KR102003827B1 - 금속 티올로 안정화된 양자점 - Google Patents

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Abstract

다수의 양자점과, 양자점을 안정화하는 작용을 하는 금속 티올 폴리머를 포함하는 조성물이 제공된다. 어떤 실시예에서, 금속 티올 폴리머는 아연 티올 폴리머이다. 아연 티올 폴리머는 아연 알칸티올레이트 일 수 있다. 아연 알칸티올레이트는 아연 도데칸티올레이트(Zn-DDT)일 수 있다. 다수의 양자점과 금속 티올 폴리머를 포함하는 조성물은 양자점-함유 비드 혹은 양자점-함유 복합체 물질로 하나 이상의 폴리멀 제형화(즉, 다층 필름) 될 수 있다.

Description

금속 티올로 안정화된 양자점
본 출원은 2015년 3월 4일 출원된 미국 임시출원 62/128,354를 우선권 주장한다.
연방정부 후원 연구 혹은 개발 관련 사항: 해상사항 없음
본 발명은 반도체 나노입자(또는 '양자점')에 대한 것으로서, 더 상세하게는 안정성이 향상한 반도체 나노입자를 제공하는 금속 티올 폴리머(예를 들어 아연 1-도데칸 티올 폴리머)에 대한 것이다.
37 CFR 1.97 및 1.98 하의 정보를 포함하는 관련 기술의 설명
종종 양자점(QDs: quantum dots) 또는 나노결정(nanocrystals)으로 불리는 2-50nm 정도의 크기를 갖는 입자로 구성된 화합물 반도체의 특성을 활용하는데 상당한 관심이 있어왔다. 이 물질들은 상업적으로도 많은 관심을 받고 있는데, 이는 광학 소자 및 전자 소자 같은 많은 상업적 적용에 그리고 생물학적 표시, 태양광, 촉매, 생물학적 이미징, 발광다이오드(LED), 일반적인 공간 조명 및 전계발광 표시소자에 이르는 새롭게 떠오르는 많은 적용에 활용될 수 있는 크기-조절 가능한 전기적 특성 때문이다.
가장 많이 연구된 반도체 물질은 II-VI족 칼코나이드계 물질, 즉, ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe이며, CdSe는 스펙트럼의 가시광선 영역에서 조절이 가능하기 때문에 가장 눈에 띈다. 이러한 물질들을 대규모로 제조하기 위한 재현성 있는 방법(reproducible method)은 "상향식(bottom up)" 기술로부터 발전하여 왔는데, 입자들이 원자 하나씩 하나씩(atom-by-atom), 즉 분자로부터 입자들 클러스터(cluster)로, 클러스터엣 입자들로, 습식 화학 공정을 이용하여 제조된다.
개개의 반도체 나노입자의 크기와 관련된 두 개의 기본적인 요소는 그 독특한 물성에 영향을 준다. 첫째는 부피 대비 표면적이 큰 것이다. 입자가 작아질수록 내부 원자 대비 표면 원자 개수의 비가 증가한다. 이에 따라 표면 특성이 상기 물질의 전체적인 물성에 매우 큰 영향을 미친다. 두 번째 요소는 반도체 나노입자를 포함하여 많은 물질에서 크기에 따라 물질의 전기적 특성이 변하는 것이다. 더욱이, 양자 구속 효과에 따라, 밴드 갭은 입자의 크기가 감소함에 따라 점차 커진다. 이러한 효과는 대응하는 벌크 반도체 물질들에서 관찰되는 연속적인 밴드가 아닌, 원자들과 분자들에서 관찰되는 것과 유사한 불연속적인 에너지 준위들을 제공하는 "상자 내 전자(electron in a box)" 구속 효과(confinement)의 결과로 나타난다. 따라서, 반도체 나노입자에서, 물리적 파라미터 때문에, 전자기적 방출(제1 여기자성 전이보다 큰 에너지의 광자)의 흡수에 의해 발생하는 "전자와 정공"은 이에 대응하는 거정질(macrocrystalline) 물질에서보다 서로 더 가까운 위치에 있고 더욱이 쿨롬 상호 작용 또한 무시할 수 없게 된다. 이에 따라 좁은 밴드 폭 방출(emission) 피크가 일어나며, 상기 방출은 나노입자의 크기와 나노입자 물질들의 조성에 의존한다. 따라서, 양자점은 대응 거정질 물질보다 더 큰 역학적 에너지를 가지며, 그 결과 제1 여기자성 전이(밴드 갭)의 에너지는 자의 직경이 감소함에 따라 증가한다.
코어 반도체 나노입자는, 외각 유기 패시베이션층과 함께 단일 반도체 물질로 이루어지며, 비-방사(non-radiative) 전자-정공 재결합을 일으킬 수 있는, 나노입자 표면의 댕글링 본드 및 결함에서 일어나는 전자-정공 재결합 때문에 상대적으로 낮은 양자 효율을 갖는다. 양자점 무기 표면 상의 댕글링 본드와 결함을 제거하기 위한 일 방법은, "코어-쉘" 입자를 형성하도록, 코어 입자의 표면 상에 코어 물질보다 더 넓은 밴드 갭을 가지며 작은 격자 부정합(lattice mismatch)을 가지는, 제2 무기 물질을 에피탁시 성장시키는 것이다. 코어-쉘 입자는 코어 내에 구속된 모든 캐리어들을, 비-방사 재결합 중심으로서 작용할 수 있는 표면 상태로부터 분리한다. 일 예로서, CdSe 코어의 표면 상에 성장한 ZnS 쉘을 들 수 있다. 다른 접근 방법은 양자점-양자 우물 구조와 같이 몇몇 특정 물질 단일층으로 이루어진 단일 쉘 층에 "전자-정공" 쌍을 완전하게 구속하는 코어-멀티 쉘 구조를 제조하는 것이다. 여기서, 코어는 넓은 밴드 갭을 갖는 물질로서, 더 좁은 밴드 갭을 갖는 물질의 얇은 쉘이 코어 상에 형성되고, 더 넓은 밴드 갭을 가지는 층으로 좁은 밴드 갭의 얇은 쉘이 덮이는바, 예를 들어, CdS/HgS/CdS와 같이, 코어 나노결정의 표면 상의 Cd를 Hg로 치환하여 몇몇 층의 HgS 단일층(monolayer)을 증착하고 이어서 CdS 단일층이 형성된다. 최종 구조는 광-여기된 캐리어들의 HgS층에서의 구속 효과를 확실히 보여준다. 추가로 양자점을 안정화시키고 전자-정공 쌍을 구속하는 데 도움이 되도록 하는, 가장 흔한 접근법 중 하나는, 코어 상에 조성적으로 구배를 갖는(compositionally graded) 함금층을 코어 상에 에피탁시 성장하는 것이다; 이는 결함을 야기할 수 있는 응력을 완화하는 데 도움을 준다. 또한, CdSe코어에 대해서는, ZnS 쉘을 코어 상에 곧바로 성장시키기 보다는, 구조적인 안정성 및 양자 수율을 높이기 위해, 조성 구배를 갖는 Cd1 - xZnxSe1 - ySy 합금층이 사용될 수 있다. 이것은 양자점의 광 발광 방출(photoluminescence emission)을 현저하게 향상시키는 것으로 알려진 바 있다.
나노입자의 광 발광(photoluminescence) 및 흡수 특성을 조절하는 데에는 원자 불순물로 양자점을 도핑하는 것이 효과적인 방법이다. 아연 셀레나이드(zinc selenide) 및 아연 설파이드(zinc sulfide)와 같은 넓은 밴드 갭을 갖는 물질을 망간과 구리로 도핑(ZnSe:Mn 또는 ZnS:Cu)하기 위한 공정이 개발되어 왔다. 양자 크기 효과에 의하면 발광 활성자와 관련된 방출의 에너지의 현저한 변화 없이 양자점의 크기에 따라 여기 에너지를 조절하는 반면, 반도체 나노결정에서 다른 발광 활성자를 사용한 도핑은 벌크 물질의 밴드 갭보다 더 낮은 에너지에서 광 발광(photoluminescence)과 전자 발광(electroluminescence)을 조절할 수 있다.
