JP2007119835A

JP2007119835A - 金属の腐食抑制方法

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Publication number: JP2007119835A
Application number: JP2005312980A
Authority: JP
Inventors: Hajime Iseri; 一井芹; Kazuhisa Fujita; 藤田　　和久; Yutaka Yoneda; 裕米田
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2005-10-27
Filing date: 2005-10-27
Publication date: 2007-05-17
Anticipated expiration: 2025-10-27
Also published as: JP4244983B2

Abstract

【課題】環境汚染問題を惹き起こすことなく、かつ公知の腐食抑制方法よりも優れた効果を発揮する金属の腐食抑制方法を提供する。
【解決手段】ランジェリア指数が１．５以上で、かつ［ＳｉＯ_２］×［ＣａＨ］≧２０００（ただし、［ＳｉＯ_２］は水中のＳｉＯ_２濃度（ｍｇ／Ｌ）、［ＣａＨ］は水中のＣａＣＯ_３としてのカルシウム硬度（ｍｇ／Ｌ））となるように調整された水系の水に、マレイン酸及び／又はその水溶性塩から選ばれる１種以上の重合体と、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの水溶性塩から選ばれる１種以上と非イオン性モノエチレン系不飽和単量体の１種以上との共重合体とを添加する金属の腐食抑制方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属の腐食抑制方法に係り、特に毒性や閉鎖性水域における富栄養化等の環境汚染問題を発生させることなく、水と接触する金属、特に鋼材の腐食を効果的に抑制する方法に関するものである。

冷却水系に設けられた金属部材、例えば、炭素鋼、銅、又は銅合金製の熱交換器や反応釜、配管は、冷却水と接触することにより腐食を受けることから、一般に、薬剤添加による防食処理が施されている。

例えば、炭素鋼製の熱交換器、反応釜や配管の腐食を抑制するために、従来、オルトリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸塩、ホスホノブタントリカルボン酸塩などのリン化合物が冷却水に添加されている。また、亜鉛塩や重クロム酸塩のような重金属塩を単独で或いは併用して添加する場合もある。しかし、これらのリン化合物や重金属塩の大量使用、特に重金属塩の大量使用は、水質を汚染し環境に重篤な影響を招く恐れがあるため、その取り扱いや排水処理に多大な注意と費用が必要になる。

このような環境問題を引き起こすことなく金属の腐食を効果的に抑制する方法として、マレイン酸とイソブチレンの共重合体を添加し、ランジェリア指数を１．５以上かつシリカ濃度とカルシウム硬度の積を２０００以上として管理する腐食抑制方法（特許１８０６２９５号）が開示されている。

また、補正リツナー指数が３．０〜６．０になるように調整した循環水中に１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９〜０．２ｍｇ^−１・ｄｍ^３・ｃｍ^−１である水溶性マレイン酸重合体を添加する金属の腐食抑制方法（特開２００４−９１８３５）が開示されている。

これらの技術を用い、適正な管理を行うことにより、冷却水系の腐食を抑制することができるが、より一層効果的な腐食抑制技術の開発が望まれている。
特許１８０６２９５号特開２００４−９１８３５

