施例１において、鉄イオン溶液を２ｍＬ添加し、鉄イオン溶液添加後にマンガンイオン溶液を２ｍＬ添加したこと以外は同様にして、リン酸カルシウム析出抑制率を算出した。その結果及び、恒温槽に静置前の試験水中の成分（Ａ）の濃度、成分（Ｂ）の濃度、Ｆｅ濃度、Ｍｎ濃度、酸消費量、リン酸イオン濃度、及びカルシウムイオン硬度を表２に示す。
［実施例７］
実施例６において、成分（Ｂ）として、ＨＩＤＳ（Ｂ１−１）水溶液のかわりに、ＥＤＴＡ（Ｂ１−２）水溶液を１ｍＬ添加したこと以外は同様にして、リン酸カルシウム析出抑制率を算出した。その結果及び、恒温槽に静置前の試験水中の成分（Ａ）の濃度、成分（Ｂ）の濃度、Ｆｅ濃度、Ｍｎ濃度、酸消費量、リン酸イオン濃度、及びカルシウムイオン硬度を表２に示す。
［比較例３］
実施例６において、超純水を４４８．５ｍＬ入れ、成分（Ｂ）を添加しなかったこと以外は同様にして、リン酸カルシウム析出抑制率を算出した。その結果及び、恒温槽に静置前の試験水中の成分（Ａ）の濃度、成分（Ｂ）の濃度、Ｆｅ濃度、Ｍｎ濃度、酸消費量、リン酸イオン濃度、及びカルシウムイオン硬度を表２に示す。
［実施例８］
実施例１において、超純水を４４３．５ｍＬ入れ、鉄イオン溶液添加後にマンガンイオン溶液を４ｍＬ添加したこと以外は同様にして、リン酸カルシウム析出抑制率を算出した。その結果及び、恒温槽に静置前の試験水中の成分（Ａ）の濃度、成分（Ｂ）の濃度、Ｆｅ濃度、Ｍｎ濃度、酸消費量、リン酸イオン濃度、及びカルシウムイオン硬度を表２に示す。
［実施例９］
実施例８において、超純水を４４１．５ｍＬ入れ、成分（Ｂ）としてＨＩＤＳ（Ｂ１−１）水溶液を３.０ｍＬ添加したこと以外は同様にして、リン酸カルシウム析出抑制率を算出した。その結果及び、恒温槽に静置前の試験水中の成分（Ａ）の濃度、成分（Ｂ）の濃度、Ｆｅ濃度、Ｍｎ濃度、酸消費量、リン酸イオン濃度、及びカルシウムイオン硬度を表２に示す。
［実施例１０］
実施例８において、超純水を４３９．５ｍＬ入れ、成分（Ｂ）としてＨＩＤＳ（Ｂ１−１）水溶液を５.０ｍＬ添加したこと以外は同様にして、リン酸カルシウム析出抑制率を算出した。その結果及び、恒温槽に静置前の試験水中の成分（Ａ）の濃度、成分（Ｂ）の濃度、Ｆｅ濃度、Ｍｎ濃度、酸消費量、リン酸イオン濃度、及びカルシウムイオン硬度を表２に示す。
［実施例１１］
実施例８において、成分（Ｂ）としてＨＩＤＳ（Ｂ１−１）水溶液のかわりにＥＤＴＡ（Ｂ１−２）水溶液を１.０ｍＬ添加したこと以外は同様にして、リン酸カルシウム析出抑制率を算出した。その結果及び、恒温槽に静置前の試験水中の成分（Ａ）の濃度、成分（Ｂ）の濃度、Ｆｅ濃度、Ｍｎ濃度、酸消費量、リン酸イオン濃度、及びカルシウムイオン硬度を表２に示す。
［実施例１２］
実施例１１において、超純水を４４１．５ｍＬ入れ、成分（Ｂ）としてＥＤＴＡ（Ｂ１−２）水溶液を３.０ｍＬ添加したこと以外は同様にして、リン酸カルシウム析出抑制率を算出した。その結果及び、恒温槽に静置前の試験水中の成分（Ａ）の濃度、成分（Ｂ）の濃度、Ｆｅ濃度、Ｍｎ濃度、酸消費量、リン酸イオン濃度、及びカルシウムイオン硬度を表２に示す。
［実施例１３］
実施例１１において、超純水を４３９．５ｍＬ入れ、成分（Ｂ）としてＥＤＴＡ（Ｂ１−２）水溶液を５.０ｍＬ添加したこと以外は同様にして、リン酸カルシウム析出抑制率を算出した。その結果及び、恒温槽に静置前の試験水中の成分（Ａ）の濃度、成分（Ｂ）の濃度、Ｆｅ濃度、Ｍｎ濃度、酸消費量、リン酸イオン濃度、及びカルシウムイオン硬度を表２に示す。
［実施例１４、１５］
実施例８において、成分（Ｂ）としてＨＩＤＳ（Ｂ１−１）水溶液のかわりに、実施例１４ではＢＨＭＴＰＭＰ（Ｂ２−１）水溶液を添加し、実施例１５ではＨＥＤＰ（Ｂ２−２）水溶液を使用したこと以外は同様にして、リン酸カルシウム析出抑制率を算出した。その結果及び、恒温槽に静置前の試験水中の成分（Ａ）の濃度、成分（Ｂ）の濃度、Ｆｅ濃度、Ｍｎ濃度、酸消費量、リン酸イオン濃度、及びカルシウムイオン硬度を表２に示す。
［比較例４］