양자점 나노입자들의 물리적/화학적 불안정성과, 용제, 잉크, 폴리머, 유리, 금속, 전기적 물질, 전기 소자, 생체 분자 및 세포들에의 결합 등과 같은 양자점을 최대한 이용하는데 요구되는 공정 그리고/또는 많은 물질과의 부적합성으로 인해 양자점 나노입자들의 광범위한 개발이 제한되어 왔다. 그 결과, 일련의 양자점들 표면 변경 과정들은 양자점들이 더 안정하고, 요구되는 적용의 물질들 그리고/또는 방법 요구사항들과의 양립 가능토록 한다.
양자점들에 있어서 특히 주목받는 적용 분야는 차세대 발광 다이오드 (light-emitting diodes)의 개발에 있다. LED는 현대 생활에서 점점 더 중요해지고 있고, 예를 들면, 자동차 조명 (automobile lighting), 교통 신호(traffic signals), 일반 조명 (general lighting), LCD(liquid crystal display) 백라이트, 및 디스플레이 스크린(display screens)과 같은, 양자점들의 주요한 응용 분야들 중 하나가 될 잠재력을 갖는 것으로 예상된다. LED-후면광(LED-backlit) LCD는 (순수-LED 시스템과 달리) 자기-조명이 아니다. LED를 사용하여 LCD 패널에 후면광을 제공하는 방법이 여럿 있으며, 패널 뒤에 백색 혹은 RGB(적색, 녹색 및 청색) LED 어레이를 사용하는 방법, 가장자리에서 LED 조명을 제공하는 방법(TV의 안쪽 프레임 주위에 백색 LED과 광-확산 패널을 사용하여 심지어 LCD 패널 뒤에도 광을 확산함)이 있다. LED 후면광을 다양하게 제공하여 다른 이점을 달성할 수 있다. '백색' LED를 사용한 LED 후면광 제공은 개개 LCD 패널 필터에 공급되는 넓은 스펙트럼 소스를 생성할 수 있고 이로써 저렴한 가격으로 RGB LED에 비해 더 국한된 디스플레이 색 재현영역(gamut)을 제공할 수 있다. LCD에 대한 가장자리-LED 광 제공은 하우징을 얇게 할 수 있고 LED-후면광 LCD는 플라즈마 및 CCFL 텔레비젼에 비해 수명이 길고 에너지 효율이 더 좋다. CCFL 백라이트에 비해서, LED는 제조 공정에서 수은(환경 오염원)이 사용되지 않는다. LED가 CCFL에 비해서 빠르게 스위치 온 및 스위치 오프 될 수 있고 높은 광 출력을 제공할 수 있기 때문에, 아주 높은 명암비를 달성할 수 있다. LED는 아주 검음(LED 오프)과 아주 밝음(LED 온)을 생성할 수 있다.
최근, LED 소자들은, AlGaAs(적색), AlGaInP(오렌지색-황색-녹색), 및 AlGaInN(녹색-청색)과 같은, 무기(inorganic) 고상(solid-state) 화합물 반도체들로부터 만들어지지만, 사용 가능한 고상 화합물 반도체들을 이용하는 경우 백색광을 방출하는 고상 LED들을 제조할 수는 없다. 또한, 서로 다른 주파수를 갖는 고상 LED들을 혼합하여 "순수"한 색을 만들기가 어렵다. 따라서, 흰색을 포함하여, 원하는 색을 얻기 위해서 색을 혼합하는 주요 방법은 고상 LED의 상부에 배치된 형광 물질들의 조합하는 것이며, LED로부터의 광("1차 광(primary light)")은 형광 물질에 흡수된 후, 다른 주파수로 재방출("2차 광(secondary light)")되는 바, 즉, 형광 물질들은 1차 광을 2차 광으로 다운 변환(down convert)한다. 또한, 형광체 다운-변환(down-conversion)에 의해 생성된 백색 LED는 고상 적색-녹색-청색 LED들을 조합하는 것보다 비용이 저렴하고 제조가 단순하다.
다운 변환 장치들(applications)에 사용되고 있는 최근의 형광 물질(phosphorescent materials)은 UV 또는 주로 청색 광을 흡수하여 이를 더 긴 파장으로 변환하는데, 대부분의 형광체(phosphor)는 일반적으로 3가의 희토류로 도핑된 산화물(trivalent reare-earth doped oxide)이나 할로겐화 포스페이트(halophospate)를 이용한다. 백색 발광은 청색, 녹색, 및 적색 영역에서 방출하는 형광체와 청색 영역이나 UV를 방출하는 고상 소자를 혼합함으로써, 즉, 청색 광을 방출하는 LED에 SrGa2S4:Eu2 +와 같은 녹색 형광체와 SrSi:Eu2 +와 같은 적색 형광체를 더하거나, UV를 방출하는 LED에 Sr2P2O7:Eu2 +;Mn2 +와 같은 황색 형광체와 청-녹색 형광체를 더함으로써 얻어질 수 있다. 백색 LED는 또한 청색 LED를 황색 형광체와 조합함으로써 얻어질 수 있으나, 이러한 방법을 이용하는 경우에는 LED와 형광체를 조절하기가 어렵기 때문에 색 조절과 색 렌더링(rendering)이 어렵다. 또한, 일반적인 LED 형광체 기술은 낮은 색 렌더링을 갖는 다운-변환을 이용한다(즉, 색 렌더링 지수(colour rendering index; CRI) < 75).
기본적인 양자점 기반 발광 소자는, 고상 LED의 상부에 위치하게 되며 통상 실리콘이나 아크릴레이트와 같은, 광학적으로 투명한(또는 충분히 투명한) LED 봉지(encapsulation) 매질 내에 콜로이드형으로 제조된 양자점을 매립(embed)함으로써 제조된다. 양자점을 사용하게 되면 많은 일반적인 형광체들을 사용하는 것보다 몇몇의 현저한 장점들을 잠재적으로 가지는 데, 예를 들어, 양자점들이 단일 분산되었을 때(mono-dispersed) 방출 파장을 조절할 수 있는 능력, 강한 흡수 특성 및 낮은 산란성(scattering)을 갖는다는 것을 들 수 있다.
차세대 발광 장치에 양자점의 상업적 적용을 위해서, 양자 효율의 심각한 손실이 없고 가능한 완전한 단일 분산이 되면서, 양자점은 LED 봉지 물질 안으로 함입(incorporation)될 수 있다. 현재까지 개발된 방법들은 문제가 많은데 특히 현재 사용되는 LED 봉지 물질 때문이다. 양자점은 현재의 LED 봉지 물질 안으로 제형화 될 때 뭉칠 수 있고 이에 따라 양자점의 광학 성능이 감소하게 된다. 또한, LED 봉지 물질안으로 함입된 이후에도, 산소가 봉지 물질을 통과해서 이동하여 양자점 표면에 도달할 수 있고 이는 광-산화를 야기할 수 있고 그 결과 양자 수율(QY)이 감소한다.
양자점은 여러 이유로 폴리머 비드(bead) 안에 함입될 수 있다. 미국 특허 7,674,844호와 7,544,725호는 라벨이 붙은 비드를 개시한다. 다층 코팅 양자점 비드는 미국 특허 출원 공개 2014/0264196호에 개시되어 있고 실릴 표면 쉘을 갖는 양자점 비드의 제조는 미국 특허 출원 공개 2014/0264193호에 개시되어 있다. 양자점 폴리머 비드는 또한 조명 및 디스플레이 장치에 적용하기 위해 개발되었다. 양자점을 비드 안으로 함입시킴으로써 공정, 광 산화로부터 양자점 보호 그리고 쉬운 색 렌더링 측면에서 이점을 얻을 수 있다. 하지만, 양자점을 비드 안으로 함입시키는 것의 나쁜 점은 양자점의 양자 수율이 종종 감소한다는 것이다.