本発明は、環境汚染問題を惹き起こすことなく、かつ公知の腐食抑制方法よりも優れた効果を発揮する金属の腐食抑制方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、水中に存在するカルシウム、シリカ、Ｍアルカリ度等の防食成分を有効に利用できる方法の検討を行った結果、特定のランジェリア指数、特定の［ＳｉＯ_２］×［ＣａＨ］値となるように水質を調整した水系に、特定の２種類のポリマーを添加することにより、公知技術よりも優れた防食効果が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
［１］水系の金属の腐食を抑制する方法において、ランジェリア指数が１．５以上で、かつ［ＳｉＯ_２］×［ＣａＨ］≧２０００（ただし、［ＳｉＯ_２］は水中のＳｉＯ_２濃度（ｍｇ／Ｌ）、［ＣａＨ］は水中のＣａＣＯ_３としてのカルシウム硬度（ｍｇ／Ｌ））となるように調整された該水系の水に、マレイン酸及び／又はその水溶性塩から選ばれる１種以上の重合体（以下、「重合体Ａ」と称す。）と、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの水溶性塩から選ばれる１種以上と非イオン性モノエチレン系不飽和単量体の１種以上との共重合体（以下、「重合体Ｂ」と称す。）とを添加することを特徴とする金属の腐食抑制方法。
［２］［１］において、重合体Ａと重合体Ｂとを固形分濃度比で重合体Ａ：重合体Ｂ＝１：４〜４：１の範囲となるように該水系に添加することを特徴とする金属の腐食抑制方法。
［３］［１］又は［２］において、重合体Ｂの非イオン性モノエチレン系不飽和単量体がイソブチレンであることを特徴とする金属の腐食抑制方法。

本発明の金属の腐食抑制方法によれば、リン系化合物や重金属塩を使用することなく、従って、環境汚染問題を惹き起こすことなく、水系の金属の腐食を効果的に防止あるいは抑制することが可能となり、冷却水系等の安定運転に寄与することができる。

なお、本発明において、
(1) ランジェリア指数≧１．５
(2) ［ＳｉＯ_２］×［ＣａＨ］≧２０００の水系に
(3) 重合体Ａと重合体Ｂとを添加する
という、(1)〜(3)の要件は極めて重要であり、本発明においては、これらのうちの１条件でも欠けると良好な効果は得られない。

例えばランジェリア指数が１．５以上で［ＳｉＯ_２］×［ＣａＨ］≧２０００の水系であっても、重合体Ａと重合体Ｂの一方のみの添加では、十分な防食効果は得られない。また、重合体Ａと重合体Ｂとを添加しても、水系の水質が(1)及び／又は(2)を満たさない場合には、良好な防食効果は得られない。

一般に、開放循環冷却水等の水系において、水の濃縮度を上げると、水中に含まれるカルシウムイオンや重炭酸イオンの濃度及びｐＨは増加し、ＣａＣＯ_３皮膜の生成により腐食が抑制されることはよく知られている。この水系のＣａＣＯ_３析出傾向を示す尺度として、ランジェリアの飽和指数が提案されている。これは、カルシウム濃度、Ｍアルカリ度、全溶解固形物及び水温、ｐＨから、その水のＣａＣＯ_３析出傾向を一つの目安として示すものである。しかして、このランジェリア指数が１．５以上であると、ＣａＣＯ_３のスケールが付着する傾向が大きくなるため、水の防食性も大きくなる。

また、水系に含有されるシリカも防食上極めて重要な役割を果す。しかるに、ランジェリア指数には、水系のシリカ含有量は全溶解固形物の１種として扱われており、ランジェリア指数にはシリカ濃度が直接的に表示されていない。

そこで、良好な防食効果が得られる水系のシリカ濃度について検討した結果、ランジェリア指数が１．５以上のもののうち、特に［ＳｉＯ_２］×［ＣａＨ］≧２０００のもののみが、本発明に係る重合体Ａと重合体Ｂとの併用による相乗効果において共奏効果を発揮することが解明された。

本発明において、重合体Ａと重合体Ｂとは、固形分濃度比で重合体Ａ：重合体Ｂ＝１：４〜４：１の範囲となるように添加することが好ましい（請求項２）。また、重合体Ｂの非イオン性モノエチレン系不飽和単量体としては、イソブチレンが好ましい（請求項３）。

以下に本発明の金属の腐食抑制方法の実施の形態を詳細に説明する。
なお、本発明において、「分子量」とは「重量平均分子量」を指す。

［重合体Ａ］
重合体Ａは、マレイン酸及び／又はマレイン酸の水溶性塩の重合体である。
ここで、マレイン酸の水溶性塩としては、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウム、マレイン酸アンモニウム等が挙げられる。
重合体Ａの分子量としては、５００〜５０００程度、特に８００〜１５００程度であることが好ましい。