実施例８において、超純水を４４４．５ｍＬ入れ、成分（Ｂ）を使用しなかったこと以外は同様にして、リン酸カルシウム析出抑制率を算出した。その結果及び、恒温槽に静置前の試験水中の成分（Ａ）の濃度、成分（Ｂ）の濃度、Ｆｅ濃度、Ｍｎ濃度、酸消費量、リン酸イオン濃度、及びカルシウムイオン硬度を表２に示す。
［実施例１６］
実施例８において、成分（Ａ）としてＡＡ/ＡＭＰＳ共重合体（Ａ−１）のかわりに、ＡＡ/ＡＭＰＳ/ｔ−ＢｕＡＡＭ共重合体（Ａ−３）を使用したこと以外は同様にして、リン酸カルシウム析出抑制率を算出した。その結果及び、恒温槽に静置前の試験水中の成分（Ａ）の濃度、成分（Ｂ）の濃度、Ｆｅ濃度、Ｍｎ濃度、酸消費量、リン酸イオン濃度、及びカルシウムイオン硬度を表２に示す。
［実施例１７］
実施例１６において、超純水を４３９．５ｍＬ入れ、成分（Ｂ）としてＨＩＤＳ（Ｂ１−１）水溶液を５.０ｍＬ添加したこと以外は同様にして、リン酸カルシウム析出抑制率を算出した。その結果及び、恒温槽に静置前の試験水中の成分（Ａ）の濃度、成分（Ｂ）の濃度、Ｆｅ濃度、Ｍｎ濃度、酸消費量、リン酸イオン濃度、及びカルシウムイオン硬度を表２に示す。
［実施例１８］
実施例１６において、超純水を４３４．５ｍＬ入れ、成分（Ｂ）としてＨＩＤＳ（Ｂ１−１）水溶液を１０.０ｍＬ添加したこと以外は同様にして、リン酸カルシウム析出抑制率を算出した。その結果及び、恒温槽に静置前の試験水中の成分（Ａ）の濃度、成分（Ｂ）の濃度、Ｆｅ濃度、Ｍｎ濃度、酸消費量、リン酸イオン濃度、及びカルシウムイオン硬度を表２に示す。
［実施例１９］
実施例１において、超純水を４３５．５ｍＬ入れ、成分（Ａ）としてＡＡ/ＡＭＰＳ共重合体（Ａ−１）のかわりにＡＡ/ＨＡＰＳ共重合体（Ａ−２）を使用し、鉄イオン溶液を１０.０ｍＬ、マンガンイオン溶液を１０．０ｍＬ添加したこと以外は同様にして、リン酸カルシウム析出抑制率を算出した。その結果及び、恒温槽に静置前の試験水中の成分（Ａ）の濃度、成分（Ｂ）の濃度、Ｆｅ濃度、Ｍｎ濃度、酸消費量、リン酸イオン濃度、及びカルシウムイオン硬度を表２に示す。
［実施例２０］
実施例１９において、超純水を４３１．５ｍＬ入れ、成分（Ｂ）としてＨＩＤＳ（Ｂ１−１）水溶液を５.０ｍＬ添加したこと以外は同様にして、リン酸カルシウム析出抑制率を算出した。その結果及び、恒温槽に静置前の試験水中の成分（Ａ）の濃度、成分（Ｂ）の濃度、Ｆｅ濃度、Ｍｎ濃度、酸消費量、リン酸イオン濃度、及びカルシウムイオン硬度を表２に示す。
［実施例２１］
実施例１９において、超純水を４２６．５ｍＬ入れ、成分（Ｂ）としてＨＩＤＳ（Ｂ１−１）水溶液を１０.０ｍＬ添加したこと以外は同様にして、リン酸カルシウム析出抑制率を算出した。その結果及び、恒温槽に静置前の試験水中の成分（Ａ）の濃度、成分（Ｂ）の濃度、Ｆｅ濃度、Ｍｎ濃度、酸消費量、リン酸イオン濃度、及びカルシウムイオン硬度を表２に示す。
［参考例１］
実施例１において、超純水を４５２．５ｍＬ入れ、成分（Ｂ）、鉄イオン溶液を添加しなかったこと以外は同様にして、リン酸カルシウム析出抑制率を算出した。その結果及び、恒温槽に静置前の試験水中の成分（Ａ）の濃度、成分（Ｂ）の濃度、Ｆｅ濃度、Ｍｎ濃度、酸消費量、リン酸イオン濃度、及びカルシウムイオン硬度を表２に示す。
Figure 0006753543
Figure 0006753543
表２の結果より成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを含む場合、成分（Ｂ）を含まない場合（比較例）に比べて、リン酸カルシウム抑制率が向上し、スケールの発生が抑制されていることが分かる。

Claims (15)

  1. マンガン、及びアルミニウムから選ばれる１種以上を含有する冷却水系の冷却水用スケール防止剤であって、
    アクリル酸に由来する構造単位と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩、並びにアクリル酸に由来する構造単位と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩、から選ばれる１種以上の化合物である成分（Ａ）と、