종래에는 양자점 비드가 서스펜션 중합에 의해 즉 양자점을 교차 결합체로서 트리메틸오일 프로판 트리메타크릴레이트(TMPTM), 광기폭제로서 페닐비스(2,4,6 트리메틸 벤조일)포스핀 옥사이드(irgacure® 819), 그리고 단량체로서 라우릴 메타크릴레이트(LMA)를 함유하는 (메트)아크릴레이트 수지와 혼합하고 UV-LED 광에서 경화함으로써 제조되었다. 서스펜션 중합에 의해서 비록 밝은 양자점 비드가 성공적으로 합성되었지만, 합성된 비드의 크기가 커서 여러 장치 예를 들어 조명 및 디스플레이 장치에 사용되기에 적합하지 않다. 50마이크로미터 이하의 크기가 작은 비드의 합성은 매우 도전적인 과제이며 비드 크기가 감소할수록 일반적으로 광발광 양자 수율이 감소한다.
최근에 조명 및 디스플레이 장치용 작고(<50마이크로미터), 밝은, 적색 및 녹색 양자점 비드를 만드는 손쉬운 방법이 개발되었다. 이 방법은 수성 폴리비닐 알코올(PVOH) 용액과 함께 TWEEN® 폴리소르베이트 계면활성제[ICI Americas, Inc.]를 첨가하는 것을 수반하며, 작고, 밝은 비드를 형성한다.
상기 방법은 TWEEN® 계면활성제 대신에, 일련의 폴리소르비탄 에스테르 계면활성제인 SPAN® 계면활성제[Croda International PLC]를 사용하는 것으로 확장되었다.
서스펜션 중합에서, 미세정 단량체(예를 들어 라우릴 메타크릴레이트), 교차-결합체(예를 들어 트리메틸오일 프로판 메타크릴레이트) 그리고 광기폭제(예를 들어 IRGACURE 819)로 구성된 용액이 양자점을 건조시켜 양자점-수지 용액을 생성하기 위해 첨가될 수 있다. PVOH와 계면활성제(예를 들어 TWEEN 80)의 수성 용액은 대략 400-1000rpm으로 교반될 수 있고, 양자점-수지 용액이 질소 분위기에서 주입될 수 있다. 옵션으로, 계면활성제가 양자점-수지에 첨가될 수 있다. 용액은 이어 평형상태로 될 수 있고 이어 UV 광에 노출되어 경화될 수 있다. 그 결과 작은 양자점 폴리머 비드가 찬물과 아세토니트릴로 세정하고 진공하에서 건조함으로써 수득될 수 있다.
적색-발광 양자점 비드 및 녹색-발광 양자점 비드 모두가 서스펜션 중합으로 성공적으로 합성되었지만, 특히 적색 비드의 양자 수율이 지금까지는 대부분의 디스플레이 장치에 요구되는 것보다 낮았다. 또한, 종래 양자점 폴리머 비드는 열에 민감하고 즉 비드가 가열될 후에 양자점의 양자 수율이 현저히 감소한다. 이는 양자점 비드의 후처리 예를 들어 원자층 증착(ALD) 코팅에 제한을 가하고 소자로의 처리 예를 들어 형광체 비드를 함유하는 LED를 회로 기판 상에 납땜하는 처리에 제한을 가할 수 있다.
양자점-기반 발광 소자 예를 들어 디스플레이 백라이트 유닛(BLU)을 포함하여 넓은 범위의 장치에 양자점을 적용할 수 있는 상당한 잠재력을 감안하여, 이미 여러 그룹에서 더 밝고, 더 오래가고 그리고/또는 다양한 유형의 공정 조건에 덜 민감하도록 양자점의 안정성을 향상시키는 방법을 개발하기 위한 노력을 하고 있다. 예를 들어, 상당히 효율적인 양자점-기반 발광 소자가 현재 공개된 방법을 기반으로 한 실험실 조건하에서 제조될 수 있다.
하지만, 효율적으로 실행 가능한 규모로 소비자 요구를 충족시키는 충분히 높은 수준의 성능을 제공할 수 있는, 발광 소자 같은 양자점-기반 물질 및 양자점-기반 소자를 제조하는 방법의 개발에 대한 중대한 도전과제가 여전히 있다.
본 출원 발명자들은 금속 티올 배위 폴리머를 양자점 비드와 복합체(composite)에 첨가하면 적어도 두 이점이 있음을 알아냈다: 1) 금속 티올 폴리머가 없이 합성된 비드 및 복합체에 비해 현저히 양자 수율이 증가한다; 2) 금속 티올 폴리머의 첨가로 만들어진 비드 및 복합체는 열적으로 더 안정적이고 즉 가열된 후에도 초기 양자 수율의 높은 비율을 유지한다.
본 발명은 통상적인 합성 방법에 첨가물로서 Zn-DDT(1-도데칸티올) 폴리머 같은 유기금속 아연 황화물 폴리머를 사용하거나 복합체 또는 비드의 폴리머 매트릭스로서 금속 티올 폴리머를 사용하여 중금속이 없는 양자점 비드 및 복합체를 제조하는 방법을 제공한다.
Zn-DDT 폴리머를 사용하지 않고 전술한 방법에 의해 작은 양자점 비드를 제조하려는 노력은 Zn-DDT 폴리머로 합성된 비드에 비해 엄청나게 밝기가 낮은 비드를 초래한다.
본 발명의 방법은 가열된 후에도 양자 수율이 대부분을 유지하는, 아주 밝은 양자점 비드 및 복합체를 제조하며, 양자점 비드 및 복합체의 성능 향상에 큰 영향을 준다.
교차결합이 적고 아주 밝은 비드 및 복합체는 디스플레이의 필름을 제조하는데 적절하다. 교차 결합이 많고 밝은 비드는 물 수증기 전달률을 낮추고 다른 가스 및 액체에 대한 투과율을 낮추기 위한 Al2O3 같은 금속산화물 표면 코팅 같은 ALD-코팅에 적절하다. 이 같이 코팅된 비드는 또한 디스플레이 및 조명 장치에 적합하다.
(사용되는 특정 합성 경로에 따라) 적절한 유형의 Zn-DDT를 비드 및 복합체에 첨가하면 방출 스펙트럼의 피크의 반치전폭(FWHM)이 감소하고, 양자점이 매트릭스 안에 함입될 때 전형적으로 관찰되는 적색 편이(red shift)의 양이 감소하기 때문에, 색 렌더링이 향상하는 결과를 얻을 수 있다.
얇고 불완전한 무기 쉘을 갖는 양자점 또는 아주 많은 분순물을 갖는 (그래서 과잉의 안정화 리간드가 없는) 양자점은 처리될 때 허용할 수 없는 만큼의 광발광 수율의 감소를 보인다. 이는 디스플레이 및 조명 장치에서 색 변환 물질로의 사용과 같이 그 장치로의 함입에 대한 큰 장애물이다.
양자점-함유 복합체는 또한 금속-티올 폴리머의 첨가에 의해 이점을 나타낸다. 예를 들어, 외측 상(phase)은 에폭시이고 내측 상은 아크릴레이트인 액체-액체 시스템(이는 경화되어 최종 고체-고체 필름을 제공함)을 사용하여 디스플레이 장치용 양자점 필름을 생성하는 2-상 수지 시스템은, Zn-도데칸티올 폴리머가 2-상 수지 시스템의 내측 상에서 양자점을 위한 호스트 물질로 사용될 때, 향상된 안정성 및 성능을 보였다.
본 발명에 따른 여러 양자점-(금속-티올 폴리머) 복합체 물질이 개발되었고 다양한 외측 상 수지와 결합되었으며, 필름에서 성능 및 수명이 평가되었다. 금속-티올 폴리머를 호스트 물질로 사용하여, 빛 스트레스 하의 가장자리 침투(ingress) 안정성과 열 스트레스 하의 어둠 침투 안정성뿐만 아니라 필름의 외부 양자 효율을 유지하는 이점이 있음을 확인하였다.