［重合体Ｂ］
重合体Ｂは、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの水溶性塩から選ばれる１種以上（以下、「マレイン酸成分」と称す。）と非イオン性モノエチレン系不飽和単量体１種以上（以下「非イオン性エチレン成分」と称す。）との共重合体である。
マレイン酸成分の水溶性塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

非イオン性エチレン成分としては、炭素数２〜８のオレフィン炭化水素が挙げられ、例えばイソブチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が好ましく、特にイソブチレンが好ましい。

重合体Ｂを構成するマレイン酸成分と非イオン性エチレン成分との合計１００モル％に対してマレイン酸成分が１０モル％以上、好ましくは２５〜７５モル％の重合体Ｂを用いることが好ましい。

また、重合体Ｂの分子量は５０００〜５００００程度、特に１００００〜３００００程度であることが好ましい。

［水質調整］
本発明においては、処理対象水系の水を、ランジェリア指数が１．５以上で、かつ［ＳｉＯ_２］×［ＣａＨ］≧２０００（ただし、［ＳｉＯ_２］は水中のＳｉＯ_２濃度（ｍｇ／Ｌ）、［ＣａＨ］は水中のＣａＣＯ_３としてのカルシウム硬度（ｍｇ／Ｌ））となるように調整する。

処理対象水のランジェリア指数と［ＳｉＯ_２］×［ＣａＨ］がこのような特定値以上となるように、水中にＣａＣＯ_３及びシリカが含有されていると、この水に添加された重合体Ａと重合体Ｂとが確実にＣａＣＯ_３等をまき込んで、金属表面に良好な防食皮膜を形成し、優れた防食抑制効果が得られる。ランジェリア指数が１．５未満でも、［ＳｉＯ_２］×［ＣａＯ］＜２０００でも、良好な腐食抑制効果が得られない。従って、処理対象水系がこの規定値をはずれるような水質であった場合には、重合体Ａと重合体Ｂとの添加に先立って、処理対象水の水質を調整する。

この水質の調整方法としては特に制限はないが、例えば、開放循環冷却水系等であれば、水の濃縮度を上げる方法が挙げられる。その他、水質の調整は必要な成分を水系へ添加することによっても行うことができる。

［固形分濃度比及び添加濃度］
重合体Ａと重合体Ｂとは、固形分濃度比が重合体Ａ：重合体Ｂ＝１：４〜４：１、特に１：２〜２：１となるように処理対象水系に添加することが好ましい。この使用割合が上記範囲をはずれると良好な腐食抑制効果が得られない。

また、重合体Ａ及び重合体Ｂの添加濃度は、処理対象水系の水質や運転状況などを考慮して、十分なスケール抑制効果が得られるような濃度に設定されるが、通常、処理対象水系中の保持濃度（固形分換算濃度）で、重合体Ａと重合体Ｂの合計濃度として１〜５００ｍｇ／Ｌ、特に５〜１００ｍｇ／Ｌとなるように連続的に又は間欠的に添加するのが望ましい。

重合体Ａと重合体Ｂとは、その固形分濃度比及び添加濃度が上記好適範囲内となるように個別に添加しても良く、予め重合体Ａと重合体Ｂとを所定の比率で混合したものを添加しても良い。重合体Ａと重合体Ｂとを個別に添加する場合、これらを同一箇所で添加しても異なる箇所で添加しても良い。

なお、本発明においては、重合体Ａと重合体Ｂとを処理対象水系に添加した際に得られる各処理効率を妨げない範囲において、他の腐食抑制剤、スケール抑制剤、分散剤、スライムコントロール剤、剥離剤、消泡剤などを併用しても良く、濾過器などの各種水処理機器との併用も可能である。例えば、水系内に銅材質を含む場合には、ベンゾトリアゾールやトリルトリアゾールなどのアゾール類誘導体を併用すれば、銅材質に対する防食性能を向上させることができる。