    エチレンジアミン四酢酸及びその塩、３−ヒドロキシ−２,２−イミノジコハク酸４ナトリウム及びその塩、［（ホスホノメチル）イミノ］ビス（６,１−ヘキサンジイルニトリロビスメチレン）テトラキスホスホン酸及びその塩、並びに１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸及びその塩から選ばれる１種以上の化合物である成分（Ｂ）とを含む、冷却水用スケール防止剤。
  2. 鉄を２ｍｇ／Ｌ以上含有する冷却水系の冷却水用スケール防止剤であって、
    アクリル酸に由来する構造単位と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩、並びにアクリル酸に由来する構造単位と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩、から選ばれる１種以上の化合物である成分（Ａ）と、
    エチレンジアミン四酢酸及びその塩、３−ヒドロキシ−２,２−イミノジコハク酸４ナトリウム及びその塩、［（ホスホノメチル）イミノ］ビス（６,１−ヘキサンジイルニトリロビスメチレン）テトラキスホスホン酸及びその塩、並びに１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸及びその塩から選ばれる１種以上の化合物である成分（Ｂ）とを含む、冷却水用スケール防止剤。
  3. 前記アクリル酸に由来する構造単位と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩が、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体及びその塩、並びにアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とｔｅｒｔ-ブチルアクリルアミドとの共重合体及びその塩、から選ばれる１種以上の化合物である、請求項１又は２に記載の冷却水用スケール防止剤。
  4. アクリル酸に由来する構造単位と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩が、アクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸との共重合体及びその塩である、請求項１〜３のいずれかに記載の冷却水用スケール防止剤。
  5. 前記冷却水系が、マンガン、及びアルミニウムから選ばれる1種以上を０．５ｍｇ／Ｌ以上５．０ｍｇ／Ｌ以下含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の冷却水用スケール防止剤。
  6. 前記成分（Ａ）とエチレンジアミン四酢酸及びその塩、並びに３−ヒドロキシ−２,２−イミノジコハク酸４ナトリウム及びその塩から選ばれる１種以上の化合物である成分（Ｂ１）の質量比が、９８：２〜１３：８７である、請求項１〜５のいずれかに記載の冷却水用スケール防止剤。
  7. 前記成分（Ａ）と[（ホスホノメチル）イミノ]ビス（６,１−ヘキサンジイルニトリロビスメチレン）テトラキスホスホン酸及びその塩、並びに１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸及びその塩から選ばれる１種以上の化合物である成分（Ｂ２）の質量比が、９８：２〜３８：６２である、請求項１〜５のいずれかに記載の冷却水用スケール防止剤。
  8. マンガン、及びアルミニウムから選ばれる1種以上を含有する冷却水系の冷却水用スケール防止方法であって、
    アクリル酸に由来する構造単位と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩、アクリル酸に由来する構造単位と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩、から選ばれる１種以上の化合物である成分（Ａ）と、