본 명세서 개시 내용의 다른 측면들은 다음의 서술(다양한 실시예가 제시되고 실예로서 서술됨)으로부터 통상의 기술자에게 쉽게 분명해질 것임을 이해해야 한다.
도 1은 어느 한 아연 티올 폴리머의 구조를 도시한다.
도 2는 본 발명에 따른 서스펜션/에멀전 중합에 의해 Zn-DDT를 사용한 작은 크기의 양자점 비드 합성을 개략적으로 도시하는 다이어그램이다.
도 3a는 백라이트 유닛(BU) 스펙트럼을 도시하고 도 3b는 본 발명에 따른 어떤 필름에 대한 그 결과 색 재현영역 시뮬레이션를 도시한다.
앞서 살펴본 바와 같이, 얇은 또는 불완전한 무기 쉘을 갖는 양자점 또는 충분히 많은 불순물을 갖는(충분히 과잉의 안정화 리간드가 없는) 양자점은 광에 의해 여기 되었을 때 시간이 지남에 따라 수용할 수 없는 광발광 광도의 손실을 나타낸다. 이로 인해 디스플레이 및 조명 장치에서의 색 변환 물질로의 사용 같은 상업적 장치에 적용하는데 큰 걸림돌이 된다.
아연 티올 폴리머(zinc thiol polymer)를 양자점-함유 비드(bead) 또는 복합체(composite) 물질에 추가하면, 금속 티올 폴리머 없이 합성 한 양자점 또는 복합체에 비해서, 양자점 비드 또는 복합체의 양자 수율이 예상치 못하게 증가함을 발견하였다. 더욱이, 금속 티올 폴리머의 포함(inclusion)으로 제조된 양자점 복합체는 열적으로 더 안정적이다.
아연 티올 폴리머는 상대적으로 제조하기 쉽고 양자점 안으로 함입하기 쉽다. 종래의 어떤 방법이 Chem . Commun ., 2007, 1919-1921에 Su Chen, Chunhui Hu, Li Chen 그리고 Nanping Xu에 의해 서술되었다.
양자점 비드 및 복합체의 제조에 아연 티올 폴리머가 포함될 때, 용액 양자점 수율(QY, Quantum Yield)에서 손실이 거의 없거나 전혀 없었다. 양자점-함유 수지에 폴리머 첨가제(additive)의 함입은 광-발광(PL, photo-luminescence)을 안정화하는데 일조를 한다. 즉, 금속 티올 폴리머가 함입된 비드 및 복합체에서 광-발광 양자 수율의 손실이 거의 없었다.
본 발명은 함입에 의한 양자점-(금속-티올-폴리머) 비드 및 복합체 물질의 제조에 의해 환경 요인들 및 공정 조건들에 대한 그리고 제조 후 효율적이고 안정적인 색 다운-변환(color down-conversion) 장치들에 사용에 대한 양자점 안정성을 향상시키는 것을 포함한다.
양자점 상의 Zn-도데칸틴올(Zn-DDT) 폴리머의 안정성 향상은, 만약 폴리머가 2-상 수지 시스템의 내측 상에서 양자점을 위한 호스트 물질로 사용된다면, 안정성 및 성능에서의 유익한 향상이 실현될 수 있다는 것을 제시한다.
양자점-(금속-티올-폴리머) 복합체 물질은 개발되었고 다양한 외측 상 수지와 결합되었으며, 필름에서 양자점의 성능 및 수명이 평가되었다. 금속-티올 폴리머를 호스트 물질로 사용하여, 빛 스트레스 하의 가장자리 침투(ingress) 안정성과 열 스트레스 하의 어둠 침투 안정성뿐만 아니라 필름의 외부 양자 효율(EQE, external quantum efficiency)을 유지하는 이점이 있음을 확인하였다.
본 발명은 또한 금속-티올 배위 폴리머를 양자점을 위한 호스트로의 사용을 제공하며, 적용 포맷으로의 처리 공정 중에 예를 들어 여기에 한정되는 것은 아니며 일반적으로는 양자점의 성능을 열화시키는 것으로 예측되는 공격적인 극성 폴리머로 만들어진 필름에서 양자점의 양자 수율 유지를 향상시킨다.
Zn-DDT 폴리머는 다양한 기술에 의해 합성될 수 있고 다른 길이의 알칸 사슬을 갖는 리간드가 사용될 수 있다. 하지만, 각 합성 경로는 다양한 특성의 물질을 생성한다. 본 출원일 현재 알려진 가장 유용한 물질을 생성하는 합성 경로가 아래에서 서술된다. 각 전구체의 비율은 다른 특성의 폴리머를 생성하기 위해 다양하게 조절될 수 있다.
무수 아연 아세테이트(zinc acetate)가, 변형 터페닐(modified terphenyl)을 포함하는 열전달 유체인 THERMINOL®66[SOLUTIA INC., 575 MARYVILLE CENTRE DRIVE, ST. LOUIS, MISSOURI 63141]에서 1시간 동안 100℃에서 탈기(degas)되었다. 그 용액은 불활성 N2 분위기 하에 방치되었고 230℃로 승온이 된 후 1시간 동안 어닐링(annealing) 되었다. 1시간 후, 도데칸티올(dodecanethiol)이 사용된 무수 아연 아세테이트의 양에 비례하여 첨가되었다(Zn과 S의 비는 1:0.9). 이어 그 용액이 1시간 동안 어닐링 되었고 이어서 70℃로 냉각되었다. 그 용액은 사용된 THERMINOL®66 용액의 양과 동일한 양의 아세톤으로 70℃에서 석출되었다.
석출된 Zn-DDT 폴리머는 두껍고, 왁스 같은 팽창 유체(waxy dilatant) 이었다. 이 물질은 물속의 옥수수 전분을 연상시키는 전단농화(shear thickening) 특성을 보였다. 생성된 물질은 아세톤으로 세정 되었고 이어서 90℃에서 30분 동안 톨루엔에 용해되었다. 그 결과 생성된 톨루엔 용액은 무색이었고 상온으로 냉각에도 석출되지 않았다. 생성된 물질 모두가 톨루엔에 용해가능한 것은 아니었다. 톨루엔 불용성 물질은 진공을 사용하여 건조되었고 이어서 고운 파우더로 분쇄되었다.
톨루엔에 용해된 물질의 경우, 그 톨루엔 용액은 아세톤 2 부피 당량(volume equivalent)으로 석출되었다. 석출된 물질은 이어서 원심분리되었고 톨루엔 제거를 위해 아세톤에서 초음파처리되었다. 톨루엔은 이 물질에 친화력이 있는 것처럼 보였다. 석출물은 이어서 사이클로헥산에 용해되었고 아세톤으로 다시 석출되었다. 재석출에 따른 최종 석출물이 진공하에서 건조되었고 막자 및 막자사발을 사용하여 분쇄되었다. 건조 및 분쇄 공정이 세 변 반복되어 자유로이 유동하는(free-flowing) 백색 고형물을 얻었다.
불용성 부분 및 용해성 부분 모두가 비드에서 분석 및 테스트 되었다. 일반적으로, 불용성 부분은 결정 물질을 함유하고 종래 비드 수지(예를 들어 LMA/TMPTM)에서 잘 준비된다. 용해성 Zn-DDT 부분은 여기서는 상세히 설명하지 않지만 다른 적용 분야에 유용할 수 있다.
다른 합성 경로는 전구체 아연 디메틸아크릴레이트(zinc dimethylacrylate)를 사용하는 것으로서, Zn(DDT) 폴리머의 작용성(functionality)을 변화시킨다.