［処理対象水系］
本発明の処理対象水系としては、冷却水系が挙げられ、例えば、開放循環式冷却水系等が挙げられる。

このような冷却水系では、冷却塔のピットに重合体Ａと重合体Ｂとを添加すれば良い。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１〜５、比較例１〜４
図１に概要を示すベンチスケール冷却水系評価試験装置を用いて、実施例及び比較例の腐食抑制効果を調べる実験を行った。

図１の評価試験装置において、冷却塔１から、ポンプＰ_１を有する循環配管２により循環冷却水が熱交換器３に送給され、戻り水が配管４より冷却塔１に戻される。５は補給水の導入配管、６は次亜塩素酸ナトリウム水溶液の導入配管、７は表３に示す評価薬剤の導入配管、８はブロー配管であり、各々ポンプＰ_２，Ｐ_３，Ｐ_４，Ｐ_５を備える。熱交換器３は、外径１９ｍｍ、長さ１３００ｍｍ、厚さ２．３ｍｍの炭素鋼製チューブ２本が設けられた蒸気加熱シェル側通水熱交換器である。

この評価試験装置の運転条件は次の通りである。
［運転条件］
保有水量：３５０Ｌ
流速：０．１ｍ／秒
熱交換器入口水温：３０℃
熱交換器出口水温：３５℃（蒸気加熱）
次亜塩素酸ナトリウム添加方法：冷却水の残留塩素濃度が０．３〜０．５ｍｇ／Ｌと
なるように連続注入
評価薬剤添加方法：表２に示す評価薬剤を用い、表３に示す通り、冷却水中の保持濃
度（固形分換算濃度）が２０ｍｇ／Ｌとなるように連続注入

市販の初期処理薬剤により初期防食皮膜を形成した炭素鋼製テストチューブを用い、上記の運転を２０日間行い、熱交換器チューブに生じた局部腐食の最大深さで腐食抑制効果の評価を行った。２０日間の運転後に、熱交換器よりテストチューブを取り出し、チューブの腐食状況（外観）を観察した。インヒビター入り塩酸でテストチューブを酸洗し、腐食生成物を取り除いた。テストチューブ表面に生じた局部腐食深さをデプスゲージで測定し、その最大値を求めた。

試験中の冷却水の平均的水質を表１に、評価薬剤を表２に、試験結果を表３にそれぞれ示す。

表３より明らかなように、本発明の実施例では、比較例に比べ良好な金属の腐食抑制効果を示した。

実施例１〜５及び比較例１〜４で用いた冷却水系評価試験装置の概要を示す系統図である。

符号の説明

１冷却塔
２熱交換器

Claims

水系の金属の腐食を抑制する方法において、
ランジェリア指数が１．５以上で、かつ［ＳｉＯ_２］×［ＣａＨ］≧２０００（ただし、［ＳｉＯ_２］は水中のＳｉＯ_２濃度（ｍｇ／Ｌ）、［ＣａＨ］は水中のＣａＣＯ_３としてのカルシウム硬度（ｍｇ／Ｌ））となるように調整された該水系の水に、
マレイン酸及び／又はその水溶性塩から選ばれる１種以上の重合体（以下、「重合体Ａ」と称す。）と、
マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの水溶性塩から選ばれる１種以上と、非イオン性モノエチレン系不飽和単量体の１種以上との共重合体（以下、「重合体Ｂ」と称す。）とを添加することを特徴とする金属の腐食抑制方法。
請求項１において、重合体Ａと重合体Ｂとを固形分濃度比で重合体Ａ：重合体Ｂ＝１：４〜４：１の範囲となるように該水系に添加することを特徴とする金属の腐食抑制方法。
請求項１又は２において、重合体Ｂの非イオン性モノエチレン系不飽和単量体がイソブチレンであることを特徴とする金属の腐食抑制方法。