    エチレンジアミン四酢酸及びその塩、３−ヒドロキシ−２,２−イミノジコハク酸４ナトリウム及びその塩、[（ホスホノメチル）イミノ]ビス（６,１−ヘキサンジイルニトリロビスメチレン）テトラキスホスホン酸及びその塩、並びに１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸及びその塩から選ばれる１種以上の化合物である成分（Ｂ）とを含む、冷却水用スケール防止剤を用いる、冷却水用スケール防止方法。
  9. 鉄を２ｍｇ／Ｌ以上含有する冷却水系の冷却水用スケール防止方法であって、
    アクリル酸に由来する構造単位と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩、アクリル酸に由来する構造単位と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩、から選ばれる１種以上の化合物である成分（Ａ）と、
    エチレンジアミン四酢酸及びその塩、３−ヒドロキシ−２,２−イミノジコハク酸４ナトリウム及びその塩、[（ホスホノメチル）イミノ]ビス（６,１−ヘキサンジイルニトリロビスメチレン）テトラキスホスホン酸及びその塩、並びに１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸及びその塩から選ばれる１種以上の化合物である成分（Ｂ）とを含む、冷却水用スケール防止剤を用いる、冷却水用スケール防止方法。
  10. 前記アクリル酸に由来する構造単位と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩が、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体及びその塩、並びにアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とｔｅｒｔ-ブチルアクリルアミドとの共重合体及びその塩、から選ばれる１種以上の化合物である、請求項８又は９に記載の冷却水用スケール防止方法。
  11. 前記アクリル酸に由来する構造単位と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸に由来する構造単位を含む共重合体及びその塩が、アクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸との共重合体及びその塩である、請求項８〜１０のいずれかに記載の冷却水用スケール防止方法。
  12. 前記冷却水系が、マンガン、及びアルミニウムから選ばれる1種以上を０．５ｍｇ／Ｌ以上５．０ｍｇ／Ｌ以下含有する、請求項８〜１１のいずれかに記載の冷却水用スケール防止方法。
  13. 前記冷却水系における前記成分（Ａ）の濃度が、３．０ｍｇ／Ｌ以上２０．０ｍｇ／Ｌ以下となるように前記成分（Ａ）を添加する、請求項８〜１２のいずれかに記載の冷却水用スケール防止方法。
  14. 前記冷却水系におけるエチレンジアミン四酢酸及びその塩、並びに３−ヒドロキシ−２,２−イミノジコハク酸４ナトリウム及びその塩から選ばれる１種以上の化合物である成分（Ｂ１）の濃度が、０．５ｍｇ／Ｌ以上２０．０ｍｇ／Ｌ以下となるように前記成分（Ｂ１）を添加する、請求項８〜１３のいずれかに記載の冷却水用スケール防止方法。
  15. 前記冷却水系における[（ホスホノメチル）イミノ]ビス（６、１−ヘキサンジイルニトリロビスメチレン）テトラキスホスホン酸及びその塩、並びに１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸及びその塩から選ばれる１種以上の化合物である成分（Ｂ２）の濃度が、０．５ｍｇ／Ｌ以上５．０ｍｇ／Ｌ以下となるように前記成分（Ｂ２）を添加する、請求項８〜１３のいずれかに記載の冷却水用スケール防止方法。
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