무수 아연 디메틸아크릴레이트가, THERMINOL®66에서 1시간 동안 100℃에서 탈기(degas)되었다. 그 용액은 이어서 불활성 N2 분위기 하에 방치되었고 230℃로 승온이 된 후 1시간 동안 어닐링(annealing) 되었다. 1시간 후, 도데칸티올(dodecanethiol)이 사용된 무수 아연 디메틸아크릴레이트 양에 비례하여 첨가되었다(Zn과 S의 비는 1:0.9). 이어 그 용액이 1시간 동안 어닐링 되었고 이어서 70℃로 냉각되었다.
그 용액은 사용된 THERMINOL®66 용액의 양과 동일한 양의 아세톤으로 70℃에서 석출되었다. 이에 따라 전술한 어떠한 용액에도 완전히 용해되지 않는 아주 미세한 석출물이 얻어졌다. 그 석출물은 최종 산물을 정화하기 위해서 다시 한번 아세톤으로 세정되었다. 세정된 고형물은 이어서 진공하에서 24시간 건조되어 아주 미세한, 자유로이 유동하는, 회색을 띤 백색(off-white) 파우더가 생성되었다.
작용화된(functionalized) 알칸티올(alkanethiol)을 포함하는 다른 알칸티올이 본 발명에 사용될 수 있다. 예를 들어, DDT는 반응성 작용기(functional group)를 티올기 반대편(즉 가지형 알칸의 경우, 티올기에서 먼 쪽)의 알칸 사슬의 말단에 가질 수 있으며 반응성 작용기는 이를 폴리머 호스트 그 자체에 교차결합(cross link) 또는 결합(bond)을 가능하게 한다.
두 가지 전형-양자점 비드 및 양자점-함유 복합체 물질에서 본 발명의 적용이 아래에서 설명된다.
양자점 비드 (quantum dot beads)
서스펜션 중합에 의한 양자점 비드의 합성 절차가 도 2에 개략적으로 도시되어 있다.
실시예 1: Zn-DDT 폴리머를 사용한, 교차결합한, 작고, 밝은 적색 비드
PVOH 용액의 제조: 수성 폴리비닐 알코올(PVOH) 용액이 PVOH를 탈이온수에 용해하고 밤새 교반함으로써 제조되었다. 비드를 합성하기 전에, PVOH 용액이 여과되어 미용해 PVOH와 먼지 입자들이 제거되었다. 1% TWEEN®80 계면활성제[CRODA AMERICAS LLC, 1209 ORANGE STREET, WILMINGTON DELAWARE 19801]가 4% 수성 PVOH 용액에 첨가되었다.
Zn-DDT 수지 용액의 제조: 수지를 제조하기 위해, 톨루엔에 용해된 적색 InPZnS-기반 합금 양자점(13mg/3mL의 수지)[PLmax=627nm, FWHM=56nm, QY(희석, 톨루엔)=80%]이, 불활성 분위기하에서, 교반 막대가 있는 엠버 유리 비알(amber glass vial)로 옮겨졌다. 톨루엔은 감압하에서 지속적인 휘저음으로 제거되었다. 용매의 모든 가시 흔적(visible trace)이 없어지게 되면, 잔류물은 진공하에서 45분 동안 40℃로 가열되어 잔존 용매가 제거되었다. 원액 용액(stock solution)이, 탈기된 라우릴 메타크릴레이트(LMA, 5.2mL)와 트리메틸오일 프로판 메마크릴레이트(trimethyloyl propane methacrylate) 교차-결합제(TMPTM, 0.8mL)를 광기폭제 혼합물 IRGACURE®819 기폭제(40mg, 0.74중량%)와 IRGACURE®651기폭제(40mg, 0.74중량%)[BASF SE COMPANY, CARL-BOSCH-STR. 38 LUDWIGSHAFEN GERMANY 67056]에 첨가함으로써 제조되었다. 그 혼합물은 용해가 완전해지도록 어둠에서 교반되었다. 비활성 분위기 및 어둠 조건하에서, 필요한 양의 원액 용액이 건조 양자점 잔류물에 첨가되어 수지 용액이 생성되었다. 수지 용액은 양자점의 완전한 분산을 위해서 밤새 교반되었다. 다음날, 필요한 양의 Zn-DDT 파우더(powder)가 1시간 동안 탈기 되었고, 이어 양자점 수지 용액이 첨가되었고 밤새 교반되었다.
Zn-DDT을 갖는 양자점 비드의 제조: 20mL 유리 비알에, PVOH/TWEEN 80 용액(4/1 중량%, 10mL)가 진공/질소 사이클 하에서 몇 시간 동안 탈기되었다. 각 실험을 위해, 1g 수지 용액이 N2 분위기 하에서, 800rpm으로 연속적인 교반하에서, PVOH/TWEEN 80 수용액에 주입되었다. 그 결과 용액은 15분 동안 평형상태가 되도록 하였으며, 그 후 UV LED 키트 하에서 10분 동안 경화되어 양자점 비드를 형성하였다. 양자점 비드는 이어서 물과 아세토니트릴로 세정되었고, 이어 진공하에서 건조되었다. 진공에서 48시간 이상 가열한 후의 양자 수율과 함께 특성 데이터가 표 1에 제시되어 있다.
교차 결합이 적은 비드, 1/0.154 LMA/TMPTM, 비드 필름에 전형적으로 사용됨
샘플 ID Zn-DDT 농도% 양자수율% PL(광발광) FWHM 80℃에서 가열 후 양자수율%
B361 0 48 639 58 27
B362 2.5 60 640 55 N/A
B363 5 62 639 53 45
B364 7.5 67 637 54 N/A
B365 10 69 634 53 58
B380 12.5 74 636 54 N/A
B381 15 73 637 54 58
표 1의 데이터에 따르면 비드의 양자수율이 Zn-DDT 농도가 증가함에 따라 증가하고, 또한, FWHM은 감소하였으며, 양자점의 적색 편이의 양은 감소함을 알 수 있다. 표 1의 데이터는 또한 대략 10% 이상의 Zn-DDT 폴리머로 만들어진 비드가 가열에 대하여 초기 양자수율의 상당히 높은 비율을 유지함을 알려준다.
도 3에 도시된 바와 같이, Zn-DDT 폴리머를 비드 내로의 함입은 높은 Zn-DDT 로딩(샘플 ID B364-365)의 비드가 비알의 바닥 상에 안착함으로써 발생한다. 반면 Zn-DDT가 없거나 낮은 Zn-DDT의 비드(샘플 ID 361 및 362)는 부유한다. 흥미롭게도, 5% Zn-DDT의 비드가 안정적인 콜로이드 라텍스 용액을 만드는 것이 발견되었다.
실시예 2: Zn-DDT 폴리머를 사용한 많은 교차-결합의 밝은 적색 비드의 제조
수지 용액 제조를 위해 1:0.5 비율의 LMA:TMPTM 및 1중량%의 IRGACURE 819, TWEEN®80 계면활성제(3중량%)[CRODA AMERICAS LLC, 1209 ORANGE STREET, WILMINGTON DELAWARE 19801]를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 비슷한 과정을 따랐다. Zn-DDT 양자점 수지 용액 3mL가 250mL 토네이도 반응 용기 내의 유리 산소가 제거된 PVOH 용액에 주입되었다. 평형 시간은 5분 이었고 경화 시간은 800RPM에서 10분이었다. 특성 데이터가 표 2에 나타나 있다.
ALD 코팅 전 및 후의 높은 교차-결합된 비드의 특성
비드 ID 초기 양자수율(%) Zn-DDT 농도(%) ALD 후 양자수율(%) 전:후 비
B199 41 0 15 0.37
B200 55 10 44 0.80
B201 62 20 56 0.90
표 2의 데이터는 높은 교차-결합의 비드의 양자수율이 Zn-DDT 농도를 증가함으로써 증가하는 것을 입증한다. 표 2는 또한 20% Zn-DDT를 갖는 비드의 양자수율이 Al2O3 으로 ALD 코팅 후에도 초기 양자수율의 대략 90%를 유지함을 확인시켜 준다. Zn-DDT가 없는 비드의 경우 ALD 코팅 후 초기 양자수율의 단지 37%를 유지하였다.
양자점 -함유 복합체 물질
양자점-(금속-티올 폴리머) 복합체 물질은 톨루엔 용액으로 두 성분 양자점과 금속-티올 폴리머를 혼합하고 진공 증류를 통해 톨루엔을 제거함으로써 제조될 수 있다. 추가로 청색광 흡수와 광 추출을 돕기 위해, 산란제(scattering agent)가 첨가될 수 있다. Zn-DDT 폴리머를 사용한 복합체의 제조 예가 실시예 3으로 주어진다. 이 경우, 사용된 금속-티올 폴리머는 Zn-도데칸티올 폴리머로서 이는 문헌(S. Chen, C. Hu, L. Chen 및 N. Xu, Chem . Commun., 2007, 1919)에 나타난 방법을 따라 제조되었다. 제조 후, 분쇄한 파우더(ground powder)의 광-발광(PL) 광학 특성이, 적분구 액세서리가 구비된 하마마츠 분광기를 사용하여 형광분석법에 의해 조사되었다. PL 피크 파장, 방출 피크의 FWHM 및 광발광 양자수율(PLQY)이 450nm의 여기 파장을 사용하여 결정되었으며 표 3에 제시되어 있다.
복합체 파우더의 PLQY 성능은 다른 고형 형태 예를 들어 중합된 비드(PLQY는 일반적으로 70%보다 낮았으며 이는 유리 라디칼 중합 작용에 의한 손상 및 비드 합성에 필요한 공격적인 외측-상 물질에 의한 손상때문이다)에 비해 우수했다.
양자점-(금속-티올 폴리머) 복합체 물질 샘플의 광-방광(PL), FWHM 및 PLQY 데이터


샘플		 희석 톨루엔 QD 스펙
(Dilute Toluene QD Specs)		 QD 로딩
(QD Loading)
(mg/g 폴리머)		 양자점 복합체 물질
PLQY 측정값
PL FWHM PLQY PL FWHM PLQY %Abs
1101+ (<35 ㎛) 528 45 77 35 535 45 74 20%
1129 (>35 ㎛) 522 45 80 35 529 44 71 21%
1116 (>35 ㎛) 524 44 79 35 533 43 68 22%
1116 (<35 ㎛) 524 44 79 35 528 45 72 25%
1101+ (>35 ㎛) 528 45 77 35 536 44 74 20%
1129 (<35 ㎛) 522 45 80 35 527 47 74 17%
1130 (<35 ㎛) 634 53 83 8 642 57 85 19%
258A (<35 ㎛) 631 51 78 8 635 55 68 19%
1130 (>35 ㎛) 634 53 83 14 642 57 78 18%
1182 (<35 ㎛) 525 43 78 35 530 44 63 11%
1183 (<35 ㎛) 628 52 81 14 631 53 78 11%
이 파우더의 유용성을 테스트하기 위해서, 표준 SMD 3528 패키지의 다수의 LED가 작고, 저전력 LED를 사용하여 제조되었다. 이들에 대한 자세한 제조 방법이 실시예 4에 상세히 나타나 있다. 제조 후에, LED에서 복합체의 외부 양자 효율(EQE)이, 어떠한 복합체 물질도 사용하지 않고 동일한 옵토캐스트(optocast) 3553 UV-경화 에폭시 수지를 사용하여 제조되고 순방향 전류 20mA에서 동작하는 블랭크(blank) LED(즉, 양자점 없는 LED)와의 비교에 의해, 결정되었다. LED에서 복합체의 아주 높은 흡수를 감안할 때, 외부 양자 효율은 아주 양호하고, 직접적으로 옵토캐스트 UV 그리고/또는 열-경화 에폭시에 홀로 분산된 양자점(이 경우의 양자점은 극성 에폭시와의 좋지 않은 상호작용으로 인한 심각한 퀀칭(quenching)을 겪는다)으로 달성가능한 것에 비해서 훨씬 좋다.
저전력, SMD 3528, LED에 함입된 양자점-(금속-티올 폴리머) 복합체 물질 샘플에 대한 광-발광(PL), FWHM 및 PLQY 데이터 예


샘플		 희석 톨루엔 QD 스펙
(Dilute Toluene QD Specs)		 QD 로딩
(QD Loading)
(mg/g 폴리머)		 경화된 옵토캐스트 LED
PLQY 측정값
PL FWHM PLQY PL FWHM PLQY %Abs
1101+ (<35 ㎛ ) 528 45 77 35 544 42 43 84%
1129 (>35 ㎛) 522 45 80 35 541 40 55 81%
1116 (>35 ㎛) 524 44 79 35 540 42 59 70%
1116 (<35 ㎛) 524 44 79 35 536 42 54 64%
1101+ (>35 ㎛) 528 45 77 35 542 42 50 75%
1129 (<35 ㎛) 522 45 80 35 538 41 48 79%
1130 (<35 ㎛) 634 53 83 8 646 56 41 72%
258A (<35 ㎛) 631 51 78 8 641 54 32 78%
1130 (>35 ㎛) 634 53 83 14 644 56 57 60%
1182 (<35 ㎛) 525 43 78 35 538 40 57 73%
1183 (<35 ㎛) 628 52 81 14 635 54 65 47%
제조된 복합체 파우더의 유용성을 더 테스트하기 위해서, 여러 극성 수지에 분산되었고, 그 수지를 두 차단 필름(barrier film) 사이에 그 수지를 배치하고 UV 광으로 경화하여 발광 필름이 제조되었다. 수지 혼합물의 제조 및 그 이후의 필름 제조의 예가 실시예 5에 제시되어 있다. 제조 후, 필름은 외부 양자 효율 및 수명 스트레스 테스트 측정을 위해 대략 14x18mm 크기로 잘렸다. 다수의 극성 수지가 조사되었으며, 복합체 물질은 거의 모든 경우에서 상대적으로 높은 외부 양자 효율(EQE)을 갖는 필름을 생성하였다. 외부 양자 효율과 함께 수지에 대한 세부사항 및 복합체 물질의 양이 표 5에 제시되어 있다. 샘플 및 수지에서, 가장 낮은 외부 양자 효율은 41%였고 대부분의 수지는 49%의 외부 양자 효율을 갖는 필름을 생성하였다.
복합체-수지 제형 상세사항 및 그에 따른 필름 EQE
필름 코드 질량
녹색 QD(Mass Green QD), mg		 질량
적색 QD(Mass Red QD), mg		 질량(Mass)
BaSO4 		수지 질량 수지(Mass Resin),
mg		 EQE
403B 100 60 65 Epotek OG142 740 48%
404 100 60 65 Epotek OG142 500 48%
407A 100 60 65 Custom acrylate 1 500 49%
407B 100 60 65 Custom acrylate 1 500 49%
411A 110 41 65 Custom acrylate 1 500 49%
411B 110 41 65 Custom acrylate 2 500 41%

412D
110
52
65		 Custom acrylate 2 /Custom acrylate 1 (75/25 mix)
500
47%
416A 110 52 65 Custom acrylate 3 600 45%
416B 110 52 65 Custom acrylate 4 600 50%
416C 110 52 65 Optocast 3553 600 46%
418A 172 98 73 Custom acrylate 3 1600 52%
425A 520 300 0 Custom acrylate 5 2400 47%
425B 541 315 0 Custom acrylate 5 2400 48%
425C 568 340 0 Custom acrylate 5 2400 49%
사용된 수지의 몇몇은 상업적으로 입수가능 하였다. 하지만, 몇몇 수지는 주문형 제형(custom formulation)으로 제조되었다. 여러 수지 제형들은 일반적으로 다음과 같이 서술될 수 있다:
. custom acrylate 1(주문형 아크릴레이트 1): 2-작용형 단량체(bi-functional monomer)를 갖는 에폭시 아크릴레이트 수지
. custom acrylate 2(주문형 아크릴레이트 2): 낮은 유리 전이온도(Tg) 아크릴레이트 수지
. custom acrylate 3(주문형 아크릴레이트 3): 2-작용형 단량체를 갖는 에폭시 아크릴레이트 수지
. custom acrylate 4(주문형 아크릴레이트 4): 높은 유리 전이온도(Tg) 아크릴레이트 수지
. custom acrylate 5(주문형 아크릴레이트 5): 2-작용형 단량체를 갖는 에폭시 아크릴레이트 수지
양자점-(금속-티올-폴리머) 복합체 물질의 성능 유지에 대한 효과가 표 6에 나타나 있으며 고형물(solid) QD-(금속-티올-폴리머) 복합체를 사용한 필름의 EQE가 액체(liquid) 단량체 내측-상에 QD를 사용한 것에 비해 월등히 향상된 것을 알 수 있다. 특히, 주문형 아크릴레이트 2는 낮은 Tg 아크릴레이트를 생성하며, 액체 단량체 내측-상 성능을 악확시켜 (주문형 아크릴레이트 1과 같이) 더 좋은(benign) 수지가 사용될 때의 대략 40%의 EQE에 비해서 약 13%의 낮은 EQE를 생성한다. 이는 외측 상 수지에서 유해한 성분으로부터 양자점을 보호하는 초 소수성 구조를 형성하는 금속-티올 폴리머 때문일 공산이 아주 크다(S. Chen, C. Hu, L. Chen 및 N. Xu, Chem . Commun., 2007, 1919).
내측 상(Inner Phase) 외측 상(Outer Phasse) 필름 QEQ
액체 LMA/TMPTM 주문형 아크릴레이트 2 13%
양자점-(금속-티올 폴리머) 복합체 고형물 주문형 아크릴레이트 2 41%
액체 LMA/TMPTM 주문형 아크릴레이트 1 38%
양자점-(금속-티올 폴리머) 복합체 고형물 주문형 아크릴레이트 1 49%
금속-티올 폴리머가 어떻게 양자점을 보호하는지는 샘플의 열-처리(heat-treating)에 의해 입증된다. 표 7은 열처리 전후의 샘플의 PLQY 측정을 보여주며, 복합체가 내장된 양자점을 갖는 다른 유형의 고형물, 이 경우 아크릴레이트 비드에 비해 훨씬 향상된 PLQY 성능을 유지함을 알 수 있다.
아크릴레이트 비드 및 Zn-티올 폴리머 복합체 고형물의 열처리 전후의 QY 유지 비교
비드 초기 PLQY 열처리 후 PLQY 전:후 비율
B199 아크릴레이트 폴리머 비드 41% 15% 0.37
QD-Zn/DDT 폴리머 복합체 79% 73% 0.92
LED 디스플레이 BLU에서 색변환 물질로의 복합체의 사용을 테스트하기 위해서, 양자점-(금속-티올 폴리머) 복합체 물질이 다른 종류의 수지에 분산되었고 양자점-함유 층이 두 차단 필름 사이에 배치된 샌드위치 유형 필름이 제조되었다. 제조 후에, 필름은 휘도 및 백색 점 관점에서의 성능이 청색 BLU 상에서 테스트 되었고, 적색, 녹색 및 청색 픽셀에 대한 액정 모듈(LCM) 전송 스펙트럼을 사용하여 가능한 색 재현영역이 시뮬레이션 되었다. 양자점-(금속-티올 폴리머) 복합체 필름의 예시적인 스펙트럼 그리고 색 재현영역이 도 3a 및 도 3b에 각각 도시되어 있다. 샘플 필름(425B)의 경우, 550-nit BLU 상의 휘도는 2280 nit 이었고, 확산체/BEF/DBEF 광학 필름 적층체를 사용하였다. 색 재현영역 시뮬레이션은 상업적으로 입수가능한 텔레비전 수신기로부터 결정된 전송 스펙트럼을 사용하여 이루어졌으며, BLU 데이터에 적용되었을 때, 디지털 시네마 이니셔티브 P3(DCI-P3) 96% 중첩으로 나타났다. BLU 백색 점(x, y)은 0.267, 0.238이었고 이는 전송 스펙트럼이 적용된 후 원하는 백색 점 0.290, 0.296을 제공하였다.
BLU 성능 데이터에 더해, 필름은 또한 작은 조각(대략 19mm x 14mm)으로 잘렸으며 가속 사용 조건하의 필름의 성능 유지를 테스트하기 위해서 여러 종류의 수명 스트레스 테스트를 받았다. 실생활에서의 적용에서 필름은 BLU 내에서 일반적으로 대략 3-10mW/cm2 의 청색 방사 조도(irradiance)에 노출될 것이다. 그래서, 필름은 상온에서 2.4mW/cm2 의 방사 조도 및 습도(실시간 테스트), 그리고 60℃/90% 상대습도에서 106mW/cm2 의 방사 조도 및 습도(가속 테스트)로 스트레스 테스트가 이루어졌다. 또한, 60℃/90% 상대습도(RH)에서 암흑 테스트가 이루어졌다.
모든 테스트에서, 필름은 양호한 성능을 유지하였으며, 이는 2500시간 테스트 과정에 걸친 실시간 테스트에서 성능의 악화가 없다는 것을 입증한다. 60℃/90% 상대습도에서, 필름은 또한 상대적으로 양호한 성능 유지를 보였으며, 106mW/cm2 청색 스트레스에 노출되었을 때 80% 이상의 상대 성능을, 암흑에서 스트레스 테스트되었을 때 청색 발광 양자점에 대해서는 90% 이상을, 적색-방출 양자점에 대해서 70% 이상을 유지하였다. 중요한 점은, 암흑 테스트(dark test)에서, 다른 시스템에서는 문제점으로 입증된 가장자리 침투에 대한 어떠한 시각적 표식도 없었다는 것이다.
실시예 3. 양자점-(금속-티올 폴리머) 복합체 물질의 제조
35mg/mL의 청색 발광 양자점(중금속이 없는 반도체 나노입자) 톨루엔 용액 2mL가 빙초산(glacial acetic acid) 14mL에 첨가되었다. 그에 따른 석출물이 원심분리에 의해 분리되었고 상청액은 버렸다. 수집된 고형물은 아세토니트릴로 세정되었고 이어서 n-헥산에 용해되고 원심분리되었다. 필요없는 고형물은 버렸고 헥산 용액은 분리 깔때기로 옮겼다. 아세노니트릴(15mL)가 첨가되었고 깔때기를 흔들었다. 상 분리 이후, 극성 층은 버렸다. 이러한 추출 프로세스는 2회 이상 반복되었고 분리 깔때기 유리 상에 코팅을 형성하였으며, 2개의 무색 액체 상은 버렸다. 코팅은 다시 아세토니트릴로 세정되었다. 세정이 산성이면 코팅은 세정 용매가 중성 근처의 pH가 될 때까지 다시 세정되었다. 최종적으로 코팅이 톨루엔(3mL)에 용해되었다.
별도로, Zn-도데칸티올 폴리머 1g이 톨루엔(10mL)에 용해되었고 전술한 바와 같이 제조된 양자점 용액 1mL와 혼합되었다. 황산 바륨(barium sulfate) 파우더 (70g)가 첨가되었고 그 결과 혼합물은 초음파 처리되었다. 초음파 처리에 따른 서스펜션(suspension)이 진공에서 증발되어 건조되었으며 질소 하에 배치된 황색 고형물이 얻어졌다. 용매의 흔적은 동결건조 기술을 사용하여 제거되었다. 샘플이 액체 질로소 코팅되어 수 분 동안 감압하에 배치된 후에 천천히 상온(여기서 수 분 동안 감압 하에서 방치되었음)으로 옮겨졌으며, 이어 질소 분위기로 되었다. 이 사이클은 자유로이 유동하는(free flowing) 고형물이 얻어질 때까지 적어도 5회 반복되었다. 이어 샘플은 다시 불활성-분위기 글로브 박스로 옮겨졌으며 거기서 마노 막자 및 막자사발(agate pestle)로 분쇄되었고 35-마이크론 채(sieve)로 걸러져 자유로이 유동하는, 고 발광성 파우더가 얻어졌다.
실시예 4. 테스트 LED의 제조
분쇄되고 채로 걸러진 양자점-(Zn-도데칸티올 폴리머)-BaSO4 복합체 물질(9g)이 칭량되어 투명 유리 비알로 옮겨졌다. UV 경화 에폭시 옵토캐스트 3553(120㎕)가 첨가되었고 서스펜션이 완전히 혼합되었다. 적은 량(3㎕))의 서스펜션이 3528 LED 패키지의 빈 웰 안으로 옮겨졌고 수지는 UV 광(360nm, 170mW/cm2, 64초)에 의해 경화되었다.
실시예 5. 발광 복합체 필름의 제조
샘플 1116(172mg), 샘플 1130(98mg) 및 BaSO4 가 칭량되어 불활성-분위기 글로브 박스의 투명한 엠버 비알로 옮겨졌다. 에폭시-아크릴레이트-기반 수지(800mg)이 첨가되었고, 그 결과 혼합물이 한결같은 색상의 점성 혼합물이 얻어질 때까지 깨끗한 금속 주걱(spatula)으로 혼합되었다. 비알은 이어서 두껑이 씌워져서 황색 광 하에서 글로브 박스에서 제거되어 대략 10-2 g/m2/day의 산소 전달률(OTR, oxygen transmission rate)을 갖는 PET-기반 차단 필름의 차단 측(barrier side) 상으로 분배되었다. 또 다른 차단 필름이 수지의 상면에 놓여 졌는데, 차단 필름의 차단 측이 수지를 향하도록 놓여 졌으며, 그 결과 샌드위치 유형의 필름이 짓이겨져 수지를 쫙 펴고 필름 두께를 정의하였다. 이 단계 후에, 필름이 UV 경화 오븐에 30초 동안 배치되었으며 이때 대략 800mJ의 양이 전달되었고 필름은 완전히 경화되었다.
이점
복합체 물질에서 양자점을 위한 호스트로서 금속-티올 배위 폴리머의 사용은 많은 이점이 있다. 첫째, 폴리머와 양자점 사이에 강한 상호작용이 있어 양자점은 폴리머와 반응할 때 아주 안정적이며 폴리머는 외부의 유해한 물질 예를 들어 기폭제 및 극성 외측 상 성분으로부터 양자점을 보호한다. 둘째, 복합체는 고형물로 제조될 수 있어 필름의 색 렌더링이 상대적으로 간단하고, 다른 파우더들을 칭량하고 외측 상 수지와 혼합만 하면 된다. 셋째, 다른 색상의 고형물 복합체는 외측 상 수지 안으로 혼합될 때 혼합되지 않으며, 색 렌더링을 단순하게 유지할 수 있다. 마지막으로, 경화 단계가 없고 양자점이 호스트 매트릭스 내에 단순히 내장되기 때문에, 경화에 의해 양자점의 손상으로 인해 발생 하는 성능 저하는 없다.
지금까지 본 발명의 원리를 담고 있는 특정 실시예들을 설명하였다. 통상의 기술자는 비록 본 명세서에 명시적으로 개시되지는 않았지만, 본 발명의 원리를 담은 다양한 변형 및 대안 실시예들을 창안할 수 있으며 따라서 그 변형들 및 대안 실시예들은 본 발명의 범위에 속한다. 비록 본 발명의 특정 실시예들이 설명되었지만, 그것이 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 통상의 기술자는 아래의 특허청구범위에 의해 문언적으로 그리고 균등론에 의해 보호되는 본 발명의 범위에서 벗어남 없이 다양한 변화 및 변경을 이해할 것이다.

Claims (39)

  1. 다수의 양자점; 그리고
    아연 티올 폴리머를 포함하는 조성물.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 아연 티올 폴리머는 아연 알칸티올레이트(zinc alkanethiolate)인 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 아연 알칸티올레이트는 아연 도데칸티올레이트(Zn-DDT)인 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 아연 티올 폴리머와는 다른 물질인 수지 물질을 더 포함하는 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은 건조 파우더로 제형화 되는 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은 용액으로 제형화 되는 조성물.
  8. 다수의 비드를 포함하는 조성물로서,
    상기 비드 각각은:
    아연 도데칸티올레이트(Zn-DDT)를 포함하는 1차 매트릭스 물질; 그리고,
    상기 1차 매트릭스 물질 내에 함입된 양자점 나노입자들을 포함하는 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 1차 매트릭스 물질은 적어도 10중량%의 아연 도데칸티올레이트(Zn-DDT)를 함유하는 조성물.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 1차 매트릭스 물질은 적어도 20중량%의 아연 도데칸티올레이트(Zn-DDT)를 함유하는 조성물.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 비드 각각에 배치된 표면 코팅을 더 포함하고,
    상기 표면 코팅은 적어도 하나의 표면 코팅 층을 포함하는 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 표면 코팅 층 각각은 하나 이상의 코팅 물질을 포함하는 조성물.
  13. 삭제
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 표면 코팅은 무기 물질인 조성물.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 표면 코팅은 금속 산화물인 조성물.
  16. 청구항 11에 있어서,
    상기 표면 코팅은 알루미늄인 조성물.
  17. 청구항 11에 있어서,
    상기 표면 코팅은 폴리머인 조성물.
  18. 삭제
  19. 청구항 8에 있어서,
    상기 양자점 나노입자는 인듐 및 인을 포함하는 조성물.
  20. 청구항 8에 있어서,
    상기 양자점 나노입자는 카드뮴이 없는 조성물.
  21. 청구항 11에 있어서,
    상기 표면 코팅은 서로 다른 물질인 둘 이상의 표면 코팅 층을 포함하는 조성물.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 양자점 비드를 제조하는 방법으로, 상기 방법은:
    단량체, 교차-결합제 및 중합 기폭제를 포함하는 제1 용액을 제조하고;
    양자점을 상기 제1 용액에 분배하여 제2 용액을 생성하고;
    상기 제2 용액을 아연 도데칸티올레이트(Zn-DDT) 폴리머와 혼합하여 제3 용액을 생성하고;
    상기 제3 용액을 폴리비닐 알코올 및 계면활성제에 의한 수성 용액에 첨가하여 제4 용액을 생성하고; 그리고,
    상기 제4 용액을 자외선에 노출하여 양자점 비드를 생성함을 포함하는 방법.
  25. 양자점들;
    2-작용형 단량체를 갖는 에폭시 아크릴레이트 수지를 포함하는 수지; 그리고
    아연-티올 폴리머를 포함하는 복합체 물질.
  26. 삭제
  27. 청구항 25에 있어서,
    상기 아연 티올 폴리머는 아연 알칸티올레이트인 복합체 물질.
  28. 청구항 27에 있어서,
    상기 아연 알칸티올레이트는 아연 도데칸티올레이트(Zn-DDT)인 복합체 물질.
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 아연-티올 폴리머를 포함하는 수지에 내장된 양자점들을 포함하는 복합체 물질이며, 상기 아연-티올 폴리머를 포함하는 상기 상기 수지에 내장된 상기 양자점들은 분쇄된 복합체 파우더 형태인 복합체 물질.
  33. 청구항 32에 있어서,
    상기 아연-티올 폴리머는 아연 도데칸티올레이트(Zn-DDT)인 복합체 물질.
  34. 제1 차단 층;
    제2 차단 층; 그리고,
    상기 제1 차단 층과 상기 제2 차단 층 사이에 배치되고, 아연-티올 폴리머를 포함하는 수지에 내장된 양자점들의 층을 포함하는 복합체 필름.
  35. 청구항 34에 있어서,
    상기 제1 차단 층 및 제2 차단 층은 산소 및 물 수증기가 침투할 수 없는 층인 복합체 필름.
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
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